JP6018220B2 - 磁気抵抗効果素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は磁気抵抗効果素子の製造方法に関する。

ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）は磁気抵抗効果（ＴＭＲ：Ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ Ｍａｇｎｅｔｏ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）を利用したＴＭＲ素子を有する不揮発性メモリで、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）並みの集積密度とＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）並みの高速性を持ち、且つ無制限にデータが書き換えられる画期的な次世代メモリとして世界から注目されている。

ＭＲＡＭ用のＴＭＲ素子としては高集積化に適した垂直磁化型ＴＭＲ素子（以下Ｐ−ＴＭＲ素子ともいう）が広く用いられている（非特許文献１参照）。

このＴＭＲ素子の加工方法の一つとしてイオンビームエッチング（ＩＢＥ：Ｉｏｎ Ｂｅａｍ Ｅｔｃｈｉｎｇ）や反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）技術が用いられている。例えばエッチングガスとして炭化水素と酸素の混合ガスを用いてＲＩＥ法を用いて加工を行うことで、磁気抵抗効果素子における金属膜を選択的にエッチングできることが知られている（特許文献１参照）。

特開２００５−２６８３４９号公報

ディー シー ウォーリッジ（Ｄ．Ｃ．Ｗｏｒｌｅｄｇｅ）ら，アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ），９８，（２０１１）０２２５０１

上述したようなエッチング技術を用いてＴＭＲ素子の素子分離を行った場合、素子分離後のＴＭＲ素子の側壁にはエッチングされた物質が再度堆積した再付着膜が形成されている。このような再付着膜は金属材料を多く含み、トンネルバリア層の側壁に付着すると、リファレンス層とフリー層を通過する電流が側壁の再付着膜を通過し、素子としての機能を失ってしまう。

このような電流のショートを防ぐため、側壁に付着した再付着膜は酸化反応や窒化反応などによって絶縁体化される必要がある。

一方でＰ−ＴＭＲ素子にはＰｄやＰｔ、Ｒｕといった多数の貴金属からなる膜が含まれており、エッチング後の再付着膜中にも多量の貴金属原子が含まれている。このような貴金属原子は化学的に安定であるため酸化や窒化の反応速度が他の原子に比べて遅い。このため再付着膜中の貴金属原子を完全に絶縁体化しようとすると、素子中の他の原子の酸化や窒化が進んでしまい素子特性を劣化させてしまう。

本発明は上述した課題を契機として成されたものであり、エッチング加工後にＴＭＲ素子の側壁に付着した再付着膜中の貴金属原子を選択的に除去する工程を含むＴＭＲ素子の製造方法の提供を目的とする。

本発明は上述した課題を解決するために、Ｋｒガス又はＸｅガスを用いたイオンビームによって、ＴＭＲ素子の側壁に形成された再付着膜に含まれる貴金属原子を他の金属原子に対して選択的にエッチングすることをその要旨とする。

具体的には、２つの強磁性層と前記２つの強磁性層の間に位置するトンネルバリア層とを有する磁気抵抗効果素子の製造方法であって、素子分離された前記トンネルバリア層の側壁に付着した金属材料にイオンビームを照射する工程を有し、前記イオンビームはＫｒガス又はＸｅガスのプラズマを用いて形成したイオンビームであり、前記イオンビームのエネルギーは１０ｅＶ以上１００ｅＶ以下であることを特徴とする。

本発明において、エッチング加工後にＴＭＲ素子の側壁に付着した再付着膜にＫｒガス又はＸｅガスを用いたイオンビームを照射する工程により、該再付着膜中の貴金属原子を選択的に除去することが可能となる。よって、本発明によれば、貴金属原子を選択的に除去することで、再付着膜に起因するショートを抑制することが可能となる。また、ショートを抑制するための、再付着膜へのイオンビームの照射時間、或いは再付着膜に含まれる金属材料を絶縁体とするための反応時間を短くすることが可能となり、より優れた素子特性を有するＴＭＲ素子を製造可能となる。

本発明を実施可能なＩＢＥ装置の一例を示す断面模式図である。 本発明を適用可能なＴＭＲ素子の構成の一例を示す断面模式図である。 ＩＢＥにおける各種希ガスの貴金属に対する選択性を示す図である。 ＩＢＥにおける各種希ガスの貴金属に対する選択性を示す図である。 ＩＢＥにおける各種希ガスの貴金属に対する選択性を示す図である。 ＩＢＥにおける各種希ガスの貴金属に対する選択性を示す図である。 ＩＢＥとＲＩＥにおけるイオンエネルギーの分布を説明するための図である。 本発明の第１の実施形態の工程を示す断面模式図である。 本発明の第２の実施形態の工程を示す断面模式図である。 本発明の第３の実施形態の工程を示す断面模式図である。 希ガスとＯ₂ガスとの混合ガスのプラズマにおける、各種イオンの割合を模式的に示す図である。 希ガスとＮ₂ガスとの混合ガスのプラズマにおける、各種イオンの割合を模式的に示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。尚、以下で説明する図面において、同機能を有するものは同一符号を付け、その繰り返しの説明は省略することもある。

（第１の実施形態）
図１は本発明に係るＩＢＥ処理を実施しうるＩＢＥ装置の概略図を示す。ＩＢＥ装置１０は基板処理室１とプラズマ源としてのプラズマ生成室２で構成されている。基板処理室１には排気ポンプ３が設置されている。プラズマ生成室２にはベルジャ４、ガス導入部５、ＲＦアンテナ６、整合器７、電磁石８が設置されており、基板処理室１との境界にはグリッド９が設置されている。

グリッド９は複数枚の電極から構成される。本発明では例えば図１に示すような３枚の電極によってグリッド９が構成されている。ベルジャ４側から順に第１電極９ａ、第２電極９ｂ、第３電極９ｃとなっている。第１電極９ａには正の電圧が、第２電極９ｂには負の電圧が印加されることで、電位差によってイオンが加速される。第３電極９ｃは、アース電極とも呼ばれ接地されている。第２電極９ｂと第３電極９ｃとの電位差を制御することにより、静電レンズ効果を用いてイオンビームの径を所定の数値範囲内に制御することができる。イオンビームはニュートラライザー１３により中和される。第１電極９ａ及び第２電極９ｂはそれぞれ、所定の電圧を印加するための電源１７、１８に接続される。

グリッド９の材質としては反応性ガスに対して耐性を持つ材質が好ましい。材質としてはモリブデンやチタンなどが挙げられる。またグリッド９をこれ以外の材質で形成し、その表面にモリブデンやチタンをコーティングしたものを用いても良い。

基板処理室１内には基板ホルダ１５があり、該基板ホルダ１５には不図示のＥＳＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｃｈｕｃｋ：静電吸着）電極が接続される。このＥＳＣ電極によって、基板ホルダ１５に載置された基板１１が静電吸着により固定される。また、他の基板固定手段としては、クランプ支持など種々の固定手段を用いることができる。ガス導入部５からプロセスガスを導入し、ＲＦアンテナ６に高周波を印加することでプラズマ生成室２内に該プロセスガスのプラズマを発生させることができる。そしてグリッド９に直流電圧を印加し、プラズマ生成室２内のイオンをビームとして引き出し、基板１１に照射することで基板１１の処理が行われる。引き出されたイオンビームは、ニュートラライザー１３により電気的に中和され、基板１１に照射される。

基板ホルダ１５は、基板１１をその面内方向に回転（自転）することができる。基板ホルダ１５は、基板の回転速度、基板の回転回数、及びグリッド９に対する基板ホルダ１５の傾きを制御するための回転制御手段と、基板１１の回転位置を検出する手段とを備えている。また、該基板ホルダ１５には、グリッド９に対する基板ホルダ１５の傾き、及び、基板１１の回転開始位置を検出できる手段が備わっていてもよい。本実施形態では、基板ホルダ１５には位置検出手段としての位置センサ１４が設けられており、基板１１の回転位置を検出することができる。位置センサ１４としては、ロータリーエンコーダを用いている。

基板１１は基板搬入口１６から基板処理室１内に搬入され、基板ホルダ１５の載置面上に水平状態を保って保持されている。また、基板ホルダ１５は、イオンビームに対して任意に傾斜することができる。基板１１の材料としては、例えば、円板状のシリコンウェハが用いられる。

次に本発明により製造されるＴＭＲ素子の構造の一例を、図２を用いて説明する。図２は膜厚方向に強磁性層が磁化しているＰ−ＴＭＲ素子２０の積層構造の模式図を示している。図中の（ ）は膜厚である。本例のＰ−ＴＭＲ素子２０は、先ず、基板２１の上に、バッファ層２２，２３としてＲｕＣｏＦｅ層、Ｔａ層を成膜する。その上に、フリー層２４として強磁性層であるＣｏＦｅＢ層を成膜し、トンネルバリア層２５としてのＭｇＯ層を形成する。トンネルバリア層２５は高いＭＲ比を得るためにＭｇＯが好適である。その他、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇｅの少なくとも１つ又は２つ以上を含有する酸化物でも良い。その上に第１のリファレンス層２６として強磁性層であるＣｏＦｅ層、第２のリファレンス層２７として強磁性層であるＣｏＦｅＢ層、配向分離層２８としてＴａ層、第３のリファレンス層２９を成膜した。第３のリファレンス層２９はＣｏとＰｄの積層構造からなり、本例ではＣｏ／Ｐｄが交互に各々４層積層された後、Ｃｏが成膜されている。

次に非磁性中間層３０としてＲｕ層、第４のリファレンス層３１、キャップ層３２としてＴａ層３２を成膜した。第４のリファレンス層３１はＣｏ／Ｐｄの積層構造からなり、ＣｏとＰｄが交互に各々１４層積層されている。

図２に示すように、Ｐ−ＴＭＲ素子２０は特に貴金属膜を多数有する。このため基板２１上に形成された磁気抵抗効果膜をエッチングにより素子分離する際に、素子の側壁に貴金属原子を多く含んだ再付着膜が付着する。

尚、本発明において素子分離とは、基板上に堆積された膜を上から順にパターニングし、少なくともトンネルバリア層として機能する絶縁膜までがパターニングされた状態を指す。

この再付着膜に含まれる貴金属原子を効率的に除去するための本発明に係るＩＢＥ法について図３乃至図６を用いて以下で説明する。

図３は、各種希ガスを用いてＴａとＰｄのＩＢＥを行った時の、イオンのエネルギーと、ＴａとＰｄのスパッタ率の比との関係を示したものである。横軸はグリッド９に印加される電圧により決定されるイオンビームのエネルギーを示している。縦軸はＴａのスパッタ率に対するＰｄのスパッタ率を示している。各種希ガスはプラズマ生成室内に導入されてプラズマが生成され、該プラズマからイオンビームが引き出されて被エッチング材に照射されることで各種希ガスを用いたＩＢＥが行われる。

各材質の各種希ガスに対するスパッタ率はエヌ マツナミ（Ｎ．Ｍａｔｓｕｎａｍｉ），外８名，「エナジー ディペンデンス オブ ジ イェールズ オブ イオン−インデュースド スパッタリング オブ モナトミック ソリッズ（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｙｉｅｌｄｓ ｏｆ Ｉｏｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ ｏｆ Ｍｏｎａｔｏｍｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ），ＩＰＰＪ−ＡＭ−３２（インスティテュート オブ プラズマ フィジックス，名古屋大学，日本，１９８３（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｐｌａｓｍａ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｎａｇｏｙａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｊａｐａｎ，１９８３）に記載されている方法を用いて算出した。

図３から、いずれの希ガスを用いても、Ｔａに対してＰｄが選択的にエッチングされることが分かる。

図４は、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅの各種希ガスを用いてＴａ及びＰｔのＩＢＥを行った時の、イオンのエネルギーと、ＴａとＰｔのスパッタ率の比との関係を示したものである。横軸はグリッド９に印加される電圧により決定されるイオンビームのエネルギーを示している。縦軸はＴａのスパッタ率に対するＰｔのスパッタ率を示している。

図４から、Ｐｔの場合もＰｄと同様に、いずれの希ガスを用いても、Ｔａに対してＰｔが選択的にエッチングされることが分かる。

図５は、各種希ガスを用いてＣｏ及びＰｄのＩＢＥを行った時の、イオンのエネルギーと、ＣｏとＰｄのスパッタ率の比との関係を示したものである。横軸はグリッド９に印加される電圧により決定されるイオンビームのエネルギーを示している。縦軸はＣｏのスパッタ率に対するＰｄのスパッタ率を示している。

図５からＨｅやＮｅ以外の希ガスについては、１００ｅＶ以下の低エネルギー帯においてＣｏに対してＰｄが選択的にエッチングされることが分かる。特にＫｒガス及びＸｅガスについては５０ｅＶにおいて１０倍以上の選択性が得られており、エッチング速度とその選択性の観点から生産性に優れたプロセスが実現可能である。

図６は、各種希ガスを用いてＣｏ及びＰｔのＩＢＥを行った時の、イオンのエネルギーと、ＣｏとＰｔのスパッタ率の比との関係を示したものである。横軸はグリッドに印加される電圧により決定されるイオンビームのエネルギーを示している。縦軸はＣｏのスパッタ率に対するＰｔのスパッタ率を示している。

図６から、ＨｅについてはＣｏに対するＰｔのスパッタ率が最大で約０．１倍であり、Ｃｏに対してＰｔのエッチングが進行し難いことが分かる。Ｎｅにおいても１倍には達しておらず、Ａｒにおいても最大で１倍である。このためＨｅやＮｅ、Ａｒといった希ガスでは、Ｃｏに対してＰｔを選択的にエッチングすることは困難である。

一方でＫｒやＸｅの場合、Ｃｏに対してＰｔが選択的にエッチングされていることが分かる。特に１００ｅＶ以下の低エネルギーになるほど、Ｃｏに対するＰｔの選択性がより顕著になっている。

図３乃至図６の結果から、ＨｅやＮｅ、Ａｒといった希ガスではＰ−ＴＭＲ素子に含まれる金属が混在する再付着膜中から貴金属原子を選択的にエッチングすることが困難であることが分かる。一方でＫｒ及びＸｅについてはＰｔ及びＰｄのいずれにおいても選択的なエッチングが可能である。

Ｋｒ及びＸｅは共にイオンエネルギーが低いほど貴金属に対する選択性が向上する。その一方でイオンエネルギーが低いほど各材料のエッチング速度が低下するため、イオンエネルギーは可能な限り高い方が生産性を高める上で望ましい。Ｘｅを用いてＩＢＥを行った場合、Ｋｒに対して比較的高エネルギーにおいても貴金属を選択的にエッチングすることが可能なため生産性の観点から非常に有利である。

貴金属に対するエッチングの選択性及びエッチング速度の両方を考慮した場合、イオンエネルギーは１０ｅＶ以上１００ｅＶ以下に設定されることが望ましい。１０ｅＶ以下のイオンエネルギーでは再付着膜に対するスパッタ率が小さく、処理に時間を要してしまうためである。

さらにＩＢＥによる再付着膜中の貴金属原子の除去についてはプロセス安定性の観点からも非常に優れる。図７はＲＩＥとＩＢＥにおける基板に入射するイオンエネルギーの分布を示した図である。ＲＩＥでは、イオンエネルギーは基板に供給される高周波バイアス電位によって決まるが、その電位は高周波の周波数に従って常時変動している。この結果、イオンのエネルギーも図７に示すように広い範囲に広がってしまい、特定のエネルギーのイオンのみを照射することができず、基板面内での特性分布や処理基板ごとのプロセス再現性の劣化の原因となり得る。

一方でＩＢＥにおいては、図７に示すようにイオンビーム中の各イオンのエネルギーの広がりが小さく、イオンエネルギーを所定の値に制御することが可能である。従ってＩＢＥによれば、再付着膜中の貴金属に対するエッチング選択性及び再付着膜のエッチング速度の２つの観点から求められる所望のイオンエネルギーを容易に得ることが可能である。またＲＩＥのようにイオンエネルギーの広がりが無いため、設定したエネルギーよりも大きなイオンエネルギーを有するイオンが基板に入射する可能性も小さい。これによりＲＩＥに比べて基板への損傷を抑制することが可能である。

以下に、再付着膜より貴金属原子を除去する工程を含む本発明のＴＭＲ素子の製造方法について、具体的な製造工程を挙げて説明する。

図８は本実施形態に係るＴＭＲ素子の製造工程の一部を模式的に示したものである。

図８（ａ）に示すように、基板４０の上にスパッタリング成膜法等を用いてシード層４１、フリー層４２、トンネルバリア層４３、リファレンス層４４、キャップ層４５を成膜して磁気抵抗効果膜を形成する。尚、図８に示すＴＭＲ素子は図２に示すＴＭＲ素子構造を簡略化して示したものである。

キャップ層４５まで成膜した後、所定のリソグラフィ工程及びエッチング工程を経て図８（ｂ）に示すように素子分離を行い、ＴＭＲ素子を形成する。この時、各ＴＭＲ素子の側壁には、エッチング工程の際に形成された再付着膜４６が存在する。再付着膜４６は導体の貴金属原子を多量に含有するためショートの原因となり得る。

次に、再付着膜４６が形成されたＴＭＲ素子に対して図８（ｃ）に示すようにＸｅイオンを用いたイオンビームを照射し、再付着膜４６を除去する。この際、Ｘｅイオンを用いたイオンビームにより、再付着膜４６中に含まれる貴金属原子が選択的に除去される。この結果、再付着膜４６を容易に除去することが可能となる。或いは、再付着膜４６に多く含まれる貴金属材料を選択的に除去することで、フリー層４２とリファレンス層４４とのショートを抑制することが可能となる。

（第２の実施形態）
上述した実施形態では、Ｘｅイオンを用いたＩＢＥ処理により再付着膜４６を除去し、或いは再付着膜４６から貴金属材料を選択的に除去することで、フリー層４２とリファレンス層４４とのショートを抑制した。これに対して、本実施形態では、Ｘｅイオンを用いたＩＢＥ処理を行った後に、Ｏ₂ガスを用いてＩＢＥ処理を行うことで再付着膜４６を絶縁体とする。本実施形態によれば、再付着膜４６を化学反応により積極的に絶縁体に変化させるため、より確実にフリー層４２とリファレンス層４４とのショートを抑制することができる。

図９は、本実施形態に係るＴＭＲ素子の製造工程の一部を模式的に示したものである。

図９（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、図８（ａ）、（ｂ）に示した第１の実施形態の工程と同様の工程である。

本実施形態では、次に、再付着膜４６が形成されたＴＭＲ素子に対して図９（ｃ）に示すようにＸｅイオンを用いたイオンビームを照射する。この工程により、再付着膜４６中に含まれる貴金属原子が選択的に除去される。この結果、再付着膜４６中から、酸化反応が生じがたい貴金属原子が除去されるため、再付着膜４６は容易に酸化反応により絶縁体とすることが可能となる。これにより、次に行われる再付着膜４６を絶縁体化するための反応工程における処理時間や、或いは反応性ガスの圧力などを低減させることが可能となり、反応性ガスによるＴＭＲ素子へのダメージを低減することが可能である。

その後、図９（ｄ）に示すように放電用ガスにＯ₂ガスを添加し、イオンビームを形成してＴＭＲ素子に照射することで再付着膜４６を酸化させ、絶縁体とする。

図９（ｄ）に示すプロセスにおいては、Ｏ₂ガスのみをプラズマ生成室に導入し、プラズマを形成してイオンビームを照射しても良いが、再付着膜４６の酸化速度の制御の観点からＯ₂ガスと希ガスの混合ガスを用いることが好ましい。この時、Ｏ₂ガスに混合させるガスとしてはいずれの希ガスを用いてもよい。

図９（ｃ）に示すＸｅガスを用いた工程の後の酸化工程については、基板を他のチャンバーに移動させた後に酸化工程を行っても良い。また酸化を行う際の方式としては、反応性ガスを用いたイオンビームの照射以外にも、反応性プラズマ中に基板を曝露させることで反応させてもよい。

しかしながら、図９（ｃ）に示すＸｅガスを用いた工程と、図９（ｄ）に示すＯ₂ガスを用いた工程とは、プラズマ生成室内に導入するガスを変化させることで連続的に行われることが好ましい。例えば図９（ｃ）に示すＩＢＥ工程を一定時間行った後に、プラズマ生成室内にＸｅガスに加えてＯ₂ガスを導入し、続けて酸化工程を行ってもよい。このようにプラズマ生成室内のＸｅガスによるプラズマを維持した状態でＯ₂ガスの導入を行うことで処理時間の短縮化を図ることができるためである。

（第３の実施形態）
上述した実施形態では、Ｘｅイオンを用いたＩＢＥ処理を行った後に、Ｏ₂ガスを用いてＩＢＥ処理を行うことで再付着膜４６を絶縁体とした。これに対して、本実施形態ではＸｅとＯ₂の混合ガスのプラズマを形成し、該プラズマからイオンビームを形成して再付着膜４６のＩＢＥ処理を行うことで、再付着膜４６からの貴金属原子の除去と、再付着膜４６の絶縁体化を同時に行う。

図１０は本実施形態に係るＴＭＲ素子の製造工程の一部を模式的に示したものである。

図１０（ａ）、（ｂ）はそれぞれ、図８（ａ）、（ｂ）に示した第１の実施形態の工程と同様の工程である。

次に、再付着膜４６が形成されたＴＭＲ素子に対して図１０（ｃ）に示すようにＸｅ及びＯ₂の混合ガスを用いて形成したイオンビームを照射する。この工程により、再付着膜４６中に含まれる貴金属原子が選択的に除去され、併せて再付着膜４６の酸化反応が進行する。

本実施形態のように、Ｘｅ及びＯ₂の混合ガスをプラズマ生成室に供給してプラズマを形成した場合の、該プラズマ中の原子の挙動について説明する。

Ｏ₂ガスのプラズマから引き出されるイオンは、酸素分子のイオン化によって生成するＯ₂ ⁺及び、酸素分子の解離イオン化により生成されるＯ⁺の二種類が主として存在する。その存在量はＯ₂ ⁺のほうが多い。Ｏ₂ガスと希ガスを混合した場合の希ガスイオンと酸素分子イオンの存在比率は、酸素分子のイオン化断面積と希ガスのイオン化断面積の比率によって決定される。Ｘｅのイオン化断面積は酸素のイオン化断面積の約３倍であるが、Ａｒのイオン化断面積は約０．９倍であるため、プラズマ中の酸素イオンと希ガスイオンの存在比率は図１１に示すような差が生じる。

図１１は、混合ガス中の各種希ガスとＯ₂ガスの体積比を１：１とし、該混合ガスのプラズマを生成した場合の、該プラズマ中の希ガスイオンと酸素イオンの比率を模式的に示した図である。

図１１に示すように、ガス混合比率が同一の場合、Ｘｅガスと混合した場合のプラズマ中の酸素イオン量はＡｒガスと混合した場合の半分以下となることが分かる。

ＴＭＲ素子の側壁に形成された再付着膜４６は一般に膜厚が薄く、また再付着膜４６の酸化反応も精密に制御されることが望ましい。再付着膜４６が過剰に酸化されると、内部のＴＭＲ素子を構成する膜にも酸化反応が生じ、素子特性を劣化させるためである。

本実施形態のように、ＸｅガスとＯ₂ガスの混合ガスを用いた場合、ＡｒガスとＯ₂ガスの混合ガスやＯ₂ガス単独を用いた場合に比べてプラズマにおける酸素イオンの割合を低減できる。このためＯ₂ガス導入量に対する酸化力の比率が小さくなり、Ｏ₂ガス導入量が変動した場合にも再付着膜４６の酸化処理に影響が及びにくい。結果として基板毎のＴＭＲ素子特性の均一性を改善することが可能である。

またＯ₂ガスやＸｅガスの各々の導入量の変動やプラズマ密度の変化、ベルジャ４やグリッド９の温度変化などのＩＢＥ処理を行う場合のプロセス条件の微小な変化に対しても酸化処理を安定して行うことが可能となる。

一方でＸｅガスとＯ₂ガスの混合ガスで処理する際に活性酸素の供給量が不足する場合は、別途供給源を設けることもできる。また、活性酸素供給量が過剰な場合は、必要最小限までＯ₂ガスの含有量を減らすことによって、酸素イオン照射によりもたらされるダメージを更に減少させることができる。混合ガス中のＯ₂ガスの含有量を減らした場合は、よりＯ₂ガス導入量の変動による酸化力の変化が表れ易いため、本実施形態が特に有効である。

尚、上述した実施形態では、再付着膜４６を酸化させるためにＯ₂ガスを用いたが、Ｎ₂ＯやＣＯ₂、Ｏ₃、Ｈ₂Ｏなどの他の酸素含有ガスを用いてもよい。

（第４の実施形態）
第２の実施形態では、酸素含有ガスを用いてＩＢＥ処理することで再付着膜４６を酸化させて絶縁体化した。これに対して、本実施形態では、窒素含有ガスを用いてＩＢＥ処理を行うことで再付着膜４６を窒化物として絶縁体化する。具体的には第２の実施形態の図９（ｄ）の工程において、Ｏ₂ガスの替わりに放電用ガスにＮ₂ガスを添加し、イオンビームを形成してＴＭＲ素子に照射することで再付着膜４６を窒化させ、絶縁体とする。

係る工程は、Ｎ₂ガスのみをプラズマ生成室に導入し、プラズマを形成してイオンビームを照射しても良いが、再付着膜４６の窒化速度の制御の観点からＮ₂ガスと希ガスの混合ガスを用いることが好ましい。この時、Ｎ₂ガスに混合させるガスとしてはいずれの希ガスを用いてもよい。

尚、Ｘｅガスを用いた再付着膜４６からの貴金属原子の除去工程と、Ｎ₂ガスを用いた再付着膜４６の窒化工程は、プラズマ生成室内に導入するガスを変化させることで連続的に行ってもよい。例えばＸｅガスを用いたＩＢＥ工程を一定時間行った後に、プラズマ生成室内にＸｅガスに加えてＮ₂ガスを導入し、続けて窒化工程を行ってもよい。このようにプラズマ生成室内のＸｅガスによるプラズマを維持した状態でＮ₂ガスの導入を行うことで処理時間の短縮化を図ることができる。

（第５の実施形態）
第４の実施形態では、Ｘｅイオンを用いたＩＢＥ処理を行った後に、Ｎ₂ガスを用いてＩＢＥ処理を行うことで再付着膜４６を絶縁体としたが、本実施形態ではＸｅとＮ₂の混合ガスのプラズマを形成し、該プラズマからイオンビームを形成して再付着膜４６のＩＢＥ処理を行うことで、再付着膜４６からの貴金属原子の除去と、再付着膜４６の絶縁体化を同時に行う。具体的には第３の実施形態の図１０（ｃ）の工程において、ＸｅガスにＯ₂ガスを添加する替わりにＮ₂ガスを添加し、イオンビームを形成してＴＭＲ素子に照射することで再付着膜４６から貴金属原子を選択的に除去する同時に、再付着膜４６を窒化させ、絶縁体とする。

本実施形態のように、Ｘｅ及びＮ₂の混合ガスをプラズマ生成室に供給してプラズマを形成した場合の、該プラズマ中の原子の挙動について説明する。

窒素ガスプラズマから引き出されるイオンは、窒素分子のイオン化によって生成するＮ₂ ⁺及び、窒素分子の解離イオン化により生成されるＮ⁺の二種類が主として存在する。その存在量はＮ₂ ⁺のほうが多い。窒素分子のイオン化断面積は酸素ガスのイオン化断面積とほぼ等しいため、Ｎ₂ガスと希ガスを混合した場合の希ガスイオンと窒素分子イオンの存在比率は、図１１に示すＯ₂ガスを混合した場合とほぼ同様の差が生じる。

図１２は、混合ガス中の各種希ガスとＮ₂ガスの体積比を１：１とし、該混合ガスのプラズマを生成した場合の、該プラズマ中の希ガスイオンと窒素イオンの比率を模式的に示した図である。

図１２に示すように、ガス混合比率が同一の場合、Ｘｅガスと混合した場合のプラズマ中の窒素イオン量はＡｒガスと混合した場合の半分以下となることが分かる。

ＴＭＲ素子の側壁に形成された再付着膜４６は一般に膜厚が薄く、また再付着膜４６の窒化反応も精密に制御されることが望ましい。一般に、金属の窒化反応速度は酸化反応速度よりも極端に遅く、Ｎ₂ガスのみを用いて表面窒化を行うには困難であるが、プラズマ中に存在する窒素イオン或いは原子状窒素を利用することで窒化が可能となる。

再付着膜４６の窒化速度が非常に速い場合、窒素を含むエッチングプロセスを実施すると、内部のＴＭＲ素子を構成する膜にも窒化反応が生じ、素子特性を劣化させる場合がある。

本実施形態のように、ＸｅガスとＮ₂ガスの混合ガスを用いた場合、ＡｒガスとＯ₂ガスの混合ガスやＮ₂ガス単独を用いた場合に比べて再付着膜４６の絶縁体化処理が素子内部までに及ぶことを抑制でき、結果として基板毎のＴＭＲ素子特性の均一性を改善することが可能である。

またＮ₂ガスやＸｅガスの各々の導入量の変動やプラズマ密度の変化、ベルジャ４やグリッド９の温度変化などのＩＢＥ処理を行う場合のプロセス条件の微小な変化に対しても窒化処理を安定して行うことが可能となる。

一方でＡｒガスとＮ₂ガスの混合ガスで処理する際に活性窒素の供給量が不足する場合は、別途供給源を設けることもできる。また、活性窒素供給量が過剰な場合は、必要最小限まで窒素含有量を減らすことによって、窒素イオン照射によりもたらされるダメージを更に減少させることができる。混合ガス中のＮ₂ガスの含有量を減らした場合は、よりＮ₂ガス導入量の変動による窒化力の変化が表れ易いため、本実施形態が特に有効である。

窒化反応を行う場合は、Ｎ₂ガス以外の窒素含有ガスをプラズマ生成室内に導入してプラズマを形成し、該プラズマから引き出したイオンビームを再付着膜４６に照射することができる。実用的な速度で窒化を行うためには、窒素分子もしくはそのイオンよりも原子状窒素もしくはそのイオンを利用する。従って、Ｎ₂ガスの解離により生成される原子状窒素の量が少ない場合には、窒素を含有するガスとしてはアンモニアもしくは窒素と水素の混合ガスが好ましい。尚、窒素と共に酸素も含有するＮ₂Ｏ等のガスは酸化物の生成速度が窒化物の生成速度をはるかに上回るため、窒化ガスとしては好ましくない。

１ 基板処理室
２ プラズマ生成室
３ 排気ポンプ
４ ベルジャ
５ ガス導入部
６ アンテナ
７ 整合器
８ 電磁コイル
９ グリッド
９ａ 第１電極
９ｂ 第２電極
９ｃ 第３電極
１０ ＩＢＥ装置
１１ 基板
１２ 放電用電源
１３ ニュートラライザー
１４ 位置センサ
１５ 基板ホルダ
１６ 基板搬入口
１７ 第１電極用電源
１８ 第２電極用電源
２０ Ｐ−ＴＭＲ素子
２１ 基板
２２ バッファ層
２３ バッファ層
２４ フリー層
２５ トンネルバリア層
２６ 第１のリファレンス層
２７ 第２のリファレンス層
２８ 配向分離層
２９ 第３のリファレンス層
３０ 非磁性中間層
３１ 第４のリファレンス層
３２ キャップ層
４０ 基板
４１ シード層
４２ フリー層
４３ トンネルバリア層
４４ リファレンス層
４５ キャップ層
４６ 再付着層

Claims (12)

1. ２つの強磁性層と前記２つの強磁性層の間に位置するトンネルバリア層とを有する磁気抵抗効果素子の製造方法であって、
   素子分離された前記トンネルバリア層の側壁に付着した金属材料にイオンビームを照射する工程を有し、
   前記イオンビームはＫｒガス又はＸｅガスのプラズマを用いて形成したイオンビームであり、
   前記イオンビームのエネルギーは１０ｅＶ以上１００ｅＶ以下であることを特徴とする磁気抵抗効果素子の製造方法。
2. 前記イオンビームを照射後に、反応性ガスのプラズマを用いて前記金属材料を絶縁体とすることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
3. 前記イオンビームを照射後に、反応性ガスのプラズマを用いて形成したイオンビームを前記金属材料に照射する工程を有し、
   前記反応性ガスは酸素含有ガスであることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
4. 前記酸素含有ガスはＯ₂ガスであることを特徴とする請求項３に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
5. 前記反応性ガスは窒素含有ガスであることを特徴とする請求項２に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
6. 前記窒素含有ガスはＮ₂ガス或いはアンモニアガスであることを特徴とする請求項５に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
7. 前記Ｋｒガス又はＸｅガスには反応性ガスが添加されていることを特徴とする請求項１に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
8. 前記反応性ガスは酸素含有ガスであることを特徴とする請求項７に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
9. 前記酸素含有ガスはＯ₂ガスであることを特徴とする請求項８に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
10. 前記反応性ガスは窒素含有ガスであることを特徴とする請求項７に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
11. 前記窒素含有ガスはＮ₂ガス或いはアンモニアガスであることを特徴とする請求項１０に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。
12. 前記磁気抵抗効果素子は前記２つの強磁性層が共に膜厚方向に磁化している垂直磁化型磁気抵抗効果素子であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の磁気抵抗効果素子の製造方法。

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