JP6079834B2 - 水性被覆材および塗装物 - Google Patents
水性被覆材および塗装物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6079834B2 JP6079834B2 JP2015151357A JP2015151357A JP6079834B2 JP 6079834 B2 JP6079834 B2 JP 6079834B2 JP 2015151357 A JP2015151357 A JP 2015151357A JP 2015151357 A JP2015151357 A JP 2015151357A JP 6079834 B2 JP6079834 B2 JP 6079834B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer mixture
- polymer
- parts
- mass
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
- C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
- C08F283/124—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes on to polysiloxanes having carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/45—Anti-settling agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/60—Additives non-macromolecular
- C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/66—Additives characterised by particle size
- C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Description
本願は、2009年6月8日に日本に出願された特願2009−137288号、2009年6月8日に日本に出願された特願2009−137291号、2009年11月18日に日本に出願された特願2009−263122号、2009年11月18日に日本に出願された特願2009−263123号、および2010年3月19日に日本に出願された特願2010−064622号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
例えば、特許文献1には、最低造膜温度が15℃以上のアクリル系樹脂エマルションとコロイダルシリカを含む低汚染性の水性被覆材が開示されている。
また、特許文献2には、架橋構造を有するアクリル系樹脂の水性エマルジョン中で、ノニオン系界面活性剤を用いて、加水分解性シリル基含有単量体を重合して得られる水性エマルションとコロイダルシリカを含む水性被覆材が開示されている。
さらに、特許文献3には、ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体を共重合したアクリル系重合体とコロイダルシリカとノニオン系界面活性剤を含む水性被覆材が開示されている。
また、特許文献2に記載の水性被覆材は、ノニオン系界面活性剤の親水性が低いため(HLBが16未満)、得られた塗膜の耐汚染性および耐候性が不十分であった。
特許文献3に記載の水性被覆材は、塗膜を構成する重合体は、ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体の共重合量が少なく、耐汚染性および耐候性が十分ではなかった。
[1]重合体(I)と、コロイダルシリカ(II)と、HLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)とを含む水性被覆材であって、前記重合体(I)が、ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a)を0.2〜10質量%含む単量体混合物(M)を共重合して得られる重合体であり、前記単量体混合物(M)は、前記単量体(a)を含む単量体混合物(m1)と、前記単量体混合物(M)の総量から前記単量体混合物(m1)を差し引いた残部である単量体混合物(m2)とを含み、前記重合体(I)が、前記単量体混合物(m1)を重合させてなる重合体の存在下に単量体混合物(m2)を重合させてなる重合体であり、前記単量体混合物(m2)から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が20℃以上であり、前記コロイダルシリカ(II)の固形分含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.1〜20質量部であり、そして前記ノニオン系界面活性剤(III)の含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.01〜10質量部である水性被覆材。
[2]重合体(I)と、コロイダルシリカ(II)と、HLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)とを含む水性被覆材であって、前記重合体(I)が、ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a)を0.2〜10質量%含む単量体混合物(M)を共重合して得られる重合体であり、前記単量体混合物(M)は、前記単量体(a)を含む単量体混合物(m1)と、前記単量体混合物(M)の総量から前記単量体混合物(m1)を差し引いた残部である単量体混合物(m2)とを含み、前記重合体(I)が、前記単量体混合物(m1)を重合させてなる重合体の存在下に単量体混合物(m2)を重合させてなる重合体であり、前記単量体混合物(m1)から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が60℃以下であり、前記コロイダルシリカ(II)の固形分含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.1〜20質量部であり、そして前記ノニオン系界面活性剤(III)の含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.01〜10質量部である水性被覆材。
[3]重合体(I)と、コロイダルシリカ(II)と、HLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)とを含む水性被覆材であって、前記重合体(I)が、ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a)を0.2〜10質量%含む単量体混合物(M)を共重合して得られる重合体であり、前記単量体混合物(M)は、前記単量体(a)を含む単量体混合物(m1)と、前記単量体混合物(M)の総量から前記単量体混合物(m1)を差し引いた残部である単量体混合物(m2)とを含み、前記重合体(I)が、前記単量体混合物(m1)を重合させてなる重合体の存在下に単量体混合物(m2)を重合させてなる重合体であり、前記単量体混合物(m1)から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が60℃以下であり、前記単量体混合物(m2)から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が20℃以上であり、前記コロイダルシリカ(II)の固形分含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.1〜20質量部であり、そして前記ノニオン系界面活性剤(III)の含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.01〜10質量部である水性被覆材。
[4]燐酸構造を有するアニオン系界面活性剤をさらに含む[1]〜[3]のいずれかに記載の水性被覆材。
[5][1]〜[4]のいずれかに記載の水性被覆材が塗布された塗装物。
単量体混合物(M)中の前記単量体(a)の含有量が、0.2質量%未満の場合、本発明の水性被覆材より得られる塗膜の耐汚染性および耐候性が不十分となる。
また、単量体(a)の含有量が10質量%を超える場合、本発明の水性被覆材より得られる塗膜の耐候性が不十分となる。
なお、単量体(a)の含有量は、耐汚染性、耐候性の点から0.4質量%以上が好ましく、耐候性の点から3質量%以下が好ましい。
また、アリル基を2つ以上有する単量体を使用することで、得られる塗膜の耐汚染性、耐候性および耐ブリスター性がより向上する。中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ(テレ)フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が好ましく、アリル基を3つ有するトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートがより好ましい。
単量体(a)は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の炭素原子数1〜18のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート類;γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体;アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体;ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ(メタ)アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体;メトキシポリエチレンオキシドモノ(メタ)アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル;グリシジル(メタ)アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体;1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート、2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(メタ)アクリレート等の光安定化作用を有する(メタ)アクリレート;2−[2´−ヒドロキシ−5´−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する(メタ)アクリレート;2−アミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体;ジ(メタ)アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体;(メタ)アクリロニトリル、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート等の他の(メタ)アクリル系単量体;スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体;アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等のカルボニル基および/またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体:1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体;酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体が挙げられる。
アクリル酸を共重合し、さらにその場合において重合体(I)の平均粒子径を80〜140nmとすることにより、水性被覆材の乾燥工程において、コロイダルシリカを塗膜の表面に偏在化させやすくなり、耐汚染性、耐候性および耐ブリスターが向上する。
アクリル酸の含有量が0.1質量%以上であれば、耐汚染性が向上しやすく、9質量%以下であれば、塗膜の耐候性が向上しやすい。
0.1〜9質量%のアクリル酸を含む単量体混合物(M)を共重合した場合、重合体(I)の平均粒子径が80nm以上であれば、耐汚染性が向上しやすく、平均粒子径が140nm以下であれば、塗膜の耐候性、耐ブリスター性、および耐凍害性が向上しやすい。より好ましくは、100〜130nmである。
なお、重合体(I)の平均粒子径は、動的光散乱法により検出された微粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて平均粒子径を算出するキュムラント解析法により求める。この測定は濃厚系粒径アナライザーFPAR−1000(塚電子(株)製)を用い、付属のソフトウェアにより解析処理することで算出する。
また、単量体混合物(M)には、得られる塗膜の耐ブリスター性と耐候性が向上する点から、t−ブチルメタクリレートおよび/またはシクロヘキシルメタクリレートが5〜70質量%含まれていることが好ましい。
カルボニル基および/またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を共重合した重合体(I)を含む本発明の水性被覆材に、分子中に少なくとも2個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物(以下、「ヒドラジン化合物」という。)を配合し塗料化すると、重合体(I)中のカルボニル基と、ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、塗膜の耐候性、耐汚染性および耐ブリスター性が向上する。
また、ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−1,2−ジヒドラジン、プロピレン−1,3−ジヒドラジン、ブチレン−1,4−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数が2〜15のジカルボン酸のジヒドラジドや、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−(2−メチルメルカプトエチル)ヒダントイン、1−ヒドラジノカルボエチル−3−ヒドラジノカルボイソプロピル−5−(2−メチルメルカプトエチル)ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する化合物が挙げられる。
ヒドラジン化合物は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、前記単量体とヒドラジン化合物の比率は、単量体混合物(M)中に含まれる前記単量体のモル数を(P)、重合体(I)の分散液に配合されるヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を(Q)としたとき、比率(P)/(Q)を0.1〜10とすることが好ましく、0.8〜2とすることがより好ましい。(P)/(Q)が0.1以上であれば、未反応のヒドラジン化合物による塗膜の耐ブリスター性の低下を抑制しやすい。(P)/(Q)が10以下であれば、塗膜の耐ブロッキング性、耐ブリスター性、耐候性、耐汚染性および耐溶剤性が向上する。
単量体混合物(m2)から構成される重合体のガラス転移温度を20℃以上とすることにより、水性被覆材の貯蔵安定性が向上する。
また本発明では、単量体混合物(M)が、前記単量体(a)を含む単量体混合物(m1)と単量体(a)を含まない単量体混合物(m2)を含み、重合体(I)が、単量体混合物(m1)を重合した後に、単量体混合物(m2)を重合させたものであり、単量体混合物(m1)中の、単量体(a)以外の単量体混合物から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が60℃以下であることが好ましい。
前記単量体混合物(m1)中の、単量体(a)以外の単量体混合物から構成される重合体のガラス転移温度が60℃以下とすることで、耐ブリスター性および耐候性が向上する。
なお、ガラス転移温度はポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用い、下記式(1)のフォックスの式により求められる値をいう。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi)) (1)
式中、Wiは単量体iの質量分率、Tgiは単量体iの単独重合体のTg(℃)を示す。
コロイダルシリカ(II)は、本発明の水性被覆材から得られる塗膜に親水性付与し、それにより耐汚染性を向上させる。さらに、得られる塗膜の硬さ、耐候性も向上させる。
コロイダルシリカ(II)は市販品を使用することができ、水を分散媒にしたものであっても有機溶剤を分散媒としたものであってもよい。
コロイダルシリカ(II)としては、例えば、酸性を示す水性コロイダルシリカ、アルカリ性を示す水性コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカが挙げられる。
酸性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、商品名:スノーテックスO(SiO2固形分20%、日産化学工業(株)製)が挙げられる。
アルカリ性を示す水性コロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製の商品名:スノーテックスXS(SiO2固形分20%)、スノーテックスNXS(SiO2固形分20%)、スノーテックスN(SiO2固形分20%)、スノーテックスS(SiO2固形分30%)、スノーテックスNS(SiO2固形分20%)等が挙げられる。
カチオン性コロイダルシリカとしては、例えば、スノーテックスAK(日産化学工業(株)製、SiO2固形分19%)が挙げられる。
これらのコロイダルシリカは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
水性被覆材中のコロイダルシリカ(II)の含有量は、重合体(I)100質量部に対して、固形分含有量で0.1〜20質量部であり、0.5〜18質量部であることが好ましく、更に好ましくは1〜10質量部である。コロイダルシリカ(II)の含有量が0.1質量部以上であれば、得られる塗膜の耐汚染性、耐汚染性が向上する。また、コロイダルシリカ(II)の前記含有量が20質量部以下であれば、形成される塗膜の透明性、耐候性、耐ブリスター性、および耐凍害性を低下させることなく、塗膜の耐汚染性を向上させることができる。
また、コロイダルシリカ(II)の平均粒子径は、1〜60nmであることが好ましく、40nm未満であることがより好ましく、20nm未満であることがさらに好ましい。平均粒子径が60nm以下であれば、水性被覆材の乾燥工程においてコロイダルシリカ(II)が塗膜表層に偏在化し耐汚染性が向上しやすくなる。
HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)とは、親水親油バランスのことであり、下記式(2)から求められるグリフィン法(全訂版 新・界面活性剤入門、p128)により算出した値である。
非イオン界面活性剤のHLB=(親水基部分の分子量/界面活性剤の分子量)×20 (2)
HLBは、好ましくは17以上であり、18以上であると得られる塗膜表面の親水性がさらに高くなるため、より好ましい。
HLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ソルビタン誘導体、ポリオキシアルキレンアリールエーテルのホルマリン縮合物、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルのホルマリン縮合物が挙げられる。中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが特に好ましい。
ノニオン系界面活性剤(III)におけるポリオキシアルキレンアルキルエーテルのアルキル部は、例えば、炭素原子数1〜36の直鎖型もしくは分岐型アルキル基が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリオキシアルキレン部は、特に優れた親水性と制電性を有する塗膜が得られる点から、ポリオキシエチレンであることが好ましい。また、ポリオキシエチレンの繰り返し単位数は、特に優れた親水性と制電性を有する塗膜が得られる点から、30以上であることが好ましく、40以上であることがより好ましい。
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのノニオン系界面活性剤のうち、特に好ましいのは下記式(3)で表される界面活性剤である。
R3O−(C2H40)m−H (3)
(ただし、mは0または正の整数であり、R3は炭素原子数1〜36の直鎖型もしくは分岐型アルキル基である。)
式(3)で表されるノニオン系界面活性剤(III)の具体例としては、例えば、エマルゲン1150S−60(商品名、花王(株)製、R3:主に炭素原子数11のアルキル基、m=50、HLB=18.5)、エマルゲン1135S−70(商品名、花王(株)製、R3:主に炭素原子数11のアルキル基、m=35、HLB=17.9)、等が挙げられる。
水性被覆材中のノニオン系界面活性剤(III)の含有量は、重合体(I)100質量部に対して、0.01〜10質量部であり、0.1〜8質量部であることが好ましく、0.3〜5質量部であることがより好ましい。さらに好ましくは0.5〜2質量部である。ノニオン系界面活性剤(III)の前記含有量が0.01質量部以上であれば、得られる塗膜の耐汚染性、水性被覆材の塗料化配合時の安定性および貯蔵安定性が向上する。また、ノニオン系界面活性剤(III)の含有量が10質量部以下であれば、得られる塗膜の耐ブリスター性を損なうことなく、塗膜の耐汚染性、水性被覆材の塗料化配合時の安定性および貯蔵安定性が向上する。
アニオン系界面活性剤(IV)は、ノニオン系界面活性剤(III)と併用することによりコロイダルシリカ(II)を偏在化させることができるため、塗膜の耐汚染性が向上しやすくなる。
アニオン系界面活性剤(IV)としては、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアリールエーテルの燐酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル塩およびポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの燐酸エステル塩からなる群から選択される少なくとも1種以上の界面活性剤が挙げられる。なお、前述の硫酸エステル塩にはホルマリン縮合物も含む。
また、燐酸構造を有するアニオン系界面活性剤を用いると耐ブリスター性および耐候性が向上するためより好ましい。
造膜助剤としては、水性塗料に通常用いられているものが使用でき、例えば、炭素原子数5〜10の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族アルコール類;芳香族基を含有するアルコール類;一般式HO−(CH2CHXO)p−R4(ここにおいて、R4は炭素原子数1〜10の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Xは水素原子またはメチル基であり、pは5以下の整数である。)で表される(ポリ)エチレングリコールまたは(ポリ)プロピレングリコール等のモノエーテル類;一般式R5COO−(CH2CHXO)q−R6(ここにおいて、R5およびR6は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜10の直鎖または分岐状のアルキル基であり、Xは水素原子またはメチル基であり、qは5以下の整数である。)で表される(ポリ)エチレングリコールエーテルエステルまたは(ポリ)プロピレングリコールエーテルエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤;2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールのモノまたはジイソブチレート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブタノールアセテート、3−メチル−3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
本発明の水性被覆材は、重合体(I)の分散液と、コロイダルシリカ(II)とHLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)を混合することによって得られる。
重合体(I)は、単量体混合物(M)を公知の方法で乳化重合させることで得られる。
開始剤としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類;2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシエチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]およびその塩類、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)およびその塩類、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}およびその塩類、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)およびその塩類、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]およびその塩類等の水溶性アゾ化合物;過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。
これらの開始剤は、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、重合速度の促進、および70℃以下での低温の重合が望まれる場合は、10時間半減期温度が70℃以下である2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]およびその塩類等の水溶性アゾ化合物、もしくは重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いることが好ましい。
また、水性被覆材および塗料の貯蔵安定性の点からは、t−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類と硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤の組み合わせが好ましい。
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、重合体(I)100質量部に対して0.01〜10質量部であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、0.02〜5質量部であることが好ましい。
乳化重合により得た重合体(I)の分散液は、重合後、塩基性化合物の添加により系のpHを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちpH6.5〜11.0程度に調整することが好ましい。これにより、得られたエマルションの安定性が向上する。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、1−アミノオクタン、2−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、1−アミノ−2−プロパノール、2−アミノ−1−プロパノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−ジメチルアミノ−2−プロパノール、3−ジメチルアミノ−1−プロパノール、2−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
また、本発明では、ポリオルガノシロキサン重合体を含む水性分散液中で、単量体混合物(M)を共重合することが好ましい。
ポリオルガノシロキサン重合体は、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス(ジメチルシロキサン環状オリゴマー3〜7量体混合物)等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。得られる樹脂の熱安定性等の性能やコストに優れる点から、ジメチルシロキサン環状オリゴマーを用いることが好ましい。さらに、得られる塗膜の透明性が向上するため、加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体を共重合することがより好ましい。ポリオルガノシロキサン重合体の質量平均分子量は、10,000以上であることが好ましく、50,000以上であることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン重合体の質量平均分子量が10,000以上であれば、得られる塗膜に充分な耐候性が発現しやすい。ポリオルガノシロキサン重合体は単量体混合物(M)に対して、0.3〜50質量部用いることが耐汚染性と耐候性の点から好ましい。より好ましくは0.5〜30質量部である。
なお、前記ノニオン系界面活性剤(III)は、重合体(I)の重合時に添加してもよく、重合体(I)の重合後に添加してもよい。
基体としては、例えば、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、FRP(FIber ReInforced PlastIcs)基材等が挙げられる。
本発明の水性被覆材を塗布して得られる塗装物の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装、機械装置や物品の外装、太陽電池カバー、テント、ビニールハウス等が挙げられる。
水性被覆材を各種基体の表面に塗布する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種塗装法を適宜選択することができる。
塗布後は、常温乾燥、または40〜200℃で加熱乾燥することで塗膜を得ることができる。
また、常温あるいは50℃以下の低温乾燥で塗膜を形成させた後、重合体(I)のガラス転移温度以上の温度で加熱することにより、より耐候性に優れた塗膜が得られる。
水性被覆材の評価は以下に示す方法で行った。
[水接触角、耐候性、耐ブリスター性の評価用試験板の作製]
リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、縦150mm×横70mm)に、各塗料を40℃の雰囲気下でバーコーター#48にて塗装し、130℃で5分間乾燥した。その後、室温で1日間乾燥したものを、水接触角、耐候性、耐ブリスター性、の評価用塗板とした。
[貯蔵安定性の評価用試験板の作製]
各塗料をガラス瓶に封入し、50℃の温水に10日間浸漬した後、室温に戻した塗料を貯蔵安定性の評価用塗料とした。
リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、縦150mm×横70mm)に、この評価用塗料を40℃の雰囲気下でバーコーター#48にて塗装し、130℃で5分間乾燥した。その後、室温で1日間乾燥したものを、貯蔵安定性の評価用塗板とした。
[評価方法]
(1)水接触角
CA−X150型FACE接触角計(協和界面科学(株)製)を用い、評価用塗板に0.4μL(画面上目盛り;3目盛り)の水滴を滴下し、30秒経過後の水接触角を測定した。水接触角は70°以下であれば、得られる塗膜の表面は親水性を呈し、雨水による自浄作用によって耐汚染性を発現させることができ、40°以下であるとさらに耐汚染性に優れた効果が発現する。
評価用試験板を縦70mm×横50mmの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーKU−R4−W型(ダイプラ・ウィンテス(株)製)に切り取った評価用試験板を入れ、試験サイクル:照射4時間(噴霧5秒/15分)/結露4時間、UV強度:85mW/cm2、ブラックパネル温度:照射時63℃/結露時30℃、湿度:照射時50%RH/結露時96%RH、の条件で、480時間(60サイクル)、600時間(75サイクル)、730時間(90サイクル)、840時間(105サイクル)経過後の60°グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「a」:90%以上。
「b」:70%以上、90%未満。
「c」:50%以上、70%未満。
「d」:50%未満、もしくは塗膜の剥離・クラックが生じた。
(3)貯蔵安定性
評価用試験板の塗膜の水接触角を測定し、下記基準で判定した。
「a」:初期水接触角と比較し、測定値の上昇が10°未満。
「b」:初期水接触角と比較し、測定値の上昇が10°以上25°未満。
「c」:初期水接触角と比較し、測定値の上昇が15°以上30°未満。
「d」:初期水接触角と比較し、測定値の上昇が30°以上。
(4)耐ブリスター性
評価用塗板を50℃の温水に72時間浸漬し、引き上げ直後の塗膜外観をASTM−D714法の基準に基づき判定した。なお、表1〜3では、ブリスターが発生しない場合は「無」とし、ブリスターが発生した場合にはその程度を表記している。
(5)凍害性
ASTM−C666A法により、200サイクルおよび300サイクル終了後の塗板を以下の基準で判定した。
「a」:クラックおよび光沢変化なし。
「b」:クラックはないが光沢がやや低下、もしくは端部のみに軽微なクラック発生。
「c」:全体に軽微なクラック発生。
「d」:全体に著しいクラック発生。
下記原料組成物をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて200kg/cm2の圧力で強制乳化して、原料プレエマルションを得た。
次いで、水(90部)およびドデシルベンゼンスルホン酸(10部)を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を85℃に保ちながら、前記原料プレエマルションを4時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに1時間重合を進行させ、冷却して、下記水酸化ナトリウム水溶液を加えてポリオルガノシロキサン共重合体水分散液(SiEm)を調製した。固形分は18質量%であった。
原料組成物:
環状ジメチルシロキサンオリゴマーの3〜7量体混合物 98部
γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン 2部
脱イオン水 310部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.7部
水酸化ナトリウム水溶液:
水酸化ナトリウム 1.5部
脱イオン水 30部
燐酸構造を有する界面活性剤 プライサーフAL(商品名、第一工業製薬(株)製、固形分100%)を、28%アンモニア水にて、pH=8となるよう調整した後、脱イオン水を加えて固形分を30%にして、燐酸を有する界面活性剤のpH調整液(IV−1)を得た。
[製造例3] 燐酸を有する界面活性剤のpH調整液の作製(2)
燐酸構造を有する界面活性剤 プライサーフAL−12H(商品名、第一工業製薬(株)製、固形分100%)を、28%アンモニア水にて、pH=8となるよう調整した後、脱イオン水を加えて固形分を30%にして、燐酸を有する界面活性剤のpH調整液(IV−2)を得た。
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第1原料混合物を仕込み、フラスコの内温を40℃に昇温した後に下記還元剤水溶液を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を75℃に保持した。
SiEm 5部
(固形分0.9部)
単量体混合物(m1)
メチルメタクリレート 13.5部
n−ブチルメタクリレート 1.6部
2−エチルヘキシルアクリレート 9.9部
グリシジルメタクリレート 3部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 1部
単量体(a) トリアリルシアヌレート 1部
アニオン系界面活性剤(IV) ニューコール707SF(商品名、日本乳化剤(株)製、非反応型アニオン性界面活性剤、固形分30%)4.2部
(固形分1.25部)
脱イオン水 88部
開始剤 パーブチルH69(日本油脂(株)製) 0.02部
還元剤水溶液:
硫酸第一鉄 0.0002部
エチレンジアミン四酢酸(EDTA) 0.0005部
アスコルビン酸ナトリウム 0.12部
脱イオン水 6部
単量体混合物(m2)
メチルメタクリレート 31.5部
n−ブチルメタクリレート 14.5部
2−エチルヘキシルアクリレート 20.83部
ダイアセトンアクリルアミド 1.5部
アクリル酸 1.67部
アニオン系界面活性剤(IV) ニューコール707SF 4.2部
(固形分1.25部)
脱イオン水 25部
開始剤水溶液:
開始剤 パーブチルH69 0.03部
脱イオン水 5部
アジピン酸ジヒドラジド 0.7部
脱イオン水 1.5部
界面活性剤水溶液:
ノニオン系界面活性剤(III) エマルゲン1150S−60(商品名、固形分60%、花王(株)製) 0.83部
(固形分0.5部)
脱イオン水 0.83部
コロイダルシリカ(II)水分散:スノーテックスNS(商品名、日産化学工業(株)製、SiO2固形分20%) 25部
(固形分5部)
[実施例2〜9、実施例22〜31]
単量体混合物(m1)および単量体混合物(m2)、界面活性剤の種類および添加量を表1〜3に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ(10部)を添加して塗料とした。
[実施例13〜21]
単量体混合物(m1)および単量体混合物(m2)、界面活性剤の添加量、最終中和の28%アンモニア水の添加量を表1〜3に示す通りに変更し、さらに第2原料混合物としてAMP−90を0.115部添加し、アジピン酸ジヒドラジド水分散液を添加しない以外は、実施例1と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ(10部)を添加して塗料とした。
[実施例10]
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、および滴下ポンプを備えたフラスコに下記第1原料混合物を仕込み、フラスコの内温を50℃に昇温した後、下記第1開始剤水溶液を添加し、さらに下記還元剤水溶液を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を65℃に保持し、還元剤水溶液を添加してから1時間後に下記界面活性剤水溶液を添加した。
SiEm 5部
(固形分0.9部)
単量体混合物(m1)
メチルメタクリレート 26.9部
2−ヒドロキシエチルメタクリレート 2部
単量体(a) エチレングリコールジメタクリレート 0.1部
トリアリルシアヌレート 1部
アニオン系界面活性剤(IV) ニューコール707SF 2.5部
(固形分0.75部)
脱イオン水 80部
第1開始剤水溶液:
開始剤 過硫酸アンモニウム 0.15部
脱イオン水 1部
還元剤水溶液:
亜硫酸水素ナトリウム 0.05部
脱イオン水 1部
界面活性剤水溶液:
ノニオン系界面活性剤(III) エマルゲン1150S−60
1.17部
(固形分0.7部)
脱イオン水 1.17部
単量体混合物(m2)
メチルメタクリレート 21部
n−ブチルメタクリレート 28.33部
2−エチルヘキシルアクリレート 19部
アクリル酸 1.67部
アニオン系界面活性剤(IV) ニューコール707SF 10部
(固形分3部)
脱イオン水 27部
AMP−90(2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールの90%水溶液)
0.115部
第2開始剤水溶液:
開始剤 VA−061(和光純薬工業(株)製) 0.1部
メタノール 2部
脱イオン水 3部
(固形分5部)
[実施例11、12]
「SiEm」、「コロイダルシリカ(II)」の添加量を表1〜3に示す通りに変更した以外は、実施例10と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ(10部)を添加して塗料とした。
TAC :トリアリルシアヌレート
TAIC :トリアリルイソシアヌレート
DATP :テレフタル酸ジアリル
AMA :アリルメタクリレート
EDMA :エチレングリコールジメタクリレート
MMA :メチルメタクリレート
n−BMA :n−ブチルメタクリレート
2−EHA :2―エチルヘキシルアクリレート
CHMA :シクロヘキシルメタクリレート
GMA :グリシジルメタクリレート
2−HEMA :2−ヒドロキシエチルメタクリレート
DAAm :ジアセトンアクリルアミド
AA :アクリル酸
MAA :メタクリル酸
スノーテックスNS :商品名、日産化学工業(株)製、粒子径は8〜11nm
エマルゲン1150S−60:商品名、花王(株)製、HLB:18.5
エマルゲン1135S−70:商品名、花王(株)製、HLB:17.9
エマルゲン1118S−70:商品名、花王(株)製、HLB:16.4
アデカリアソープNE−10:商品名、ADEKA(株)製、HLB:15.3
エマルゲン1108 :商品名、花王(株)製、HLB:13.4
ニューコール707SF :商品名、日本乳化剤(株)製
プライサーフAL :商品名、第一工業製薬(株)製
プライサーフAL−12H :商品名、第一工業製薬(株)製
単量体混合物(m1)および単量体混合物(m2)、界面活性剤の種類および添加量を表4に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ(10部)を添加して塗料とした。
「SiEm」、「コロイダルシリカ(II)」の添加量を表4に示す通りに変更した以外は、実施例10と同様にして水性被覆材を得た。
さらに、得られた水性被覆材に造膜助剤としてブチルセロソルブ(10部)を添加して塗料とした。
一方、比較例1および比較例2の水性被覆材を用いた塗膜は、実施例1に比べてHLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)を欠いており、コロイダルシリカの偏在化が不十分であるため、水接触角が大きく、耐汚染性が劣っていた。また、多くのコロイダルシリカが塗膜中に残存しており、耐候性および耐ブリスター性も劣っていた。
比較例3では、単量体(a)であるラジカル重合性基を2つ以上有する単量体の使用量が不足しており、コロイダルシリカの偏在化が不十分であるため、水接触角が大きく、耐汚染性が劣っていた。また、多くのコロイダルシリカが塗膜中に残存しており、耐候性および耐ブリスター性も劣っていた。
比較例4では、単量体(a)の使用量が過剰であり、塗膜の成膜性が不十分であるため、耐候性および耐ブリスター性が劣っていた。
比較例5では、コロイダルシリカの使用量が過剰であり、耐候性および耐ブリスター性が劣っていた。
Claims (5)
- 重合体(I)と、コロイダルシリカ(II)と、HLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)とを含む水性被覆材であって、
前記重合体(I)が、ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a)を0.2〜10質量%含む単量体混合物(M)を共重合して得られる重合体であり、
前記単量体混合物(M)は、前記単量体(a)を含む単量体混合物(m1)と、前記単量体混合物(M)の総量から前記単量体混合物(m1)を差し引いた残部である単量体混合物(m2)とを含み、
前記重合体(I)が、前記単量体混合物(m1)を重合させてなる重合体の存在下に単量体混合物(m2)を重合させてなる重合体であり、
前記単量体混合物(m2)から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が20℃以上であり、
前記コロイダルシリカ(II)の固形分含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.1〜20質量部であり、そして
前記ノニオン系界面活性剤(III)の含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.01〜10質量部である水性被覆材。 - 重合体(I)と、コロイダルシリカ(II)と、HLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)とを含む水性被覆材であって、
前記重合体(I)が、ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a)を0.2〜10質量%含む単量体混合物(M)を共重合して得られる重合体であり、
前記単量体混合物(M)は、前記単量体(a)を含む単量体混合物(m1)と、前記単量体混合物(M)の総量から前記単量体混合物(m1)を差し引いた残部である単量体混合物(m2)とを含み、
前記重合体(I)が、前記単量体混合物(m1)を重合させてなる重合体の存在下に単量体混合物(m2)を重合させてなる重合体であり、
前記単量体混合物(m1)から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が60℃以下であり、
前記コロイダルシリカ(II)の固形分含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.1〜20質量部であり、そして
前記ノニオン系界面活性剤(III)の含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.01〜10質量部である水性被覆材。 - 重合体(I)と、コロイダルシリカ(II)と、HLBが16以上のノニオン系界面活性剤(III)とを含む水性被覆材であって、
前記重合体(I)が、ラジカル重合性基を2つ以上有する単量体(a)を0.2〜10質量%含む単量体混合物(M)を共重合して得られる重合体であり、
前記単量体混合物(M)は、前記単量体(a)を含む単量体混合物(m1)と、前記単量体混合物(M)の総量から前記単量体混合物(m1)を差し引いた残部である単量体混合物(m2)とを含み、
前記重合体(I)が、前記単量体混合物(m1)を重合させてなる重合体の存在下に単量体混合物(m2)を重合させてなる重合体であり、
前記単量体混合物(m1)から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が60℃以下であり、
前記単量体混合物(m2)から構成される重合体のフォックスの式から計算されるガラス転移温度が20℃以上であり、
前記コロイダルシリカ(II)の固形分含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.1〜20質量部であり、そして
前記ノニオン系界面活性剤(III)の含有量が、前記重合体(I)100質量部に対して0.01〜10質量部である水性被覆材。 - 燐酸構造を有するアニオン系界面活性剤をさらに含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性被覆材。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性被覆材が塗布された塗装物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015151357A JP6079834B2 (ja) | 2009-06-08 | 2015-07-30 | 水性被覆材および塗装物 |
Applications Claiming Priority (11)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009137291 | 2009-06-08 | ||
JP2009137288 | 2009-06-08 | ||
JP2009137288 | 2009-06-08 | ||
JP2009137291 | 2009-06-08 | ||
JP2009263122 | 2009-11-18 | ||
JP2009263123 | 2009-11-18 | ||
JP2009263122 | 2009-11-18 | ||
JP2009263123 | 2009-11-18 | ||
JP2010064622 | 2010-03-19 | ||
JP2010064622 | 2010-03-19 | ||
JP2015151357A JP6079834B2 (ja) | 2009-06-08 | 2015-07-30 | 水性被覆材および塗装物 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010524689A Division JP5817117B2 (ja) | 2009-06-08 | 2010-06-08 | 水性被覆材および塗装物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015193853A JP2015193853A (ja) | 2015-11-05 |
JP6079834B2 true JP6079834B2 (ja) | 2017-02-15 |
Family
ID=43308676
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010524689A Active JP5817117B2 (ja) | 2009-06-08 | 2010-06-08 | 水性被覆材および塗装物 |
JP2015151357A Active JP6079834B2 (ja) | 2009-06-08 | 2015-07-30 | 水性被覆材および塗装物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010524689A Active JP5817117B2 (ja) | 2009-06-08 | 2010-06-08 | 水性被覆材および塗装物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8735478B2 (ja) |
JP (2) | JP5817117B2 (ja) |
CN (1) | CN102459482B (ja) |
WO (1) | WO2010143413A1 (ja) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2563074T3 (es) * | 2009-11-26 | 2016-03-10 | Bridgestone Corporation | Película sellante para células solares y células solares |
CN102558985B (zh) * | 2011-12-27 | 2015-03-25 | 温州粼粼漆科技有限公司 | 一种用于皮鞋鞋跟的水性漆 |
JP6144461B2 (ja) * | 2012-04-24 | 2017-06-07 | 株式会社日本触媒 | 水性樹脂組成物およびその製造方法 |
JP5760014B2 (ja) * | 2013-01-16 | 2015-08-05 | 株式会社日本触媒 | 積層塗膜 |
JP5695281B1 (ja) * | 2013-06-20 | 2015-04-01 | 株式会社Dnpファインケミカル | 表面保護層組成物及びそれを用いた加飾体 |
JP6244718B2 (ja) * | 2013-07-29 | 2017-12-13 | 三菱ケミカル株式会社 | 水性被覆材および塗装物 |
JP2015067753A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 正宜 田辺 | 塗装面再生剤及び塗装面再生方法 |
JP6451922B2 (ja) * | 2013-12-11 | 2019-01-16 | 三菱ケミカル株式会社 | 水性被覆材および塗装物 |
ES2632783T3 (es) | 2014-12-19 | 2017-09-15 | Evonik Degussa Gmbh | Sistemas de redes de cubierta para láminas de encapsulación que comprenden compuestos de bis-(alquenilamidas) |
ES2635260T3 (es) | 2014-12-19 | 2017-10-03 | Evonik Degussa Gmbh | Sistemas correticulantes para láminas de encapsulado que comprenden compuestos de urea |
TWI660016B (zh) * | 2016-03-10 | 2019-05-21 | 日商旭化成股份有限公司 | 水性被覆組成物及塗膜 |
JP2017177102A (ja) * | 2016-03-25 | 2017-10-05 | ベック株式会社 | 被膜形成方法 |
JP6762209B2 (ja) * | 2016-11-29 | 2020-09-30 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | アクリル樹脂及びメラミン樹脂を主体樹脂とするトップコート用塗料組成物 |
JP2019006891A (ja) * | 2017-06-23 | 2019-01-17 | トーヨーポリマー株式会社 | 防曇コーティング組成物及びそれを用いた防曇性透明シート |
JP7261536B2 (ja) * | 2018-01-29 | 2023-04-20 | スズカファイン株式会社 | 塗料組成物とこれを用いたコンクリート構造物の表面保護方法 |
BR112021013496A2 (pt) * | 2019-01-11 | 2021-09-14 | Nouryon Chemicals International B.V. | Método para preparação de uma composição de revestimento, composição de revestimento, método ou composição de revestimento e uso de partículas de sílica coloidal funcionalizada por organosilano para melhoria da resistência à mancha de um revestimento |
Family Cites Families (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62179551A (ja) * | 1986-01-28 | 1987-08-06 | アクゾ・ナ−ムロ−ゼ・フエンノ−トシヤツプ | 付加ポリマ−の水性分散物及び該水性分散物の安定剤の製造方法 |
DE3902555A1 (de) | 1989-01-28 | 1990-08-02 | Roehm Gmbh | Waessrige polyacrylat-systeme fuer lackierung von kunststoffoberflaechen |
JP2915803B2 (ja) * | 1994-07-22 | 1999-07-05 | 昭和高分子株式会社 | 水系撥水・防水コーティング剤 |
JPH11116885A (ja) | 1997-10-21 | 1999-04-27 | Nippon Paint Co Ltd | 低汚染性水性塗料組成物 |
JP4129087B2 (ja) * | 1998-09-10 | 2008-07-30 | ダイセル化学工業株式会社 | 塗料組成物 |
DE10018601A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
JP2001335721A (ja) * | 2000-05-25 | 2001-12-04 | Mizutani Paint Co Ltd | コロイド状微粒子及びその製造方法並びにコーティング組成物 |
JP4106248B2 (ja) * | 2002-07-19 | 2008-06-25 | 日本ペイント株式会社 | 複層塗膜形成方法 |
JP4245314B2 (ja) | 2002-08-02 | 2009-03-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 水性コーティング剤組成物 |
JP2004075757A (ja) * | 2002-08-13 | 2004-03-11 | Yamamoto Yogyo Kako Co Ltd | 水系塗料組成物 |
JP2004292686A (ja) | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 塗料用水性組成物 |
JP2005120165A (ja) * | 2003-10-15 | 2005-05-12 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 汚染防止性水性被覆組成物 |
KR101116539B1 (ko) * | 2004-02-04 | 2012-03-13 | 미츠비시 레이온 가부시키가이샤 | 도막, 수성 피복재 및 이를 이용한 도막의 제조방법, 및도막이 형성된 도장물 |
CN100572470C (zh) | 2004-02-04 | 2009-12-23 | 三菱丽阳株式会社 | 涂膜、水性涂覆材料和使用其的涂膜制造方法及形成涂膜的涂装物 |
JP2005247922A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆材 |
JP2007031648A (ja) * | 2005-07-29 | 2007-02-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗膜および塗装物 |
JP2007186616A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Sekisui Plastics Co Ltd | 重合体粒子の製造方法 |
JP4749995B2 (ja) * | 2006-11-15 | 2011-08-17 | 三菱電機株式会社 | 車両用操舵制御装置 |
US8052269B2 (en) | 2007-01-30 | 2011-11-08 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Jettable inks with reduced frothing |
JP2008189884A (ja) * | 2007-02-07 | 2008-08-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆材および塗装物 |
JP5589386B2 (ja) | 2007-10-05 | 2014-09-17 | ハリマ化成株式会社 | 親水性被覆剤、親水性被膜、及び親水性基材 |
JP2009108187A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-05-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗膜、および水性被覆材とその製造方法 |
JP2009256569A (ja) * | 2008-03-19 | 2009-11-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 塗膜、および着色材料含有被覆材とその製造方法 |
JP5840824B2 (ja) * | 2008-05-02 | 2016-01-06 | 三菱レイヨン株式会社 | 水性被覆材及び塗装物 |
JP5269471B2 (ja) * | 2008-05-02 | 2013-08-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 水性被覆材及び塗装物 |
-
2010
- 2010-06-08 US US13/376,546 patent/US8735478B2/en active Active
- 2010-06-08 WO PCT/JP2010/003801 patent/WO2010143413A1/ja active Application Filing
- 2010-06-08 CN CN201080025302.4A patent/CN102459482B/zh active Active
- 2010-06-08 JP JP2010524689A patent/JP5817117B2/ja active Active
-
2015
- 2015-07-30 JP JP2015151357A patent/JP6079834B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20120077911A1 (en) | 2012-03-29 |
JP5817117B2 (ja) | 2015-11-18 |
CN102459482B (zh) | 2014-11-05 |
CN102459482A (zh) | 2012-05-16 |
JP2015193853A (ja) | 2015-11-05 |
JPWO2010143413A1 (ja) | 2012-11-22 |
WO2010143413A1 (ja) | 2010-12-16 |
US8735478B2 (en) | 2014-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6079834B2 (ja) | 水性被覆材および塗装物 | |
JP4673224B2 (ja) | 水性被覆材及びこれを用いた塗膜、並びに塗膜の形成された塗装物 | |
JP4499896B2 (ja) | (メタ)アクリル酸エステル系樹脂組成物 | |
JP2008056751A (ja) | 水性樹脂分散体 | |
JP5269471B2 (ja) | 水性被覆材及び塗装物 | |
JP5324885B2 (ja) | 水性被覆材用樹脂分散液及びその製造方法、並びに水性被覆材 | |
JP4480932B2 (ja) | 水性低汚染被覆材 | |
JP5620138B2 (ja) | 水系塗料組成物及びその製造方法 | |
JP5379355B2 (ja) | 水性被覆材 | |
JP5235295B2 (ja) | 耐候性向上材を含む水性塗料 | |
JP2009144047A (ja) | 重合体エマルション及び水性被覆材 | |
JP5840824B2 (ja) | 水性被覆材及び塗装物 | |
JP2016069385A (ja) | 水性被覆材及び塗装物 | |
JP2004277492A (ja) | 水性低汚染被覆材 | |
JP2005029685A (ja) | 軟質下地保護用水性被覆材 | |
JP6244718B2 (ja) | 水性被覆材および塗装物 | |
JP4522656B2 (ja) | 水性低汚染被覆材 | |
JP2009280675A (ja) | 水系塗料組成物 | |
JP5828216B2 (ja) | 水性被覆材 | |
JP2010138256A (ja) | エマルションの製造方法、及び水性被覆材 | |
JP5618131B2 (ja) | エマルションの製造方法 | |
JP6102972B2 (ja) | エマルションの製造方法、及び水性被覆材の製造方法 | |
JP6052364B2 (ja) | 水性被覆材及び塗装物 | |
JP2017014391A (ja) | 水性被覆材及び塗装物 | |
JP2020076106A (ja) | 窯業建材用樹脂エマルション |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150730 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160420 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160719 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160927 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161125 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161220 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170102 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6079834 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |