KR20140001835A - 적층 시트 및 그 제조 방법 - Google Patents

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노리유키 타츠미
시게루 아오야마
코조 타카하시
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

흡습에 의한 물성(특히 전기 절연성)의 저하가 작고, 자외선 조사 후의 기계적 강도의 저하를 억제하며, 난연성이 우수한 시트를 제공한다. 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1)와 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 수지(B)를 수지(A1)와 수지(B)의 질량비(WA1:WB)를 95:5~45:55의 범위에서 포함하고, 또한 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 P1층과 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A2)를 98질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 포함하는 P2층이 적층되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 시트이다.

Description

적층 시트 및 그 제조 방법{MULTILAYER SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 흡습에 의한 물성의 저하가 작고, 태양 전지 백시트와 같은 난연성이 요구되며, 자외선 및 고온 환경 하에 장기간 노출되는 것과 같은 용도로 적합하게 사용할 수 있는 폴리아미드 수지를 포함하는 적층 시트에 관한 것이다.
종래 폴리아미드 수지를 포함하는 시트는 강성, 내충격성, 내마모성 등의 기계적 성질이 우수하고, 내습열성, 성형 가공성, 내약품성도 양호하기 때문에 자동차 부품, 전기 부품, 일반 기계 부품 등 여러 가지 용도에 사용되고 있다. 그러나 폴리아미드 수지는 흡습에 의해 시트의 치수 변화가 크고, 전기 절연성이 낮으며, 기계적 강도가 낮다는 결점이 있다.
상기와 같은 폴리아미드 수지 시트의 결점을 개량하는 것을 목적으로서 폴리아미드 수지에 다른 수지를 첨가하는 검토가 행해지고 있고, 예를 들면 폴리프로필렌의 첨가에 의한 흡습성의 개선(특허문헌 1, 2), 폴리페닐렌에테르 수지의 첨가에 의한 흡습성의 개선과 고온에서의 성형 가공 시에 요구되는 내열성의 향상(특허문헌 3) 등의 검토가 행해지고 있다.
일본 특허 공개 평 1-103662호 공보 일본 특허 공개 2010-111841호 공보 일본 특허 공개 2009-235282호 공보
그러나 특허문헌 1, 2에 기재된 방법으로는 흡습성은 개선되지만 난연성이 저하되고, 자외선에 의해 기계적 강도가 저하된다는 문제가 있다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 방법으로는 내열성이 우수하지만 난연성이 저하된다는 문제가 있었다.
따라서 본 발명은 흡습에 의한 물성(특히 전기 절연성)의 저하가 작고, 자외선에 의한 기계적 강도(특히 파단 신도)의 저하를 억제(이하 이것을 「내자외선성(신도 열화의 억제성)」이라고 칭하는 경우가 있음)하고, 또한 난연성이 우수한 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에서는 이하의 구성을 취한다. 즉, 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1)와 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 수지(B)를 수지(A1)와 수지(B)의 질량비(WA1:WB)를 95:5~45:55의 범위에서 포함하고, 또한 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 P1층과 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A2)를 수지 중에 98질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 포함하는 P2층이 적층되어서 이루어지는 것을 본지로 한다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 전기 절연성, 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성이 우수한 적층 시트를 제공할 수 있다. 이러한 적층 시트는 상기 특징을 살려서 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료 용도나 옥외에서 자외선에 장기간 노출되는 것과 같은 용도(예를 들면, 태양 전지 백시트용이나 자동차나 건물 등의 외장재용 등)로 적합하게 사용된다.
본 발명의 적층 시트는 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1)와 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 수지(B)를 질량비(WA1:WB)가 95:5~45:55의 범위에서 포함하고, 또한 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 P1층과 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A2)를 98질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 포함하는 P2층이 적층되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성으로 함으로써 전기 절연성, 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성이 우수한 시트로 할 수 있다. 이하 매커니즘에 대해서 서술한다.
일반적으로 결정성 폴리아미드 수지는 흡습에 의한 시트의 치수 변화가 크고, 전기 절연성이 낮으며, 기계적 강도가 낮다는 결점이 있다. 또한, 자외선에 의해 시트의 기계적 강도의 저하도 일어나기 쉬운 수지인 것이 알려져 있다. 본원 발명에서는 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1)에 수지(B)로서 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 상기 범위가 되도록 포함시킴(분산시킴)으로써 1) 흡습성이 낮은 수지(B)가 함유함으로써 흡습률을 저하시킬 수 있는 결과 시트의 전기 절연성을 향상시킬 수 있고, 2) 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1)에 분산되어 있는 수지(B)를 자외선에 의해 열화하고, 수지(A1)의 내부에의 자외선의 입사를 억제해서 자외선에 의한 기계적 강도(특히 파단 신도)의 저하를 억제할 수 있다는 효과를 갖는다. 또한, 상기 P1층의 적어도 편측의 표면에 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A2)를 주된 성분으로 하는 수지층인 P2층을 적층함으로써 3) 착화원이 가까워졌을 때의 상기 P1층으로의 착화를 방지하고, 4) 착화한 경우에도 상기 P1층의 연소 계속을 상기 P2층이 억제하는 효과를 부여하는 것이 가능해지는 것이다. 이상의 이유로부터 본 발명의 적층 시트는 종래의 폴리아미드 수지로 이루어지는 시트에 비해 높은 전기 절연성, 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 겸비하는 것이 가능해진 것이라고 고려된다.
이하 본 발명에 대해서 이하에 구체예를 들면서 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 시트의 상기 P1층에 사용되는 수지(A1)는 결정성 폴리아미드 수지이다. 여기서 말하는 결정성이란 구체적으로는 JIS K7122(1987)에 준해서 승온 속도 20℃/분으로 수지(A1)를 25℃로부터 수지(A1)의 융점(TmA)(℃) +40℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열 후 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하까지 급랭하고, 다시 25℃로부터 20℃/분의 승온 속도로 수지(A1)의 융점(TmA)(℃) +40℃까지 가열(2ndRUN)을 행해서 얻어진 2ndRUN의 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서의 융해 피크의 피크 면적이 5J/g 이상인 것을 말한다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 융해 피크의 피크 면적은 결정성의 정도에 대응하고 있고, 본 발명에 있어서 사용되는 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1)로서는 융해 피크의 면적이 8J/g 이상인 것이 바람직하고, 10J/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 시트의 상기 P1층에 포함되는 수지(A1)로서 사용되는 결정성 폴리아미드 수지는 1) 락탐 골격을 갖는 화합물을 개환 중합한 것, 2) 일분자 중에 아미노기와 카르복실기를 갖는 아미노산 성분을 중축합한 것, 3) 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합한 것 및 1)~3)을 공중합한 것 및/또는 혼합한 것 등을 들 수 있다.
1)에 사용되는 락탐 골격을 갖는 화합물의 예로서는 ε-카프로락탐(개환 중합에 의해 나일론 6이 얻어짐), ω-운데카락탐(개환 중합에 의해 나일론 11이 얻어짐), ω-라우로락탐(개환 중합에 의해 나일론 12가 얻어짐) 등의 락탐 화합물을 들 수 있다. 또한, 2)에 사용되는 아미노산 성분의 예로서는 ε-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노산을 들 수 있다. 또한, 3)에 사용되는 디아민 성분, 디카르복실산 성분의 예로서는 디아민 성분으로서는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 1,2,2,4-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, 비스-p-아미노시클로헥실메탄, 2,2-비스-p-아미노시클로헥실프로판, 이소포론디아민 등을 들 수 있고, 또한 디카르복실산 성분으로서는 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 다이머산 등의 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 성분에 대해서 1) 락탐 골격을 갖는 화합물, 2) 아미노산 성분에 대해서 단독 또는 혼합물 또는 3) 디아민과 디카르복실산의 혼합물 등의 형태로 중합에 제공되고, 그렇게 해서 얻어지는 폴리아미드 수지는 단독의 중합체, 공중합체 모두 본 발명에서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 폴리카프로아미드(나일론 6), 폴리헥사메틸렌아디파미드(나일론 66), 폴리헥사메틸렌세바카미드(나일론 610), 폴리헥사메틸렌도데카미드(나일론 612), 폴리헥사메틸렌테레프탈아미드(나일론 6T), 폴리헥사메틸렌이소프탈아미드(나일론 6I), 폴리운데칸아미드(나일론 11), 폴리도데칸아미드(나일론 12)가 주된 성분인 것이 바람직하다. 또한, 결정성의 정도나 강도, 내열성, 강성면에서 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 11 및 나일론 12가 주된 성분인 것이 보다 바람직하다(또한, 「주된 성분」의 「주된」은 특별히 언급하지 않는 한 50질량% 초과를 말한다).
또한, 본 발명의 적층 시트의 상기 P1층에 포함되는 수지(B)는 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 수지가 사용된다. 이러한 수지를 P1층에 포함시킴으로써 내자외선성(신도 열화의 억제성)이 우수한 적층 시트로 할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지란 하기 식의 구조 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이다.
Figure pct00001
[O는 산소 원자, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1~10개의 탄소 원자를 갖는 제 1 급 또는 제 2 급의 알킬, 페닐, 할로겐화 알킬, 아미노 알킬, 탄화수소 옥시 또는 할로 탄화수소 옥시(단, 적어도 2개의 탄소 원자가 할로겐 원자와 산소 원자를 사이에 두고 있음)이다]
본 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지의 구체적인 예로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있고, 공중합체로서는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀 등의 다른 페놀류와의 공중합체를 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지로서 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체를 사용하는 경우의 각 단량체 유닛의 비율은 60몰% 이상 90몰% 이하의 2,6-디메틸페놀과 10몰% 이상 40몰% 이하의 2,3,6-트리메틸페놀인 것이 바람직하다. 2,3,6-트리메틸페놀의 비율은 내열성의 관점으로부터 10몰% 이상이 바람직하고, 중합도의 관점으로부터 40몰% 이하가 바람직하다. 이러한 관점으로부터 60몰% 이상 85몰% 이하의 2,6-디메틸페놀과 15몰% 이상 40몰% 이하의 2,3,6-트리메틸페놀로 이루어지는 공중합체인 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상 85몰% 이하의 2,6-디메틸페놀과 15몰% 이상 30몰% 이하의 2,3,6-트리메틸페놀로 이루어지는 공중합체인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지는 전부 또는 일부가 변성된 폴리페닐렌에테르 수지(이하 변성 폴리페닐렌에테르 수지라고 약칭하는 경우가 있음)이어도 상관없다. 여기서 말하는 변성 폴리페닐렌에테르 수지란 분자 내에 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 갖고, 또한 카르복실산기, 산무수물기, 아미노기, 수산기 및 글리시딜기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 관능기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상에 의해 변성된 폴리페닐렌에테르 수지를 가리킨다. 상기 변성 폴리페닐렌에테르 수지는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 폴리에테르이미드 수지란 하기 식의 구조 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이다.
Figure pct00002
[R5는 6~30개의 탄소 원자를 갖는 페닐렌 또는 알킬렌, R6은 6~30개의 탄소 원자를 갖는 페닐렌, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌, 2~20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 및 2~8개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 단부에 갖는 폴리디오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 유기기이다]
본 발명에 사용되는 폴리술폰 수지란 하기 식의 구조 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이다.
Figure pct00003
[R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐이다]
본 발명에 사용되는 폴리에테르술폰 수지란 하기 식으로 예시하는 것과 같은 방향족 환이 1개의 술포닐기와 1개 또는 2개의 에테르기로 결합된 구조 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이다.
Figure pct00004
본 발명에 사용되는 폴리아릴레이트 수지란 하기 식과 같이 방향족 디카르복실산 또는 그 유도체와 2가 페놀 성분 또는 그 유도체로부터 얻어지는 구조 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이다.
Figure pct00005
[Ar은 2가의 방향족기, R9는 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1가의 치환기]
바람직한 방향족 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다. 또한, 이들의 혼합물이어도 좋다.
2가 페놀 성분의 구체예로서는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐케톤, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 2,2'-비스(4히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4'-디히드록시비페닐, 히드로퀴논, 2,2-비스{(4-히드록시-3-메틸)페닐}프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로 헥산 및 α,α'-비스(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 등을 들 수 있다. 이들 2가 페놀 성분은 파라 치환체이지만 다른 이성체를 사용해도 좋고, 또한 2가 페놀 성분에 추가해서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 공중합해도 좋다.
또한, 본 발명에서 사용하는 폴리아릴레이트 수지는 상기 방향족 디카르복실산 및 2가 페놀과 함께 방향족 히드록시카르복실산을 공중합 성분으로서 포함해도 좋고, 또한 방향족 히드록시카르복실산을 주된 성분으로 하고, 부성분으로서 방향족 디카르복실산 및 2가 페놀을 포함하는 것이어도 좋다.
본 발명의 적층 시트의 상기 P1층은 수지(A1)와 수지(B)의 질량비(WA1:WB)가 95:5~45:55의 범위이며, 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것이 우수한 전기 절연성과 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 양립한 시트로 하기 위해서 필요하다. 수지(A1)와 수지(B)의 질량비(WA1:WB)는 보다 바람직하게는 90:10~48:52의 범위, 더욱 바람직하게는 70:30~50:50의 범위이다. 본 발명의 적층 시트의 상기 P1층에 포함되는 수지(A1)와 수지(B)의 질량비(WA1:WB)가 95:5보다 수지(B)의 비율이 작아지면 수지(B)의 함유량이 적어서 시트의 흡수율이 높아지게 되고, 전기 절연성이 저하되거나 내자외선성(신도 열화의 억제성)이 저하된다. 또한, 수지(A1)와 수지(B)의 질량비(WA1:WB)가 45:55보다 수지(B)의 비율이 커지면 수지(B)의 함유량이 너무 많아서 시트의 기계적 강도나 내자외선성(신도 열화의 억제성)이 저하되거나 난연성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 P2층과의 적층 계면이 박리되는 경우가 있다. 또한, 상기 P1층은 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖지 않는 경우 수지(B)에 의한 내자외선성(신도 열화의 억제성)의 향상 효과가 얻어지지 않는다. 상 분리 구조의 형태로서는 수지(A1)가 연속상을 형성하고, 수지(B)가 분산상이 되는 형태가 보다 바람직하다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P1층은 수지(A1)가 연속상이고, 또한 수지(B)가 분산상이 되는 상 분리 구조의 형태를 취함으로써 내자외선성(신도 열화의 억제성)이 우수한 적층 시트로 할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 연속상이나 분산상이란 일반적인 해도(海島) 구조의 바다와 같이 연속해서 존재하는 상을 연속상, 해도 구조의 섬과 같은 연속하지 않고 독립적으로 존재하고 있는 상을 분산상이라고 칭하고, 본 발명의 적층 시트를 인 텅스텐산으로 수지(A1)를 염색한 후 마이크로톰을 사용해서 상기 P1층 단면을 두께 방향으로 변형되는 일 없이 박막 절편상의 관찰 샘플을 제작하고, 얻어진 단면 박막 절편을 전계 방사 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 상기 P1층 내를 5000배로 확대 관찰한 화상으로부터 판단한다.
본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P1층에 포함되는 수지(B)의 유리 전이점 온도(TgB)(℃)는 160℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 유리 전이 온도(TgB)(℃)란 JIS K7122(1987)에 준해서 수지(B)를 20℃/분의 승온 속도로 25℃로부터 350℃까지 가열(1stRUN)하고, 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하까지 급랭하고, 다시 25℃로부터 20℃/분의 승온 속도로 350℃까지 가열(2ndRUN)을 행했을 때 얻어진 시차 주사 열량 측정 차트의 2ndRUN의 유리 전이점에 있어서의 변곡점에서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도이다. 보다 바람직하게는 유리 전이 온도(TgB)(℃)가 190℃ 이상 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 210℃ 이상 230℃ 이하이다. 수지(B)의 유리 전이점 온도(TgB)(℃)가 160℃를 만족시키지 않으면 시트의 열 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, TgB(℃)가 250℃를 초과하면 수지(B)의 용융 점도가 너무 커져서 수지(A1) 중으로의 수지(B)의 분산성이 저하되거나 압출기에 부하를 가해버리는 경우가 있다. 수지(B)의 유리 전이점 온도(TgB)(℃)를 160℃ 이상 250℃ 이하로 함으로써 우수한 열 치수 안정성과 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 양립한 시트로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트의 상기 P1층에 포함되는 수지(A1)와 수지(B)의 질량비가 상기 범위를 만족시키고 있으면 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 기타 성분(C)을 포함하고 있어도 좋다. 기타 성분(C)으로서는 유기 성분 및 무기 성분 모두 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 이들을 병용해서 사용할 수도 있다. 유기 성분으로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 코폴리머, 에틸렌프로필렌부텐 코폴리머, 폴리메틸펜텐 등의 쇄상 폴리올레핀이나 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머 등의 환상 폴리올레핀을 들 수 있고, 이들 폴리올레핀 수지를 첨가함으로써 시트의 흡습률을 보다 저감해서 전기 절연성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 무기 성분으로서는, 예를 들면 산화아연, 산화티탄, 산화알루미늄 등의 금속 산화물, 인산칼슘 등의 금속 인산염, 탄산칼슘 등의 탄산염, 황산바륨 등의 황산염, 기타 탈크 및 카올린 등을 들 수 있고, 이에 따라 우수한 반사율, 은폐성, 난연성을 양립시킬 수 있다.
본 발명의 적층 시트의 P1층에 포함되는 성분(C)이 유기 성분인 폴리올레핀 수지인 경우 저렴하고, 가공이 용이한 점으로부터 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 코폴리머가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 내열성이 우수한 점으로부터 폴리프로필렌이 가장 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 폴리올레핀 수지의 함유량(MC)은 P1층의 총 질량에 대해서 5질량% 이상 30질량% 이하 포함되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량% 이상 25질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상 20질량% 이하이다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 P1층에 성분(C)으로서 포함되는 폴리올레핀 수지의 함유량(MC)이 P1층의 총 질량에 대해서 5질량% 미만인 경우 성분(C)으로서 폴리올레핀 수지를 포함하는 것에 의한 전기 절연성의 향상 효과가 충분하게 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, P1층에 성분(C)으로서 포함되는 폴리올레핀 수지의 함유량(MC)이 P1층의 총 질량에 대해서 30질량%보다 많은 경우 본 발명의 적층 시트의 전기 절연성의 향상 효과가 충분히 얻어지는 한편 내자외선성(신도 열화의 억제성)이나 난연성, 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 P1층에 성분(C)으로서 포함되는 폴리올레핀 수지의 함유량을 P1층의 총 질량에 대해서 5질량% 이상 30질량% 이하로 함으로써 본 발명의 적층 시트의 전기 절연성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트의 P1층에 성분(C)으로서 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우 수지(B)의 함유량을 MB질량%라고 했을 때 성분(C)의 함유량(MC)은 하기 식(X)을 만족시키는 관계인 것이 바람직하고, 또한 하기 식(Y)을 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
MC≤-0.14MB+30.5 …(X)
MC≤-0.34MB+31 …(Y)
본 발명의 적층 시트에 있어서 P1층에 성분(C)으로서 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우 수지(B)의 함유량(MB)과 성분(C)의 함유량(MC)이 식(X)을 만족하지 않는 경우 수지(B)에 의한 내자외선성(신도 열화의 억제성)의 향상 효과가 불충분해지는 경우나 연속상을 형성하는 수지(A)의 비율이 작아져서 시트의 난연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 P1층에 성분(C)으로서 폴리올레핀 수지를 포함하는 경우 수지(B)의 함유량(MB)과 성분(C)의 함유량(MC)이 식(X)을 만족하는 관계로 함으로써 본 발명의 적층 시트의 전기 절연성의 향상 효과에 추가해서 내자외선성(신도 열화의 억제성)이나 난연성, 기계적 강도를 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P1층에 포함되는 수지(B)의 분산 지름은 1.2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 분산 지름이란 본 발명의 적층 시트를 인 텅스텐산으로 수지(A1)를 염색한 후 마이크로톰을 사용해서 상기 P1층 단면을 두께 방향으로 변형되는 일 없이 박막 절편상의 관찰 샘플을 제작하고, 얻어진 단면 박막 절편을 전계 방사 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용해서 상기 P1층 내를 5000배로 확대 관찰한 화상으로부터 수지(A1) 중에 분산되는 수지(B)의 면적으로부터 면적 상당 지름을 산출하고, 그 면적 상당 지름의 입경 분포를 상기 P1층 내의 무작위로 정한 5개소에 대해서 구한 수 평균값이다. 보다 바람직하게는 수지(B)의 분산 지름이 1㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.7㎛ 이하이다. 수지(B)의 분산 지름이 1.2㎛보다 큰 경우 시트의 기계적 강도가 저하되거나 자외선에 의한 수지(A1)의 열화가 내부까지 일어나고, 내자외선성(신도 열화의 억제성)이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P1층에 포함되는 수지(B)의 분산 지름을 1.2㎛ 이하로 함으로써 우수한 기계적 강도와 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 양립한 시트로 할 수 있다. 또한, 수지(B)의 분산 지름은 수지(A1)의 융점(TmA)(℃), 수지(B)의 유리 전이점 온도(TgB)(℃) 및 본 발명의 적층 시트의 제조 방법에 있어서의 압출 온도(Tp)(℃)의 관계에 의해 제어할 수 있다. 상세한 것은 후술한다.
본 발명의 적층 시트는 상기 P1층과 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A2)를 수지 중에 98질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 P2층이 적층되어 있다. 본 발명의 적층 시트의 상기 P1층에 상기 수지(A2)를 98질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 수지층인 P2층이 적층되어 있지 않은 경우 시트에 착화원이 가까워졌을 시에 상기 P1층으로의 착화를 방지하는 것이나 상기 P1층의 연소 계속을 억제할 수 없어 시트의 난연성이 저하된다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P1층과 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A2)를 98질량% 이상 100질량% 이하 포함하는 수지층인 P2층이 적층함으로써 우수한 난연성과 전기 절연성, 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 양립한 시트로 할 수 있다.
또한, 상기 P2층의 주된 성분인 결정성 폴리아미드 수지(A2)를 99질량% 이상 100질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층 시트의 상기 P2층에 포함되는 상기 수지(A2) 이외의 수지로서 상기 P2층에 포함되는 수지(B)가 포함되는 경우 2질량%보다 수지(B)의 함유량이 커지면 상기 P2층을 형성함으로써 얻어지는 난연성이나 내자외선성(색조 변화의 억제성)이 저하된다. 이러한 관점으로부터 본 발명의 적층 시트의 상기 수지(A2) 이외의 수지로서 수지(B)가 P2층에 포함되는 경우 수지(A2)의 함유량을 98질량% 이상 100질량% 이하로 함으로써 우수한 난연성과 함께 자외선 조사 후의 색조 변화의 억제(이하 이를 「내자외선성(색조 변화의 억제성)」이라고 칭하는 경우가 있음)를 양립한 시트로 할 수 있지만 상기 P2층에는 결정성 폴리아미드 수지(A2) 이외의 수지로서 수지(B)를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 P2층에 특정 상기 수지(A2)를 사용하는 것이나 상기 P2층에 적합한 무기 입자를 첨가함으로써 시트에 여러 가지 특성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P2층의 주된 성분인 상기 수지(A2)는 상기 수지(A1)에 기재된 수지로부터 선택할 수 있다. 또한, 상기 P2층의 주된 성분인 상기 수지(A2)를 상기 P1층의 수지(Al)와 같은 것으로 함으로써 우수한 층간 밀착성을 갖는 시트로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P2층에는 입자를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 입자는 그 목적에 따라 필요한 기능을 시트에 부여하기 위해서 사용된다. 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 입자로서는 자외선 흡수능이 있는 입자나 상기 수지(A2)와의 굴절률 차가 큰 입자, 도전성을 갖는 입자, 안료 등이 예시되어 이에 따라 내후성, 반사성, 광학 특성, 대전 방지성, 색조 등을 개선할 수 있다. 또한, 입자란 평균 1차 입경으로서 5㎚ 이상인 것을 말한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한 본 발명에 있어서 입자는 1차 입자를 의미하고, 입경은 면적 상당 지름의 수 평균값을 평균 1차 입경으로 한다.
또한, 상세하게 입자에 대해서 설명하면 본 발명에 있어서는 무기 입자 및 유기 입자 모두 바람직하게 사용할 수 있고, 또한 이들을 병용해서 사용할 수도 있다. 무기 입자로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 레늄, 바나듐, 오스뮴, 코발트, 철, 아연, 루테늄, 프라세오디뮴, 크롬, 니켈, 알루미늄, 주석, 아연, 티탄, 탄탈, 지르코늄, 안티몬, 인듐, 이트륨, 란타늄 등의 금속, 산화아연, 산화티탄, 산화세슘, 산화안티몬, 산화주석, 인듐·주석 산화물, 산화이트륨, 산화란타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화규소 등의 금속 산화물, 불화리튬, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 빙정석 등의 금속 불화물, 인산칼슘 등의 금속 인산염, 탄산칼슘 등의 탄산염, 황산바륨 등의 황산염, 기타 탈크 및 카올린 등을 들 수 있다. 또한, 유기 입자로서는, 예를 들면 실리콘계 화합물, 가교 스티렌이나 가교 아크릴, 가교 멜라민 등의 가교 입자 외에 카본 블랙, 풀러렌, 절단 또는 가공된 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료 등을 들 수 있고, 또한 상기 수지(A2)와 비상용이며, 또한 이들 수지 중에 섬 형상으로 분산되는 수지(단, 상기 수지(B)는 제외함)도 입자로 간주할 수 있다. 본 발명에 있어서는 특히 무기 입자를 사용했을 경우에 발명의 효과가 현저하다. 또한, 옥외에서 사용되는 용도에 있어서는 자외선 흡수능을 갖는 입자, 예를 들면 무기 입자에서는 산화티탄, 산화아연, 산화세륨 등의 금속 산화물, 유기 입자에서는 카본 블랙, 풀러렌, 절단 또는 가공된 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소계 재료 등을 사용했을 경우에 입자에 의한 자외선 흡수능을 살려서 장기에 걸쳐서 기계적 강도를 유지한다는 본 발명의 효과를 현저하게 발휘할 수 있음과 아울러 자외선 조사 후의 색조 변화를 억제하고, 우수한 내자외선성(색조 변화의 억제성)도 겸비한 시트로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P2층에 함유되는 입자가 무기 입자인 경우 그 함유량은 상기 P2층의 총 질량에 대해서 1질량% 이상 25질량% 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5질량% 이상 23질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이상 20질량% 이하, 특히 바람직하게는 10질량% 이상 15질량% 이하이다. 상기 P2층의 무기 입자의 함유량이 상기 P2층의 총 질량에 대해서 1질량% 미만인 경우 내자외선성(색조 변화의 억제성)이 저하되는 경우가 있다. 또한, 무기 입자의 함유량이 25질량%를 초과하는 경우 내자외선성(색조 변화의 억제성)이나 반사성 향상의 점에서는 바람직하지만 시트의 기계적 강도가 저하되거나 본 발명의 적층 시트를 다른 시트 재료와 부착해서 사용했을 때 상기 P2층 내에서 벽개가 일어나 다른 시트 재료와의 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P2층에 상기 P2층의 총 질량에 대해서 1질량% 이상 25질량% 이하의 범위에서 무기 입자를 함유시킴으로써 우수한 내자외선성(색조 변화의 억제성)과 반사성, 기계적 강도, 다른 시트 재료와의 밀착성을 양립한 시트로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P2층에 함유되는 입자가 무기 입자인 경우 적층 시트의 양표면측에 P2층이 적층되어 있는 구성이 바람직하다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 무기 입자를 함유하는 P2층을 양표면측에 적층시킴으로써 P2층에 무기 입자를 함유시키는 것에 의한 효과인 우수한 내자외선성(색조 변화의 억제성)과 반사성 향상을 양표면측에 있어서도 양립시키는 것이 가능해지고, 예를 들면 태양 전지 백시트와 같은 내자외선성(색조 변화의 억제성)과 반사성의 양쪽의 특성을 시트의 양표면측에 요구되는 것과 같은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
또한, P1층, P2층이 복수층 적층되어 있어도 좋고, 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P1층의 두께의 합(T1)과 상기 P2층의 두께의 합(T2)의 비(T1:T2)가 3:2~6:1의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 T1:T2가 3:1~4:1의 범위이다. 본 발명에 있어서의 상기 P2층의 두께가 상기 P1층의 두께의 합(T1)과 상기 P2층의 두께의 합(T2)의 비(T1:T2)에 있어서 6:1보다 작은 경우 상기 P2층을 형성함으로써 얻어지는 우수한 난연성, 내자외선성(색조 변화의 억제성)이 저하되는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 상기 P2층의 두께가 상기 P1층의 두께의 합(T1)과 상기 P2층의 두께의 합(T2)의 비(T1:T2)에 있어서 3:2보다 큰 경우 전기 절연성, 내자외선성(신도 열화의 억제성), 열 치수 안정성이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P1층의 두께의 합(T1)과 상기 P2층의 두께의 합(T2)의 비(T1:T2)를 3:2~6:1의 범위로 함으로써 우수한 전기 절연성, 내자외선성(신도 열화의 억제성, 색조 변화의 억제성), 난연성을 양립한 시트로 할 수 있다.
본 발명의 적층 시트의 상기 P2층에 있어서 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면 필요에 따라 내열 안정제, 내산화 안정제, 대전 방지제, 이활제, 충전제, 핵제, 염료, 분산제, 커플링제 등의 첨가제나 기포 등을 배합함으로써 각종 기능을 부여할 수 있다.
본 발명의 적층 시트의 두께는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적당한 두께를 선택할 수 있는 것이지만 일반적으로는 50㎛ 이상 2000㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 적층 시트를, 예를 들면 태양 전지 백시트에 사용했을 경우 적층 시트의 두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상 300㎛ 이하이다. 적층 시트의 두께가 50㎛ 미만인 경우 백시트의 평탄성을 확보하는 것이 곤란하게 될 경우가 있다. 한편, 500㎛보다 두꺼운 경우 태양 전지에 탑재했을 경우 태양 전지 전체의 두께가 너무 커지게 되는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 적층 시트를, 예를 들면 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료로서 사용했을 경우 적층 시트의 두께는 500㎛ 이상 2000㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000㎛ 이상 1500㎛ 이하이다. 적층 시트의 두께가 500㎛ 미만인 경우 전기 절연성이나 난연성이 부족한 경우가 있다. 한편, 2000㎛보다 두꺼운 경우 시트의 가공성, 권취성 등이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 적층 시트에 있어서 두께 300㎛당 부분 방전 전압이 700V 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 부분 방전 전압이란 시트에 전압을 인가했을 때에 시트가 절연 파괴되기 전에 표면 결점이나 내부의 공극(보이드) 등의 절연 결함에 의해 일어나는 미소한 방전 현상인 부분 방전이 발생 또는 소멸하는 전압이며, 시트의 전기 절연성의 지표가 되는 값이다. 보다 바람직하게는 두께 300㎛당 부분 방전 전압이 800V 이상이며, 더욱 바람직하게는 900V 이상이다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 두께 300㎛당 부분 방전 전압이 700V에 만족되지 않으면 본 발명의 적층 시트를, 예를 들면 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료나 태양 전지 백시트 등에 사용했을 경우 전기 절연성이 부족해버리는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 두께 300㎛당 부분 방전 전압을 700V 이상으로 함으로써 본 발명의 적층 시트를 예를 들면 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료나 태양 전지 백시트 등의 전기 절연성이 요구되는 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서 자외선 조사 후의 파단 신도가 20% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파단 신도가 30% 이상, 특히 바람직하게는 40% 이상이다. 여기서 말하는 자외선 조사 후의 파단 신도란 본 발명에 적층 시트에 온도 60℃, 상대 습도 60%의 분위기 하, 강도 100㎽/㎠의 메탈 핼라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)를 96시간 조사하는 자외선 조사 시험을 행한 후 ASTM-D 882(1997)에 의거해서 시트를 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 척간 5㎝, 인장 속도 300㎜/분으로 인장했을 때의 파단 신도이며, 시트를 길이 방향, 폭 방향의 각각에 대해서 샘플 수 n=5로 측정한 후 그들의 평균값을 산출한다.
본 발명의 적층 시트에 있어서 자외선 조사 후의 신도 유지율이 20%에 만족되지 않으면 본 발명의 적층 시트를 예를 들면 태양 전지 백시트와 같은 자외선에 장기간 노출되는 것과 같은 용도로 사용했을 때 시트의 열화가 진행되기 쉽기 때문에 기계적 강도의 저하에 의해 백시트가 파단되어 버리는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 자외선 조사 후의 신도 유지율을 20% 이상으로 함으로써 자외선에 의한 기계적 강도의 저하가 작은 시트로 하는 것이 가능해지고, 예를 들면 태양 전지 백시트와 같은 자외선에 장기간 노출되는 것과 같은 용도에 있어서도 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서 자외선 조사 후의 색조 변화(Δb값)가 5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다. 여기서 말하는 자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)란 본 발명의 적층 시트에 온도 60℃, 상대 습도 60%의 분위기 하에서 강도 100㎽/㎠의 메탈 핼라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)를 96시간 조사하는 자외선 조사 시험을 행한 전후의 시트의 색조(b값)를 JIS-Z-8722(2000)에 의거해서 분광식 색차계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제 SE-2000, 광원 할로겐 램프 12V 4A, 0°~-45° 후분광 방식)를 사용해서 반사법에 의해 측정하고, 자외선 조사 전의 색조(b값)를 b0, 자외선 조사 후의 색조(b값)를 b1이라고 했을 때에 다음 (α)식에 의해 얻어진 값이다.
자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)=b1-b0 (α)식
또한, 본 발명의 적층 시트의 상기 P2층이 상기 P1층의 편측에만 형성되어 있는 경우 자외선 조사는 상기 P2층이 형성되어 있는 측의 면에 행한다.
본 발명의 적층 시트에 있어서 자외선 조사 후의 색조 변화(Δb값)가 5를 초과하면, 예를 들면 본 발명의 시트를 태양 전지 백시트와 같은 자외선에 장기간 노출되는 것과 같은 용도로 사용했을 때 열화에 의해 시트가 변색되어 외관을 손상시켜버리는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 자외선 조사 후의 색조 변화(Δb값)를 5 이하로 함으로써 자외선에 의한 색조 변화가 작은 태양 전지 백시트와 같은 자외선에 장기간 노출되는 것과 같은 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서 온도 150℃ 분위기 하에서 30분 방치한 후의 시트 길이 및 폭 방향 각각의 열 수축률의 절대값은 1.2% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 0.4% 이하이다. 여기서 말하는 열 수축률의 절대값이란 JIS-C2318(1966)에 규정된 방법에 따라서 폭 10㎜, 표선간극 약 100㎜로 잘라낸 시트를 온도 150℃, 하중 0.5g에서 30분간 열 처리하고, 처리 전의 시트의 길이를 L0, 온도 150℃의 분위기 하에서 30분 방치한 후의 길이를 L1이라고 했을 때에 다음 (β)식에 의해 얻어진 값이다.
열 수축률(%)=｜(L0-L1)/L0×100｜ (β)식
본 발명의 적층 시트에 있어서 온도 150℃의 분위기 하에서 30분 방치한 후의 열 수축률의 절대값이 1.2%를 초과하면 본 발명의 적층 시트를 예를 들면 태양 전지 백시트와 같은 고온 환경 하에 장기간 노출되는 것과 같은 용도에서 사용했을 경우 열에 의한 시트의 치수 변화가 진행되고, 예를 들면 태양 전지 백시트와 밀봉재와의 접착 부분에서 박리가 일어나는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 온도 150℃ 분위기 하에서 30분 방치한 후의 시트 길이 및 폭 방향의 열 수축률의 절대값을 1.2% 이하로 함으로써 예를 들면 태양 전지 백시트와 같은 고온 환경 하에 장기간 노출되는 것과 같은 용도에서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 시트에 있어서 두께 300㎛에 있어서의 연소 속도가 200㎜/분 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 150㎜/분 이하이며, 더욱 바람직하게는 75㎜/분 이하이다. 여기서 말하는 두께 300㎛에 있어서의 연소 속도란 UL94HB 시험에 의거해서 두께 300㎛의 시트를 13㎜×125㎜의 크기로 잘라내고, 수평으로 유지해서 연소 시험을 행했을 때의 101.6㎜의 표선간에서의 연소 속도이다. 또한, 측정은 시트의 폭 방향 및 길이 방향에 대해서 각각 N=3으로 행해서 그 평균값으로서 연소 속도로 한다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 두께 300㎛에 있어서의 연소 속도가 200㎜/분을 초과하면 본 발명의 적층 시트를 예를 들면 태양 전지 백시트에 사용했을 경우 회로의 누전 등에서 문제가 발생할 우려가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 두께 300㎛에 있어서의 연소 속도를 200㎜/분 이하로 함으로써 태양 전지 백시트와 같은 난연성이 요구되는 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 시트에 있어서 두께 300㎛당 부분 방전 전압이 700V 이상이며, 또한 온도 60℃, 상대 습도 50%의 분위기 하, 강도 100㎽/㎠의 메탈 핼라이드 램프(파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)를 96시간 조사한 후의 파단 신도가 20% 이상이며, 또한 두께 300㎛에 있어서의 연소 속도가 200㎜/분 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 그에 의해 우수한 전기 절연성, 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 양립한 시트로 할 수 있고, 예를 들면 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료나 태양 전지 백시트와 같은 전기 절연성, 난연성이 중시되며, 자외선에 장기간 노출되는 것과 같은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 적층 시트에 있어서 파장 450~700㎚의 범위의 평균 분광 반사율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다. 여기서 말하는 파장 450~700㎚의 범위의 평균 분광 반사율이란 시트를 분광 광도계 U-3410(HITACHI, LTD.제)를 사용해서 파장 450~700㎚의 범위의 분광 반사율을 10㎚ 간격으로 측정한 평균값이다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 평균 분광 반사율이 80%에 만족되지 않는 경우 본 발명의 적층 시트를 예를 들면 태양 전지 백시트에 사용했을 경우 발전 셀에 태양광이 닿았을 때 백시트의 반사성이 뒤떨어져 반사광에 의한 발전 효율이 저하되는 경우가 있다. 본 발명의 적층 시트에 있어서 파장 450~700㎚의 범위의 평균 분광 반사율을 80% 이상으로 함으로써 우수한 반사성을 갖는 시트로 할 수 있고, 본 발명의 적층 시트를 예를 들면 태양 전지 백시트에 사용했을 경우 탑재하는 태양 전지 셀의 발전 효율을 높일 수 있다.
이어서 본 발명의 적층 시트의 제조 방법에 대해서 예를 들어서 설명한다.
본 발명에 있어서 수지(A1)로서 사용되는 결정성 폴리아미드 수지는 공지의 방법에 의해 얻은 것을 사용할 수 있다. 즉, 1) 락탐 골격을 갖는 화합물을 개환 중합한 것, 2) 1분자 중에 아미노기와 카르복실기를 갖는 아미노산 성분을 중축합한 것, 3) 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 중축합한 것, 1)~3)을 공중합한 것 및/또는 혼합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 폴리아미드 수지를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 수지(B)로서 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지는 공지의 방법에 의해 페놀성 화합물의 산화 중합 반응을 시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 변성 폴리페닐렌에테르 수지는 공지의 방법에 의해 라디칼 개시제로 변성 화합물과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 시판의 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 수지(B)로서 사용되는 폴리에테르이미드 수지는 공지의 방법에 의해 방향족 비스(에테르 무수물)과 유기 디아민의 반응을 시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 시판의 폴리에테르이미드 수지를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 수지(B)로서 사용되는 폴리술폰 수지는 공지의 방법에 의해 2가 페놀의 알칼리 금속염과 디할로게노디페닐술폰의 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 시판의 폴리술폰 수지를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 수지(B)로서 사용되는 폴리에테르술폰 수지는 공지의 방법에 의해 2가 페놀의 알칼리 금속염과 디할로게노디페닐술폰의 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 시판의 폴리에테르술폰 수지를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서 수지(B)로서 사용되는 폴리아릴레이트 수지는 공지의 방법에 의해 2가 페놀 화합물과 방향족 디카르복실산의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 시판의 폴리아릴레이트 수지를 사용해도 좋다.
본 발명의 적층 시트의 제조 방법에 있어서 수지(A1)와 수지(B)를 혼합하는 방법으로서는 1) 시트의 제막 시에 수지(A1)와 수지(B)를 혼합하는 방법, 2) 수지(B)를 미리 수지(A1)와 혼합한 원료(마스터 칩)로 해 두는 방법 등을 들 수 있다. 2) 수지(B)를 미리 수지(A1)와 혼합한 원료(마스터 칩)로 해 두는 방법으로서는, 예를 들면 수지(A1)의 제조 공정에 수지(B)를 첨가하는 방법이나 수지(A1)와 수지(B)를 압출기에 투입해서 가열 용융/혼련시킨 뒤 구금으로부터 토출시킨 것을 잘게 절단해서 펠렛으로 한 것을 사용해도 좋다. 또한, 이 때 필요에 따라서 수지(A1) 및 수지(B)를 건조해 두는 것이 바람직하다. 수지(A1) 및 수지(B)가 수분을 포함하고 있으면 가열 용융/혼련 중에 분해 반응이 진행되어 버리는 경우가 있다. 또한, 미리 수지(A1)와 수지(B)를 마스터 칩화시켜 두는 경우의 수지(A1)와 수지(B)의 합계에 대한 수지(B)의 함유량은 특별하게 한정되지 않지만 용융 혼련 시의 압출성이나 펠렛의 취급성의 점에서 5질량% 이상 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 시트의 제막 시에 수지(A1)와 수지(B)의 투입비는 이러한 마스터를 사용했을 경우라도 최종적인 P1의 함유량은 상기 비율이 되도록 하는 것은 말할 필요도 없다.
이어서 본 발명의 적층 시트를 제작하는 방법으로서는 (1) 2대의 압출기로 상기 P1층에 사용하는 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1) 및 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 수지(B) 또는 미리 마스터 칩화한 원료를 필요에 따라서 건조시켜서 용융 압출한 P1층 형성용 조성물과 상기 P2층에 사용하는 상기 수지(A2)를 필요에 따라서 건조시켜서 용융 압출한 P2층 형성용 조성물을 용융 유로 내에서 상기 P1층 형성 조성물과 상기 P2층 형성 조성물을 적층할 수 있는 장치(합류 장치)를 통해 용융 시트를 T다이로 유도하고, 용융 공압출에 의해 적층 시트를 제조하는 방법(용융 공압출법) 또는 (2) 단독 압출기로 수지(A1) 및 수지(B) 또는 미리 마스터 칩화한 원료를 필요에 따라서 건조시켜 압출기로 용융 압출하고, 그것을 다이로부터 토출해서 얻어진 상기 P1층으로 이루어지는 단층 시트에 상기 P2층에 사용하는 상기 수지(A2)를 필요에 따라서 건조시켜서 압출기에 투입해서 용융 압출해서 구금으로부터 압출하면서 라미네이트하는 방법(용융 라미네이트법), 또한 (3) 상기 P1층 및 상기 P2층이 되는 시트를 각각 따로 제작하고, 가열된 롤군 등에 의해 열 압착하는 방법(열 라미네이트법) 또는 접착제를 통해서 접착하는 방법(접착법) 및 이들을 조합시킨 방법 등을 들수 있다. 본 발명의 적층 시트의 제조 방법으로서는 용융 공압출법에 의해 적층 시트를 제조하는 방법이 보다 바람직하게 사용되고, 본 발명의 적층 시트를 용융 공압출법에 의해 제조함으로써 상기 P1층과 상기 P2층의 층간 밀착성을 높이는 것이나 제조 공정의 단축이 가능해진다.
또한, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법의 상기 P1층 형성용 조성물의 용융 압출에 있어서 수지(A1)의 융점을 TmA(℃), 수지(B)의 유리 전이점 온도를 TgB(℃)라고 했을 때 TmA(℃)와 TgB(℃)의 관계가 하기 식(I)의 관계를 만족하는 수지(A1)와 수지(B)를 사용하고, 하기 식(Ⅱ)(Ⅲ)의 관계를 만족시키는 압출 온도(Tp)(℃)에서 용융 압출해서 성형하는 것이 보다 바람직하고, 본 발명의 적층 시트의 제조 방법의 상기 P1층 형성용 조성물의 용융 압출을 하기 식(I)의 관계를 만족시키는 수지(A1) 및 수지(B)를 사용해서 하기 식(Ⅱ)(Ⅲ)의 관계를 만족시키는 압출 온도(Tp)(℃)에서 용융 압출해서 성형함으로써 압출 온도(Tp)(℃)에서의 수지(A1)와 수지(B)의 용융 점도비가 보다 작아지고, 본 발명의 적층 시트에 있어서 상기 P1층에 포함되는 수지(A1) 중에 분산되는 수지(B)의 분산 지름을 작게 하는 것이 가능해진다.
0≤TmA-TgB≤20 …(I)
40≤Tp-TmA≤50 …(Ⅱ)
50≤Tp-TgB≤60 …(Ⅲ)
상기 방법에 의해 다이로부터 토출된 적층 시트를 캐스팅 드럼 등의 냉각체 상에 압출, 냉각 고화함으로써 본 발명의 적층 시트를 얻을 수 있다. 이 때 와이어상, 테이프상, 침상 또는 나이프상 등의 전극을 사용해서 정전기력에 의해 캐스팅 드럼 등의 냉각체에 밀착시켜서 급랭 고화시키는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에서 얻어진 본 발명의 적층 시트를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라서 열 처리 등의 가공 처리를 추가해도 좋다. 열 처리의 방법으로서는 수지(A1)의 결정화 온도(TccA)(℃) +30℃ 이상, 보다 바람직하게는 +50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 +70℃ 이상이며, 또한 수지(A1)의 융점(TmA)(℃) -40℃ 이하의 온도로 설정한 열풍 오븐에서 본 발명의 적층 시트를 필요에 따라서 금속 주형틀에 고정 또는 일부를 금속 주형틀에 고정하고, 0.5분~30분 정도 열 처리하는 방법이 바람직하다. 본 발명의 적층 시트를 가공 처리함으로써 시트의 열 치수 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 적층 시트는 상기 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 얻어진 적층 시트는 우수한 전기 절연성, 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 갖는 것이다. 본 발명의 적층 시트는 그 특징을 살려서 동접 적층판, 태양 전지 백시트, 점착 테이프, 플렉시블 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체 또는 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료, 콘덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료를 시작으로 한 전기 절연성, 난연성이 중시되고, 자외선에 장기간 노출되는 것과 같은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
[특성의 평가 방법]
(1) 유리 전이점 온도(TgA(TgB)), 융점(TmA(TmB)), 결정화 온도(TccA)
JIS K7122(1987)에 준해서 SEICO ELECTRONICS INDUSTRIAL CO., LTD.제 시차 주사 열량 측정 장치 "로봇 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용해서 수지(A1) 및 수지(B)의 유리 전이점 온도(TgA(TgB)), 융점(TmA(TmB)), 결정화 온도(TccA)를 측정했다. 측정은 수지(A1) 또는 수지(B)를 샘플팬에 5㎎ 칭량하고, 20℃/분의 승온 속도로 수지를 25℃로부터 350℃까지 가열(1stRUN)하고, 그 상태에서 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하까지 급랭하고, 다시 25℃로부터 20℃/분의 승온 속도로 350℃까지 가열(2ndRUN)을 행해서 얻어진 시차 주사 열량 측정 차트의 2ndRun의 유리 전이점에 있어서의 변곡점에서의 접선과 베이스 라인의 교점의 온도를 유리 전이점 온도(TgA(TgB)), 결정화 피크에 있어서의 피크 탑의 온도를 결정화 온도(TccA), 결정 융해 피크에 있어서의 피크 탑의 온도를 융점(TmA(TmB))이라고 했다.
(2) 전계 방사 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰
시료를 필요에 따라서 염색한 후 마이크로톰을 사용해서 시트 단면을 두께 방향으로 변형되는 일 없이 박막 절편상의 관찰 샘플을 제작했다. 이어서 얻어진 단면 박막 절편을 전계 방사 주사형 전자 현미경(SEM)(JEOL LTD. 전계 방사 주사형 전자 현미경 "JSM-6700F")을 사용해서 확대 관찰을 행했다.
(3) 부분 방전 전압
KIKUSUI ELECTRONICS CORP.제 부분 방전 전압 시험 장치 "KPD2050"을 사용해서 하기의 조건에서 50㎜×50㎜의 크기로 잘라낸 시트의 부분 방전 전압 시험을 n=5에서 행했다. 또한, 상기 시험에서 구해진 소멸 전압(V)을 부분 방전 전압(V)이라고 했다.
최대 전압: 1.6KV
주파수: 50㎐
시험 시간: 22.0s
테스트 패턴: Ramp(승압 10.0s, 최대 전압 유지 2.0s, 강압 10.0s)
펄스 검출 방법·레벨: +50%
소멸 전압 측정 전하: 50pC
얻어진 부분 방전 전압에 대해서 이하와 같이 판정을 행했다.
부분 방전 전압이 900V 이상인 경우: S
부분 방전 전압이 850V 이상 900V 미만인 경우: A
부분 방전 전압이 800V 이상 850V 미만인 경우: B
부분 방전 전압이 750V 이상 800V 미만인 경우: C
부분 방전 전압이 700V 이상 750V 미만인 경우: D
부분 방전 전압이 700V 미만인 경우: E
전기 절연성은 S~D가 양호하고, 그 중에서 S가 가장 우수하다.
(4) 내자외선성(신도 열화의 억제성)
(4-1) 자외선 조사 전의 파단 신도
ASTM-D882(1999)에 의거해서 시트를 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 척간 1㎝, 인장 속도 300㎜/min로 인장했을 때의 파단 신도를 측정했다. 또한, 샘플 수는 n=5로 하고, 또한 필름의 세로 방향, 가로 방향의 각각에 대해서 측정한 후 그들의 평균값으로서 구했다.
(4-2) 자외선 조사 후의 파단 신도
시트를 IWASAKI ELECTRIC CO., LTD.제 아이슈퍼 자외선 테스터 S-W131로 온도 60℃, 상대 습도 60%, 조도 100㎽/㎠(광원: 메탈 핼라이드 램프, 파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)의 조건 하에서 96시간 조사하고, 그 후 상기 (4)항에 따라 파단 신도를 측정했다. 또한, 측정은 n=5로 해서 필름의 세로 방향, 가로 방향의 각각에 대해서 측정한 후 그 평균값을 자외선 조사 후의 파단 신도라고 했다.
(4-3) 내자외선성(신도 열화의 억제성)의 판정
얻어진 결과에 대해서 이하와 같이 판정을 행했다.
자외선 조사 후의 파단 신도가 조사 전의 150% 이상인 경우: A
자외선 조사 후의 파단 신도가 조사 전의 100% 이상 150% 미만인 경우: B
자외선 조사 후의 파단 신도가 조사 전의 50% 이상 100% 미만인 경우: C
자외선 조사 후의 파단 신도가 조사 전의 10% 이상 50% 미만인 경우: D
자외선 조사 후의 파단 신도가 조사 전의 10% 미만인 경우: E
내자외선성(신도 열화의 억제성)은 A~D가 양호하고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
(5) 내자외선성(색조 변화의 억제성)
(5-1) 자외선 조사 전의 색조(b값)
JIS-Z-8722(2000)에 의거해서 분광식 색차계(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제 SE-2000, 광원 할로겐 램프 12V 4A, 0°~-45° 후분광 방식)를 사용해서 반사법에 의해 시트의 색조(b값)를 n=3에서 측정했다.
(5-2) 자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)
시트를 IWASAKI ELECTRIC CO., LTD.제 아이슈퍼 자외선 테스터 S-W131로 온도 60℃, 상대 습도 60%, 조도 100㎽/㎠(광원:메탈 핼라이드 램프, 파장 범위: 295~450㎚, 피크 파장: 365㎚)의 조건 하에서 96시간 조사한 전후의 색조(b값)를 상기 (5-1)항에 따라 측정하고, 다음의 (α)식으로부터 자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)를 산출했다.
자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)=b1-b0 (α)식
b0: 자외선 조사 전의 색조(b값)
b1: 자외선 조사 후의 색조(b값)
(5-3) 내자외선성(색조 변화의 억제성)의 판정
얻어진 자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)에 대해서 이하와 같이 판정을 행했다.
자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)가 0.5 미만인 경우: A
자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)가 0.5 이상 1 미만인 경우: B
자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)가 1 이상 5 미만인 경우: C
자외선 조사 후의 색조 변화(Δb)가 5 이상인 경우: E
내자외선성(색조 변화의 억제성)은 A~C가 양호하고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
(6) 열 수축률
JIS-C2318(1966)에 규정된 방법에 따라서 폭 10㎜, 표선간극 약 100㎜로 잘라낸 시트를 온도 150℃, 하중 0.59에서 30분간 열 처리했다. 그 열 처리 전후의 표선간극을 n=3에서 측정해서 다음 (β)식으로부터 열 수축률의 절대값을 산출했다.
열 수축률의 절대값(%)=｜(L0-L1)/L0×100｜ (β)식
L0: 가열 처리 전의 표선간극
L1: 가열 처리 후의 표선간극
얻어진 열 수축률에 대해서 길이 방향, 폭방향의 평균값을 산출해서 이하와 같이 판정을 행했다.
열 수축률의 절대값이 0.5% 미만인 경우: A
열 수축률의 절대값이 0.5% 이상 0.8% 미만인 경우: B
열 수축률의 절대값이 0.8% 이상 1.0% 미만인 경우: C
열 수축률의 절대값이 1.0% 이상 1.5% 미만인 경우: D
열 수축률의 절대값이 1.5% 이상인 경우: E
열 치수 안정성은 A~D가 양호하고, 그 중에서도 A가 가장 우수하다.
(7) 난연성 시험
UL94HB 시험에 의거해서 시트를 0.5인치×6인치(12.7㎜×152.4㎜)의 크기로 잘라내고, 수평으로 유지해서 연소 시험을 n=3에서 행했을 때의 4인치(101.6㎜)의 표선간에서의 연소 속도에서 이하와 같이 판정을 행했다.
연소 속도가 75㎜/분 미만인 경우: A
연소 속도가 75㎜/분 이상 100㎜/분 미만인 경우: B
연소 속도가 100㎜/분 이상 150㎜/분 미만인 경우: C
연소 속도가 150㎜/분 이상 200㎜/분 미만인 경우: D
연소 속도가 200㎜/분 이상인 경우: E
난연성은 A~D가 양호하고, 그 중에서 A가 가장 우수하다.
(8) 분광 반사율
분광 광도계 U-3410(HITACHI, LTD.제)을 사용해서 파장 450~700㎚의 범위의 분광 반사율을 10㎚ 간격으로 측정하고, 그 평균값을 평균 분광 반사율이라고 했다. 샘플 수는 n=5로 해서 각각의 평균 분광 반사율을 측정하고, 그 평균값을 산출했다. 측정 유닛은 Φ60㎜의 적분구(형번 130-0632)를 사용해서 10°경사 스페이서를 부착했다. 또한, 표준 백색판에는 산화알루미늄(형번 210-0740)을 사용했다.
얻어진 평균 분광 반사율에 대해서 이하와 같이 판정했다.
평균 분광 반사율이 90% 이상인 경우: A
평균 분광 반사율이 80% 이상 90% 미만인 경우: B
평균 분광 반사율이 80% 미만인 경우: E
반사성은 A, B가 양호하고, 그 중에서도 A가 가장 우수하다.
이하 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만 본 발명은 반드시 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
수지(A1)로서 나일론 6 수지 "아밀란"(등록 상표) CM1041-L0(TORAY INDUSTRIES, INC.제, TmA 225℃), 수지(B)로서 폴리페닐렌에테르 수지 "노릴"(등록 상표) PPO640(SABIC INNOVATIVE PLASTICS HOLDING IP BV제, TgB 215℃)을 사용해서 상기 수지(A1) 100질량부와 상기 수지(B) 100질량부를 감압한 280℃의 벤트식 2축 압출기 내에서 용융 혼련하고, 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출하고, 온도 25℃의 물에서 냉각한 후 즉시 커팅해서 혼합 원료 A(나일론 6/폴리페닐렌에테르=50/50(질량비))를 제작했다.
이어서 P1층 형성용 조성물로서 얻어진 혼합 원료 A를 90℃에서 5시간 감압 건조하고, 100질량부를 280℃의 압출기 1에서 P2층 형성용 수지 조성물로서 상기 수지(A1)를 260℃의 압출기 2에서 각각 용융 혼련하고, 용융 공압출법에 의해 P2층/P1층/P2층이 되는 적층 구조를 갖고, 두께비가 1/6/1이 되도록 압출기 1 및 2의 토출량을 조정한 용융 시트를 T다이로부터 압출하고, 25℃로 유지한 냉각 드럼에 정전 인가 밀착해서 캐스팅해서 두께 300㎛의 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 전계 방사 주사형 전자 현미경(SEM)에 의한 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 부분 방전 전압 시험, 자외선 조사 후의 파단 신도, 난연성 시험의 각 평가를 행했다. 그 결과 표 1에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 2)
P2층의 주된 성분인 수지(A2)로서 나일론 610 수지 "아밀란"(등록 상표) CM2021(TORAY INDUSTRIES, INC.제, TmA 220℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 1에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 3~6)
P1층 형성용 조성물로서 실시예 1에서 사용한 혼합 원료 A를 수지(A1)와 수지(B)의 질량비(WA1:WB)가 표 1과 같이 되도록 수지(A1)로 희석해서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 1에 나타내는 바와 같이 수지(B)의 질량비가 커질수록 매우 우수한 전기 절연성을 갖는 것, 실시예 4, 5는 실시예 3, 6에 비해 매우 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 갖는 것을 알았다. 또한, 수지(B)의 질량비가 가장 작은 실시예 3은 실시예 4~6에 비해 전기 절연성(부분 방전 전압)이 뒤떨어지지만 문제없는 범위이며, 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 수지(B)의 질량비가 커질수록 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 7)
수지(A1) 100질량부와 수지(B) 122질량부를 감압한 280℃의 벤트식 2축 압출기 내에서 용융 혼련하고, 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출해서 온도 25℃의 물에서 냉각한 후 즉시 커팅해서 혼합 원료 B(N6/폴리페닐렌에테르 수지=45/55(질량비))를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 1에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 양호한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 8~10)
표 1과 같이 압출기 1의 온도(℃)를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 1에 나타내는 바와 같이 압출기 1의 온도(℃)를 각각 275℃, 265℃로 한 실시예 8, 9는 실시예 1에 비해 매우 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 압출기 1의 온도(℃)를 변경해도 실시예 1과 동등한 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
Figure pct00006
(실시예 11)
P1층에 성분(C)으로서 폴리프로필렌 수지 "프라임폴리프로"(등록 상표) F-300SP(PRIME POLYMER CO., LTD.제)를 P1층의 총 질량에 대해서 5질량% 포함하는 수지층으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다. 또한, P1층에 포함되는 수지(B)의 함유량(MB)과 성분(C)의 함유량(MC)은 하기 식(X)을 만족시키는 관계이다.
MC≤-0.14MB+30.5 …(X)
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 12~14)
P1층에 포함되는 성분(C)의 함유량을 표 1과 같이 되도록 조정한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다. 또한, 실시예 12, 13에 대해서는 P1층에 포함되는 수지(B)의 함유량(MB)과 성분(C)의 함유량(MC)은 하기 식(X)을 만족시키는 관계이다.
MC≤-0.14MB+30.5 …(X)
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 실시예 11에 비해 더욱 우수한 전기 절연성을 갖는 것을 알았다. 또한, 실시예 13, 14는 실시예 12에 비해 내자외선성(신도 열화의 억제성)에 뒤떨어지지만 문제없는 범위였다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 15)
P1층에 사용한 수지(A1) 수지 100질량부와 평균 입자 지름 200㎚의 루틸형 이산화티탄 입자 43질량부를 감압한 260℃의 벤트식 2축 압출기 내에서 용융 혼련해서 산화티탄 원료(MB-TiO2(30질량%))를 제작하고, P2층 형성용 수지 조성물로서 상기 산화티탄 원료(MB-TiO2(30질량%)) 100질량부와 상기 수지(A1) 114질량부를 사용해서 표 2와 같이 P2층에 이산화티탄 입자를 P2층의 총 질량에 대해서 14질량% 포함하는 수지층으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 자외선 조사 전후의 색조 변화, 열 수축률, 분광 반사율의 각 평가를 행한 결과 매우 우수한 내자외선성(색조 변화의 억제성), 열 치수 안정성(열 수축률), 반사성(분광 반사율)을 갖는 것을 알았다.
(실시예 16)
P2층/P1층/P2층의 두께비를 1/12/1로 한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 갖는 것을 알았다. 또한, 실시예 15에 비해 난연성이 뒤떨어지지만 문제없는 범위였다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 15와 마찬가지의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성(열 수축률), 우수한 내자외선성(색조 변화의 억제성), 반사성(분광 반사율)을 갖는 것을 알았다.
(실시예 17)
적층 구성을 P1층/P2층으로 한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 갖는 것을 알았다. 또한, 실시예 15에 비해 난연성이 뒤떨어지지만 문제없는 범위였다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 15와 마찬가지의 평가를 행한 결과 매우 우수한 내자외선성(색조 변화의 억제성), 열 치수 안정성(열 수축률), 반사성(분광 반사율)을 갖는 것을 알았다.
(실시예 18)
P2층에 포함되는 이산화티탄 입자 농도를 P2층에 대해서 4질량%로 한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 15와 마찬가지의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성(열 수축률), 우수한 반사성(분광 반사율), 양호한 내자외선성(색조 변화의 억제성)을 갖는 것을 알았다.
(실시예 19)
P2층에 포함되는 입자로서 황산바륨 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 15와 마찬가지의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성(열 수축률), 반사성(분광 반사율), 우수한 내자외선성(색조 변화의 억제성)을 갖는 것을 알았다.
(실시예 20)
P1층에 사용한 수지(A1) 수지 100질량부와 카본 블랙 입자 25질량부를 감압한 260℃의 벤트식 2축 압출기 내에서 용융 혼련해서 카본 블랙 원료(MB-CB(20질량%))를 제작하고, P2층 형성용 수지 조성물로서 상기 카본 블랙 원료(MB-CB(20질량%)) 100질량부와 상기 수지(A1) 900질량부를 사용해서 표 2와 같이 P2층에 카본 블랙 입자를 P2층의 총 질량에 대해서 2질량% 포함하는 수지층으로 한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 15와 마찬가지의 평가를 행한 결과 매우 우수한 내자외선성(색조 변화의 억제성), 열 치수 안정성(열 수축률)을 갖는 것을 알았다.
(실시예 21)
표 2와 같이 실시예 11과 마찬가지로 P1층에 성분(C)으로서 폴리프로필렌 수지를 P1층의 총 질량에 대해서 15질량% 포함하는 수지층으로 하고, 압출기 1의 온도를 270℃로 변경한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 적층 시트를 얻었다. 또한, P1층에 포함되는 수지(B)의 함유량(MB)과 성분(C)의 함유량(MC)은 하기 식(X)을 만족시키는 관계이다.
MC≤-0.14MB+30.5 …(X)
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 2에 나타내는 바와 같이 더욱 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 매우 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 15와 마찬가지의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성(열 수축률), 내자외선성(색조 변화의 억제성), 반사성(분광 반사율)을 갖는 것을 알았다.
Figure pct00007
Figure pct00008
(실시예 22)
표 3과 같이 수지(A1)로서 나일론 66 수지 "아밀란"(등록 상표) CM3001(TORAY INDUSTRIES, INC.제, TmA 255℃)을 사용하고, P1층 형성용 조성물을 300℃의 압출기 1에서 P2층 형성용 수지 조성물로서 상기 수지(A1)를 280℃의 압출기 2에서 각각 용융 혼련해서 제조한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 양호한 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 23)
표 3과 같이 수지(A1)로서 나일론 610 수지 "아밀란"(등록 상표) CM2021(TORAY INDUSTRIES, INC.제, TmA 220℃)을 사용하고, P1층 형성용 조성물을 270℃의 압출기 1에서 P2층 형성용 수지 조성물로서 상기 수지(A1)를 260℃의 압출기 2에서 각각 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 24)
수지(A1)로서 나일론 11 수지 "릴산"(등록 상표) PA11(ARKEMA LTD.제, TmA 187℃), 수지(B)로서 변성 폴리페닐렌에테르 수지 "노릴"(등록 상표) PPO SA120(SABIC INNOVATIVE PLASTICS HOLDING IP BV제, TgB 165℃)을 사용하고, 상기 수지(A1) 100질량부와 상기 수지(B) 100질량부를 감압한 235℃의 벤트식 2축 압출기 내에서 용융 혼련하고, 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출해서 온도 25℃의 물에서 냉각한 후 즉시 커팅해서 혼합 원료 C(나일론 11/변성 폴리페닐렌에테르=50/50(질량비))를 제작했다.
이어서 P1층 형성용 조성물로서 얻어진 혼합 원료 C를 90℃에서 5시간 감압 건조하고, 100질량부를 235℃의 압출기 1에서 P2층 형성용 수지 조성물로서 상기 수지(A1)를 230℃의 압출기 2에서 각각 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 1에 비해 더욱 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압)을 갖고, 양호한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 25, 26)
P1층 형성용 조성물로서 실시예 24에서 사용한 혼합 원료 C를 수지(A1)와 수지(B)의 질량비가 표 3과 같이 되도록 수지(A1)로 희석해서 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 수지(B)의 질량비가 가장 작은 실시예 20은 실시예 24에 비해 우수한 난연성을 갖는 것을 알았다. 또한, 실시예 25, 26은 실시예 24에 비해 내자외선성(신도 열화의 억제성)이 뒤떨어지지만 문제없는 범위였다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 수지(B)의 질량비가 커질수록 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 27)
수지(A1)로서 나일론 12 수지 "UBESTA"(등록 상표) 3030XA(UBE INDUSTRIES,LTD.제, TmA 176℃)를 사용하고, P1층 형성용 조성물을 230℃의 압출기 1에서 P2층 형성용 수지 조성물로서 상기 수지(A1)를 220℃의 압출기 2에서 각각 용융 혼련한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 실시예 1에 비해 더욱 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압)을 갖고, 양호한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 28)
수지(B)로서 변성 폴리페닐렌에테르 수지 "노릴"(등록 상표) PPO SA120(SABIC INNOVATIVE PLASTICS HOLDING IP BV제, TgB 165℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 부분 방전 전압시험, 자외선 조사 후의 파단 신도, 난연성 시험의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 양호한 내자외선성(신도 열화의 억제성) 갖는 것을 알았다. 또한, 실시예 1에 비해 난연성은 뒤떨어지지만 문제없는 범위였다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 29)
수지(B)로서 폴리에테르이미드 수지 "울템"(등록 상표) 1000(SABIC INNOVATIVE PLASTICS HOLDING IP BV제, TgB 217℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 난연성, 양호한 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 30)
수지(B)로서 폴리아릴레이트 수지 "U폴리머"(등록 상표) U-100(UNITIKA LTD.제, TgB 193℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 난연성, 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 31)
수지(B)로서 폴리술폰 수지 "유델"(등록 상표) P1700(SOLVAY ADVANCED POLYMERS.L.L.C.제, TgB 185℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 양호한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 양호한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 32)
수지(B)로서 폴리에테르술폰 수지 "레델A"(등록 상표) A300(SOLVAY ADVANCED POLYMERS.L.L.C.제, TgB 220℃)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 양호한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 난연성을 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
(실시예 33)
P2층 형성용 수지 조성물로서 실시예 1에서 제작한 혼합 원료 A(나일론 6/폴리페닐렌에테르=50/50(질량비)) 2질량부와 마찬가지로 실시예 1에서 사용한 수지(A1) 100질량부를 사용해서 표 3과 같이 P2층에 포함되는 수지(A2)와 수지(B)의 질량비를 98:2로 한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(A1)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 3에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 양호한 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 갖는 것을 알았다. 또한, 실시예 7에 비해 난연성이 뒤떨어지지만 문제없는 범위였다.
또한, 얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 열 수축률의 평가를 행한 결과 매우 우수한 열 치수 안정성을 갖는 것을 알았다.
Figure pct00009
(비교예 1)
P2층이 형성되어 있지 않은 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 4에 나타내는 바와 같이 내자외선성(신도 열화의 억제성)이 뒤떨어지는 것을 알았다.
(비교예 2)
P2층이 형성되어 있지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 부분 방전 전압 시험, 자외선 조사 후의 파단 신도, 난연성 시험의 평가를 행했다. 그 결과 표 4에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 내자외선성(신도 열화의 억제성)을 갖지만 난연성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
(비교예 3)
P2층이 형성되어 있지 않은 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 4에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 내자외선성(신도 열화의 억제성), 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압)을 갖지만 난연성이 뒤떨어지는 것을 알았다.
(비교예 4)
P1층 형성용 조성물로서 실시예 1에서 사용한 혼합 원료 A를 수지(A1)와 수지(B)의 질량비가 96:4가 되도록 수지(A1)로 희석해서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 4에 나타내는 바와 같이 우수한 난연성을 갖지만 전기 절연성(부분 방전 전압)이 뒤떨어지는 것을 알았다.
(비교예 5)
수지(A1) 100질량부와 수지(B) 127질량부를 감압한 280℃의 벤트식 2축 압출기 내에서 용융 혼련하고, 용융 압출해서 스트랜드상으로 토출해서 온도 25℃의 물에서 냉각한 후 즉시 커팅해서 혼합 원료 D(N6/폴리페닐렌에테르 수지=44/56(질량비))를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 적층 시트를 얻었다.
얻어진 적층 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 단면 관찰을 행한 결과 수지(B)가 연속상인 상 분리 구조를 갖는 것을 알았다.
얻어진 시트에 대해서 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행했다. 그 결과 표 4에 나타내는 바와 같이 매우 우수한 전기 절연성(부분 방전 전압), 양호한 난연성을 갖지만 내자외선성(신도 열화의 억제성)이 뒤떨어지는 것을 알았다.
Figure pct00010
본 발명의 적층 시트는 동접 적층판, 태양 전지 백시트, 점착 테이프, 플렉시블 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체 또는 플랫 케이블 등의 전기 절연 재료, 콘덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료를 시작으로 한 전기 절연성이나 난연성이 중시되고, 자외선에 장기간 노출되는 것과 같은 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1)와 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 수지(B)를 수지(A1)와 수지(B)의 질량비(WA1:WB)를 95:5~45:55의 범위에서 포함하고, 또한 상기 수지(A1)는 연속상인 상 분리 구조를 갖는 P1층과 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A2)를 수지 중에 98질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 포함하는 P2층이 적층되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 P1층에 있어서 수지(B)는 분산상인 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 P1층에 성분(C)으로서 폴리올레핀 수지를 상기 P1층의 총 질량에 대해서 5질량% 이상 30질량% 이하 포함하는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 P1층에 포함되는 수지(B)의 함유량을 MB질량%, 성분(C)의 함유량을 MC질량%라고 했을 때 MB 및 MC의 관계는 하기 식(X)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
    MC≤-0.14MB+30.5 …(X)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P2층에 포함되는 수지(A2)는 상기 수지(A1)와 동일한 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 P2층은 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적층 시트를 제조하는 제조 방법으로서:
    결정성 폴리아미드 수지인 수지(A1)와, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지 및 폴리아릴레이트 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 수지(B)를 질량비 95:5~45:55의 범위에서 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련한 P1층 형성용 조성물과, 결정성 폴리아미드 수지인 수지(A2)를 수지 중에 98질량% 이상 100질량% 이하의 범위에서 포함하는 수지 혼합물을 용융 혼련한 P2층 형성용 조성물을 용융 공압출해서 성형하는 것을 특징으로 하는 적층 시트를 제조하는 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지(A1)의 융점을 TmA(℃), 상기 수지(B)의 유리 전이점 온도를 TgB(℃)라고 했을 때 TmA와 TgB의 관계가 하기 식(1)의 관계를 만족시키는 수지(A1)와 수지(B)를 사용하고, 하기 식(2)(3)의 관계를 만족시키는 압출 온도(Tp)(℃)에서 상기 P1층 형성용 조성물을 용융 압출해서 성형하는 것을 특징으로 하는 적층 시트를 제조하는 제조 방법.
    0≤TmA-TgB≤20 …(1)
    40≤Tp-TmA≤50 …(2)
    50≤Tp-TgB≤60 …(3)
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