JP6013906B2 - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

液状エポキシ樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6013906B2
JP6013906B2 JP2012286122A JP2012286122A JP6013906B2 JP 6013906 B2 JP6013906 B2 JP 6013906B2 JP 2012286122 A JP2012286122 A JP 2012286122A JP 2012286122 A JP2012286122 A JP 2012286122A JP 6013906 B2 JP6013906 B2 JP 6013906B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
component
epoxy resin
mass
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012286122A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014125631A (ja
Inventor
洋平 細野
洋平 細野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Namics Corp
Original Assignee
Namics Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Namics Corp filed Critical Namics Corp
Priority to JP2012286122A priority Critical patent/JP6013906B2/ja
Priority to PCT/JP2013/080870 priority patent/WO2014103552A1/ja
Priority to KR1020157007533A priority patent/KR102072259B1/ko
Priority to CN201380051978.4A priority patent/CN104684957B/zh
Priority to TW102142788A priority patent/TWI602874B/zh
Publication of JP2014125631A publication Critical patent/JP2014125631A/ja
Priority to PH12015501209A priority patent/PH12015501209A1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6013906B2 publication Critical patent/JP6013906B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295—Organic, e.g. plastic containing a filler
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C08G59/5046—Amines heterocyclic
    • C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
    • C08G59/5073—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/62—Alcohols or phenols
    • C08G59/621—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/563—Encapsulation of active face of flip-chip device, e.g. underfilling or underencapsulation of flip-chip, encapsulation preform on chip or mounting substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08L61/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)

Description

本発明は、液状エポキシ樹脂組成物に関し、特に、流動性に優れ、かつ低線膨張係数であることを特徴としたアンダーフィル材や電子部品用接着剤として使用可能な液状エポキシ樹脂組成物に関する。
近年、電子機器のさらなる配線等の高密度化、高周波化に対応可能な半導体チップの実装方式として、フリップチップボンディングが利用されている。フリップチップ実装では、半導体チップと基板を直接接続するため、シリコンチップと基板の線膨張係数の違いに起因する応力により、接続部にクラックが発生するおそれがあり、接続信頼性不良の原因となる。その対策として、アンダーフィル材と呼ばれる液状封止材を半導体チップと配線基板の間に充填する技術が用いられている。アンダーフィル材を用いることにより、ヒートサイクル等の熱的応力に対する接続信頼性、及び、衝撃や折り曲げ等の物理的応力に対する接続信頼性を向上することが可能となる。
ここで、シリコンチップの線膨張係数は４ｐｐｍ／℃であり、基板、例えば、ガラスエポキシ基板の線膨張係数は２０ｐｐｍ／℃である。アンダーフィル材は、一般に、この線膨張係数の差を吸収するために無機フィラーを混合しており、無機フィラーとしては、シリカフィラーが、通常用いられている。
また、アンダーフィル材には、低温硬化可能な樹脂として、エポキシ−イミダゾール硬化系が使用されているが、この樹脂系に、上述のアンダーフィル材の線膨張係数を下げる目的でシリカフィラーを添加した際に、アンダーフィル材の流動性が劣化する、という問題がある。この流動性劣化の原因としては、アンダーフィル材中での樹脂成分とシリカフィラーとの分散状態が不均一であることが考えられる。
このシリカフィラーを添加した際のアンダーフィル材の流動性の劣化改善を目的として、リン酸エステルを含有する封止用エポキシ樹脂組成物が報告されている（特許文献１、特許文献２）。
特開２００３−２８９１２３号公報 特開２０１１−２４６５４５号公報
しかしながら、エポキシ樹脂組成物にリン酸エステルを含有させると、エポキシ樹脂組成物の保存中での粘度上昇が大きくなり、ポットライフが短くなる、という問題がある。このシリカフィラーを添加したエポキシ樹脂組成物でのポットライフに関する問題は、アンダーフィル材用途以外の光半導体等の電子部品用の接着剤として使用するときにも問題となる。
本発明は、無機フィラーを含有していてもエポキシ樹脂組成物の流動性が良く、また、保存中での増粘抑制によりポットライフが長い液状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した液状エポキシ樹脂組成物に関する。
〔１〕（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン化合物のエポキシアダクト硬化剤またはマイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）ホウ酸トリイソプロピルおよび（Ｅ）フェノール樹脂を含み、
液状エポキシ樹脂組成物：１００質量部に対して、（Ｃ）成分が２０〜６５質量部であり、（Ｄ）成分が０．０２〜０．３０質量部であり、（Ｅ）成分が０．３〜１５．０であることを特徴とする、液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕上記〔１〕記載の液状エポキシ樹脂組成物を含む、アンダーフィル材。
〔３〕上記〔１〕記載の液状エポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
〔４〕上記〔２〕記載のアンダーフィル材の硬化物、または請求項３記載の接着剤の硬化物を含む、半導体装置。
本発明〔１〕によれば、無機フィラーを含有していても流動性が良く、かつ保存中の増粘の抑制によりポットライフが長い液状エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
本発明〔４〕によれば、無機フィラーを含有する硬化したエポキシ樹脂組成物の適度な熱膨張係数により、高信頼性の半導体装置を得ることができる。
液状エポキシ樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図である。
本発明の液状エポキシ樹脂組成物（以下、樹脂組成物という）は、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン化合物のエポキシアダクト硬化剤またはマイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）ホウ酸トリイソプロピルおよび（Ｅ）フェノール樹脂を含み、
液状エポキシ樹脂組成物：１００質量部に対して、（Ｃ）成分が２０〜６５質量部であり、（Ｄ）成分が０．０２〜０．１５質量部であり、（Ｅ）成分が０．３〜１５．０であることを特徴とする。
（Ａ）成分は、樹脂組成物に、接着性、硬化性を付与し、硬化後の樹脂組成物に、耐久性、耐熱性を付与する。（Ａ）成分としては、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂が、接着性、硬化性、耐久性、耐熱性の観点から好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、ＤＩＣ製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（品名：ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、モメンティブ・パフォーマンス製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、新日鐵化学株式会社製１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（品名：ＺＸ１６５８ＧＳ）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｂ）成分は、８０〜１００℃程度の低温での硬化を可能にする。（Ｂ）成分のアミン化合物のエポキシアダクトは、アミン化合物とエポキシ樹脂との反応により合成されるアミノ基を有する化合物である。
アミン化合物としては、エポキシ基と付加反応しうる活性水素を分子内に１個以上有するものであればよく、特に限定されない。アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ−プロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、４，４'−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン等の脂肪族アミン化合物；４，４'−ジアミノジフェニルメタン、２−メチルアニリン等の芳香族アミン化合物；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール等のイミダゾール化合物；イミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシへキサン、１，２−エポキシオクタン、スチレンオキシド、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアセタート等が挙げられる。
（Ｂ）成分のマイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤としては、ウレタン樹脂などでマイクロカプセル化されたイミダゾール化合物硬化促進剤が、保存安定性の観点から好ましく、液状ビスフェノールＡ型等の液状エポキシ樹脂中に分散され、マスターバッチ化された、マイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化促進剤が、作業性、硬化速度、保存安定性の点からより好ましい。イミダゾール硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等を挙げることができ、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）］エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等が、硬化速度、作業性、耐湿性の観点から好ましい。
（Ｂ）成分の市販品としては、味の素ファインテクノ製アミンアダクト系潜在性硬化剤（品名：アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０）、Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製潜在性硬化剤（品名：フジキュアーＦＸ−１０００）、旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化イミダゾール化合物潜在性硬化剤（製品名：ノバキュアＨＸ３９４１ＨＰ、ノバキュアＨＸ３０８８、ノバキュアＨＸ３７２２）が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）成分により、樹脂組成物の線膨張係数を制御することができる。（Ｃ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカフィラー、アクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、（Ｃ）成分の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０１〜５０μｍであることが、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させるうえで好ましく、また、樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した際の注入性に優れる等の理由から好ましい。０．０１μｍ未満だと、樹脂組成物の粘度が上昇して、アンダーフィル材として使用した際に注入性が悪化するおそれがある。５０μｍ超だと、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させることが困難になるおそれがある。また、硬化後の樹脂組成物の熱ストレスから、銅製ワイヤーを保護する観点から、（Ｃ）成分の平均粒径は、０．６〜１０μｍであると、より好ましい。市販品としては、アドマテックス製高純度合成球状シリカ（品名：ＳＯ−Ｅ５、平均粒径：２μｍ；品名：ＳＥ−２３００、平均粒径：０．６μｍ）、龍森製シリカ（品名：ＦＢ７ＳＤＸ、平均粒径：１０μｍ）、マイクロン製シリカ（品名：ＴＳ−１０−０３４Ｐ、平均粒径：２０μｍ）等が挙げられる。ここで、充填剤の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分は、化学式（１）：
で表されるホウ酸トリイソプロピルであり、樹脂組成物中の樹脂成分とシリカフィラーとの濡れ性を高くし、樹脂成分とシリカフィラーとの分散状態を改善させ、かつ、液状エポキシ樹脂組成物の保存中の増粘を抑制し、ポットライフを長くすることができる。（Ｄ）成分は、例えば、和光純薬工業から市販されている試薬を使用すればよい。
（Ｅ）成分は、エポキシ樹脂組成物の保存中での増粘を抑制する。（Ｅ）成分として使用されるフェノール樹脂は、樹脂組成物中で特定量含有されることにより、硬化遅延剤として作用する。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、アリルフェノール等が挙げられる。２０℃で液状であるので、フェノールノボラックが好ましい。市販品としては、明和化成製フェノールノボラック（品名：ＭＥＨ８００５）が挙げられる。
（Ｂ）成分は、良好な反応性、信頼性の観点から、樹脂組成物：１００質量部に対して、５〜３５質量部であると好ましく、７〜３０質量部であると、より好ましい。
（Ｃ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、２０〜６５質量部であり、好ましくは３０〜６０質量部、より好ましくは、３０〜４０質量部含有される。３０〜４０質量部であると、線膨張係数を下げられ、かつ注入性の悪化をさけることができる。
また、（Ｃ）成分は、樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、２０〜６５質量部であり、好ましくは３０〜６０質量部、より好ましくは、３０〜４０質量部含有される。ここで、樹脂組成物は、硬化時の質量減少が約１〜２質量％と少ないため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中での含有量と同様である。ここで、（Ｃ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。
（Ｄ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０２〜０．３０質量部であり、０．０２〜０．１５質量部であると好ましく、０．０２〜０．０６質量部であると、より好ましい。０．０２質量部以上であると、注入性が良好であり、０．３０質量部以下であると、硬化後の樹脂組成物の強度が十分である。
また、（Ｄ）成分は、樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、０．０２〜０．３０質量部であり、０．０２〜０．１５質量部であると好ましく、０．０２〜０．０６質量部であると、より好ましい。ここで、（Ｄ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。
（Ｅ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、０．３〜１５．０質量部であると好ましい。（Ｅ）成分が０．３質量部未満では、硬化後の樹脂組成物に色むら等の外観不良が発生し、１５質量部を超えると、硬化性が低下してしまい、所要時間で硬化が不十分のため、硬化後の樹脂組成物の強度が低下してしまう。
また、（Ｅ）成分は、樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、０．３〜１５．０質量部であると好ましい。ここで、（Ｅ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。
樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分であるカップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましく、（Ｆ）成分としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｆ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。
（Ｆ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部含有される。０．０５質量部以上であると、密着性が向上し、１５質量部以下であると、樹脂組成物の発泡が抑制される。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、レベリング剤、着色剤、イオントラップ剤、消泡剤、難燃剤、その他の添加剤等を配合することができる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
本発明の樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が１０００〜８００００ｍＰａ・ｓであると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）で測定する。
本発明の樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で、基板や光半導体等の電子部品の所望の位置に形成・塗布される。ここで、樹脂組成物がアンダーフィル材として使用される場合には、フレキシブル配線基板等の基板と半導体素子との間に、少なくとも一部が基板の配線上に接するように形成する。
本発明の樹脂組成物の硬化は、８０〜３００℃が好ましく、また、２００秒以内で硬化させると、生産性向上の観点から好ましい。
本発明の樹脂組成物は、アンダーフィル材や、光半導体等の電子部品用の接着剤として適している。また、アンダーフィル材の硬化物、または接着剤の硬化物を含む、半導体装置は、無機フィラーが均一に分散されているので、高信頼性である。
本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。
〔実施例１〜１７、比較例１〜２０〕
表１〜表４に示す配合で、樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物は、すべて液状であった。
〔粘度の評価〕
作製した直後の樹脂組成物の粘度（以下、初期粘度という。単位：ｍＰａ・ｓ）を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い、毎分１０回転の条件で測定した。初期粘度は、１０００〜８００００ｍＰａ・ｓであると好ましく、１０００〜８０００ｍＰａ・ｓであると、より好ましい。また、樹脂組成物を２５℃で４８時間保持した後の粘度も同様に測定し、粘度増加率（単位：％）を算出した。ここで、粘度増加率は、下記式：
粘度増加率＝〔（４８時間後の粘度）−（初期粘度）〕／（初期粘度）×１００
で算出した。表１〜表４に、測定結果を示す。
〔揺変指数の評価〕
樹脂組成物の揺変指数を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いて測定した。揺変指数は、毎分１回転の条件で求められた測定値を、毎分１０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分１回転での粘度）／（毎分１０回転での粘度）がから求めた。揺変指数の適正範囲は、０．８〜１．０である。表１〜表４に、測定結果を示す。
〔樹脂組成物の注入性の評価〕
図１に、樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図を示す。まず、図１（Ａ）に示すように、基板２０上に５０μｍのギャップ４０を設けて、半導体素子の代わりにガラス板３０を固定した試験片を作製した。但し、基板２０としては、ＦＲ４基板を使用した。次に、この試験片を５０℃に設定したホットプレート上に置き、図１（Ｂ）に示すように、ガラス板３０の一端側に、作製した樹脂組成物１０を塗布し、図１（Ｃ）に示すように、ギャップ４０が樹脂組成物１１で満たされるまでの時間を測定した。注入時間の適性範囲は、１０００秒以内である。表１〜表４に、注入性の評価結果を示す。
〔硬化物外観〕
樹脂組成物の注入性の評価した試験片をオーブンへ入れ、１２０℃で３分間加熱し、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。加熱後の硬化物外観を目視観察した。硬化物にしわ・柚子肌等の外観不良や色むらが認められなかった場合を○とし、硬化物にしわ・柚子肌等の外観不良や色むらが認められた場合を×とした。表１〜表４に、硬化物外観の評価結果を示す。
〔硬化した樹脂組成物の強度評価〕
ガラスエポキシ基板に評価用試料を印刷し、該試料上に２ｍｍ×２ｍｍのシリコンチップを載置した。これを、８０±２℃の熱風乾燥機で９０分間加熱硬化、または１００±２℃の熱風乾燥機で９０分間加熱硬化させた。これを試験片とし、ｄａｇｅ社製万能型ボンドテスター（型番：ＤＡＧＥ４０００）を用いてシリコンチップに荷重をかけ、チップが剥離した時の強度（剥離強度）を測定した。ｎ＝１０とし、その平均値を強度とした。なお、１００Ｎ未満の場合は、未硬化とした。表１〜表４に、強度の評価結果を示す。
表１〜表３からわかるように、実施例１〜１７の全てで、初期粘度が使用可能範囲内であり、４８時間後の粘度増加率も４．３％以下であった。揺片指数も所望範囲内であり、注入時間も所望範囲内であった。また、１００℃で硬化し、硬化後の樹脂組成物の強度も良好であった。特に、（Ｄ）成分が０．０２〜０．１２質量部の実施例１〜４、７〜１７は、８０℃の低温でも硬化した。これに対して、（Ｄ）成分を含まない比較例１は、揺変指数が高く、注入試験が途中で終了してしまった。（Ｄ）成分が少なすぎる比較例２は、揺変指数が高かった。さらに、（Ｄ）成分が多すぎる比較例３は、１００℃、９０分でも硬化しなかった。（Ｃ）成分が多すぎる比較例４は、粘度が高すぎて測定できなかった。（Ｂ）成分を含まない比較例５は、増粘試験中に固化した。（Ｅ）成分が少なすぎる比較例６は、色むらによる外観不良が発生した。（Ｅ）成分が多すぎる比較例７は、初期粘度が高めで、粘度増加率が高く、８０℃、９０分で未硬化であった。（Ｄ）成分とは炭素数が異なるホウ酸トリ−ｎ−ヘキサデシルを使用した比較例８〜１２は、いずれも揺変指数が高く、注入試験が途中で終了してしまった。表４からわかるように、（Ｄ）成分の代わりにテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレートを使用した比較例１３〜１７は、いずれも粘度増加率が高過ぎた。さらに、比較例１３は、揺変指数が高く、注入試験が途中で終了してしまった。（Ｂ）成分の代わりの硬化剤を使用した比較例１８、２０は、粘度増加率が高過ぎ、かつ１００℃×９０分でも硬化しなかった。（Ｅ）成分が多すぎる比較例１９も、粘度増加率が高過ぎ、かつ１００℃×９０分でも硬化しなかった。
上記のように、本発明の樹脂組成物は、無機フィラーを含有していても流動性が良く、かつ樹脂組成物の保存時の増粘を抑制し、ポットライフを長くすることができる。
１０ 樹脂組成物
２０ 基板
３０ ガラス板
４０ ギャップ

Claims (3)

  1. （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン化合物のエポキシアダクト硬化剤またはマイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤、（Ｃ）無機フィラー、（Ｄ）ホウ酸トリイソプロピルおよび（Ｅ）フェノール樹脂を含み、
    液状エポキシ樹脂組成物：１００質量部に対して、（Ｃ）成分が２０〜６５質量部であり、（Ｄ）成分が０．０２〜０．３０質量部であり、（Ｅ）成分が０．３〜１５．０質量部である液状エポキシ樹脂組成物を含む、アンダーフィル材。
  2. （Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）アミン化合物のエポキシアダクト硬化剤またはマイクロカプセル化イミダゾール化合物硬化剤、（Ｃ）コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ、ガラスビーズ、またはベントナイトを含む無機フィラー、（Ｄ）ホウ酸トリイソプロピルおよび（Ｅ）フェノール樹脂を含み、はんだ粒子を含まず、
    液状エポキシ樹脂組成物：１００質量部に対して、（Ｃ）成分に含まれるコロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ、ガラスビーズ、またはベントナイトが２０〜６５質量部であり、（Ｄ）成分が０．０２〜０．３０質量部であり、（Ｅ）成分が０．３〜１５．０質量部である液状エポキシ樹脂組成物を含む、接着剤。
  3. 請求項１記載のアンダーフィル材の硬化物、または請求項２記載の接着剤の硬化物を含む、半導体装置。
JP2012286122A 2012-12-27 2012-12-27 液状エポキシ樹脂組成物 Active JP6013906B2 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012286122A JP6013906B2 (ja) 2012-12-27 2012-12-27 液状エポキシ樹脂組成物
PCT/JP2013/080870 WO2014103552A1 (ja) 2012-12-27 2013-11-15 液状エポキシ樹脂組成物
KR1020157007533A KR102072259B1 (ko) 2012-12-27 2013-11-15 액상 에폭시 수지 조성물
CN201380051978.4A CN104684957B (zh) 2012-12-27 2013-11-15 液态环氧树脂组合物
TW102142788A TWI602874B (zh) 2012-12-27 2013-11-25 液狀環氧樹脂組成物
PH12015501209A PH12015501209A1 (en) 2012-12-27 2015-05-29 Liqiud epoxy resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012286122A JP6013906B2 (ja) 2012-12-27 2012-12-27 液状エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014125631A JP2014125631A (ja) 2014-07-07
JP6013906B2 true JP6013906B2 (ja) 2016-10-25

Family

ID=51020647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012286122A Active JP6013906B2 (ja) 2012-12-27 2012-12-27 液状エポキシ樹脂組成物

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6013906B2 (ja)
KR (1) KR102072259B1 (ja)
CN (1) CN104684957B (ja)
PH (1) PH12015501209A1 (ja)
TW (1) TWI602874B (ja)
WO (1) WO2014103552A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6872944B2 (ja) 2017-03-27 2021-05-19 セメダイン株式会社 低温加熱硬化型構造用接着剤組成物
MY177304A (en) * 2017-03-31 2020-09-11 Hitachi Chemical Co Ltd Protective material for electronic circuit, sealing material for protective material for electronic circuit, sealing method, and method for manufacturing semiconductor device
JP2020166108A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 日東電工株式会社 光電気複合伝送モジュール
CN114761459B (zh) * 2019-12-12 2024-07-02 松下知识产权经营株式会社 密封用树脂组合物及半导体装置
CN114806473A (zh) * 2022-04-21 2022-07-29 广东施奈仕实业有限公司 一种耐冷热低吸湿环氧底部填充胶及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302507A (ja) * 1998-02-17 1999-11-02 Toray Ind Inc 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料用中間基材および繊維強化複合材料
JP2003289123A (ja) 2000-09-25 2003-10-10 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂成形材料の使用
JP2007246713A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物
JP2009084384A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd 一液型エポキシ樹脂組成物
JP5069725B2 (ja) * 2009-07-10 2012-11-07 パナソニック株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び回路基板
JP2011246545A (ja) 2010-05-25 2011-12-08 Hitachi Chem Co Ltd 封止用エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置
JP4965715B1 (ja) * 2011-02-03 2012-07-04 ナミックス株式会社 エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体封止材

Also Published As

Publication number Publication date
PH12015501209B1 (en) 2015-08-10
CN104684957A (zh) 2015-06-03
PH12015501209A1 (en) 2015-08-10
KR102072259B1 (ko) 2020-01-31
JP2014125631A (ja) 2014-07-07
TWI602874B (zh) 2017-10-21
WO2014103552A1 (ja) 2014-07-03
TW201430043A (zh) 2014-08-01
KR20150100609A (ko) 2015-09-02
CN104684957B (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6534189B2 (ja) 樹脂組成物
JP5968137B2 (ja) 液状封止材、それを用いた電子部品
JP6742027B2 (ja) 樹脂組成物
JP6013906B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物
JP2023078194A (ja) 樹脂組成物およびその硬化物、電子部品用接着剤、半導体装置、ならびに電子部品
JP5593259B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物
JP6549555B2 (ja) 導電性接着剤および半導体装置
JP6071612B2 (ja) 液状樹脂組成物、フリップチップ実装体およびその製造方法
JP5886051B2 (ja) 樹脂組成物
JPWO2018159564A1 (ja) 樹脂組成物
JP2013253195A (ja) エポキシ樹脂組成物
JP5937855B2 (ja) 樹脂組成物
JP5788765B2 (ja) 樹脂組成物
JP2013118276A (ja) 半導体装置
JP6758051B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物、半導体封止剤、および半導体装置
JP6653152B2 (ja) エポキシ樹脂組成物
JP4906152B1 (ja) 液状樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151104

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160607

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160726

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160811

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160906

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160923

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6013906

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250