KR101116539B1 - 도막, 수성 피복재 및 이를 이용한 도막의 제조방법, 및도막이 형성된 도장물 - Google Patents

도막, 수성 피복재 및 이를 이용한 도막의 제조방법, 및도막이 형성된 도장물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 요지는, 중합체(I)를 포함하는 피복 성분과 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 함유한 도막으로서, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하고, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카의 면적이 도막 표면의 35% 이상을 차지하는 도막에 있다. 본 발명의 도막에 의하면, 우수한 오염성을 발현하고, 또한 투명성, 내후성, 내수성, 도막 신도가 우수한 도막을 제공할 수 있다.

Description

도막, 수성 피복재 및 이를 이용한 도막의 제조방법, 및 도막이 형성된 도장물{COATING, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND COATED ARTICLE FURNISHED WITH THE COATING}
본 발명은 도막, 수성 피복재 및 이 수성 피복재를 이용한 도막의 제조방법, 및 상기 도막을 갖는 도장물에 관한 것이다.
최근 도료분야에서는 환경보전, 안전위생의 측면에서 유기 용제계 도료로부터 수성 도료로의 변환이 기도되고 있다. 그러나, 수성 도료는 내후성, 내수성, 내동해성(耐凍害性), 특히 내오염성의 도막 성능이 용제계에 비해 낮아서 해결해야 할 과제가 많은 것이 현 상태이다.
이러한 과제의 해결을 목적으로 한 수성 도료의 개발 및 도막의 적층방법의 개발은 여러가지로 행해지고 있다. 예컨대 수성 도료용 수지로서는 유화중합에 의한 아크릴수지의 에멀젼이, 얻어지는 도막의 내후성 등이 비교적 양호하다고 하는 특징을 갖기 때문에 주목받고 있다. 또한, 수성 에멀젼을 이용하여 하도막, 중도막, 상도막에 각각 성능을 부여하여 적층도장하고 적층재료 전체로서 내오염성 등 의 도막 성능을 부여하는 연구 등이 이루어지고 있다.
내오염성 향상의 기술수법으로서는, (i) 도막의 경도를 높게 하는(수지의 유리전이온도(Tg)를 높게 하는) 방법, (ii) 도막 표면을 친수화하여 빗물로 오염물질을 씻어 버리는 자정작용을 부여하는 방법, (iii) 대전성을 제어하여 정전기적인 오염이 부착하기 어렵게 하는 방법 등을 들 수 있다.
그러나, (i)과 같이 유리전이온도를 높게 하여 도막의 경도를 높게 하면 제막성이 저하되고 겨울철에 금 등이 발생하는 동해성(凍害性) 문제가 있고, 또한 내오염성의 대폭적인 개선이 곤란하다. (ii)와 같이 도막 표면을 친수화하는 수법에 있어서 모노머 조성적인 친수화는 내후성이 저하하는 문제가 있고, 또한 계면활성제 등의 첨가는 내수성이 저하되어 내오염성의 효과적인 지속에도 문제가 있다. (iii)과 같이 대전성을 제어하는 수법에 있어서 대전방지제의 첨가는 내후성, 내수성에 악영향을 미치고 효과의 지속성에도 문제가 있다.
상기 문제를 해결하고 수성 도료의 성능을 향상시키는 수단으로서 무기물을 함유시키는 수법이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는 비닐실레인과 아크릴계 모노머를 공중합한 수성 에멀젼에 콜로이달 실리카를 함유시킨 피복 조성물이 제안되어 있고, 도막의 내열성, 내수성, 밀착성이 우수하다고 하는 특징을 갖는다.
그러나, 이 피복 조성물은 해당 수성 에멀젼의 고형분 100질량부에 대하여 고형분 함유량 500 내지 20000질량부라는 다량의 콜로이달 실리카를 필요로 하고 있다. 콜로이달 실리카를 다량으로 이용하면 도막의 투명성, 내후성, 피복 조성물의 저장 안정성, 도장작업성이 열화되는 문제점이 있다.
이에 반해 비교적 소량의 콜로이달 실리카를 필수성분으로 하는 특허문헌으로서는 특허문헌 2 및 특허문헌 3이 있다.
특허문헌 2에는 불포화 비닐모노머가 폴리오가노실록산에 대하여 10 내지 90질량% 그래프트 공중합된 폴리오가노실록산계 그래프트 공중합체 에멀젼 100질량부 및 콜로이달 실리카 1 내지 50질량부를 함유하는 난연성 도재(塗材)가 제안되어 있고, 도막의 난연성, 신장성, 접착성, 감온특성, 투습성 및 내오염성이 우수하다고 하는 특징을 갖는다.
그러나, 이 도재는 해당 폴리오가노실록산계 그래프트 블록 공중합체 에멀젼의 고형분 100질량부중 폴리오가노실록산 성분이 52질량부 이상이면 다량의 발수성 실리콘 성분을 갖기 때문에, 도막의 친수성이 불충분하여 내오염성이 낮으며, 또한 도막의 투명성, 경도의 측면에서도 문제가 있다.
특허문헌 3에는 폴리오가노실록산계 그래프트 공중합체 에멀젼 100질량부와 콜로이달 실리카 1 내지 300중량부를 함유하는 수성 피복 조성물이 제안되어 있고, 수성 피복 조성물의 저장안정성, 도막의 경도, 내수성 및 내오염성이 우수하다고 하는 특징을 갖는다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 도재로 이루어지는 도막과 비교하면 내오염성은 대폭 개선되었지만 추가의 도막의 친수화에 의한 저오염화가 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 4나 특허문헌 5 등에는 시멘트계 재료의 표면도장에 있어서 하도막, 중도막, 상도막의 다층으로 구성되고 이들 모두에 실리케이트 또는 실리카 졸을 배합하여 적층재 전체의 정전기 체류를 막는 것에 의해 정전기에 의한 오염 부착을 방지하여 도막에 내오염성을 부여하는 수법이 제안되었다.
그러나, 하도막, 중도막, 상도막중 어느 것이든 한층이 수지만으로 구성된 도막이면 정전기 체류가 일어나고 오염이 부착된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 6에는 페닐기를 포함하는 실리콘 구조를 갖는 수성 분산체, 설포석신산계 계면활성제, 알킬렌옥사이드기를 갖는 계면활성제 및 콜로이드형 무기 입자(콜로이달 실리카)를 함유하는 수성 오염 방지 피복 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 6에 기재된 수성 오염 방지 피복 조성물에 있어서도 내오염성에 있어서는 아직 충분한 수준에 도달하고 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 특허공고 제1989-41180호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 제1992-23857호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 제1997-165554호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공고 제1978-34141호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 제1993-96234호 공보
특허문헌 6: 일본 특허공개 제2004-149668호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 우수한 내오염성을 발현하고, 또한 투명성, 내후성, 도막 신도가 우수한 도막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 도막의 요지는, 중합체(I)를 포함하는 피복 성분과 평균 입자 직경이 60 nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 함유한 도막으로서, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하고, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카의 면적이 도막 표면의 35% 이상을 차지하는 도막에 있다.
또한, 본 발명의 수성 피복재의 요지는, 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체 단위(a) 0.1 내지 20질량부와 그 밖의 공중합 단량체 단위(b) 80 내지 99.9질량부((a) 및 (b)의 질량부의 합계는 100질량부임)로 구성되는 중합체(I), 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II), 및 하기 (III)으로 표시되는 1종 이상의 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 함유하고, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하는 수성 피복재에 있다.
(III): 폴리옥시알킬렌아릴에터의 황산에스터염, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터의 황산에스터염, 폴리옥시알킬렌아릴에터의 황산에스터염의 포르말린 축합물, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터의 황산에스터염의 포르말린 축합물
또한, 본 발명의 수성 피복재의 요지는, 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체 단위(a) 4 내지 20질량부와 그 밖의 공중합 단량체 단위(b) 80 내지 96질량부((a) 및 (b)의 질량부의 합계는 100질량부임)로 구성되는 중합체(I), 및 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 함유하고, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하는 수성 피복재에 있다.
또한, 본 발명의 수성 피복재의 요지는, 중합체(I) 100질량부에 대하여 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 및 옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 유기 용제를 0.5 내지 20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 피복재에 있다.
본 발명의 도막의 제조방법의 요지는, 상기 수성 피복재를 도포함으로써, 중합체(I)를 포함하는 피복 성분과 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 함유한 도막으로서, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하고, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카의 면적이 도막 표면의 35% 이상을 차지하는 도막을 제조하는 방법에 있다.
또한, 본 발명의 도장물의 요지는 상술한 도막을 갖는 도장물에 있다.
발명의 효과
본 발명의 도막에 의하면, 우수한 내오염성을 발현하고, 또한 투명성, 내후성, 도막 신도가 우수한 도막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 피복재에 의하면, 이를 도포함으로써 상술한 도막을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 도막을 물품에 형성함으로써 높은 내오염성, 투명성, 내후성, 도막 신도를 갖는 도장물을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 도막은, 중합체(I)를 포함하는 피복 성분과 평균 입자 직경이 1 내지 60nm인 콜로이달 실리카(II)를 함유하고, 그 도막중에 차지하는 콜로이달 실리카의 고형분 함유량이 중합체 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부이며, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카의 면적이 도막 표면의 35% 이상을 차지하는 도막이다.
상기 피복 성분은 도막에 성막성, 내후성, 내수성, 내동해성 등을 부여하는 필수 성분이며, 상기 콜로이달 실리카는 도막에 내오염성이나 제전성, 경도, 내후성을 부여하는 성분이다.
이하에서 상세하게 설명한다.
[콜로이달 실리카]
본 발명에서는 콜로이달 실리카가 도막의 표면에 특정한 비율로 존재한다. 이와 같이 함으로써, 표면에 노출, 분산시킨 콜로이달 실리카가 도막에 현저한 친수성을 부여하여 빗물에 의한 자정작용을 발휘하게 된다. 또한, 콜로이달 실리카 입자끼리 도막 표면에서 접촉하게 되기 때문에, 도막 표면이 도전성을 가져서 정전기에 의한 오염의 부착이 억제된다. 이러한 결과, 이 도막은 우수한 내오염성을 발휘한다.
도막 전체에서 차지하는 콜로이달 실리카의 양은 피복 성분이 포함된 중합체 100질량부에 대하여 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부이다. 이 함유량이 0.5질량부 이상인 것에 의해 도막의 내오염성, 수접촉각, 제전성(制電性)이 향상된다. 한편, 20질량부 이하인 것에 의해 도막의 투명성, 내후성, 내수성, 내동해성(도막 신도)을 저하시키는 일 없이 도막의 내오염성, 수접촉각, 제전성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 20질량부를 넘으면 도막의 백화가 발생한다. 더욱 바람직한 함유량은, 콜로이달 실리카의 양은 1 내지 18질량부이다.
도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카의 면적은 도막 표면적의 35% 이상을 차지한다. 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카가 차지하는 면적이 35% 미만이면 충분한 내오염성, 수접촉각, 제전성을 얻을 수 없다. 바람직하게는 50% 이상이다. 더욱 바람직하게는 70% 이상이며, 가장 바람직한 것은 90% 이상이다.
또한, 본 발명에서 말하는 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카가 차지하는 면적은 도막 표면의 주사형 전자 현미경 사진의 2차 전자상을 화상처리함으로써 구한 면적을 말한다. 또한, 콜로이달 실리카로 덮히지 않은 피복 성분의 분포상태나 크기는 주사형 전자 현미경의 2차 전자상을 이용하여 육안으로 판단할 수 있다. 구체적인 전자 현미경 사진 촬영 조건과 화상처리에 이용한 소프트웨어의 일례를 이하에 든다.
?전자 현미경 사진
일본 전자에서 제조한 JSM-6340F형 전계 방사형 주사형 전자 현미경
가속전압 2.5kV, 배율 50,000배
? 화상처리해석
플레인트론 인코포레이티드(Planetron Inc.) 이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus)
해석 대상 최소 면적 1e-5μm2
또한, 성막시에 콜로이달 실리카는 중합체 입자 사이를 빠져나가도록 도막 표면으로 부상하여 중합체 입자를 덮는 것과 같은 형태로 성막한다고 생각된다. 따라서, 도막의 표면 형태에 대하여 콜로이달 실리카로 덮히지 않은 중합체 부분의 형상은 피복 성분중의 중합체 입자의 형상을 반영하여 원형 또는 이것에 가까운 형상, 또는 이들이 부착된 형상이 주가 된다. 전자 현미경 사진에 있어서, 이들과 콜로이달 실리카의 콘트라스트가 불충분하면 실태에 의거한 화상처리 결과를 얻기 어렵다. 따라서 전자 현미경 사진의 디지털 화상에 콘트라스트를 부여하기 위해서 포토샵(PhotoShop) 등의 소프트웨어로 처리하고 나서 화상처리하는 것도 효과적이다.
또한, 도막 표면에서 콜로이달 실리카로 덮히지 않은 중합체 부분은 그 직경이 0 내지 1μm로서 도막 표면에 균등하게 분포하고 있는 것이 바람직하다. 중합체 입자가 콜로이달 실리카로 덮히지 않고 노출되어 있는 부분이 과잉으로 너무 크거나, 중합체의 노출 부분이 도막의 일부에 치중되어 있으면 도막 전체의 내오염성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 도막의 표층에 있어서의 콜로이달 실리카 유래의 규소 농도는 10atm% 이상인 것이 바람직하다. 규소 농도가 10atm% 미만이면 도막의 내오염성, 수접촉각, 제전성이 저하되는 경향이 있다.
도막의 표층에 있어서의 콜로이달 실리카 유래의 규소 농도는 X선 광전자 분광법으로써 구해진다. 구체적인 X선 광전자 분광법의 측정 조건의 일례를 이하에 나타낸다.
?X선 광전자 분광법
VG사 ESCA LAB 220iXL
X선원 단색화 Alkα, 200W
렌즈 모드 Large XL 모드
패스 에너지(Pass Energy) 100eV(와이드 스캔(wide scan))
20 eV(내로우 스캔(narrow scan))
본 발명에서 이용하는 콜로이달 실리카(II)의 평균 입자 직경은 1 내지 60nm이며, 바람직하게는 40nm 미만, 더욱 바람직하게는 20nm 미만이다. 콜로이달 실리카의 입경이 60nm 이하이면 성막시에 콜로이달 실리카가 도막 표층으로 부상하기 쉽게 된다. 도막표층에 있어서는, 콜로이달 실리카가 피복 성분의 중합체 입자의 간격을 조밀하게 메꾸고 중합체 입자를 피복하도록 성막되고, 중합체와 콜로이달 실리카 또는 콜로이달 실리카 끼리 화학 결합 또는 물리 흡착하여 도막 표면에 존재하게 되며, 이에 의해서 높은 내오염성이 발현된다. 또한, 콜로이달 실리카의 평균 입자 직경이 60nm을 넘으면 도막 표면에 닿는 빛이나 투과광을 난반사하게 되어 도막이 백화되는 등의 문제가 발생한다.
콜로이달 실리카는 시판품을 사용할 수 있고, 물을 분산매로 한 것이나 유기 용제를 분산매로 한 것일 수도 있다.
예컨대 산성을 나타내는 수성 콜로이달 실리카로서는 상품명: 스노텍스 OXS(SiO2 고형분 10%), 스노텍스 OS(SiO2 고형분 20%), 스노텍스 O(SiO2 고형분 20%), 스노텍스 O-40(SiO2 고형분 40%), 스노텍스 OL(SiO2 고형분 20%), 스노텍스 OUP(Si02 고형분 15%)(이상은 닛산화학공업(주)에서 제조됨), 아데라이트 AT-20Q(아사히덴카공업(주)에서 제조됨, SiO2 고형분 20%), 카타로이드 SN(쇼쿠바이화학공업(주)에서 제조됨, SiO2 고형분 20%), 실리카돌-20A(일본화학공업(주)에서 제조됨, SiO2 고형분 20%), 실리카돌-20GA(일본화학공업(주)에서 제조됨, SiO2 고형분 20%) 등을 들 수 있다.
알칼리성을 나타내는 수성 콜로이달 실리카로서는, 예컨대 상품명: 스노텍스 XS(SiO2 고형분 20%), 스노텍스 20(SiO2 고형분 20%), 스노텍스 30(SiO2 고형분 30%), 스노텍스 40(SiO2 고형분 40%), 스노텍스 50(SiO2 고형분 50%), 스노텍스 C(SiO2 고형분 20%), 스노텍스 N(SiO2 고형분 20%), 스노텍스 S(SiO2 고형분 30%), 스노텍스 CM(SiO2 고형분 30%), 스노텍스 UP(SiO2고형분 20%), 스노텍스 20L(SiO2 고형분 20%), 스노텍스 XL(SiO2 고형분 40%)(이상은 닛산화학공업(주)에서 제조됨), 아데라이트 AT-20(SiO2 고형분 20%), 아데라이트 AT-20N(SiO2 고형분 20%), 아데라이트 AT-20A(SiO2 고형분20%), 아데라이트 AT-30, 아데라이트 AT-40, 아데라이트 AT-50, 아데라이트 AT-30A, 아데라이트 AT-300, 아데라이트 AT-300S(이상은 아사히덴카공업(주)에서 제조됨), 카타로이드 S-20L(SiO2 고형분 20%), 카타로이드 S-20H(SiO2 고형분 20%), 카타로이드 S-30L(SiO2 고형분 30%), 카타로이드 S-30H(SiO2 고형분 30%), 카타로이드 SI-30(Si02 고형분 30%), 카타로이드 SI-40(SiO2 고형분 40%), 카타로이드 SI-50(SiO2 고형분 47%), 카타로이드 SI-350(SiO2 고형분 30%), 카타로이드 SI-500(Si02 고형분 20%), 카타로이드 SI-45P(Si02 고형분 40%), 카타로이드 SI-80P(Si02 고형분 40%), 카타로이드 SA(SiO2 고형분 30%), 카타로이드 SC-30(Si02 고형분 30%)(이상은 쇼쿠바이화성공업(주)에서 제조됨), 실리카돌-20(Si02 고형분 20%), 실리카돌-30(Si02 고형분 30%), 실리카돌-40(Si02 고형분 40%), 실리카돌-30S(Si02 고형분 30%), 실리카돌-20AL(Si02 고형분 20%), 실리카돌-20A(Si02 고형분 20%), 실리카돌-20B(Si02 고형분 20%), 실리카돌-20G(Si02 고형분 20%), 실리카돌-20GA(Si02 고형분 20%), 암모늄실리케이트(SiO2 고형분 40%)(이상은 일본화학공업(주)에서 제조됨) 등을 들 수 있다.
양이온성 콜로이달 실리카로서는 즈노텍스 AK(닛산화학공업(주)에서 제조됨, SiO2 고형분 19%), 실리카돌-20P(일본화학공업(주)에서 제조됨, SiO2 고형분20%) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 이러한 콜로이달 실리카를 1종으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 이용하는 콜로이달 실리카(II)로서는 하기 화학식 1로 표시되는 실레인 화합물로 표면처리를 실시한 것일 수도 있다.
SiR1 n+1(OR2)3-n
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
R2는 수소원자 또는 에터 결합을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고,
n은 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시되는 실레인 화합물의 구체예로서는 트라이메톡시실레인, 다이메톡시실레인, 다이메톡시다이메틸실레인, 메톡시트라이메틸실레인, 트라이에톡시실레인, 다이에톡시메틸실레인, 다이메틸에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 다이메톡시페닐실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 다이에톡시페닐실레인 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있지만, 특히 트라이메톡시메틸실레인이 바람직하다.
콜로이달 실리카를 실레인 화합물로 표면처리하는 방법으로서는 중합체(I)를 포함하는 수성 수지 분산액에 콜로이달 실리카 및 상기 실레인 화합물로부터 선택된 1종 이상의 실레인 화합물을 첨가하고, 실온으로부터 100℃의 온도에서 임의의 시간동안 교반하는 방법을 들 수 있다.
또한, 별도의 방법으로서는, 미리 콜로이달 실리카 및 실레인 화합물의 1종 이상을 실온에서 100℃까지의 온도로 임의의 시간동안 교반함으로써 얻어진 실레인 화합물로 표면처리된 콜로이달 실리카를 중합체(I)의 수성 수지 분산액중에 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 특히 이들의 방법에 한정되는 것은 아니다.
콜로이달 실리카를 표면처리할 때에 사용되는 실레인 화합물의 양은 콜로이달 실리카의 고형분 함유량 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부의 범위인 것이 바람직하다. 이 함유량이 1질량부 이상이면 도막의 내후성이 향상되고, 60질량부 이하이면 저장안정성이나 도막의 내오염성 및 내수성을 저하시키는 일 없이 도막의 내후성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 5 내지 40질량부이다.
[피복 성분]
피복 성분은 중합체(I)를 주성분으로 한다.
중합체(I)로서는 폴리에스터계 수지, 폴리우레탄계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴실리콘계 수지, 불소계 수지 등 여러가지를 들 수 있지만, 도막의 내오염성, 내후성, 내수성, 내동해성의 관점에서 아크릴계 수지 및 아크릴실리콘계 수지가 바람직하고, 아크릴실리콘계 수지가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 중합체(I)에 이용되는 단량체로서는, 예컨대, 비닐메틸다이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 비닐메틸다이 클로로실레인, 비닐트라이클로로실레인 등의 비닐실레인류; γ-아크릴로일옥시에틸메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시에틸트라이에톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴로일옥시에틸메틸다이클로로실레인, γ-아크릴로일옥시에틸트라이클로로실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이클로로실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이클로로실레인 등의 아크릴로일옥시알킬실레인류; γ-메타크릴로일옥시에틸메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시에틸트라이에톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시에틸메틸다이클로로실레인, γ-메타크릴로일옥시에틸트라이클로로실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸다이클로로실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이클로로실레인 등의 메타크릴로일옥시알킬실레인류, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, i-프로필 (메타)아크릴레이트, n-뷰틸 (메타)아크릴레이트, i-뷰틸 (메타)아크릴레이트, sec-뷰틸 (메타)아크릴레이트, t-뷰틸 (메타)아크릴레이트, n-아밀 (메타)아크릴레이트, i-아밀 (메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트류; 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, p-t-뷰틸사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 사이클로알킬 (메타)아크릴레이트류; 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(3-하이드록시)프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 라디칼 중합성 단량체류; 하이드록시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시폴리프로필렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리에틸렌옥사이드-폴리테트라메틸렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리프로필렌옥사이드-폴리테트라메틸렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리프로필렌옥사이드-폴리테트라메틸렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 라울옥시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시(폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬렌옥사이드기 함유 (메타)아크릴레이트류; p-하이드록시사이클로헥실 (메타)아크릴레이트 등의 하이드록시사이클로알킬 (메타)아크릴레이트류; 락톤변성 하이드록실 기 함유 라디칼 중합성 단량체류; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-다이메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 2-뷰틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 아미노알킬 (메타)아크릴레이트류; (메타)아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸 (메타)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 중합성 단량체; 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 뷰틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메타)아크릴레이트 등의 다작용성 (메타)아크릴레이트류; 다이아크릴산아연, 다이메타크릴산 아연 등의 금속 함유 라디칼 중합성 단량체; 2-(2'-하이드록시-5'-(메타)아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트라이아졸이나, 1-(메타)아크릴로일-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-아미노-4-사이아노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 내자외선기 함유 (메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트메틸 클로라이드염, 알릴 (메타)아크릴레이트, 글라이시딜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로나이트릴, 페닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 다른 (메타)아크릴계 단량체; 아크로일렌, 다이아세톤아크릴아마이드, 포르밀스티롤, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐아이소뷰틸케톤, 피발린알데하이드, 디아세톤 (메타)아크릴레이트, 아세토나이트릴아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등의 알데하이드기 또는 케토기에 기초한 카보닐기 함유 단량체; 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 메톡시스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체; 3-뷰타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔 등의 공액 다이엔계 단량체; (메타)아크릴산이나, 이타콘산, 푸마르산, 말레산이나 그의 하프 에스터 등, 2-(메타)아크릴옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카복실기 함유 단량체; 아세트산비닐, 염화비닐, 에틸렌, 프로피온산 비닐 등의 라디칼 중합성 단량체; 및 후술하는 그래프트 교차제를 갖는 실리콘 폴리머, 또한, 필요에 따라, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 옥실란기 함유 라디칼 중합성 단량체나 N-뷰틸올 (메타)아크릴아마이드 N-뷰톡시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아마이드류 등의 에틸렌성 불포화 아마이드의 알킬올 또는 알콕시알킬화합물 등의 자기가교성 작용기 함유 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있지만, 라디칼 중합가능한 것이면 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 중합체(I)에는 도막의 내오염성, 내후성, 내수성을 향상시킬 목적으로 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체에 의해서, 중합체와 콜로이달 실리카의 결착이나 콜로이달 실리카의 도막 표면으로의 노출량을 향상시켜 내오염성, 내후성, 내수성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 함유량은 중합체(I)의 합계를 100질량부라고 하면 0.1 내지 20질량부의 범위내가 바람직하다. 이 함유량이 0.1질량부 이상이면 도막의 내오염성, 내후성, 내수성이 향상되고, 20질량부 이하이면 도막의 내동해성을 저하시키는 일 없이 내오염성, 내후성, 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 18중량부이다.
가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체는 도막의 내오염성, 내후성, 내수성을 향상시킬 목적으로 사용하지만, 내동해성을 저하시키는 성분이기도 하다. 따라서, 적은 함유량으로 도막의 내오염성, 내후성, 내수성을 향상시키는 것이 바람직하다.
적은 함유량으로 도막의 내오염성, 내후성, 내수성을 향상시키기 위해서는, 다층구조의 에멀젼 입자로 하고 최외층에 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체를 공중합함으로써 이 목적을 달성할 수 있다.
또한, 내동해성의 저하를 억제하기 위해서는 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체의 가수분해성 부위를 중합과정에서 가수분해시키지 않는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 70℃ 이하의 저온에서 중합하는 것이 바람직하다.
이 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 비닐메틸다이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 비닐메틸다이클로로실레인, 비닐트라이클로로실레인 등의 비닐실레인류; γ-아크릴로일옥시에틸메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시에틸트라이에톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴로일옥시에틸메틸다이클로로실레인, γ-아크릴로일옥시에틸트라이클로로실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이클로로실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이클로로실레인 등의 아크릴로일옥시알킬실레인류; γ-메타크릴로일옥시에틸메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, γ-메 타크릴로일옥시에틸트라이에톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시에틸메틸다이클로로실레인, γ-메타크릴로일옥시에틸트라이클로로실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸다이클로로실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이클로로실레인 등의 메타크릴로일옥시알킬실레인류 등이 선택될 수 있다. 그 중에서도, 비닐중합반응성, 내오염성, 내후성, 내수성을 고려하면 아크릴로일옥시알킬실레인류, 메타크릴일옥시알킬실레인류가 바람직하고, 추가로, 아크릴로일옥시알킬트라이알콕시실레인류, 메타크릴일옥시알킬트라이알콕시실레인류가 바람직하다.
또한, 그래프트 교차점을 갖는 실록산 중합체를 이용하여 특정한 구조를 갖는 중합체(I)로 하는 것에 의해, 보다 고도한 도막의 내오염성, 내후성, 내수성, 내동해성을 발현할 수 있다.
중합체(I)의 특정한 구조란, 다이메틸실록산을 반복 단위로 하는 중합체 블록(A), 라디칼 중합성 단량체를 반복 단위로 하는 중합체 블록(B), 및 해당 중합체 블록(A)과 해당 중합체 블록(B)에 공중합한 규소 함유 그래프트 교차 단위(C)로 구성되는 그래프트 블록 공중합체이다.
그래프트 블록 공중합체를 구성하는 중합체 블록(A)은 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인 등의 다이메틸다이알콕시실레인류나, 헥사메틸사이클로트라이실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 테트라데카메틸사이클로헵타실록산, 다이메틸사이클릭스(다이메틸실록산 환상 올리고머 3량체 내지 7량체 혼합물) 등의 다이메틸실록산 환상 올리고머류나, 다이메틸다이클로로실레인 등을 원료로 하여 합성할 수 있다. 얻어지는 수지의 열안정성 등의 성능이나 비용을 고려하면 중합체 블록(A)의 원료로서 가장 바람직한 것은 다이메틸실록산 환상 올리고머이다.
또한, 중합체 블록(A)의 중량평균분자량은 10,000 이상인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 10,000 미만이면 얻어지는 도막의 내구성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 50,000 이상이다.
중합체 블록(B)은 라디칼 중합성 단량체를 반복 단위로 하는 것이고, 그래프트 블록 공중합체 100질량부중 50 내지 99.7질량부의 범위내로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 중합체 블록(B)의 함유량이 50질량부 이상이면 도막의 경도, 강도 및 내오염성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 99.7질량부 이하이면 도막의 내후성, 내수성 및 내동해성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다. 보다 바람직한 함유량은 60 내지 99.5질량부이다.
그래프트 블록 공중합체를 구성하는 규소 함유 그래프트 교차 단위(C)는 얻어지는 도장 도막의 투명성을 확보하는 성분이며, 상술한 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다.
이러한 그래프트 블록 공중합체의 에멀젼은 환상 다이메틸실록산 올리고머와 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체로 이루어지는 그래프트 교차제를 산성 유화제의 존재하에서 유화중합한 후에, 중합체 블록(B)을 구성하는 중합성 단량체를 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 그래프트 공중합하여 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체는 그래프트 교차제로서 사용될 뿐만 아니라, 중합체 블록(B)을 중합할 때에 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 수성 피복재의 저장안정성, 안료나 첨가물을 넣어 도료화할 때의 배합안정성 및 도막의 내오염성의 관점에서, 본 발명에서 사용하는 중합체의 공중합 성분으로서 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 함유량은 중합체(I)의 합계를 100질량부로 하면 0.1 내지 10질량부의 범위내가 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면 수성 피복재의 저장안정성이 향상되어, 본 발명의 수성 피복재에 안료를 넣어 착색한 경우 응집물이 발생하는 것과 같은 문제를 피할 수 있고, 또한 도막의 내오염성도 향상된다. 또한, 이 함유량이 10질량부 이하이면 도막의 내후성 및 내수성을 저하시키는 일 없이 저장안정성, 배합안정성 및 도막의 내오염성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 0.5 내지 8질량부이다.
상기 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체로서는 예컨대 (메타)아크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 말레산 모노메틸, 말레산 모노뷰틸, 이타콘산 모노메틸, 이타콘산 모노뷰틸, 비닐벤조산, 옥살산 모노하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로프탈산 모노하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로프탈산 모노하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 5-메틸-1,2-사이클로헥세인다이카복실산 모노하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 프탈산 모노하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 말레산 모 노하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 말레산하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 테트라하이드로프탈산 모노하이드록시뷰틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 수성 피복재의 배합 안정성이나 도막의 내오염성, 내후성, 내수성 및 각종 소재에 대한 밀착성의 관점에서, 중합체에 사용되는 공중합 성분으로서 하이드록실기 함유 라디칼 중합성 단량체 및/또는 폴리옥시알킬렌기 함유 라디칼 중합성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 함유량은 중합체(I)의 합계를 100질량부로 하면 0.5 내지 20질량부의 범위내가 바람직하다. 이 함유량이 0.5질량부 이상이면 수성 피복재의 배합안정성이나 도막의 내오염성, 내후성, 내수성 및 각종 소재에 대한 밀착성이 향상되고, 20질량부 이하이면 도막의 내후성 및 내수성을 저하시키는 일 없이 수성 피복재의 배합안정성이나 도막의 내오염성 및 각종 소재에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 1 내지 12질량부이다.
상기 하이드록실기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는 예컨대 하이드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메타)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이 폴리옥시알킬렌기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는 예컨대 하이드록시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시폴리프로필렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리에틸렌옥사이드-폴리테트라메틸렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리에틸렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리프로필렌옥사이드-폴리테트라메틸렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 하이드록시(폴리프로필렌옥사이드-폴리테트라메틸렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트 등의 말단 하이드록시형 폴리알킬렌옥사이드기 함유 라디칼 중합성 단량체나, 메톡시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 라울옥시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥사이드 모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시(폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시(폴리에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드) 모노(메타)아크릴레이트 등의 알킬기 말단형 폴리알킬렌옥사이드기 함유 라디칼 중합성 단량체를 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 도막의 내후성, 내수성의 점에서, 중합체에 사용하는 공중합 성분으로서 t-뷰틸 메타크릴레이트 및/또는 사이클로헥실 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이 함유량은 중합체(I)의 합계를 100질량부라고 할 때, 5 내지 70질량부의 범위내가 바람직하다. 이 함유량이 5질량부 이상이면 도막의 내수성 및 내 후성이 향상되고, 70질량부 이하이면 도막의 내동해성을 저하시키는 일 없이 내후성 및 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 10 내지 60질량부이다.
또한, 도막의 내오염성, 내후성, 내수성 및 각종 소재에 대한 밀착성의 점에서, 중합체에 이용되는 공중합 성분으로서 자기가교성 작용기 함유 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 함유량은 중합체(I)의 합계를 100질량부라고 하면 0.1 내지 15질량부의 범위내가 바람직하다. 이 함유량이 0.1질량부 이상이면 도막의 내오염성, 내후성, 내수성 및 각종 소재에 대한 밀착성이 향상되고, 15질량부 이하이면 도막의 내수성 및 내후성을 저하시키는 일 없이 도막의 내오염성 및 각종 소재에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 0.5 내지 12질량부이다.
여기서, 자기가교성 작용기 함유 라디칼 중합성 단량체란 수지가 수지 분산액중에 분산되어 실온에서 보관되어 있는 사이에는 화학적으로 안정적이고, 도장시의 건조, 가열 또는 그 밖의 외적 요인에 의해서 측쇄 작용기 마다 반응이 발생하여 해당 측쇄 사이에 화학결합이 발생하도록 하는 작용기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 가리킨다. 이 자기가교성 작용기 함유 라디칼 중합성 단량체로서는 예컨대 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 옥실란기 함유 라디칼 중합성 단량체, N-메틸올 (메타)아크릴아마이드, N-뷰톡시메틸 (메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴아마이드 등의 에틸렌성 불포화 아마이드의 알킬올 또는 알콕시알킬 화합물을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 도막의 내후성의 점에서, 중합체에 이용되는 공중합 성분으로서 내자외선 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 것이 바람직하다. 이 함유량은 중합체(I)의 합계를 100질량부라고 하면 0.1 내지 10질량부의 범위내가 바람직하다. 이 함유량이 0.1질량부 이상이면 도막의 내후성이 향상되고, 10질량부 이하이면 중합안정성을 저하시키는 일 없이 도막의 내후성을 추가로 향상할 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 0.5 내지 8질량부이다.
상기 내자외선 라디칼 중합성 단량체로서는, 대표적으로는 광안정화 작용을 갖는 (메타)아크릴레이트, 자외선 흡수성 성분을 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 광안정화 작용을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는, 예컨대, 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-사이아노-4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘 등을 들 수 있다. 자외선 흡수성 성분을 갖는 (메타)아크릴레이트로서는 예컨대, 2-[2-하이드록시-5-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2-하이드록시-3-t-뷰틸-5-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐]-2H-벤조트라이아졸, 2-[2-하이드록시-3-t-아미노-t-5-(메타)아크릴로일옥시에틸페닐]-2H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다. 이들은 필요에 따라 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
상술한 바람직한 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체, 에틸렌성 불포화 카복실산 단량체, 하이드록실기 함유 라디칼 중합성 단량체 및/또는 폴리옥시알킬렌기 함유 라디칼 중합성 단량체, t-뷰틸 메타크릴레이트 및/또는 사이클로헥실 메타크릴레이트, 자기가교성 작용기 함유 라디칼 중합성 단량체, 내자외선 라디칼 중합성 단량체는 필요에 따라 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
피복 성분의 제법으로서는 유화중합 또는 용액중합 후에 물로 희석하는 방법, 용액중합 후에 물로 희석하여 탈용제하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 제법에 의해 얻어지는 수성 피복 조성물을 도료로서 이용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 유화중합에 의해 얻어지는 수성 피복 조성물일 수도 있다.
유화중합법에 의해 에멀젼을 얻기 위해서는, 예컨대, 계면활성제의 존재하에서, 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 중합계내에 공급하여 라디칼중합 개시제에 의해 중합을 하게 하는 방법 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
개시제는 일반적으로 라디칼 중합에 사용되는 것이 사용가능하고, 그 구체예로서는, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염류, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2-페닐아조-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴 등의 유용성 아조화합물류나 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온산아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시에틸)]프로피온산아마이드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시뷰틸)]프로피온산아마이드}, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸-2-일)프로판] 및 그의 염류, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린- 2-일)프로판] 및 그의 염류, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판] 및 그의 염류, 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판) 및 그의 염류, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 및 그의 염류, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 및 그의 염류, 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 및 그의 염류 등의 수용성 아조 화합물, 과산화벤조일, 큐멘하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노이드, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트 등의 유기 과산화물류 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로도 사용할 수 있거나, 두 가지 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다. 또한, 중합속도의 촉진 및 70℃ 이하에서의 저온 중합을 요구하는 경우에는, 예컨대, 10시간 반감기 온도가 70℃ 이하인 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 및 그의 염류 등의 수용성 아조 화합물, 또는 중아황산 나트륨, 황산 제1철, 아스코르브산염, 론갈리트 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매와 조합하여 이용하는 것이 유리하다.
특히, 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체의 가수분해성 부위를 중합과정에서 가수분해시키지 않기 위해서는 70℃ 이하에서의 저온 중합이 바람직하기 때문에, 상기의 개시제계를 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 도막의 내오염성, 내후성, 내수성의 점에서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 및 그의 염류 등의 수용성 아조 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
라디칼 중합 개시제의 첨가량은 통상 라디칼 중합성 단량체의 전량에 대하여 0.01 내지 10중량%의 범위이지만, 중합의 진행이나 반응의 제어를 고려하면 0.05 내지 5중량%의 범위가 바람직하다.
중합체(I)의 분자량을 조정하는 경우에는, 분자량 조정제로서 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-헥실머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 브롬화 에틸렌 등의 할로젠 화합물; α-메틸스티렌 이량체 등의 공지된 연쇄 이동제를 이용함으로써 그 조정이 가능하다. 통상, 라디칼 중합성 단량체의 전량에 대하여 1중량% 이하이다.
또한, 수성 피복재는 중합체(I)의 합계 100질량부에 대하여 계면활성제를 0.1 내지 10질량부 포함하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 0.1질량부 이상 존재함으로써, 수성 피복재의 저장안정성이 향상되며 계면활성제 존재하에 유화중합하는 경우에는 중합시의 안정성도 향상된다. 또한, 계면활성제를 10질량부 이하로 함에 따라 내수성을 손상시키는 일 없이 도료화 배합시의 안정성, 시간 경과적 안정성 등을 유지할 수 있다. 보다 바람직한 함유량은 0.5 내지 8질량부이다.
계면활성제로서는 종래부터 알려져 있는 각종의 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 계면활성제, 나아가서는 고분자 유화제를 들 수 있다. 또한, 계면활성제 성분중에 에틸렌성 불포화 결합을 가진, 이른바 반응성 유화제도 사용할 수 있다.
유화중합법에 의해 얻은 에멀젼은 중합후 염기성 화합물의 첨가에 의해 계의 pH를 중성 영역 내지 다소 약알칼리성, 즉 pH 6.5 내지 10.0 정도의 범위로 조정함으로써 계의 안정성을 높일 수 있다. 이 염기성 화합물로서는, 예컨대, 암모니아, 트라이에틸아민, 프로필아민, 다이뷰틸아민, 아밀아민, 1-아미노옥탄, 2-다이메틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 2- 아미노-1-프로판올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 1-다이메틸아미노-2-프로판올, 3-다이메틸아미노-1-프로판올, 2-프로필아미노에탄올, 에톡시프로필아민, 아미노벤질 알콜, 모르폴린, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
청구항 2에 나타낸 수성 피복재에 대하여 설명한다(이하, 본 수성 피복재를 제 1 수성 피복재라 한다).
제 1 수성 피복재는, 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체(a) 0.1 내지 20질량부와 그 밖의 공중합 성분(b) 80 내지 99.9질량부((a) 및 (b)의 질량부의 합계는 100질량부임)로 구성되는 중합체(I); 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II); 및 하기 (III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 함유하고, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하는 수성 피복재이며, 이 수성 피복재를 도포함으로써, 청구항 1에 기재하는 도막을 얻을 수 있다.
(III): 폴리옥시알킬렌아릴에터의 황산에스터염, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터의 황산에스터염, 폴리옥시알킬렌아릴에터의 황산에스터염의 포르말린 축합물, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터의 황산에스터염의 포르말린 축합물
수성 피복재에 있어서는, 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체를 함유함으로써, 도막의 내오염성, 내후성 및 내수성을 향상시킨다. 이 함유량은 중합체(I)의 합계를 100질량부라고 할 때 0.1 내지 20질량부이다. 이 함유량이 0.1질량부 이상이면 도막의 내오염성, 내후성 및 내수성이 향상되고, 20질량부 이하이 면 도막의 내동해성을 저하시키는 일 없이 내오염성, 내후성 및 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직한 함유량은 0.5 내지 18질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15질량부이다.
또한, 본 수성 피복재에 있어서는 도막의 내오염성의 점에서 상기(III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 함유하는 것이 필요하다. 이러한 특정한 계면활성제를 사용함으로써, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카가 차지하는 면적을 매우 크게 하여 효율적이고 효과적으로 현저한 친수성과 제전성을 갖는 도막을 얻을 수 있다.
(III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제는 중합체(I)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이 계면활성제가 0.1질량부 이상 존재함으로써 도막의 내오염성, 도료화 배합시의 안정성, 수성 피복재의 저장 안정성이 향상되며, 계면활성제 존재하에서 유화중합하는 경우에는 중합시의 안정성도 향상된다. 또한, 계면활성제를 10질량부 이하로 하는 것에 따라 도막의 내수성을 손상시키는 일 없이 도막의 내오염성, 도료화 배합시의 안정성, 수성 피복재의 저장안정성이 향상되며, 계면 활성제 존재하에서 유화중합하는 경우에는 중합시 안정성도 향상된다. 보다 바람직한 함유량은 0.5 내지 8질량부이다.
또한, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카가 차지하는 면적을 매우 크게 하여 효율적이고 효과적으로 현저한 친수성과 제전성을 갖는 도막을 얻기 위해서는, (III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제에 있어서의 폴리옥시알킬렌 부분이 폴리옥시에틸렌인 것이 바람직하고, 그 반복 단위수는 30 이하가 바람직하고, 20 이하 가 보다 바람직하다.
(III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제의 아릴 부분은 예컨대 페닐, 나프틸, 바이페닐, 큐밀페닐, (모노 내지 펜타)벤질페닐, (모노 내지 펜타)스티릴페닐, (모노 내지 펜타)스티릴사이클로헥실페닐, (모노 내지 펜타)벤질바이페닐, 스티릴큐밀페닐 등을 들 수 있다.
또한, (III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제의 황산에스터염으로서는, 예컨대 황산에스터 나트륨염, 황산에스터 칼륨염, 황산에스터 칼슘염, 황산에스터 암모늄염 등을 들 수 있다.
(III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제중에서 예컨대 폴리옥시알킬렌아릴에터의 황산에스터염에 대해서는 CP 시리즈(상품명, 도호화학(주)에서 제조됨)로서 입수할 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에스터의 황산에스터염으로서는 Newcol 707SF(상품명, 일본유화제(주)에서 제조됨)으로서 입수할 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에스터의 황산에스터염의 포르말린 축합물로서는 SP-185 FNa(상품명, 도호화학(주)에서 제조됨)로서 입수할 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터의 황산에스터염의 포르말린 축합물로서는 Antox MS-60(상품명, 일본유화제(주)에서 제조됨)로서 제공받을 수 있다.
(III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제중 가장 바람직한 것은 하기 화학식 1a 또는 화학식 2로 나타내는 2종의 음이온계 계면활성제이다. 이들 유화제는 상품명 CP-12Na(상품명, 도호화학(주)에서 제조됨, n=12), SP-185 FNa(상품명, 도호화학(주)에서 제조됨, n=13)로서 제공받을 수 있다.
Figure 112006063110146-pct00001
Figure 112006063110146-pct00002
본 수성 피복 조성물에 있어서 사용하는 비이온계 계면활성제는 중합체(I)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부를 포함하는 것이 바람직하다. 이 계면활성제가 0.1질량부 이상 존재함으로써 도막의 내오염성, 도료화 배합시의 안정성, 수성 피복재의 저장 안정성이 향상되고, 계면활성제 존재하에 유화중합하는 경우에는 중합시의 안정성도 향상된다. 또한, 계면활성제를 10질량부 이하로 함에 따라 도막의 내수성을 손상시키지 않고, 도막의 내오염성, 도료화 배합시의 안정성, 수성 피복재의 저장 안정성이 향상된다. 바람직한 함유량은 0.5 내지 9질량부이다. 보다 바람직한 함유량은 1 내지 8질량부이다.
비이온계 계면활성제로서는 예컨대 폴리옥시알킬렌알킬에터, 폴리옥시알킬렌알킬페놀에터, 폴리옥시알킬렌아릴에터, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터, 소르비탄 유 도체, 폴리옥시알킬렌아릴에터의 포르말린 축합물, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터의 포르말린 축합물을 들 수 있지만, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카가 차지하는 면적을 매우 크게 하여 효율적이고 효과적으로 현저한 친수성과 제전성을 갖는 도막을 얻기 위해서는, 폴리옥시알킬렌알킬에터가 특히 바람직하다.
폴리옥시알킬렌알킬에터의 알킬부는 예컨대 탄소수 1 내지 36의 직쇄형 또는 분지상 알킬기를 들 수 있다. 또한, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카가 차지하는 면적을 매우 크게 하여 효율적이고 효과적으로 현저한 친수성과 제전성을 갖는 도막을 얻기 위해서는, 폴리옥시알킬렌알킬에터의 폴리옥시알킬렌부는 폴리옥시에틸렌이 바람직하다. 또한, 폴리옥시에틸렌의 반복 단위수는 10 이상이 바람직하고, 20 이상이 보다 바람직하다. 폴리옥시에틸렌의 반복 단위수가 클수록 상술한 효과가 높게 된다.
폴리옥시알킬렌알킬에터중 가장 바람직한 것은 하기 화학식 3으로 표시되는 계면활성제이다. 이 유화제는 에멀젼 1150S-70(상품명, 카오(주)에서 제조됨, R: 주로 탄소수가 11임, n=50)로서 제공받을 수 있다.
RO-(C2H40)n-H
상기 식에서, n은 0 또는 정수이고, R은 1 내지 36의 직쇄형 또는 분지상 알킬기이다.
본 수성 피복재에 있어서는 도료화 배합시의 안정성, 수성 피복재의 저장안 정성, 계면활성제 존재하에서 유화중합하는 경우의 중합안정성을 향상시키기 위해서, 종래부터 알려져 있는 각종 음이온성, 양이온성, 고분자 유화제, 계면활성제 성분중에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 반응성 유화제 등의 (III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 이외의 계면활성제를 병용할 수도 있지만, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카가 차지하는 면적을 매우 크게 하여 효율적이고 효과적으로 현저한 친수성과 제전성을 갖는 도막을 얻기 위해서는, (III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제만을 사용하는 것이 바람직하다.
추가로, (III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제 및 폴리옥시알킬렌알킬에터(비이온계 계면활성제)만을 사용하는 것이 바람직하다.
(III)으로 표시되는 음이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제의 첨가방법에 대해서는, 중합체(I)의 제조공정중의 첨가 및 중합체(I)의 제조후의 첨가 등이 있지만 이로서 한정되는 것은 아니다.
청구항 3에 나타낸 수성 피복재에 대하여 설명한다(이하, 본 수성 피복재를 제 2 수성 피복재라 한다).
제 2 수성 피복재는, 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체 단위(a) 4 내지 20질량부와 그 밖의 공중합 단량체 단위(b) 80 내지 96질량부((a) 및 (b)의 질량부의 합계는 100질량부임)로 구성되는 중합체(I), 및 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 함유하고, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20 질량부 함유하는 수성 피복재이 고, 이 수성 피복재를 도포함으로써, 청구항 1에서 기재하는 도막을 얻을 수 있다.
본 수성 피복재에 있어서는 도막의 내오염성, 내후성 및 내수성의 점에서 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 것이 필요하다. 이 함유량은 중합체(I)의 합계를 100질량부로 할 때 4 내지 20 질량부의 범위내에 있다. 이 함유량이 4질량부 이상이면 도막의 내오염성, 내후성 및 내수성이 향상되고, 20질량부 이하이면 도막의 내동해성을 저하시키는 일 없이 내오염성, 내후성 및 내수성을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직한 함유량은 4.5 내지 18질량부이다. 보다 바람직한 함유량은 5 내지 15질량부이다.
본 수성 피복재에 있어서는 사용하는 유화제가 특별히 한정되지 않는다.
또한, 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체나 다른 단량체 에 대해서는 상술한 것을 사용할 수 있다.
청구항 4에 나타낸 수성 피복재에 대하여 설명한다(이하, 본 수성 피복재를 제 3 수성 피복재라 한다).
제 3 수성 피복재는, 중합체(I) 100질량부에 대하여 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 및 옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 유기 용제를 0.5 내지 20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 피복재이고, 이 수성 피복재를 도포함으로써, 청구항 1에서 기재하는 도막을 수득할 수 있다.
본 수성 피복재에 있어서는 사용하는 유화제의 종류나, 가수 분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체 단위의 함유량이 특별히 한정되지 않는다.
[유기 용제]
유기 용제는 콜로이달 실리카의 분산성을 향상시키는 성분이며, 옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 것을 사용한다. 옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 유기 용제를 사용함으로써, 수성 피복재로부터 형성되는 도막에 있어서의 표면으로의 콜로이달 실리카의 노출량이 증가하여, 성막시의 내오염성이 향상된다. 추가로, 도막중의 콜로이달 실리카의 분산성이 높게 되어, 내후성이나 내동해성이 향상된다.
유기 용제의 옥탄올/물 분배계수는 일본공업규격 Z7260-107(2000)「분배계수(1-옥탄올/물)의 측정-플라스크 진동법」에서 규정한 방법에 준하여 측정한 값이다.
옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 유기 용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, i-뷰탄올, t-뷰탄올, 2-뷰탄올, 알릴 알콜, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 테트라에틸글리콜, 다이프로필렌글리콜 등의 알콜류, 다이메틸에터, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카비톨, 카비톨, 뷰틸카비톨, 다이에틸카비톨, 테트라하이드로푸란, 프로필렌글리콜 모노메틸에터, 다이프로필렌글리콜메틸에터 등의 에터류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2,4-펜타다이온, ε-카프로락톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 초산에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에터 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 카비톨 아세테이트 등의 에스터류, 아세토나이트릴 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 적절히 사용할 수 있다. 또한, 이들 유기 용제는 그 순도에 제한이 없고, 시판품을 적용할 수 있다.
또한, 대표적인 용제의 옥탄올/물 분배계수는 메탄올: 0.25, 에탄올: -0.31, 아이소프로판올: 0.05, 1-프로판올: 0.25, 메틸셀로솔브: 0.77, 에틸셀로솔브: -0.32, 카비톨: -0.54, 에틸렌글리콜: -1.36, 아세톤: -0.24, 메틸에틸케톤: 0.29, 아세토나이트릴: -0.34이다.
수성 피복재중에 차지하는 유기 용제의 함유량은 중합체 100질량부에 대하여 0.5 내지 20질량부이며, 바람직하게는 1 내지 18질량부이다. 유기 용제의 함유량이 0.5질량부 이상이면 성막시에 있어서의 콜로이달 실리카의 분산성이나 도막 표면으로의 노출량이 향상되어, 내오염성, 수접촉각, 제전성, 습윤성이 향상된다. 또한, 20질량부 이하이면 저장안정성이나 성막성을 저하시키지 않고, 도막 표면으로의 콜로이달 실리카의 노출량을 증가시켜, 성막시에 있어서의 내오염성, 수접촉각, 제전성, 습윤성이 향상된다.
다음으로, 본 수성 피복재에 있어서는, 중합체(I) 100질량부와 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II) 0.5 내지 20질량부(고형분으로서)를 혼합하고, 이로써 얻어지는 혼합물에 옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 유기 용제 0.5 내지 20질량부를 첨가하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 상기 유기 용제는 중합체와 콜로이달 실리카를 혼합한 직후에서 도장 직전까지의 사이에 첨가할 수도 있다. 보다 바람직하게는 도장 직전에 첨가하면 효과적이다. 각 성분을 혼합할 때에는 교반기 부착 용기 등을 사용할 수도 있다. 이 제조방법에 의하면 옥탄올/물 분배계수가 0.8미만인 유기 용제를 첨가함으로써 도막 표면으로의 콜로이달 실리카 노출량이 보다 증가하고, 나아가서는 도막중에 있어서의 콜로이달 실리카의 분산성이 향상된다. 그 결과, 내오염성이 극히 우수하고 보다 높은 투명성, 내후성, 내동해성이 발현된다.
본 수성 피복재는 중합체 100질량부에 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카 0.5 내지 20질량부(고형분으로서)와 옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 유기 용제 0.5 내지 20질량부를 미리 혼합한 혼합물을 첨가하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 상기 혼합물은 도장 직전까지 첨가하면 언제 첨가해도 좋다. 보다 바람직하게는 도장 직전에 첨가하면 보다 효과적이다. 각 성분을 혼합할 때에는 교반기 부착 용기 등을 이용해도 좋다. 이 제조방법에 의하면 옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 유기 용제와 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카를 미리 혼합한 혼합물을 중합체에 첨가함으로써, 도막 표면으로의 콜로이달 실리카 노출량이 보다 증가하고, 나아가서는 도막중에 있어서의 콜로이달 실리카의 분산성이 향상된다. 그 결과, 내오염성이 지극히 우수하고 보다 높은 투명성, 내후성, 내동해성이 발현된다.
또한, 본 수성 피복재는 상술한 방법 이외에도 중합체 100질량부와 옥탄올/물 분배계수가 0.8미만인 유기 용제 0.5 내지 20 질량부를 혼합하고, 이로써 수득된 혼합물에 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카 0.5 내지 20질량부(고형분으로서)를 첨가하는 방법에 의해 제조할 수도 있다.
제 1 내지 제 3 수성 피복재는 통상 고형분 10 내지 80질량%의 범위로 사용된다. 또한, 코팅재료로서 고도의 성능을 발현시키기 위해서 각종 안료, 소포제, 안료분산제, 레벨링제, 늘어짐 방지제, 번쩍임 방지제, 자외선흡수제, 산화방지제, 내열성 향상제, 슬립제, 방부제, 가소제, 조막보조제 등의 각종 첨가제를 포함할 수도 있고, 추가로 기타 에멀젼 수지, 수용성 수지, 점성 제어제, 멜라민류 등의 경화제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
조막보조제로서는 통상 수성 도료로 이용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 탄소수 5 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 지방족 알콜류; 방향족기를 함유하는 알콜류; 일반식 HO-(CH2CHXO)n-R1(R1: 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, X: 수소 또는 메틸기, n≤ 5의 정수)로 표시되는 (폴리)에틸렌 글리콜 또는 (폴리)프로필렌 글리콜 등의 모노에터류, 일반식 R2COO-(CH2CHXO)n-R3(R2, R3: 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, X: 수소 또는 메틸기, n≤ 5의 정수)로 표시되는 (폴리)에틸렌글리콜에터에스터 또는 (폴리)프로필렌글리콜에터에스터류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족계 유기 용제, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올의 모노 또는 다이아이소뷰틸레이트, 3-메톡시뷰탄올, 3-메톡시뷰탄올아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰탄올 및 3-메틸-3-메톡시뷰탄올아세테이트 등을 들 수 있다.
제 1 내지 제 3의 수성 피복재를 이용하여 각종 재료의 표면에 도막을 형성하기 위해서는 예를 들어 분무코팅법, 롤러코팅법, 바코팅법, 에어나이트코팅법, 브러쉬 코팅법, 침지법 등의 각종 도장법을 적절히 선택할 수 있고, 상온 건조 또는 40 내지 200℃로 가열 건조하는 것으로 충분히 성막한 도막을 얻을 수 있다. 또한, 상온 또는 50℃ 정도의 저온 건조에 의해 도막을 형성시킨 후, 중합체의 유 리 전이 온도 이상으로 가열하여 에멀젼 입자끼리의 결착을 강고하게 하여 보다 내후성이 좋은 도막으로 할 수 있다. 이 때, 도막 표면에 노출되는 콜로이달 실리카의 다소의 침강이 관측되기 때문에, 단시간에서의 가열이 유효하다.
본 발명의 도막은 특히 그 도막 형성 개소에 제약이 없고 여러가지의 물품(편의상 기체(基體)로 지칭한다)에 성막하여 도장물로 할 수 있다. 이와 같은 기체로서는 예를 들어 시멘트모르타르, 슬레이트판, 석고보드, 압출 성형판, 발포성 콘크리트, 금속, 유리, 자기 타일, 아스팔트, 목재, 방수 고무재, 플라스틱, 규산 칼슘 기재 등을 들 수 있고, 본 발명의 도막을 이들 각종 기체의 표면 마감재 등으로서 위치시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 도막을 갖는 도장물로서는 예를 들어 건재(建材), 건물 외장, 건물 내장, 창문 테두리, 창문 유리, 구조부재, 널빤지, 탈 것의 외장, 기계 장치나 물품의 외장, 방진커버, 도로 표식용 반사판, 시선 유도 표시체, 노면표시, 각종 표시장치, 광고탑, 도로용 차음벽, 철도용 차음벽, 도로용 화장판, 신호기용 광원커버, 옥외 표시판, 교량, 가드레일, 터널내장, 터널내 조명장치, 유리, 태양 전지커버, 태양열 온수기 집열 커버, 비닐 하우스, 차량용 조명등의 커버, 도로용 거울, 차량용 거울, 이륜차용 계량 커버 및 계량 플레이트, 유리 렌즈, 플라스틱 렌즈, 헬멧 쉴드, 고글, 가옥과 자동차 및 철도차량용 창문 유리, 탈것의 바람막이 유리, 쇼우케이스, 보온 쇼우케이스, 막 구조재, 열교환용 핀, 여러가지 장소의 유리표면, 블라인드, 타이머 휠, 지붕재, 지붕 홈통, 안테나, 송전선, 주택설비, 변기, 욕조, 세면대, 조명기구, 조명커버, 부엌용품, 식기, 식기 수납기, 식기 세정 기, 식기 건조기, 설겆이대, 조리 레인지, 키친 후드, 식품포장재, 환기선, 감상용 수조재료, 순환수 이용 시설에서 순환수와 접촉하는 부분의 표면 재료, 피혁, 항혈전성 재료, 항단백질 부착 재료, 지질부착 방지성 재료, 콘텍트 렌즈, 도요(導尿) 카테테르, 경피 가죽장치, 인공 장기, 혈액 백, 채혈 백, 폐 드레나지, 배 바닥, 텐트지 캔버스, 활주구, 기능성 섬유, 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터 등의 표시화면인 디스플레이, 및 상기 물품에 첨부시키는 필름 등을 들 수 있다.
즉, 건축물, 토목구조물 등의 골격 보호에 사용하는 수성 피복 조성물을 비롯한 여러 가지 피복 용도에 이용하는 것이 가능하여, 공업상 극히 유익하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만 본 발명은 이들에 의해서 조금도 한정되지 않는다. 또한, 이하의 기재에 있어서 「부」는 질량 기준이다. 수성 피복재의 물성시험에 대해서는 하기 방법에 따라서 시험을 실시했다.
<도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카가 차지하는 면적의 비율>
도막 표면의 주사형 전자 현미경 사진의 2차 전자상을 화상처리함으로써 구했다. 전자 현미경 사진 촬영 조건과 화상처리에 이용한 소프트웨어를 하기에 나타낸다.
?전자 현미경 사진
일본 전자에서 제조한 JSM-6340F형 전계 방사형 주사형 전자 현미경
가속전압 2.5kV, 배율 50,000배
?화상처리해석
플레인트론 인코포레이티드. 이미지-프로 플러스
해석 대상 최소 면적 1e - 5μm2
<수접촉각, 내카본오염성, 내후성 및 내수성의 평가용 시험판의 제작>
인산아연 처리 강판(본데라이트 #100 처리 강판, 판두께 0.8mm, 세로 150mm × 가로 70mm)에 제조예에서 얻은 수성 피복 조성물을 40℃의 분위기하에서 바코터 #60으로써 도장하고, 130℃에서 5분간 건조했다. 그 후, 실온에서 하루 동안 건조한 것을 수접촉각, 내카본오염성, 내후성 및 내수성 평가용 도판(塗板)으로 하였다.
<제전성의 평가용 시험판의 제작>
MMA 판(미츠비시 레이온(주)에서 제조됨)에 제조예에서 얻어진 수성 피복 조성물을 40℃의 분위기하에서 바코터 #60으로써 도장하고, 130℃에서 5분간 건조했다. 그 후, 실온에서 하루 동안 건조한 것을 약 4cm×4cm로 잘라내어 제전성 평가용 도판으로 했다.
<내실외폭로오염성 평가용 시험판의 제작>
인산아연 처리 강판(본데라이트 #100 처리 강판, 판두께 0.8mm, 세로 300mm × 가로 100mm)에, 중도막으로서 다이야날 LX-2011(미츠비시 레이온(주)상품명)을 사용한 백색 에나멜 도료(PVC = 40%)를 건조 막두께가 50μm이 되도록 실온에서 스프레이 도장하고, 130℃에서 5분간 건조했다. 이어서, 제조예에서 얻어진 수성 피 복 조성물을 건조막 두께가 30μm이 되도록 실온에서 스프레이 도장하고, 130℃에서 5분간 건조한 후, 실온에서 하루동안 건조한 것을 내실외폭로오염성 평가용 도판으로 했다.
<도막 신도 평가용 도막의 제작>
PET 필름에 제조예에서 얻어진 수성 피복 조성물을 실온에서 도포기 10MIL로써 도장하고, 80℃에서 12시간 건조한 후 실온에서 하루 동안 건조했다. 이 도장 필름을 덤벨 형상 2호형으로 재단하고, 도막을 PET 필름으로 박리한 것을 도막 신도 평가용 도막으로 했다.
<시험방법>
(1) 투명성
유리판에 40℃의 분위기 하에서 평가용 클리어 도료를 4 MIL 도포기로써 도장하고, 130℃에서 5분간 건조하여 평가용 도판을 얻었다. 그 도막의 투명성을 육안으로 관측하여, 이하의 기준으로 판정했다.
「○」: 투명
「△」: 반투명
「×」: 백탁
(2) 수접촉각
교와계면과학(주)에서 제조한 CA-X 150형 FACE 접촉각계를 이용하고, 평가용 도판에 0.4μL(화면상 눈금; 3눈금)의 물방울을 적하하고, 30초 경과한 후 수접촉각을 측정했다.
(3) 제전성
평가용 시험판을 시시드정전기주식회사에서 제조한 STATIC HONES TMETER S-5109에 붙여 JIS L 1094로 표시되는 반감기 측정을 하여 이하의 기준으로 판정했다. 이때, 플러스 10kV의 인가를 30초 행한 후, 인가를 멈추고 회전 테이블을 회전시킨 채로 인가 개시부터 180초 사이에서 측정했다.
「◎」: 30초 미만
「○」: 30초 이상 90초 미만
「△」: 90초 이상 180초 미만
「×」: 180초 이상
(4) 카본오염 제거성
평가용 도판에 분무기로써 물을 분무한 직후에, 스포이드를 이용하여 카본 MA100(미츠비시화학(주)에서 제조됨)의 10% 석유 벤진 용액을 흘리고, 5초 후에 수돗물로 씻어 버렸다. 카본 용액을 흘린 부분에 대하여, 카본의 도막에의 부착 정도를 육안으로 관측하여, 이하의 기준으로 판정했다.
「◎」: 전혀 부착 없음
「○」: 부분적으로 간신히 부착
「△」: 전면에 얇게 부착
「×」: 전면에 짙게 부착
(5) 내실외성폭로오염성
세로 300mm × 가로 100mm의 시험판을 윗방향으로부터 3분의 1인 지점에서, 내각이 135도가 되도록 구부려 이 시험판을 미츠비시레이온(주)도요하시사업소 내(도요하시시 유시카와도리)에서 남쪽으로 향하여, 면적이 넓은 면(수직면)을 수직하게 하고, 또한 면적이 좁은 면(상부면)이 상부가 되도록 설치하여 6개월간 폭로한 후, 도장 피막 상부면에 있어서의 폭로 전후의 흼의 차이 ΔL을 색차계에 의해 측정하고, 수직면은 빗줄기 오염의 유무를 육안으로써 평가했다. 판정기준을 이하에 나타낸다.
(도장 피막 상부면에 있어서의 폭로 전후의 흼의 차이 ΔL)
「◎」: 2.5 미만
「○」: 2.5 이상 5.0 미만
「△」: 5.0 이상 7.5 미만
「×」: 7.5 이상
(수직면의 빗줄기 오염의 유무)
「◎」: 빗줄기 오염 없음
「○」: 간신히 빗줄기 오염이 보임
「×」: 분명히 빗줄기 오염이 보임
(6) 내후성
시험판을 70mm × 50mm의 크기로 절출하고 다이플라스틱?메탈웨저 KU-R4-W형(다이플라스틱?인덱스(주)에서 제조됨)에 이 시험판을 넣고, 시험 사이클: 조사 4시간(분무 5초/15분)/결로 4시간, UV 강도: 85mW/cm2, 블랙 패널 온도: 조사시 63 ℃/결로시 30℃, 습도: 조사시 50%RH/결로시 96% RH의 조건에서 96시간(12사이클) 경과 마다 60ㅀ 그로스의 유지율을 내후성의 지표로 하여, 이하의 기준으로 판정했다. 또한, 최장으로 480시간(60사이클) 계속했다.
「◎」: 90% 이상
「○」: 70% 이상 90% 미만
「△」: 50% 이상 70% 미만
「×」: 50% 미만, 또는 도막의 박리?크랙이 발생한 것
(7) 내수성
시험판을 60℃의 순수한 물에 5일간 침지한 후, 실온에서 2시간 건조한 도막의 60ㅀ 광택 유지율을 내수성의 지표로 하여 이하의 기준으로 판정했다.
「◎」: 90% 이상
「○」: 70% 이상 90% 미만
「△」: 50% 이상 70% 미만
「×」: 50% 미만
(8) 도막 신도
도막 신도 평가용 도막의 신도 측정은 덴실론측정기를 이용하여 측정한다. 또한, 이 시험속도는 50mm/min, 로드셀 정격 1kN, 측정시의 환경온도는 25℃에서 수행하였다.
<제조예 1> 폴리오가노실록산 중합체 수분산액의 조제
환상 다이메틸실록산 올리고머 3 내지 7량체 혼합물 95질량부와 γ-메타글리 로일옥시프로필트라이메톡시실레인 5질량부, 탈이온수 250질량부, 도데실벤젠설폰산나트륨 0.4질량부 및 도데실벤젠설폰산 0.4질량부로 이루어지는 조성물을 호모믹서로 예비혼합하여 압력식 호모게나이저를 이용하여 200kg/cm2의 압력으로 강제유화하여 원료 프리에멀젼을 얻었다.
이어서, 물 55질량부 및 도데실벤젠설폰산 5질량부를 교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치 및 적하펌프를 갖춘 플라스크에 준비하고 교반하에서 플라스크의 내부온도를 85℃로 유지하면서 상기 원료 프리에멀젼을 4시간 동안 적하했다. 적하 종료후 추가로 1시간동안 중합을 진행시키고 냉각하고 도데실벤젠설폰산과 당몰량의 암모니아를 첨가하여 폴리오가노실록산 공중합체 수분산액(SiEm)을 조제했다. 고형분은 22.7%였다.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프를 갖춘 플라스크에, 탈이온수: 80질량부, CP-12 Na(도호화학(주)에서 제조됨, 비반응형 음이온성 계면활성제, 고형분 30%): 2.5질량부 및 하기 표 1의 「1단째(내층)」에 나타내는 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물을 넣었다. 플라스크의 내부온도를 50℃로 승온한 후, 과황산암모늄: 0.15질량부/탈이온수: 1질량부의 개시제 수용액을 첨가하고, 또한 아황산수소나트륨: 0.05질량부/탈이온수 1질량부의 환원제 수용액을 첨가했다. 중합발열에 의한 피크탑 온도를 확인한 후, 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고, 상기 환원제 수용액 첨가 1시간 후에 에멀젼 1150S-70(카오 (주)에서 제조됨, 비반응형 비이온성 계면활성제, 고형분 70%): 1.43질량부/탈이온수: 1.9질량부의 계면활성제 수용액을 첨가했다.
상기 계면활성제 수용액을 첨가하고 0.5시간 후에 하기 표 1의 「2단째(외층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 탈이온수: 21질량부, CP-12 Na: 6.7질량부 및 AMP-90(2-아미노-2-메틸-1-프로판올의 90% 수용액): 0.115부를 미리 유화분산시킨 프리에멀젼액과 VA-061(와코쥰야쿠공업(주)에서 제조됨): 0.1질량부/메탄올: 2질량부/탈이온수: 3질량부의 개시제 용액을 1.5시간 동안 2계열 적하했다. 이러한 적하중에 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고, 적하를 종료하고 나서 65℃에서 1시간 유지했다. 28% 암모니아수를 0.63질량부 첨가한 후, 또한 65℃에서 0.5시간 유지했다.
그 후, 실온까지 냉각하여 스노텍스(닛산화학공업(주)에서 제조됨, 콜로이달 실리카 수분산액, SiO2 고형분= 20%)을 25질량부(고형분으로서 5질량부) 첨가하여 수성 피복재를 얻었다.
또한, 조막보조제로서 뷰틸셀로솔브를 5질량부 첨가하여 도료로 했다.
얻어진 도료를 이용하여 도막을 제작하여, 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성, 내실외폭로오염성, 내후성, 내수성의 물성시험을 했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 2]
교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프를 갖춘 플라스크에 탈이온 수: 80질량부, CP-12 Na: 2.5질량부, SiEm: 4질량부(고형분 0.9질량부) 및 하기 표 1의 「1단째(내층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물을 넣었다. 플라스크의 내부온도를 50℃로 승온한 후, 과황산암모늄: 0.15질량부/탈이온수: 1질량부의 개시제 수용액을 첨가하고, 추가로 아황산수소나트륨: 0.05질량부/탈이온수: 1질량부의 환원제 수용액을 첨가했다. 중합발열에 의한 피크탑 온도를 확인한 후, 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고, 상기 환원제 수용액 첨가 1시간 후에 에멀젼 1150S-70: 1.43질량부/탈이온수: 1.9 질량부의 계면활성제 수용액을 첨가했다.
상기 계면활성제 수용액을 첨가하고 0.5시간 후에, 하기 표 1의 「2단째(외층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 탈이온수: 21질량부, CP-12 Na: 6.7질량부 및 AMP-90: 0.115부를 미리 유화분산시킨 프리에멀젼액과, VA-061: 0.1질량부/메탄올: 2질량부/탈이온수: 3질량부의 개시제 용액을 1.5시간 동안 2계열 적하했다. 이 적하중에 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고 적하가 종료하고 나서 65℃에서 1시간 유지했다. 28% 암모니아수를 0.63질량부 첨가한 후, 추가로 65℃에서 0.5시간 유지했다.
그 후, 실온까지 냉각하여, 스노텍스 O를 25질량부(고형분으로서 5질량부) 첨가하여 수성 피복재를 얻었다.
또한, 조막보조제로서 뷰틸셀로솔브를 5질량부 첨가하여 도료로 했다.
얻어진 도료를 이용하여 도막을 제작하고, 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성, 내실외폭로오염성, 내후성, 내수성, 도막 신도의 물성시험을 했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 3]
교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프를 갖춘 플라스크에 탈이온수: 80질량부, CP-12 Na: 1.7질량부, SiEm: 22질량부(고형분 5질량부), 하기 표 1의 「1단째(내층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물 및 퍼뷰틸 H69(일본유지(주)에서 제조됨): 0.09질량부를 넣었다. 플라스크의 내부온도를 55℃로 승온한 후, 황산 제1철: 0.0002질량부/EDTA: 0.0005질량부/론갈리트: 0.05질량부/탈이온수: 1질량부의 환원제 수용액을 첨가했다. 중합발열에 의한 피크 탑 온도를 확인한 후, 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고, 상기 환원제 수용액 첨가 1시간 후에 에멀젼 1150S-70: 1.43질량부/탈이온수: 1.9질량부의 계면활성제 수용액을 첨가했다.
상기 계면활성제 수용액을 첨가하고 0.5시간 후에 하기 표 1의 「2단째(외층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 탈이온수: 21질량부, CP-12Na: 6.7질량부 및 AMP-90: 0.115부를 미리 유화분산시킨 프리에멀젼액과, VA-061: 0.1질량부/메탄올: 2질량부/탈이온수: 3질량부의 개시제 용액을 1.5시간동안 걸어 2계열 적하했다. 이 적하중에 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고, 적하가 종료하고 나서 65℃에서 1시간 유지하였다. 28% 암모니아수를 0.63질량부 첨가한 후, 추가로 65℃에서 0.5시간 유지했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 스노텍스 O를 25질량부(고형분으로서 5질량부) 첨가하여 수성 피복재를 얻었다.
추가로, 조막 보조제로서 뷰틸셀로솔브를 5질량부 첨가하여 도료로 하였다.
얻어진 도료를 이용하여 도막을 제작하고, 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성, 내실외폭로오염성, 내후성, 내수성, 도막 신도의 물성시험을 했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 4 내지 18 및 21, 22]
실시예 3의 콜로이달 실리카 수분산액의 종류?첨가량, 계면활성제의 종류, 「1단째(내층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분, 「2단째(외층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분을 표 1, 2에 기재한 대로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수성 피복재를 제작하였다
단, 실시예 13에 있어서는 수성 피복재의 pH가 7 이하이기 때문에 AMP-90을 추가로 첨가하여 pH를 8.8로 했다.
또한, 조막 보조제로서 뷰틸셀로솔브를 5질량부 첨가하여 도료로 했다.
단, 실시예 10, 11, 21, 22에 대해서는 뷰틸셀로솔브 5부에서는 성막불량이 발생했기 때문에, 뷰틸셀로솔브를 17부 첨가하여 도료로 했다.
얻어진 도료를 이용하여 도막을 제작하고, 실시예 4 내지 7, 21, 22에 대해서는 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성, 내실외폭로오염성, 내후성, 내수성의 물성시험을 하고, 실시예 8 내지 18에 대해서는 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성의 물성시험을 했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 19]
교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하펌프를 갖춘 플라스크에 탈이온 수: 40질량부, CP-12Na: 1.7질량부, SiEm: 44질량부(고형분 10질량부), 하기 표 2의 「1단째(내층)」에 나타내는 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 및 퍼뷰틸 H69: 0.09질량부를 넣었다. 플라스크의 내부온도를 55℃로 승온한 후, 황산 제1철: 0.0002질량부/EDTA : 0.0005질량부/론갈리트: 0.05질량부/탈이온수: 1질량부의 환원제 수용액을 첨가했다. 중합발열에 의한 피크 탑 온도를 확인한 후, 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고, 상기 환원제 수용액을 첨가하고 1시간 후에 에멀젼 1150S-70: 1.43질량부/탈이온수: 1.9질량부의 계면활성제 수용액을 첨가했다.
상기 계면활성제 수용액을 첨가하고 0.5시간 후에, 하기 표 2의 「2단째(외층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 탈이온수: 21질량부, CP-12 Na: 6.7질량부 및 AMP-90: 0.115부를 미리 유화분산시킨 프리에멀젼액과, VA-061: 0.1질량부/메탄올: 2질량부/탈이온수: 3질량부의 개시제 용액을 1.5시간에 걸쳐 2계열 적하했다. 이 적하중에 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고, 적하가 종료하고 나서 65℃에서 1시간 유지했다. 28% 암모니아수를 0.63질량부 첨가한 후에, 추가로 65℃에서 0.5시간 유지했다.
그 후, 실온까지 냉각하여 스노텍스 O를 25질량부(고형분으로서 5질량부) 첨가하여 수성 피복재를 얻었다.
또한, 조막보조제로서 뷰틸셀로솔브를 5질량부 첨가하여 도료로 했다.
얻어진 도료를 이용하여 도막을 제작하여 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성, 내실외폭로오염성, 내후성, 내수성의 물성시험을 했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 20]
교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하펌프를 갖춘 플라스크에 탈이온수: 10질량부, CP-12 Na: 1.7질량부, SiEm: 88질량부(고형분 20질량부), 하기 표 2의 「1단째(내층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 및 퍼뷰틸H 69: 0.09질량부를 넣었다. 플라스크의 내부온도를 55℃로 승온한 후, 황산제1철: 0.0002질량부/EDTA: 0.0005질량부/론갈리트: 0.05질량부/탈이온수: 1질량부의 환원제 수용액을 첨가했다. 중합발열에 의한 피크 탑 온도를 확인한 후 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고 상기 환원제 수용액을 첨가하고 1시간 후에 에멀젼 1150S-70: 1.43질량부/탈이온수: 1.9질량부의 계면활성제 수용액을 첨가했다.
상기 계면활성제 수용액을 첨가하고 0.5시간 후에 하기 표 2의 「2단째(외층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분인 라디칼 중합성 단량체의 혼합물, 탈이온수: 21질량부, CP-12 Na: 6.7질량부 및 AMP-90: 0.115부를 미리 유화분산시킨 프리에멀젼액과, VA-061: 0.1질량부/메탄올: 2질량부/탈이온수: 3질량부의 개시제 용액을 1.5시간 동안에 2계열 적하했다. 이 적하중에 플라스크의 내부온도를 65℃로 유지하고 적하를 종료하고 나서 65℃에서 1시간 유지했다. 28% 암모니아수를 0.63질량부 첨가한 후, 추가로 65℃에서 0.5시간 유지했다.
그 후, 실온까지 냉각하여 스노텍스 O를 25질량부(고형분으로서 5질량부) 첨가하여 수성 피복재를 얻었다.
또한, 조막보조제로서 뷰틸셀로솔브를 5질량부 첨가하여 도료로 했다.
얻어진 도료을 이용하여 도막을 제작하여 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성, 내실외폭로오염성, 내후성, 내수성의 물성 시험을 했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[실시예 23]
실시예 22와 동일하게 하여 수성 피복재를 제작하고, 에탄올을 5질량부 첨가했다.
또한, 조막보조제로서 뷰틸셀로솔브를 17질량부 첨가하여 도료로 했다.
얻어진 도료를 이용하여 도막을 제작하여 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성의 물성시험을 했다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
[비교예 1 내지 3]
실시예 3의 콜로이달 실리카 수분산액의 종류?첨가량을 하기 표 3에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수성 피복재를 제작했다.
또한, 조막보조제로서 뷰틸셀로솔브를 5질량부 첨가하여 도료로 했다.
얻어진 도료를 이용하여 도막을 제작하고, 비교예 1, 2에 대해서는 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성, 내실외폭로오염성, 내후성의 물성시험을, 비교예 3에 대해서는 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성,내실외폭로오염성, 내후성, 도막 신도의 물성시험을 했다. 그 결과를 하기표 4에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 3의 「1단째(내층)」에 나타낸 공중합체의 구성성분을 하기표 3에 기 재된 대로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 수성 피복재를 제작했다.
또한, 조막보조제로서 뷰틸셀로솔브를 5질량부 첨가하여 도료로 했다.
얻어진 도료를 이용하여 도막을 제작하고 투명성, 수접촉각, 제전성, 내카본오염성, 내실외폭로오염성, 내후성, 내수성의 물성시험을 수행하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112009058381198-pct00007
Figure 112009058381198-pct00008
Figure 112009058381198-pct00009
표 1, 표 2중의 약칭은 이하의 화합물을 나타낸다.
MMA: 메틸 메타크릴레이트
2-HEMA: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
EDMA: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트
t-BMA: 3급-뷰틸 메타크릴레이트
n-BA: 노르말뷰틸 아크릴레이트
St: 스티렌
SZ-6030: γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인(도오레?다우코닝?실리콘(주)에서 제조됨)
MAA: 메타크릴산
AA: 아크릴산
n-BMA: 노르말뷰틸 메타크릴레이트
2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트
i-BMA: 아이소뷰틸 메타크릴레이트
2-EHMA: 2-에틸헥실 메타크릴레이트
스노텍스 O: (상품명, 닛산화학공업(주)에서 제조됨, 입자직경은 10 내지 20nm)
스노텍스 20: (상품명, 닛산화학공업(주)에서 제조됨), 입자직경은 10 내지 20nm)
스노텍스 ZL: (상품명, 닛산화학공업(주)에서 제조됨), 입자직경은 70 내지 100nm
CP-12Na: (상품명, 도호화학(주)에서 제조됨)
SP-185FNa: (상품명, 도호화학(주)에서 제조됨)
라템르 E-118 B: (상품명, 카오(주)에서 제조됨)
아데카리아소프 SR-1025: (상품명, 아사히덴카공업(주)에서 제조됨)
에멀겐 1150S-70: (상품명, 카오(주)에서 제조됨)
에멀겐 1135S-70: (상품명, 카오(주)에서 제조됨)
Figure 112009058381198-pct00010
표 4로부터 명백해지는 바와 같이, 실시예의 도막은 수접촉각 및 제전성이 양호하기 때문에 내오염성(카본오염제거성 및 내실외폭로오염성)이 우수함과 동시에 높은 투명성, 내후성, 내수성, 도막 신도를 겸비하고 있다. 이에 반해, 비교예의 도막은 내오염성, 투명성, 내후성, 내수성, 도막 신도의 물성 밸런스가 뒤떨어진다. 특히, 비교예 1, 2, 4의 도막에서는 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카의 면적이 작아지고 내오염성이 낮아진다.
본 발명의 도막은 특히 높은 내오염성, 투명성, 내후성, 내수성, 도막 신도가 요구되는 물품에의 도장에 적합하다.

Claims (6)

  1. 중합체(I)를 포함하는 피복 성분과 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 함유한 도막으로서, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하고, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카의 면적이 도막 표면의 35% 이상을 차지하는 도막.
  2. 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체 단위(a) 0.1 내지 20질량부와 그 밖의 공중합 단량체 단위(b) 80 내지 99.9질량부((a) 및 (b)의 질량부의 합계는 100질량부임)로 구성되는 중합체(I), 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II), 및 하기 (III)으로 표시되는 1종 이상의 음이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제를 함유하고, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하는 수성 피복재.
    (III): 폴리옥시알킬렌아릴에터의 황산에스터염, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터의 황산에스터염, 폴리옥시알킬렌아릴에터의 황산에스터염의 포르말린 축합물, 폴리옥시알킬렌알킬아릴에터의 황산에스터염의 포르말린 축합물
  3. 가수분해성 실릴기 함유 라디칼 중합성 단량체 단위(a) 4 내지 20질량부와 그 밖의 공중합 단량체 단위(b) 80 내지 96질량부((a) 및 (b)의 질량부의 합계는 100질량부임)로 구성되는 중합체(I), 및 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II) 를 함유하고, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하는 수성 피복재.
  4. 중합체(I) 100질량부에 대하여 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 및 옥탄올/물 분배계수가 0.8 미만인 유기 용제를 0.5 내지 20질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 피복재.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 기재된 수성 피복재를 도포함으로써, 중합체(I)를 포함하는 피복 성분과 평균 입자 직경이 60nm 이하인 콜로이달 실리카(II)를 함유한 도막으로서, 상기 중합체(I) 100질량부에 대하여 콜로이달 실리카(II)를 고형분 함유량으로 0.5 내지 20질량부 함유하고, 도막 표면에 노출된 콜로이달 실리카의 면적이 도막 표면의 35% 이상을 차지하는 도막을 제조하는 방법.
  6. 제 1 항에 기재된 도막을 갖는 도장물.
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