JP4812370B2 - 貴金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents
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1. アミン化合物の存在下において、金属錯体を含む出発原料を熱処理することにより貴金属ナノ粒子を製造する方法であって、
前記金属錯体が下記(a)〜(d)の少なくとも1種;
(a)MX(SR1R2)(ただし、Mは、Auを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1及びR2は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(b)MX(PR1R2R3)(ただし、Mは、Auを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1、R2及びR3は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(c)M’X2(SR1R2)2(ただし、M’は、Pd又はPtを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1及びR2は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(d)M’X2(PR1R2R3)2又は、M’X2(R1R2P(CH2)nPR1R2)(ただし、M’は、Pd又はPtを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1、R2及びR3は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。nは、1〜3の整数を示す。)
である、
ことを特徴とする、貴金属ナノ粒子の製造方法。
2. 前記金属錯体の製造工程として、金属塩にスルフィド及び/又はホスフィンを含む化合物を反応させて前記金属錯体を得る工程をさらに有する、前記項1に記載の製造方法。
3. 前記熱処理が、得られる貴金属ナノ粒子中に有機成分が2〜50%含まれるように実施される、前記項1又は2に記載の製造方法。
4. アミン化合物が、下記(1)〜(3)の少なくとも1種;
(1)NH2R1(ただし、R1は、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(2)NHR1R2(ただし、R1〜R2は、同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(3)NR1R2R3(ただし、R1〜R3は、同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
である、前記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
5. 出発原料にカルボン酸及びホスフィンオキシドの少なくとも1種を含む、前記項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記項1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られる貴金属ナノ粒子。
7. 平均粒子径が100nm以下であって、球状又は突起を有する球状である、前記項6に記載の貴金属ナノ粒子。
8. 形状が、ワイヤー状である、請求項6に記載の貴金属ナノ構造体。
9. 溶剤及び前記項6〜8のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子を含む導電回路形成用ペースト。
10. 前記項9に記載のペーストを用いて所定の回路パターンを基板上に形成した後、熱処理することを特徴とする、導電回路の形成方法。
11. 溶剤及び前記項6〜8のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子を含む装飾用ペースト。
12. 前記項11に記載のペーストを用いて基材上に絵柄層を形成した後、前記絵柄層を熱処理することを特徴とする装飾材の製造方法。
前記金属錯体が下記(a)〜(d)の少なくとも1種;
(a)MX(SR1R2)(ただし、Mは、Auを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1及びR2は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(b)MX(PR1R2R3)(ただし、Mは、Auを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1、R2及びR3は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(c)M’X2(SR1R2)2(ただし、M’は、Pd又はPtを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1及びR2は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(d)M’X2(PR1R2R3)2又は、M’X2(R1R2P(CH2)nPR1R2)(ただし、M’は、Pd又はPtを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1、R2及びR3は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。nは、1〜3の整数を示す。)
であることを特徴とする。
アミン化合物は、特に限定されず、各種の1級アミン、2級アミン、3級アミンを用いることができる。
(1)NH2R1(ただし、R1は、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)、
(2)NHR1R2(ただし、R1〜R2は、同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)、
(3)NR1R2R3(ただし、R1〜R3は、同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
を好適に用いることができる。
金属錯体としては、下記(a)〜(d)の少なくとも1種;
(a)MX(SR1R2)(ただし、Mは、Auを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1及びR2は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(b)MX(PR1R2R3)(ただし、Mは、Auを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1、R2及びR3は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(c)M’X2(SR1R2)2(ただし、M’は、Pd又はPtを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1及びR2は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(d)M’X2(PR1R2R3)2又は、M’X2(R1R2P(CH2)nPR1R2)(ただし、M’は、Pd又はPtを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1、R2及びR3は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。nは、1〜3の整数を示す。)
を用いる。
上記(c)の具体例としては、M’X2(SR2)2(M’=Pt又はPd, X=Cl又はBr,R=CH3又はCH2CH3)の少なくとも1種を挙げることができる。
本発明では、熱処理において、必要に応じて他の材料を出発原料として併存させることができる。例えば、カルボン酸及びホスフィンオキシドの少なくとも1種を保護剤として用いることができる。これらの化合物を併存させることにより、金属錯体上のホスフィン配位子の解離を促進したり、生成する粒子の表面を保護することによって、粒子サイズの小さな粒子を得ることができる。カルボン酸としては、例えばオレイン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸等を好ましく用いることができる。ホスフィンオキシドとしては、例えばトリオクチルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド等を好ましく用いることができる。
本発明の製造方法では、前記金属錯体を含む出発原料をアミン化合物の存在下において熱処理する。
熱処理温度及び時間によって、粒子径も制御することができる。一般に、反応温度が高いほど、また反応時間が長いほど、粒子径が大きくなる傾向がある。
本発明では、有機溶媒を用いることなく、出発原料とアミン化合物を反応容器に仕込んで、熱処理するだけでも良い。アミン化合物が固体の場合は、出発原料とアミン化合物を固体のまま熱処理すれば良い。
本発明は、前記の製造方法により得られる、通常は1種以上の貴金属及び有機成分を含む貴金属ナノ粒子を包含する。
(1)定性分析
金属成分の同定は、強力X線回折装置「Rigaku RINT2500」(リガク製)を用いた粉末X線回折分析法やX線光電子スペクトル装置「ESCA−700」(アルバックファイ社製)を用いた測定で行った。プラズモン吸収の測定は、紫外可視分光光度計「Shimazu UV−3150C」 (島津製作所製)を用いて行った。
(2)平均粒子径
透過型電子顕微鏡(TEM)「JEM1200EX」(日本電子社製)により測定し、任意に選んだ粒子300個の直径の算術平均値を求め、その値をもって平均粒子径とした。
(3)金属成分の含有量
熱分析装置「SSC/5200」(セイコー電子工業製)を用い、TG/DTA分析することにより求めた。
(4)有機成分等の分析
金属ナノ粒子におけるN(窒素成分)とO(酸素成分)の確認は、X線光電子スペクトル装置「ESCA−700」(アルバックファイ社製)を用いて行った。有機成分の確認は、FT−NMR装置「JNM−EX270」(日本電子製)、GC/MS(ガスクロマトグラフ質量分析)装置「Hewlett−Packard 6890 GC system」(ヒューレット パッカード社製)を用いて行った。
金錯体 AuCl(S(CH3)2)(295 mg、1 mmol)とヘキサデシルアミンn−C16H33NH2(2.41g、10 mmol)をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、120 ℃まで徐々に加熱し、120 ℃で1時間保持した。放冷した後、トルエンに分散させ、アセトンを加えて再沈させた。沈殿を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、茶色粉末を得た(収量:256 mg、収率:89%)。
金錯体 AuCl(S(CH3)2)(295 mg、1 mmol)とドデシルアミンn−C12H25NH2(1.85g、10 mmol)をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、120 ℃まで徐々に加熱し、120 ℃で1時間保持した。放冷した後、トルエンに分散させ、アセトンを加えて再沈させた。沈殿を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、茶色粉末を得た(収量:194 mg、収率:95%)。
白金錯体PtCl2(S(CH3)2)2(39 mg、0.1 mmol)とヘキサデシルアミンn−C16H33NH2(241 mg、1 mmol)をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、175 ℃まで徐々に加熱し、175 ℃で1時間保持した。放冷した後、トルエンに分散させ、アセトンを加えて再沈させた。沈殿を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、茶色粉末を得た(収量:28mg、収率:80%)。
金錯体 AuCl(P(C6H5)3)(494 mg、1 mmol)とオレイン酸CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH(400 mg),トリオクチルホスフィンオキシド O=P(n−C8H17)3(1 g),オクタデシルアミンn−C18H37NH2(2.69g、10 mmol)をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、100 ℃まで徐々に加熱し、100 ℃で1時間保持した。放冷した後、メタノールを加えて再沈させた。沈殿を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、茶色粉末を得た(収量:206 mg、収率:89%)。
金錯体 AuCl(P(C6H5)3)(494 mg、1 mmol)、トリオクチルホスフィンオキシド O=P(n−C8H17)3(1 g),オクタデシルアミンn−C18H37NH2(2.69g、10 mmol)をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、100 ℃まで徐々に加熱し、100 ℃で1時間保持した。放冷した後、メタノールを加えて再沈させた。沈殿を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、茶色粉末を得た(収量:196 mg、収率:86%)。
パラジウム錯体PdCl2(P(C6H5)3)2(701 mg、1 mmol)とヘキサデシルアミンn−C16H33NH2(2.41g、10 mmol)をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、175℃まで徐々に加熱し、175℃で1時間保持した。放冷した後、メタノールを加えて再沈させた。沈殿を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末を得た。得られた粉末をTEM観察した結果(イメージ図)を図8に示す。
パラジウム錯体PdCl2(P(C6H5)3)2(70 mg、0.1 mmol)、白金錯体PtCl2(S(CH3)2)2(39 mg、0.1 mmol)とヘキサデシルアミンn−C16H33NH2(482 mg、2 mmol)をパイレックス製三つ口フラスコに固体のまま入れ、185℃まで徐々に加熱し、185℃で1時間保持した。放冷した後、アセトン、メタノールを加えて再沈させた。沈殿を桐山ロートでろ別し、減圧下で乾燥させ、黒色粉末を得た。得られた粉末をTEM観察した結果(イメージ図)を図9に示す。図10に示す粉末X線回折より一種類の回折ピークが観測されたことから、合金ナノ粒子と同定された。また、その比率は蛍光X線分析より、パラジウム:白金=1:2であった。
Claims (12)
- アミン化合物の存在下において、金属錯体を含む出発原料を熱処理することにより貴金属ナノ粒子を製造する方法であって、
前記金属錯体が下記(a)及び(c)の少なくとも1種;
(a)MX(SR1R2)(ただし、Mは、Auを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1及びR2は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(c)M’X2(SR1R2)2(ただし、M’は、Pd又はPtを示す。Xは、Cl、Br又はIを示す。R1及びR2は、互いに同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
である、
ことを特徴とする、貴金属ナノ粒子の製造方法。 - 前記金属錯体の製造工程として、金属塩にスルフィドを含む化合物を反応させて前記金属錯体を得る工程をさらに有する、請求項1に記載の製造方法。
- 前記熱処理が、得られる貴金属ナノ粒子中に有機成分が2〜50%含まれるように実施される、請求項1又は2に記載の製造方法。
- アミン化合物が、下記(1)〜(3)の少なくとも1種;
(1)NH2R1(ただし、R1は、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)、
(2)NHR1R2(ただし、R1〜R2は、同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
(3)NR1R2R3(ただし、R1〜R3は、同一又は異なって、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基を示す。)
である、請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。 - 出発原料にカルボン酸及びホスフィンオキシドの少なくとも1種を含む、請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法により得られる貴金属ナノ粒子。
- 平均粒子径が100nm以下であって、球状又は突起を有する球状である、請求項6に記載の貴金属ナノ粒子。
- 形状が、ワイヤー状である、請求項6に記載の貴金属ナノ構造体。
- 溶剤及び請求項6〜8のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子を含む導電回路形成用ペースト。
- 請求項9に記載のペーストを用いて所定の回路パターンを基板上に形成した後、熱処理することを特徴とする、導電回路の形成方法。
- 溶剤及び請求項6〜8のいずれかに記載の貴金属ナノ粒子を含む装飾用ペースト。
- 請求項11に記載のペーストを用いて基材上に絵柄層を形成した後、前記絵柄層を熱処理することを特徴とする装飾材の製造方法。
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