JP6050517B2 - ポリアミド組成物、方法、及び物品 - Google Patents

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Description

ナイロンとしても知られるポリアミドは、それらの良好なメルトフロー、化学的耐性、衝撃耐性、及び電気的特性のために、様々な電気的及び電子的応用に広く用いられている。ガラスを充填した高い難燃性を有するポリアミド組成物が要求されるアプリケーションのためには、難燃性の添加剤が組成物に添加される必要がある。金属ジアルキルフォスフィン酸塩は、現在、ポリアミドのための好適な難燃剤であるが、これらは高価であり、高い難燃性を付与するためには、かなり高い濃度で使用される必要がある。例えば、Ｅｌｋｏｖｉｔｃｈらによる米国特許出願第ＵＳ２０１１／１５２４２０Ａ１号は、金属ジアルキルフォスフィン酸塩を含む難燃剤を含むポリアミド組成物を記載する。組成物は、ポリアリーレンエーテル−ポリシロキサンブロックコポリマーが含まれる場合、良好な柔軟性及び難燃性を示した。Ｔｉｎｇによる国際公開第ＷＯ２０１０／０３９５２２Ａ２号は、ポリアリーレンエーテル、ポリアミド、及びクエン酸の反応生成物を含むマスターバッチを記載する。マスターバッチは、高い衝撃強度を有するポリアリーレンエーテル／ポリアミド組成物を調整するために用いられたが、組成物は難燃剤を欠いており、組成物の難燃性については議論されていない。したがって、難燃性、メルトフロー、熱耐性、及び機械的特性を実質的に維持しつつ、金属ジアルキルフォスフィン酸塩の高い濃度を低減させるガラス入りのポリアミド組成物が求められる。
米国特許出願公開第２０１１／１５２４２０号明細書 国際公開第２０１０／０３９５２２号パンフレット
１つの実施の形態は、ポリアミド組成物を生成する方法であって、ポリアミド組成物の重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜３０重量％と、第１のポリアミドを３５〜７０重量％と、ガラス繊維を１５〜４０重量％と、金属ジアルキルフォスフィネートを含む難燃剤を１０〜２０重量と、を含む成分を溶融混練してポリアミド組成物を生成するステップを備え、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜９７重量％と、第２のポリアミドを３〜６５重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物であることを特徴とする方法である。
別の実施の形態は、上記の方法により調整されたポリアミド組成物である。
別の実施の形態は、ポリアミド組成物である。このポリアミド組成物は、重量％は全て前記ポリアミド組成物の総重量を基準として、ポリアミドを４０〜６０重量％と、ポリ（フェニレンエーテル）を３〜１３重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩、ポリリン酸メラミン、及びホウ酸亜鉛を含む難燃剤を１２〜１８重量％と、前記ポリアミド及び前記ポリ（フェニレンエーテル）のための相溶化剤を０．１〜２重量％と、ガラス繊維を２０〜４０重量％と、を溶融混練した生成物を含む。
別の実施の形態は、物品である。この物品は、重量％は全てポリアミド組成物の総重量を基準として、ポリアミドを４０〜６０重量％と、ポリ（フェニレンエーテル）を３〜１３重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩、ポリリン酸メラミン、及びホウ酸亜鉛を含む難燃剤を１２〜１８重量％と、前記ポリアミド及び前記ポリ（フェニレンエーテル）のための相溶化剤を０．１〜２重量％と、ガラス繊維を２０〜４０重量％と、を溶融混練した生成物を含む組成物を含む。
別の実施の形態は、難燃性のポリアミド組成物の金属ジアルキルフォスフィン酸塩含量を低減させる方法である。この方法は、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜３０重量％と、第１のポリアミドを３５〜７０重量％と、ガラス繊維を１５〜４０重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩を含む難燃剤を１０〜２０重量％と、を含む成分を溶融混練して前記ポリアミド組成物を生成するステップを備え、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜９７重量％と、第２のポリアミドを３〜６５重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物であることを特徴とする。
これら及び別の実施の形態が、以下に詳述される。
本発明者らは、所望の難燃性、メルトフロー、耐熱性、及び機械的特性を示す、金属ジアルキルフォスフィン酸塩の含量が低減された、ガラス入りポリアミド組成物を確認した。この組成物は、特定のポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを用いてコンパウンドする方法により調整可能である。この組成物は、扱いにくいポリ（フェニレンエーテル）粉末の使用を避けつつ、ポリ（フェニレンエーテル）の難燃性共力剤の効果を得ることができる。
燃焼特性について、ポリアミド組成物は、Underwriter's Laboratory社の要綱９４「プラスチック材料の燃焼試験、ＵＬ９４」の２０ｍｍ垂直燃焼炎試験において、０．８ｍｍのサンプル厚で、Ｖ−０又はＶ−１の評価を示す。
メルトフロー特性について、ポリアミド組成物は、２８２℃の温度、毎秒１５００のせん断速度を用いたＩＳＯ１１４４３：２００５による測定で、２５１パスカル秒以下の溶融温度を示す。ある実施の形態において、溶融粘度は、１００〜２５０パスカル秒、具体的には１００〜１６０パスカル秒である。
硬度特性について、ポリアミド組成物は、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの断面寸法の試験片、６４ｍｍの支点間距離、組成物につき３つの試料を用いた、２３℃でのＩＳＯ１７８：２０１０による測定で、少なくとも７２００ＭＰａの曲げ弾性率を示す。ある実施の形態において、曲げ弾性率は、７２００〜９０００ＭＰａ、具体的には７９００〜９０００ＭＰａである。
柔軟特性について、ポリアミド組成物は、タイプＡの半径、ノッチ角は４５°、ノッチ下の材料の深さは８ｍｍ、ハンマーエネルギーは２．７５Ｊ、試験片の断面寸法は１０ｍｍ×４ｍｍ、組成物につき１０個の試料を用いた、ＩＳＯ１８０：２０００による測定で、少なくとも８．３ｋＪ／ｍ２のノッチ付きアイゾット衝撃強度を示す。ある実施の形態において、ノッチ付きアイゾット衝撃強度は、８．３〜１０ｋＪ／ｍ２、具体的には８．５〜１０ｋＪ／ｍ２である。
耐熱特性について、ポリアミド組成物は、ＩＳＯ３０６：２００４のＢ−１２０法、読み取り時の針の侵入深さ１ｍｍ、前負荷時間５分、及び組成物につき３つの試料を用いた測定で、少なくとも２００℃のビカット軟化温度を示す。ある実施の形態において、ビカット軟化温度は、２００〜２５０℃、具体的には２４０〜２５０℃である。
ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、ＵＬ９４の評価がＶ−０、溶融粘度が１００〜１６０パスカル秒、曲げ弾性率が７９００〜９０００ＭＰａ、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が８．５〜１０ｋＪ／ｍ２、及びビカット軟化温度が２４０〜２５０℃である。
１つの実施の形態は、ポリアミド組成物を生成する方法であって、ポリアミド組成物の重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜３０重量％と、第１のポリアミドを３５〜７０重量％と、ガラス繊維を１５〜４０重量％と、金属ジアルキルフォスフィネートを含む難燃剤を１０〜２０重量と、を含む成分を溶融混練してポリアミド組成物を生成するステップを備え、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜９７重量％と、第２のポリアミドを３〜６５重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物であることを特徴とする方法である。
溶融混練は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチとポリアミド組成物の双方を生成するために用いられる。溶融混練（溶融混合としても知られる）は、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、一軸押出機、二軸押出機、多軸押出機、コ・ニーダー（co-kneader）など、一般的な機器を用いて実行することができる。ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの生成は、例えば、二軸押出機中、２３０〜３１０℃、具体的には２４０〜３００℃の温度で、ポリ（フェニレンエーテル）、第２のポリアミド、及び任意のオプションの成分を溶融混練することにより実行することができる。ポリアミド組成物の生成は、例えば、２３０〜２９０℃、具体的には２５０〜２７０℃の温度で、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチ、第１のポリアミド、ガラス繊維、及び難燃剤を溶融混練することにより実行することができる。
ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、ポリ（フェニレンエーテル）を含む。ポリ（フェニレンエーテル）は、下記の式を有する繰り返し構造単位を含む。
Figure 0006050517
 ここで、それぞれの繰り返し単位において、Ｚ１は、それぞれ個々に、ハロゲン原子、置換又は無置換の三級ヒドロカルビル基ではないＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、又は少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基であり、Ｚ２は、それぞれ個々に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換の三級ヒドロカルビル基ではないＣ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビルチオ基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、又は少なくとも２つの炭素原子がハロゲン原子と酸素原子を隔てているＣ２−Ｃ１２のハロヒドロカルビロキシ基である。本明細書において用いられる「ヒドロカルビル基」という用語は、それ自体で用いられる場合も、接頭辞、接尾辞、又は別の用語のフラグメントとして用いられる場合も、炭素及び水素のみを含む残基を指す。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分岐鎖、飽和、又は不飽和であってもよい。残基は、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分岐鎖、飽和、及び不飽和の炭化水素部分の組み合わせを含んでもよい。しかし、炭化水素残基が置換されて記載される場合、炭化水素残基は、オプションで、置換された残基の炭素及び水素原子上にヘテロ原子を含んでもよい。したがって、とくに置換されて記載される場合、炭化水素残基は、１以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基などを含んでもよく、また、炭化水素残基の骨格の中にヘテロ原子を含んでもよい。１つの例として、Ｚ１は、末端の３，５−ジメチル−１，４−フェニル基と酸化重合触媒のジ−ｎ−ブチルアミン成分との反応により生成されたジ−ｎ−ブチルアミノメチル基であってもよい。
ポリ（フェニレンエーテル）は、典型的にはヒドロキシ基に対してオルト位置に存在するアミノアルキル含有末端基を有する分子を含み得る。また、テトラメチルジフェノキノン（ＴＭＤＱ）が副生成物として存在する２，６−ジメチルフェノールを含有する反応混合物から典型的に得られるＴＭＤＱ末端基が存在することも多い。ポリ（フェニレンエーテル）は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、アイオノマー、又はブロックコポリマー、及びそれらの組み合わせの形で存在し得る。
ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。本明細書において用いられる「ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー」という用語は、少なくとも１つのポリ（フェニレンエーテル）ブロックと少なくとも１つのポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを指す。
ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、酸化共重合法により調整される。この方法において、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、１価フェノール及びヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含むモノマー混合物を酸化共重合させるステップを含むプロセスの生成物である。ある実施の形態において、モノマー混合物は、１価フェノール及びヒドロキシアリール末端ポリシロキサンの総重量を基準として、７０〜９９重量部の１価フェノールと、１〜３０重量部のヒドロキシアリール末端ポリシロキサンを含む。ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下記の構造を有する複数の繰り返し単位と、
Figure 0006050517
 ここで、式中のＲ８は、それぞれ個々に、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、又はＣ１−Ｃ１２のハロヒドロカルビル基であり、下記の構造を有する２つの末端単位とを含む。
Figure 0006050517
 ここで、Ｙは、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビロキシ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ９は、それぞれ個々に、水素原子、Ｃ１−Ｃ１２のヒドロカルビル基、又はＣ１−Ｃ１２のハロヒドロカルビル基である。特定の実施の形態において、それぞれのＲ８及びＲ９はメチル基であり、Ｙはメトキシ基である。
ある実施の形態において、１価フェノールは、２，６−ジメチルフェノールを含み、ヒドロキシアリール末端ポリシロキサンは、下記の構造を有する。
Figure 0006050517
 ここで、ｎは、平均して、５〜１００、具体的には３０〜６０である。
酸化共重合方法は、目的生成物としてポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを生成し、副生成物として（導入されたポリシロキサンブロックがない）ポリ（フェニレンエーテル）ホモコポリマーを生成する。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーからポリ（フェニレンエーテル）を分離する必要はない。したがって、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリ（フェニレンエーテル）とポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの双方を含む「反応生成物」として使用可能である。イソプロパノールからの沈殿などの特定の分離方法により、反応生成物が、実質的にヒドロキシアリール末端ポリシロキサン出発物質の残基を含まないようにすることができる。言い換えれば、これらの分離方法は、反応生成物の含有ポリシロキサンが、実質的に全てポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーの形であることを確実にする。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを生成するための方法の詳細は、Ｃａｒｒｉｌｌｏらによる米国特許第８，０１７，６９７号、及びＣａｒｒｉｌｌｏらによる米国特許出願番号第１３／１６９，１３７号（２０１１年６月２７日出願）に記載されている。
ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃でのウベローデ（Ubbelohde）粘度計による測定で、０．２５〜１ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の固有粘度は、０．３〜０．６５ｄｌ／ｇ、具体的には０．３５〜０．５ｄｌ／ｇ、より具体的には０．４〜０．５ｄｌ／ｇであってもよい。
ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含む。ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含む。これらの実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、例えば、０．０５〜２重量％、具体的には０．１〜１重量％、より具体的には０．２〜０．８重量％のシロキサン基をポリアミド組成物にもたらしてもよい。
ポリ（フェニレンエーテル）の量は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、３５〜９７重量％である。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は、５０〜９７重量％、具体的には７５〜９６．５重量％、より具体的には８５〜９５重量％であってもよい。
ポリ（フェニレンエーテル）の量は、ポリアミド組成物の重量を基準として、１．７５〜２９．１重量％である。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）の量は、３〜２０重量％、具体的には５〜１５重量％、より具体的には３〜１３重量％であってもよい。ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、１９重量％以下、具体的には１７重量％以下、より具体的には１５重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含む。ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、１３重量％以下、具体的には１１重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含む。
ポリアミド組成物は、同一又は異なる第１のポリアミド及び第２のポリアミドを含む。ナイロンとしても知られるポリアミドは、複数のアミド基（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）の存在により特徴付けられ、Ｇａｌｌｕｃｃｉによる米国特許第４，９７０，２７２号に記述される。本方法において第１のポリアミド又は第２のポリアミドとして使用するのに好適なポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉ、及びそれらの組み合わせを含む。ある実施の形態において、第１のポリアミド及び／又は第２のポリアミドは、ポリアミド−６を含む。ある実施の形態において、第１のポリアミド及び／又は第２のポリアミドは、ポリアミド−６，６を含む。ある実施の形態において、第１のポリアミドはポリアミド−６，６を含み、第２のポリアミドはポリアミド−６を含む。ある実施の形態において、第１のポリアミド及び第２のポリアミドは、ポリアミド−６，６を含む。
ポリアミドは、多数の既知のプロセスにより調整可能である。また、ポリアミドは、様々な入手元から商業的に入手可能である。
第２のポリアミドの量は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、３〜６５重量％である。この範囲内で、第２のポリアミドの量は、３〜４０重量％、具体的には３〜２０重量％、より具体的には３〜１０重量％であってもよい。
第２のポリアミドの量は、ポリアミド組成物の重量を基準として、０．１５〜１９．５重量％である。この範囲内で、第２のポリアミドの量は、０．２〜５重量％、具体的には０．２〜２重量％、より具体的には０．２〜１重量％であってもよい。
第１のポリアミドの量は、ポリアミド組成物の重量を基準として、３５〜７０重量％である。この範囲内で、第１のポリアミドの量は、４０〜６５重量％、具体的には４５〜５５重量％であってもよい。
ポリアミドの総量（すなわち、第１のポリアミドの量と第２のポリアミドの量の和）は、ポリアミド組成物の重量を基準として、３５．１５〜８９．５重量％である。この範囲内で、ポリアミドの総量は、４０〜６０重量％、具体的には４５〜５５重量％であってもよい。ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、第１のポリアミド及び第２のポリアミドを合わせて５２重量％以下、具体的には５０重量％以下含む。
ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、ポリ（フェニレンエーテル）及び第２のポリアミドのための相溶化剤を更に含む。本明細書において用いられる「相溶化剤」という用語は、ポリ（フェニレンエーテル）、第２のポリアミド、又は双方と相互作用する多官能化合物を指す。この相互作用は、化学的（例えば、グラフト化）、及び／又は、物理的（例えば、分散相の表面特性に影響を及ぼす）であってもよい。
使用可能な相溶化剤の例は、液状ジエン系ポリマー、エポキシ化合物、酸化ポリオレフィンワックス、キノン、有機シラン化合物、多官能化合物、及びそれらの組み合わせを含む。相溶化剤は、Ｇａｌｌｕｃｃｉによる米国特許第５，１３２，３６５号、Ｋｏｅｖｏｅｔｓらによる米国特許６，５９３，４１１号及び米国特許第７，２２６，９６３号に更に記載されている。
ある実施の形態において、相溶化剤は、多官能化合物を含む。相溶化剤として使用しうる多官能性化合物には概して３つのタイプがある。第一のタイプの多官能化合物は、分子内に、（ａ）炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、（ｂ）少なくとも１つのカルボン酸基、酸無水物基、アミド基、エステル基、イミド基、アミノ基、エポキシ基、オルトエステル基又はヒドロキシ基の双方を有する。このような多官能化合物の例は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸グリシジル、イタコン酸、アコニット酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、ジアミンと無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などとから得られる反応生成物、ジクロロマレイン酸無水物、マレイン酸アミド、不飽和ジカルボン酸（例えば、アクリル酸、ブテン酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、ペンテン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、リノール酸など）、これらの不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド又は無水物、不飽和アルコール（例えば、アルカノール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビノール、４−ペンテン−１−オール、１，４−ヘキサジエン−３−オール、３−ブテン−１，４−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、及び式ＣｎＨ２ｎ−５ＯＨ、ＣｎＨ２ｎ−７ＯＨ、及びＣｎＨ２ｎ−９ＯＨのアルコール（式中、ｎは１０〜３０の正の整数である）、上記の不飽和アルコールの−ＯＨ基を−ＮＨ２基で置換して得られる不飽和アミン、官能化されたジエン系ポリマー及びコポリマー、及びこれらの１以上を含む組み合わせを含む。ある実施の形態において、相溶化剤は、無水マレイン酸、及び／又は、フマル酸を含む。
多官能相溶化剤の第二のタイプは、（ａ）式（ＯＲ）で表される基（式中、Ｒは水素、又はアルキル基、アリル基、アシル基、又はカルボニルジオキシ基である）と、（ｂ）カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、酸ハロゲン化物無水物、エステル、オルトエステル、アミド、イミド、アミノ、及びこれらの各種の塩から選択される２以上の基（同一でも異なるものでもよい）との双方を有する。このグループの相溶化剤の典型例は、次式で表される脂肪族ポリカルボン酸、酸エステル、及び酸アミドである。
Figure 0006050517
 ここで、Ｒ'は、２〜２０、より具体的には２〜１０の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素であり、ＲIは、水素、又は、１〜１０、より具体的には１〜６、さらに具体的には１〜４の炭素原子を有するアルキル基、アリル基、アシル基、又はカルボニルジオキシ基であり、ＲIIは、それぞれ個々に、水素、又は、１〜２０、具体的には１〜１０の炭素原子を有するアルキル基又はアリル基であり、ＲIII及びＲIVは、それぞれ個々に、水素、又は、１〜１０、より具体的には１〜６、さらに具体的には１〜４の炭素原子を有するアルキル基又はアリル基であり、ｍは１に等しく、（ｎ＋ｓ）は２以上、より具体的には２又は３に等しく、ｎ及びｓはそれぞれ０以上であり、（ＯＲI）は、カルボニル基に対してα又はβであり、少なくとも２つのカルボニル基は、２〜６個の炭素原子により隔てられている。当然ながら、ＲI、ＲII、ＲIII、及びＲIVは、それぞれの置換基の炭素原子数が６未満である場合はアリル基とはなり得ない。
好適なポリカルボン酸は、例えば、酸無水物及び酸水和物などの各種の市販形態のものを含むクエン酸、リンゴ酸、アガリシン酸、及び上記の１以上の組み合わせを含む。ある実施の形態において、相溶化剤はクエン酸を含む。本明細書において使用可能なエステルの例は、例えば、クエン酸アセチル、クエン酸モノステアリル、及び／又はクエン酸ジステアリルなどを含む。本明細書において使用可能な好適なアミドは、例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルクエン酸アミド、Ｎ−フェニルクエン酸アミド、Ｎ−ドデシルクエン酸アミド、Ｎ，Ｎ′−ジドデシルクエン酸アミド、及びＮ−ドデシルリンゴ酸アミドを含む。誘導体は、アミンとの塩、及びアルカリ及びアルカリ金属塩を含む、これらの塩を含む。好適な塩の例は、リンゴ酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カリウム、及びクエン酸カリウムを含む。
多官能相溶化剤の第三のタイプは、分子内に、（ａ）酸ハロゲン化物基と、（ｂ）少なくとも１つのカルボン酸基、酸無水物基、エステル基、エポキシ基、オルトエステル基、又はアミド基、好ましくはカルボン酸基又は酸無水物基との双方を有する。このグループに属する相溶化剤の例は、無水トリメリット酸クロリド、クロロホルミルコハク酸無水物、クロロホルミルコハク酸、クロロホルミルグルタル酸無水物、クロロホルミルグルタル酸、クロロアセチルコハク酸無水物、クロロアセチルコハク酸、トリメリット酸クロリド、及びクロロアセチルグルタル酸を含む。ある実施の形態において、相溶化剤は、無水トリメリット酸クロリドを含む。
上記の相溶化剤は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの他の成分に直接追加されてもよいし、ポリ（フェニレンエーテル）と予め反応させてもよい。上記の相溶化剤の多く、とくに多官能化合物において、少なくとも一部の相溶化剤がポリ（フェニレンエーテル）の全て又は一部と予め反応された場合に、相溶性の向上が見られる。このような予備反応は、相溶化剤をポリ（フェニレンエーテル）と反応させ、その結果、官能化させるであろうと考えられる。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）をクエン酸又は無水マレイン酸と予め反応させ、官能化されていないポリ（フェニレンエーテル）に比べて第１及び第２のポリアミドとの相溶性が向上した酸官能化ポリ（フェニレンエーテル）を生成することができる。
相溶化されたポリアミド・ポリ（フェニレンエーテル）ブレンドの調整において相溶化剤が使用される場合、使用される量は、選択された特定の相溶化剤、及び、相溶化剤が追加される特定のポリ（フェニレンエーテル）及び第２のポリアミドに依存するであろう。ある実施の形態において、相溶化剤の量は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、０．２〜５重量％、具体的には０．５〜４重量％、より具体的には１〜３重量％である。
下記の実施例において説明されるように、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、結果として生成されるポリアミド組成物の特性を過度に劣化させないように、相溶化剤を用いずに調整されてもよい。
ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、オプションで、熱可塑性樹脂の分野で既知の１以上の添加剤を更に含んでもよい。例えば、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、オプションで、安定剤、滑剤、加工助剤、ドリップ防止剤、核剤、紫外線ブロッカー、染料、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、金属不活性剤、アンチブロッキング剤など、及びそれらの組み合わせから選択された添加剤を更に備えてもよい。このような添加剤は、使用する場合、典型的には、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、総量で５重量％以下、具体的には２重量％以下、より具体的には１重量％以下の量が用いられる。
ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、ポリアミド組成物の重量を基準として、５〜３０重量％の量が用いられる。この範囲内で、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの量は、５〜２５重量％、具体的には５〜１５重量％であってもよい。ポリアミド組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチ及び第１のポリアミドに加えて、ガラス繊維を含む。好適なガラス繊維は、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ、及びＮＥガラスだけでなく、石英をベースとしたものを含む。ある実施の形態において、ガラス繊維は、２〜３０μｍ、具体的には５〜２５μｍ、より具体的には８〜１５μｍの直径を有する。ある実施の形態において、混合前のガラス繊維の長さは、２〜７ｍｍ、具体的には３〜５ｍｍである。ガラス繊維は、ポリ（フェニレンエーテル）及びポリスチレンとの適合性を向上させるために、オプションで、いわゆる接着促進剤を含む。接着促進剤は、クロム錯体、シラン、チタン酸塩、アルミン酸ジルコニウム、プロピレン無水マレイン酸コポリマー、反応性セルロースエステルなどを含む。好適なガラス繊維は、例えば、オーウェンス・コーニング、日本電気硝子、ＰＰＧ、及びジョンズ・マンビルなどの供給元から商業的に入手可能である。
ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の重量を基準として、１５〜４０重量％の量のガラス繊維を含む。この範囲内で、ガラス繊維の量は、１８〜３５重量％、具体的には２０〜３０重量％であってもよい。
ポリアミド組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチ、第１のポリアミド、及びガラス繊維に加えて、難燃剤を含む。難燃剤は、金属ジアルキルフォスフィン酸塩を含む。本明細書において用いられる「金属ジアルキルフォスフィン酸塩」という用語は、少なくとも１つの金属陽イオンと少なくとも１つのジアルキルフォスフィン酸陰イオンを含む塩を指す。ある実施の形態において、金属ジアルキルフォスフィン酸塩は、下記の式を有する。
Figure 0006050517
 ここで、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ個々に、Ｃ１−Ｃ６のアルキル基であり、Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛であり、ｄは、２又は３である。Ｒａ及びＲｂの例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びフェニル基を含む。ある実施の形態において、Ｒａ及びＲｂはエチル基であり、Ｍはアルミニウムであり、ｄは３である（すなわち、金属ジアルキルホスフィン酸塩は、トリス（ジエチルホスフィン酸）アルミニウムである）。
ある実施の形態において、金属ジアルキルフォスフィン酸は、特定の形態である。金属ジアルキルフォスフィン酸塩の粒子は、４０μｍ以下のメディアン径（Ｄ５０）、又は、より具体的には３０μｍ以下のＤ５０、更に具体的には２５μｍ以下のＤ５０を有してもよい。
難燃剤の量は、ポリアミド組成物の重量を基準として、１０〜２０重量％である。この範囲内で、難燃剤の量は、１２〜１８重量％、具体的には１３〜１７重量％であってもよい。金属ジアルキルフォスフィン酸塩の量は、ポリアミド組成物の重量を基準として、５〜２０重量％であってもよい。この範囲内で、金属ジアルキルフォスフィン酸塩の量は、６〜１５重量％、具体的には７〜１３重量％であってもよい。金属ジアルキルフォスフィン酸塩の量が１０％未満である場合、難燃剤の総量が少なくとも１０重量％となるように、別の難燃剤があわせて用いられる。
ある実施の形態において、難燃剤は、ポリリン酸メラミンを更に含む。ある実施の形態において、難燃剤は、ホウ酸亜鉛を更に含む。ある実施の形態において、難燃剤は、ポリリン酸メラミン及びホウ酸亜鉛を更に含む。ある実施の形態において、難燃剤は、難燃剤の総重量を基準として、５０〜７６重量％、具体的には５５〜７０重量％の金属ジアルキルフォスフィン酸塩と、２２〜４９重量％、具体的には２５〜４０重量％のポリリン酸メラミンと、２〜８重量％、具体的には３〜７重量％のホウ酸亜鉛とを含む。ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、ポリアミド組成物の重量を基準として、６〜１３重量％の金属ジアルキルフォスフィン酸塩と、３〜７重量％のポリリン酸メラミンと、０．２〜２重量％のホウ酸亜鉛とを含む。
ポリアミド組成物は、オプションで、ポリ（フェニレンエーテル）及び第１のポリアミドのための相溶化剤を更に含んでもよい。この相溶化剤は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの調整において用いられた任意の相溶化剤と同じでもよいし、異なってもよい。ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの説明において上述した相溶化剤は、ポリ（フェニレンエーテル）及び第１のポリアミドの相溶化に好適である。ある実施の形態において、第１のポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの溶融混練において用いられる相溶化剤は、クエン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、又は上記の少なくとも２つの組み合わせを含む。第１のポリアミドとポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの溶融混練において用いられる相溶化剤は、使用される場合、ポリアミド組成物の重量を基準として、０．１〜５重量％、具体的には０．２〜３重量％の量で使用されてもよい。ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチに含まれるもの以外の相溶化剤を全く含まない。ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、相溶化剤を全く含まない。
ポリアミド組成物は、オプションで、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチに含められた任意の添加剤に加えて、１以上の添加剤を更に含んでもよい。例えば、ポリアミド組成物は、オプションで、安定剤、離型剤、滑剤、加工助剤、ドリップ防止剤、核剤、紫外線ブロッカー、染料、顔料、抗酸化剤、帯電防止剤、鉱油、金属不活性剤、アンチブロッキング剤など、及びそれらの組み合わせから選択された添加剤を更に備えてもよい。このような添加剤は、使用する場合、典型的には、ポリアミド組成物の総重量を基準として、総量で５重量％以下、具体的には２重量％以下、更に具体的には１重量％以下の量が用いられる。ステアリン酸アルミニウムは、とくに好適な潤滑剤である。
ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、導電性の充填材を含まない。例えば、多くの電気的及び電子的応用のために、ポリアミド組成物は最小限の導電性を示すことが望ましい。
ある実施の形態において、ポリアミド組成物は、衝撃強度改質剤を含まない。例えば、多くの製品の応用のために、ポリアミド組成物の柔軟性は、衝撃強度改質剤を用いなくても十分である。
ポリアミド組成物を生成する特定の方法において、この方法は、ポリアミド組成物の重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜１４重量％と、ポリアミド−６，６を含む第１のポリアミドを４５〜５５重量％と、ガラス繊維を２０〜３０重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩、ポリリン酸メラミン、及びホウ酸亜鉛を含む難燃剤を１２〜１８重量％と、を含む成分を溶融混練してポリアミド組成物を生成するステップを備え、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含むポリ（フェニレンエーテル）を７５〜９６．５重量％と、ポリアミド−６，６を含む第２のポリアミドを３〜２４．５重量％と、ポリ（フェニレンエーテル）及び第２のポリアミドのための相溶化剤を０．５〜４重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物であり、ポリアミド組成物は、組成物の総重量を基準として、１３重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含み、ポリアミド組成物は、導電性の充填材及び衝撃強度改質剤を含まない。ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを更に含む。
本発明は、上記の方法の全てのバリエーションにより生成されたポリアミド組成物を含む。
別の実施の形態は、重量％は全てポリアミド組成物の総重量を基準として、ポリアミドを４０〜６０重量％と、ポリ（フェニレンエーテル）を３〜１３重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩、ポリリン酸メラミン、及びホウ酸亜鉛を含む難燃剤を１２〜１８重量％と、ポリアミド及びポリ（フェニレンエーテル）のための相溶化剤を０．１〜２重量％と、ガラス繊維を２０〜４０重量％と、を溶融混練した生成物を含むポリアミド組成物である。このような組成物は、上記の方法により生成されてもよい。ポリアミド及びポリ（フェニレンエーテル）は、方法の文脈において上述された任意のポリアミド及びポリ（フェニレンエーテル）から選択されてもよい。
ポリアミド組成物の特定の実施の形態において、ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含み、ポリアミド組成物は、４５〜５５重量％のポリアミドを含み、ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、ポリアミド組成物は、６〜１２重量％のポリ（フェニレンエーテル）を含み、難燃剤は、６〜１３重量％の金属ジアルキルフォスフィン酸塩と、３〜７重量％のポリリン酸メラミンと、０．２〜２重量％のホウ酸亜鉛とを含み、組成物は、２０〜３０重量％のガラス繊維を含む。ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを更に含む。
別の実施の形態は、本明細書に記載されたポリアミド組成物のいずれかを含む物品である。ポリアミド組成物は、電気的及び電子的構成要素、とくに、回路ブレーカー（ミニ回路ブレーカーを含む）、残留回路装置、スイッチ、ソケット、工業用プラグ、電気コネクタ（自動車、遠距離通信、データ通信、コンピュータ、及び電子機器産業のためのコネクタを含む）、自動車、コンピュータ、遠距離通信、及び携帯電話産業のためのスイッチギヤ、加熱、換気、及び冷却システムのための部品、機械部品、及び消費者向け及び工業的商品のための部品を形成するために好適である。このような物品を形成するために好適な方法は、単層及び多層押出し、射出成形、ブロー成形、フィルム押出し、異形押出し、引抜成形、圧縮成形、加熱成形、加圧成形、ハイドロフォーミング、真空成形などを含む。上記の物品製造方法の組み合わせが用いられてもよい。
物品の特定の実施の形態において、ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含み、ポリアミド組成物は、４５〜５５重量％のポリアミドを含み、ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、ポリアミド組成物は、６〜１２重量％のポリ（フェニレンエーテル）を含み、難燃剤は、６〜１３重量％の金属ジアルキルフォスフィン酸塩と、３〜７重量％のポリリン酸メラミンと、０．２〜２重量％のホウ酸亜鉛とを含み、組成物は、２０〜３０重量％のガラス繊維を含む。ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを更に含む。
ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチも開示される。したがって、１つの実施の形態は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）を９２〜９７重量％と、ポリアミドを３〜４．８重量％と、ポリ（フェニレンエーテル）及びポリアミドのための相溶化剤をオプションで０．１〜５重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物を含むポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチである。ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、０．５〜３重量％の相溶化剤を含む。この段落で特定された成分の量以外に、上記のポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの全ての組成のバリエーションが、この段落のポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチに適用される。例えば、このマスターバッチのポリアミドは、上述した第２のポリアミドに対応する。ある実施の形態において、溶融混練される成分は、更に、抗酸化剤、安定化剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤を０．２〜０．５重量％含む。ある実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、ポリ（フェニレンエーテル）と、ポリアミドと、オプションで相溶化剤と、オプションで抗酸化剤、安定化剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤を０．２〜０．５重量％とからなる
ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの特定の実施の形態において、ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、溶融混練される成分は、９２〜９５重量％のポリ（フェニレンエーテル）を含み、ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含み、溶融混練される成分は、４〜４．８重量％のポリアミドを含み、相溶化剤は、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、溶融混練される成分は、０．５〜３重量％の相溶化剤を含む。この実施の形態において、溶融混練される成分は、オプションで、更に、抗酸化剤、安定化剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された添加剤を０．２〜０．５重量％含んでもよい。
本開示は、難燃性のポリアミド組成物の金属ジアルキルフォスフィン酸塩含量を低減させるために、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを使用することを含む。とくに、１つの実施の形態は、難燃性のポリアミド組成物の金属ジアルキルフォスフィン酸塩含量を低減させる方法であって、ポリアミド組成物の重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜３０重量％と、第１のポリアミドを３５〜７０重量％と、ガラス繊維を１５〜４０重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩を含む難燃剤を１０〜２０重量％と、を含む成分を溶融混練してポリアミド組成物を生成するステップを備え、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜９７重量％と、第２のポリアミドを３〜６５重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物であることを特徴とする方法である。ポリアミド組成物を生成する方法の説明において上述した全てのバリエーションは、難燃性のポリアミド組成物の金属ジアルキルフォスフィン酸塩含量を低減させる方法にも適用可能である。
本発明は、少なくとも以下の実施の形態を含む。
実施の形態１：ポリアミド組成物を生成する方法であって、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜３０重量％と、第１のポリアミドを３５〜７０重量％と、ガラス繊維を１５〜４０重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩を含む難燃剤を１０〜２０重量％と、を含む成分を溶融混練して前記ポリアミド組成物を生成するステップを備え、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜９７重量％と、第２のポリアミドを３〜６５重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物であることを特徴とする方法。
実施の形態２：前記第１のポリアミド及び前記第２のポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉ、及びそれらの組み合わせからなる群から独立して選択されることを特徴とする実施の形態１に記載の方法。
実施の形態３：前記第１のポリアミド及び前記第２のポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、及びそれらの組み合わせからなる群から独立して選択されることを特徴とする実施の形態１に記載の方法。
実施の形態４：前記第１のポリアミド及び前記第２のポリアミドは、ポリアミド−６，６を含むことを特徴とする実施の形態１に記載の方法。
実施の形態５：前記ポリアミド組成物は、合わせて５２重量％以下の前記第１のポリアミド及び前記第２のポリアミドを含むことを特徴とする実施の形態１から４のいずれかに記載の方法。
実施の形態６：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含むことを特徴とする実施の形態１から５のいずれかに記載の組成物。
実施の形態７：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを含むことを特徴とする実施の形態１から６のいずれかに記載の方法。
実施の形態８：前記ポリアミド組成物は、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、１９重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする実施の形態１から７のいずれかに記載の方法。
実施の形態９：前記ポリアミド組成物は、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、１３重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする実施の形態１から８のいずれかに記載の方法。
実施の形態１０：前記難燃剤は、ポリリン酸メラミンを更に含むことを特徴とする実施の形態１から９のいずれかに記載の方法。
実施の形態１１：前記難燃剤は、ホウ酸亜鉛を更に含むことを特徴とする実施の形態１から１０のいずれかに記載の方法。
実施の形態１２：前記難燃剤は、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、６〜１３重量％の金属ジアルキルホスフィン酸塩と、３〜７重量％のポリリン酸メラミンと、０．２〜２重量％のホウ酸亜鉛とを含むことを特徴とする実施の形態１から１１のいずれかに記載の方法。
実施の形態１３：前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、更に、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、前記ポリ（フェニレンエーテル）及び前記第２のポリアミドのための相溶化剤を０．２〜５重量％含むことを特徴とする実施の形態１から１２のいずれかに記載の方法。
実施の形態１４：前記ポリアミド組成物は、導電性の充填材を含まないことを特徴とする実施の形態１から１３のいずれかに記載の方法。
実施の形態１５：前記ポリアミド組成物は、衝撃強度改質剤を含まないことを特徴とする実施の形態１から１４のいずれかに記載の方法。
実施の形態１６：前記ポリアミド組成物を生成するために溶融混練された成分は、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜１４重量％、前記第１のポリアミドを４５〜５５重量％、前記ガラス繊維を２０〜３０重量％、前記難燃剤を１２〜１８重量％、含み、前記難燃剤は、ポリリン酸メラミン及びホウ酸亜鉛を更に含み、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを生成するために溶融混練された成分は、前記ポリ（フェニレンエーテル）を７５〜９６．５重量％、前記第２のポリアミドを３〜２４．５重量％、含み、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、前記第２のポリアミドは、ポリアミド−６，６を含み、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを生成するために溶融混練された成分は、更に、前記ポリ（フェニレンエーテル）及び前記第２のポリアミドのための相溶化剤を０．５〜４重量％含み、前記ポリアミド組成物は、前記組成物の総重量を基準として、１３重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含み、前記ポリアミド組成物は、導電性の充填材及び衝撃強度改質剤を含まないことを特徴とする実施の形態１に記載の方法。
実施の形態１６ａ：ポリアミド組成物を生成する方法であって、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜１４重量％と、ポリアミド−６，６を含む第１のポリアミドを４５〜５５重量％と、ガラス繊維を２０〜３０重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩、ポリリン酸メラミン、及びホウ酸亜鉛を含む難燃剤を１２〜１８重量％と、を含む成分を溶融混練して前記ポリアミド組成物を生成するステップを備え、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含むポリ（フェニレンエーテル）を７５〜９６．５重量％と、ポリアミド−６，６を含む第２のポリアミドを３〜２４．５重量％と、前記ポリ（フェニレンエーテル）及び前記第２のポリアミドのための相溶化剤を０．５〜４重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物であり、前記ポリアミド組成物は、前記組成物の総重量を基準として、１３重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含み、前記ポリアミド組成物は、導電性の充填材及び衝撃強度改質剤を含まないことを特徴とする方法。
実施の形態１７：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを更に含むことを特徴とする実施の形態１６に記載の方法。
実施の形態１８：実施の形態１から１７のいずれかに記載の方法により調整されたポリアミド組成物。
実施の形態１９：ポリアミド組成物であって、重量％は全て前記ポリアミド組成物の総重量を基準として、ポリアミドを４０〜６０重量％と、ポリ（フェニレンエーテル）を３〜１３重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩、ポリリン酸メラミン、及びホウ酸亜鉛を含む難燃剤を１２〜１８重量％と、前記ポリアミド及び前記ポリ（フェニレンエーテル）のための相溶化剤を０．１〜２重量％と、ガラス繊維を２０〜４０重量％と、を溶融混練した生成物を含むポリアミド組成物。
実施の形態２０：前記ポリアミドは、ポリアミド−６，６を含み、前記ポリアミド組成物は、４５〜５５重量％の前記ポリアミドを含み、前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、前記ポリアミド組成物は、６〜１２重量％の前記ポリ（フェニレンエーテル）を含み、前記難燃剤は、６〜１３重量％の金属ジアルキルフォスフィン酸塩と、３〜７重量％のポリリン酸メラミンと、０．２〜２重量％のホウ酸亜鉛とを含み、前記組成物は、２０〜３０重量％のガラス繊維を含むことを特徴とする実施の形態１９に記載のポリアミド組成物。
実施の形態２１：前記ポリ（フェニレンエーテル）は、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーを更に含むことを特徴とする実施の形態２０に記載のポリアミド組成物。
実施の形態２２：重量％は全てポリアミド組成物の総重量を基準として、ポリアミドを４０〜６０重量％と、ポリ（フェニレンエーテル）を３〜１３重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩、ポリリン酸メラミン、及びホウ酸亜鉛を含む難燃剤を１２〜１８重量％と、前記ポリアミド及び前記ポリ（フェニレンエーテル）のための相溶化剤を０．１〜２重量％と、ガラス繊維を２０〜４０重量％と、を溶融混練した生成物を含む組成物を含む物品。
実施の形態２３：難燃性のポリアミド組成物の金属ジアルキルフォスフィン酸塩含量を低減させる方法であって、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜３０重量％と、第１のポリアミドを３５〜７０重量％と、ガラス繊維を１５〜４０重量％と、金属ジアルキルフォスフィン酸塩を含む難燃剤を１０〜２０重量％と、を含む成分を溶融混練して前記ポリアミド組成物を生成するステップを備え、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、ポリ（フェニレンエーテル）を３５〜９７重量％と、第２のポリアミドを３〜６５重量％と、を含む成分を溶融混練した生成物であることを特徴とする方法。
本明細書において開示される全ての範囲は端点を含み、端点はそれぞれ独立して組み合わせ可能である。本明細書において開示されるそれぞれの範囲は、開示された範囲内にある任意の点又はサブ範囲の開示を構成する。
本発明は、以下の限定的でない実施例により更に説明される。
［調整実施例１〜１２］
これらの実施例は、マスターバッチの調整を例証する。
マスターバッチと、下記の実施例において説明する組成物を生成するために用いられる成分を表１に要約する。
Figure 0006050517
ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、内径２８ｍｍのＺＳＫ二軸押出機を用いて、２４０〜３００度の溶融温度、毎時１５ｋｇのスループットで調整された。ＰＰＥ又はＰＰＥ−Ｓｉは、粉末の形で、抗酸化剤、安定化剤、及びクエン酸とドライブレンドされ、生成されたドライブレンドが押出機の供給口の第１の供給機に導入され、ＰＡ６６又はＰＡ６は、下流の第２の供給機から供給された。マスターバッチ組成物を表２に要約する。表２において、成分の量は、重量部で表現される。
Figure 0006050517
Figure 0006050517
［実施例１〜８、比較実施例１〜５］
これらの実施例は、ポリアミド−６，６を含むポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチにより調整された組成物を例証する。実施例は、扱いにくいポリ（フェニレンエーテル）の粉末を使用することなく、難燃性添加剤の濃度が低減された難燃性ポリアミドを調整可能であることを示す。
ポリアミド組成物は、２５０〜２７０度の溶融温度、毎時１５ｋｇのスループットで動作する、内径２８ｍｍのＺＳＫ二軸押出機を用いて調整された。マスターバッチは、安定化剤及びクエン酸とともに袋の中に入れて手で振ることにより混合され、生成されたドライブレンドが押出機の供給口の第１の供給機に導入された。ＰＡ６６は、第１の供給口の下流の第２の供給機から押出機に供給され、ガラス繊維は、第２の供給口の下流の第３の供給口から導入された。
物理的試験のための試験物品は、２５０〜２９０℃のバレル温度、及び８０〜１００℃の金型温度を用いて射出成形された。
溶融粘度試験は、温度２８２℃で、様々なせん断速度で溶融粘度が測定される多点法を用いて、ＩＳＯ１１４４３：２００５に準拠して実行された。表２において、溶融粘度（パスカル秒）の値は、毎秒１５００のせん断速度で測定された。
引張弾性率（ＭＰａ）及び引張破断ひずみ（％）は、ＩＳＯ５２７−１：２０１２に準拠し、温度２３℃、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの寸法を有するタイプ１Ａ棒、ゲージ長５０ｍｍ、グリップ間隔１１５ｍｍ、試験速度１ｍｍ／分、１組成物当たり５本のサンプルを用いて測定した。
曲げ弾性率及び曲げ強度（ＭＰａ）は、ＩＳＯ１７８：２０１０に準拠し、温度２３℃、横断面寸法が８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの棒、支点間距離６４ｍｍ、１組成物当たり３本の試料を用いて測定した。
アイゾットノッチ付き衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）は、ＩＳＯ１８０：２０００に準拠し、温度２３℃、タイプＡ半径、ノッチ角４５°、ノッチ下の材料の深さ８ｍｍ、ハンマーエネルギー２．７５Ｊ、横断面寸法が１０ｍｍ×４ｍｍの棒、１組成物当たり１０本のサンプルを用いて測定した。
ビカット軟化温度（℃）は、ＩＳＯ３０６：２００４に準拠し、Ｂ−１２０、１ｍｍの針侵入で読み取り、前負荷時間５分、１組成物当たり３本の試験片を用いて測定した。
射出成形されたフレイムバーの難燃性は、米国保険業者安全試験所規格９４「プラスチック材料の燃焼性試験（ＵＬ９４）」の２０ｍｍ垂直燃焼試験に準拠して測定した。試験前に、０．８ｍｍ厚の燃焼棒を温度２３℃、相対湿度５０％で、少なくとも４８時間状態調節した。試験は、通常の５本ではなく１０本の燃焼棒セットを用いるように変更した。それぞれの棒に対して炎を印加して除去し、棒の自己消炎に要する時間（第１残炎時間、ｔ１）を記録した。その後、再び炎を印加、除去して、棒の自己消炎に要する時間（第２残炎時間、ｔ２）と、火炎後赤熱時間（残赤熱時間、ｔ３）を記録した。Ｖ−０の評価を達成するためには、１０本の独立した試験片のうち少なくとも９本の残炎時間ｔ１及びｔ２が１０秒以下でなければならず（表２において、１０本の独立した試験片のうちの１本が１０秒以上の残炎時間を有した組成物の評価に注を付けている）；１０本の試験片全ての残炎時間の合計（１０本の試験片全てのｔ１＋ｔ２）が１００秒以下でなければならず；独立した試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が３０秒以下でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱せず；また、燃焼粒子又は液滴によって綿指標が点火されてはならない。Ｖ−１の評価を達成するためには、独立した試験片それぞれの残炎時間ｔ１及びｔ２が３０秒以下でなければならず；１０本の試験片全ての残炎時間の合計（１０本の試験片全てのｔ２＋ｔ１）が５００秒以下でなければならず；独立した試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以下でなければならず；いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱せず；また、燃焼粒子又は液滴によって綿指標が点火されてはならない。Ｖ−２の評価を達成するためには、独立した試験片それぞれの残炎時間ｔ１及びｔ２が３０秒以下でなければならず；１０本の試験片全ての残炎時間の合計（１０本の試験片全てのｔ２＋ｔ１）が２５０秒以内でなければならず；独立した試験片それぞれの第２残炎時間＋残赤熱時間（ｔ２＋ｔ３）が６０秒以内でなければならず；また、いずれの試験片も保持クランプまで燃焼あるいは赤熱してはならないが、綿指標は、燃焼粒子または液滴によって点火されてもよい。Ｖ−２の基準を満たさない組成物は不合格とみなされる。表３において、「ＵＬ９４ ＴＦＴ（秒）」は、１０本の試験片全てのｔ１値の合計である。
比較トラッキング指数（ＣＴＩ）（Ｖ）は、国際電気標準会議（ＩＥＣ）の標準ＩＥＣ−６０１１２第３版（１９７９）に準拠し、厚み３．２ｍｍ、径１０ｃｍの試験サンプル、１組成物当たり５本のサンプルを用いて測定した。報告値は、塩化アンモニウム溶液５０滴を材料表面に滴下後にトラッキングを生じる電圧である。
比較実施例１及び２、及び実施例１〜３及び７は、粉末（比較実施例２）又はマスターバッチ（実施例１〜３及び７）として添加されたポリ（フェニレンエーテル）の効果を例証する。ポリ（フェニレンエーテル）の添加により、ＵＬ９４燃焼試験において望ましいＶ−０又はＶ−１の評価を維持しつつ、難燃剤の量を約２９％（２１重量％から１５重量％に）減少させることができる。クエン酸の相溶化剤及び高い含量のポリ（フェニレンエーテル）を含むマスターバッチを使用した実施例２及び３は、Ｖ−０の評価であった。機械的特性も、比較実施例１及び２に比べて良好に維持される。また、実施例１〜３及び７においては、マスターバッチの使用により、ポリ（フェニレンエーテル）粉末に関する取り扱いの困難が避けられる。
比較実施例４及び実施例３は、ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチにポリアミドが含まれることの効果を例証する。マスターバッチにポリアミドを含む実施例３は、マスターバッチにポリアミドを含まない比較実施例４に比べて、優れた難燃性及びメルトフローを示す。
比較実施例１及び３、及び実施例４〜６及び８は、粉末（比較実施例３）又はマスターバッチ（実施例４〜６及び８）としてのポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の効果を例証する。ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の添加により、ＵＬ９４燃焼試験において望ましいＶ−０又はＶ−１の評価を維持しつつ、難燃剤の量を約２９％（２１重量％から１５重量％に）減少させることができる。相溶化剤又はポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の含量に関する明確な傾向はないが、実施例４、６、及び８は、全てＶ−０の評価であった。機械的特性も、比較実施例１及び３に比べて良好に維持される。また、実施例４〜６及び８においては、マスターバッチの使用により、ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物の粉末に関する取り扱いの困難が避けられる。
実施例１及び４は、相溶化剤が用いられない場合であっても、本発明の利益が得られることを例証する。
Figure 0006050517
Figure 0006050517
Figure 0006050517
［実施例１１〜１８、比較実施例４〜５］
これらの実施例は、ポリアミド−６を含むポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチにより調整された組成物を例証する。実施例は、難燃性添加剤の量が低減された難燃性ポリアミド組成物が、扱いにくいポリ（フェニレンエーテル）粉末を使用することなく調整可能であることを示す。
メルトボリュームフローレート（ｃｍ３／１０分）は、ＩＳＯ１１３３−２００５に準拠し、手順Ｂ（変位測定、自動方式）、試験温度３００℃、荷重５ｋｇ、キャピラリ径２．０９５５ｍｍ、キャピラリ長８．０ｍｍ、試験片形状ペレット、試験前に試験片を１２０℃に５．５時間調節、１組成物当たり１測定で５回の読み取りで測定した。
ノッチなしアイゾット衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）は、試料がノッチされないこと以外はノッチ付きアイゾット値と同様にして、２３℃で測定した。
ＵＬ９４の評価は、０．８ｍｍ及び１．５ｍｍの双方の厚さで測定した。
表４の結果は、ポリアミド−６を含むマスターバッチ及びポリ（フェニレンエーテル）又はポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマーは、ポリアミド−６，６組成物（実施例１１〜１４）及びポリアミド−６組成物（実施例１５〜１８）に有効であり、少ない難燃剤の量で、ＵＬ９４のＶ−０又はＶ−１の評価をもたらすことを示す。実施例１５〜１８のポリアミド−６組成物に対するＶ−０又はＶ−１の評価は、ポリ（フェニレンエーテル）粉末及びポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー粉末をそれぞれ用いた対応する比較実施例４及び５に対するＶ−２の評価よりも良好であった。０．８ｍｍの厚さでのＶ−０の評価は、実施例１３及び１７（ポリ（フェニレンエーテル）を含むマスターバッチを２０重量％含む）、及び実施例１８（ポリ（フェニレンエーテル）−ポリシロキサンブロックコポリマー反応生成物を含むマスターバッチを２０重量％含む）により示された。マスターバッチにより作製されたブレンドの機械的特性は、粉末により作製されたブレンドの機械的特性と類似するが、マスターバッチの使用により、ポリ（フェニレンエーテル）粉末の取り扱いに関する困難が避けられる。
Figure 0006050517
Figure 0006050517

Claims (7)

  1. ポリアミド組成物を生成する方法であって、
    前記ポリアミド組成物の重量を基準として、
    ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜３０重量％と、
    第１のポリアミドを３５〜７０重量％と、
    ガラス繊維を１５〜４０重量％と、
    金属ジアルキルフォスフィン酸塩を含む難燃剤を１０〜２０重量％と、
    を含む成分を溶融混練して前記ポリアミド組成物を生成するステップを備え、
    前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチは、
    前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチの重量を基準として、
    ２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーからなるポリ（フェニレンエーテル）を３５〜９７重量％と、
    第２のポリアミドを３〜６５重量％と、
    を含む成分を溶融混練した生成物であり、
    前記第１のポリアミドと前記第２のポリアミドは同じ又は異なり、
    前記第１のポリアミド及び前記第２のポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−４，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−６，１０、ポリアミド−６，１２、ポリアミド−６／６，６、ポリアミド−６／６，１２、ポリアミドＭＸＤ，６、ポリアミド−６，Ｔ、ポリアミド−６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ、ポリアミド−６／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／６，Ｉ、ポリアミド−６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド−６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド−６／１２／６，Ｉ、ポリアミド−６，６／１２／６，Ｉ、及びそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される
    ことを特徴とする方法。
  2. 前記第１のポリアミド及び前記第２のポリアミドは、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、及びそれらの組み合わせからなる群から独立して選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリアミド組成物は、合わせて５２重量％以下の前記第１のポリアミド及び前記第２のポリアミドを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
  4. 前記ポリアミド組成物は、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、１９重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記難燃剤は、ポリリン酸メラミン、ホウ酸亜鉛、又はそれらの組み合わせを更に含むことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記難燃剤は、前記ポリアミド組成物の重量を基準として、６〜１３重量％の金属ジアルキルホスフィン酸塩と、３〜７重量％のポリリン酸メラミンと、０．２〜２重量％のホウ酸亜鉛とを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記ポリアミド組成物を生成するために溶融混練される成分は、
    前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを５〜１４重量％、
    前記第１のポリアミドを４５〜５５重量％、
    前記ガラス繊維を２０〜３０重量％、
    前記難燃剤を１２〜１８重量％、
    含み、
    前記難燃剤は、ポリリン酸メラミン及びホウ酸亜鉛を更に含み、
    前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを生成するために溶融混練される成分は、
    前記ポリ（フェニレンエーテル）を７５〜９６．５重量％、
    前記第２のポリアミドを３〜２４．５重量％、
    含み、
    前記ポリ（フェニレンエーテル）は、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたモノマーのホモポリマー又はコポリマーを含み、
    前記第２のポリアミドは、ポリアミド−６，６を含み、
    前記ポリ（フェニレンエーテル）マスターバッチを生成するために溶融混練される成分は、更に、前記ポリ（フェニレンエーテル）及び前記第２のポリアミドのための相溶化剤を０．５〜４重量％含み、
    前記ポリアミド組成物は、前記組成物の総重量を基準として、１３重量％以下のポリ（フェニレンエーテル）を含み、
    前記ポリアミド組成物は、導電性の充填材及び衝撃強度改質剤を含まない
    ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827188B (zh) * 2011-09-27 2016-07-13 罗地亚运作公司 具有高热传导率的聚酰胺组合物
WO2015171394A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-12 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced polyphthalamide/poly(phenylene ether) composition
EP3303463B1 (en) * 2015-05-25 2019-11-06 SABIC Global Technologies B.V. Poly (phenylene ether) composition and article
KR101602814B1 (ko) 2015-08-24 2016-03-22 (주)디티알 고인장강도용 유리 섬유 강화 폴리아마이드66 수지 조성물 및 이의 제조방법
US11401416B2 (en) 2017-10-17 2022-08-02 Celanese Sales Germany Gmbh Flame retardant polyamide composition
CN107987520A (zh) * 2017-12-20 2018-05-04 会通新材料股份有限公司 一种高韧性pa/abs合金材料及其制备方法
KR102265389B1 (ko) * 2018-05-04 2021-06-14 주식회사 엘지화학 폴리아미드 필름 적층체
WO2020025350A1 (en) * 2018-08-03 2020-02-06 Dsm Ip Assets B.V. Fiber reinforced polyamide composition and molded part made thereof
EP3659796A1 (en) * 2018-11-27 2020-06-03 SABIC Global Technologies B.V. Rail interior compliant thermoplastic composite
WO2020222756A1 (en) * 2019-04-29 2020-11-05 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2071250A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Linear condensation polymers
US2071251A (en) 1931-07-03 1937-02-16 Du Pont Fiber and method of producing it
US2130523A (en) 1935-01-02 1938-09-20 Du Pont Linear polyamides and their production
US2130948A (en) 1937-04-09 1938-09-20 Du Pont Synthetic fiber
US2241322A (en) 1938-09-30 1941-05-06 Du Pont Process for preparing polyamides from cyclic amides
US2312966A (en) 1940-04-01 1943-03-02 Du Pont Polymeric material
US2512606A (en) 1945-09-12 1950-06-27 Du Pont Polyamides and method for obtaining same
US4572813A (en) 1983-09-06 1986-02-25 Nikkiso Co., Ltd. Process for preparing fine carbon fibers in a gaseous phase reaction
JPS60224816A (ja) 1984-04-20 1985-11-09 Nikkiso Co Ltd 気相成長による炭素繊維の製造方法
US4816289A (en) 1984-04-25 1989-03-28 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of a carbon filament
US4565684A (en) 1984-08-20 1986-01-21 General Motors Corporation Regulation of pyrolysis methane concentration in the manufacture of graphite fibers
US5165909A (en) 1984-12-06 1992-11-24 Hyperion Catalysis Int'l., Inc. Carbon fibrils and method for producing same
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
US4970272A (en) 1986-01-06 1990-11-13 General Electric Company Polyphenylene ether-polyamide compositions
US5132365A (en) 1986-01-06 1992-07-21 General Electric Co. Polyphenylene ether polyamide blends
DE4003231A1 (de) 1990-02-03 1991-08-08 Hoechst Ag Flammwidrige polymere massen
US5024818A (en) 1990-10-09 1991-06-18 General Motors Corporation Apparatus for forming carbon fibers
US5612425A (en) 1991-03-30 1997-03-18 Basf Aktiengesellschaft Molding compositions based on modified polyaryl ethers
JP2542152B2 (ja) 1991-10-30 1996-10-09 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 熱可塑性シリコ―ン−ポリフェニレンエ―テルブロック共重合体の製造法
US5591382A (en) 1993-03-31 1997-01-07 Hyperion Catalysis International Inc. High strength conductive polymers
KR100331377B1 (ko) 1999-07-14 2002-04-09 안복현 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법
US6469093B1 (en) 1999-11-12 2002-10-22 General Electric Company Conductive polyphenylene ether-polyamide blend
US6339131B1 (en) 1999-12-06 2002-01-15 General Electric Company Synthesis of poly (arylene ether)-poly(organosiloxane) copolymers
EP1160276B1 (en) 2000-05-29 2004-01-02 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Flame retardant resin composition
WO2003046084A1 (fr) 2001-11-30 2003-06-05 Polyplastics Co., Ltd. Composition de resine ignifuge
US7411013B2 (en) 2002-12-27 2008-08-12 Polyplastics Co., Ltd. Flame-retardant resin composition
US20070194479A1 (en) 2003-12-09 2007-08-23 Maki Sato Thermoplastic Resin Composition For Masterbatches, Method Of Producing Molding Material Thereof, And Thermoplastic Resin Composition Using Them And Method Of Production Thereof
US7439284B2 (en) 2004-03-31 2008-10-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making poly(arylene ether) compositions
US7897687B2 (en) 2004-03-31 2011-03-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyamide/polyphenylene ether resin composition
US7803856B2 (en) * 2004-05-04 2010-09-28 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Halogen-free flame retardant polyamide composition with improved electrical and flammability properties
US7592382B2 (en) 2004-11-22 2009-09-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
US20060167143A1 (en) 2004-11-22 2006-07-27 General Electric Company Flame Retardant Poly(Arylene Ether)/Polyamide Composition
US7534822B2 (en) 2004-11-22 2009-05-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making a flame retardant poly(arylene ether)/polyamide composition
CN102977588A (zh) 2004-11-22 2013-03-20 沙伯基础创新塑料知识产权有限公司 制备阻燃聚(亚芳基醚)/聚酰胺组合物的方法以及该组合物
US7449507B2 (en) 2004-11-22 2008-11-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyamide composition and method of making
US7488766B2 (en) 2005-10-06 2009-02-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polymer composition, method, and article
JP2008038125A (ja) * 2005-11-10 2008-02-21 Asahi Kasei Chemicals Corp 難燃性に優れた樹脂組成物
US20090275682A1 (en) * 2005-11-10 2009-11-05 Asahi Kasei Chemicals Corporation Resin Composition Excellent in Flame Retardance
JP4621648B2 (ja) * 2005-11-15 2011-01-26 旭化成ケミカルズ株式会社 耐熱性樹脂組成物
EP1950248B1 (en) 2005-11-15 2014-01-22 Asahi Kasei Chemicals Corporation Heat-resistant resin composition
WO2008085190A1 (en) 2007-01-10 2008-07-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low smoke density poly(arylene ether) compositions, methods, and articles
US7576150B2 (en) 2007-02-28 2009-08-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition, method, and article
US20080248278A1 (en) 2007-04-02 2008-10-09 General Electric Company Fiber reinforced thermoplastic sheets with surface coverings and methods of making
US8795557B2 (en) 2008-03-31 2014-08-05 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame resistant polyphthalamide/poly(arylene ether) composition
US8017697B2 (en) 2008-06-24 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)-polysiloxane composition and method
US7947201B2 (en) * 2008-09-30 2011-05-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyamide composition and method of making
EP2169007B1 (en) 2008-09-30 2012-07-11 SABIC Innovative Plastics IP B.V. Method for preparing a poly(arylene ether) composition with improved melt flow
US7847032B2 (en) 2008-12-10 2010-12-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) composition and extruded articles derived therefrom
US8017716B2 (en) 2009-07-01 2011-09-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Morpholine-substituted poly(arylene ether) and method for the preparation thereof
US8309655B2 (en) 2009-12-22 2012-11-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Methods for the preparation of a poly(arylene ether) polysiloxane multiblock copolymer, multiblock copolymers produced thereby, and associated compositions and articles
US20110152420A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Mark Elkovitch Poly(arylene ether)/polyamide compositions, methods, and articles
KR20140001835A (ko) * 2010-12-13 2014-01-07 도레이 카부시키가이샤 적층 시트 및 그 제조 방법

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