JP5886051B2

JP5886051B2 - 樹脂組成物

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Publication number: JP5886051B2
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Inventors: 洋希本間
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Publication date: 2016-03-16
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Description

本発明は、樹脂組成物に関し、特に、回路基板に搭載された半導体素子と、回路基板と半導体素子とを電気的に接続する銅製ワイヤーと、を封止する樹脂組成物に関する。

従来、ダイオード、トランジスタ等の半導体素子は、回路基板と電気的接合をするために、金製ワイヤーを使用し、これらの半導体素子と金製ワイヤーを封止樹脂により、封止している。

近年、電子機器の小型化、軽量化、高性能化に対応するため、半導体素子の高集積化が進み、また、半導体装置の表面実装化が促進されている中で、半導体素子の封止に用いられている樹脂組成物への要求は、ますます厳しくなってきている。さらに、半導体装置に対するコストダウンの要求も激しい上に、金価格が高騰しており、従来の金線接続ではコストが高いため、銅製ワイヤーによる接合が検討されている。

しかしながら、銅製ワイヤーは、金製ワイヤー（金線）と比較して、腐食され易いため、銅製ワイヤー間でのマイグレーションが危惧されている。マイグレーションは、銅製ワイヤーの銅が、電気化学反応によって溶出し、抵抗値低下が生じる現象である。銅製ワイヤーは、半導体装置作動時には、電極として作用する。図１に、銅製ワイヤーのマイグレーションを説明する模式図を示す。マイグレーションは、まず陽極２で、反応式：Ｃｕ＋（ＯＨ⁻）→Ｃｕ（ＯＨ）によりＣｕが溶出し、基板１上を、Ｃｕ（ＯＨ）が実線矢印の向き、すなわち陰極３方向に移動し、陰極３では、基板１上で、反応式：ＣｕＯＨ＋Ｈ_３Ｏ^＋→Ｃｕ＋２Ｈ_２ＯによりＣｕが破線矢印向き、すなわち陽極２方向に析出する。通常、銅製ワイヤーは、エポキシ樹脂系の樹脂組成物で封止されているが、エポキシ樹脂に吸水されたＨ_２Ｏ由来のＯＨ⁻やＨ_３Ｏ^＋により、マイグレーションが発生する。さらに、雰囲気中にＣｌ⁻イオンがあると、マイグレーションは飛躍的に加速される。このＣｌ⁻イオンは、通常、エポキシ樹脂の不純物として存在する。マイグレーションが起きると、銅製ワイヤーの陽極−陰極間の抵抗値が低くなり、マイグレーションが進行すると、陽極と陰極の短絡に至る。なお、Ｃｕ（ＯＨ）は、正確には、Ｃｕ（ＯＨ）_２の場合と、Ｃｕ（ＯＨ）^＋の場合があり、Ｃｕ（ＯＨ）_２の場合には、その濃度差により陰極側に移動し、Ｃｕ（ＯＨ）^＋の場合には、電気的に移動する。

このマイグレーションを防止するため、イオン結合剤として、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、およびこれらのイソシアヌル類から選ばれる少なくとも１種の可能物を含む樹脂組成物が報告されている（特許文献１）。

しかしながら、ベンゾトリアゾール類等を、エポキシ樹脂中に分散すると、室温において、エポキシ樹脂とベンゾトリアゾール類の硬化反応が進行し、粘度が著しく増加する。また、ベンゾトリアゾール類はマイグレーションを防止する効果はあるが、電極部分の銅の腐食を防止できない、という問題がある。

特開２００８−９８６４６号公報

本発明は、硬化後の樹脂組成物中の銅線ワイヤーのマイグレーションを防止し、かつ樹脂組成物の保存中の硬化反応を抑制する、具体的には、樹脂組成物を液状で使用する場合の保存中の増粘を抑制することを課題とする。したがって、保存特性に優れ、硬化後には耐マイグレーション性に優れた高信頼性の樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した樹脂組成物に関する。
〔１〕（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）充填剤、ならびに
（Ｄ）一般式（１）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類、一般式（２）：

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜５の整数である）で表される化合物、および一般式（３）：

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
〔２〕（Ｄ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミン、パラキサンチン、５，８−ジメチルトコール、７，８−ジメチルトコール、８−メチルトコール、５，７，８−トリメチルトコトリエノール、５，８−ジメチルトコトリエノール、７，８−ジメチルトコトリエノール、８−メチルトコトリエノールおよび５，７，８−トリメチルトコールからなる群より選択される少なくとも１種である、上記〔１〕記載の樹脂組成物。
〔３〕（Ｃ）成分が、樹脂組成物：１００質量部に対して、５０〜９２質量部である、上記〔１〕または〔２〕記載の樹脂組成物。
〔４〕（Ｃ）成分の平均粒径が、０．６〜２０μｍである、上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔５〕（Ｃ）成分が、平均粒径が０．５〜３μｍの第１の充填剤と、平均粒径が８〜２０μｍの第２の充填剤と、を含む、上記〔４〕記載の樹脂組成物。
〔６〕さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔７〕さらに、（Ｆ）カップリング剤を含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔８〕さらに、（Ｇ）ゴム成分を含有する、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔９〕さらに、（Ｈ）イオン交換体を含有する、上記〔１〕〜〔８〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１０〕（Ｄ）成分が、樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか記載の樹脂組成物。
〔１１〕上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか記載の樹脂組成物を含む。半導体封止材。
〔１２〕上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか記載の樹脂組成物で封止された半導体素子を有する、半導体装置。

本発明〔１〕によれば、保存特性に優れ、具体的には、樹脂組成物を液状で使用する場合に保存中の増粘が抑制され、かつ硬化後に耐マイグレーション性に優れる樹脂組成物を提供することができる。

本発明〔１０〕によれば、耐マイグレーション性に優れた高信頼性の半導体装置を容易に提供することができる。

銅製ワイヤーのマイグレーションを説明する模式図である。樹脂組成物の注入性の評価方法を説明する模式図である。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）充填剤、ならびに
（Ｄ）一般式（１）：

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
を含有することを特徴とする。

（Ａ）成分としては、樹脂組成物をアンダーフィル材として使用する場合には、液状エポキシ樹脂が好ましく、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、液状脂環式エポキシ樹脂、液状アルコールエーテル型エポキシ樹脂、液状環状脂肪族型エポキシ樹脂、液状フルオレン型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状アミノフェノール型エポキシ樹脂、液状シロキサン系エポキシ樹脂が、硬化性、耐熱性、接着性、耐久性の観点から好ましい。なお、樹脂組成物をフィルム状等の固体で使用する場合には、（Ａ）成分は、固体のエポキシ樹脂であると好ましく、固体のエポキシ樹脂としては、液状エポキシ樹脂として挙げたものの固体が挙げられ、フィルム成型性の観点から、フェノキシ樹脂が好ましい。また、エポキシ当量は、粘度調整の観点から、８０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましい。市販品としては、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８１７０）、新日鐵化学製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（品名：ＹＤＦ８７０ＧＳ）、三菱化学製アミノフェノール型エポキシ樹脂（グレード：ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ＤＩＣ製ナフタレン型エポキシ樹脂（品名：ＨＰ４０３２Ｄ）、モメンティブ・パフォーマンス製シロキサン系エポキシ樹脂（品名：ＴＳＬ９９０６）、新日鐵化学株式会社製１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（品名：ＺＸ１６５８ＧＳ）等が挙げられる。（Ａ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分としては、酸無水物、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤が挙げられる。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ドデセニル無水コハク酸、脂肪族二塩基酸ポリ無水物、クロレンド酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物、アルキル化テトラヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、アルケニル基で置換されたコハク酸無水物、グルタル酸無水物等が挙げられ、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。アミン系硬化剤としては、鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、脂肪芳香族アミン、芳香族アミン等が挙げられ、芳香族アミンが好ましい。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられ、フェノールノボラックが好ましい。市販品としては、三菱化学製酸無水物（グレード：ＹＨ３０６、ＹＨ３０７）、日立化成工業製３ｏｒ４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（品名：ＨＮ−５５００）、日本化薬製アミン硬化剤（品名：カヤハードＡ−Ａ）、明和化成製フェノール硬化剤（品名：ＭＥＨ８００５）等が挙げられる。（Ｂ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分としては、コロイダルシリカ、疎水性シリカ、微細シリカ、ナノシリカ等のシリカ、アクリルビーズ、ガラスビーズ、ウレタンビーズ、ベントナイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。また、（Ｃ）成分の平均粒径（粒状でない場合は、その平均最大径）は、特に限定されないが、０．０１〜５０μｍであることが、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させるうえで好ましく、また、樹脂組成物をアンダーフィル材として使用した際の注入性に優れる等の理由から好ましい。０．０１μｍ未満だと、樹脂組成物の粘度が上昇して、アンダーフィル材として使用した際に注入性が悪化するおそれがある。５０μｍ超だと、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させることが困難になるおそれがある。また、硬化後の樹脂組成物の熱ストレスから、銅製ワイヤーを保護する観点から、（Ｃ）成分の平均粒径は、０．６〜１０μｍであると、より好ましい。市販品としては、アドマテックス製高純度合成球状シリカ（品名：ＳＯ−Ｅ５、平均粒径：２μｍ；品名：ＳＥ−２３００、平均粒径：０．６μｍ）、龍森製シリカ（品名：ＦＢ７ＳＤＸ、平均粒径：１０μｍ）、マイクロン製シリカ（品名：ＴＳ−１０−０３４Ｐ、平均粒径：２０μｍ）等が挙げられる。ここで、充填剤の平均粒径は、動的光散乱式ナノトラック粒度分析計により測定する。（Ｃ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

また、（Ｃ）成分は、平均粒径が０．５〜３μｍの第１の充填剤と、平均粒径が８〜２０μｍの第２の充填剤と、を含むと、流動性の観点から、好ましい。また、第１の充填剤は、第１の充填剤と第２の充填剤の合計：１００質量部に対して、１０〜８０質量部であると、流動性の観点から、より好ましい。

（Ｄ）成分は、樹脂組成物の保存時の硬化反応を抑制、具体的には、樹脂組成物を液状で使用する場合の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の耐マイグレーション性を向上させる。（Ｄ）成分は、一般式（１）：

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類である場合には、通常、固体である。（Ｄ）成分が、一般式（１）で表される場合に、硬化した樹脂組成物の耐マイグレーション性を向上させる理由としては、２個のカルボニル基の酸素と、イミダゾール環中で炭素との二重結合を有する窒素とが、金属銅やＣｕ（ＯＨ）等のＣｕイオンに配位結合するためである、と考えられる。

一般式（１）で表される（Ｄ）成分としては、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３が、それぞれ独立して、水素または炭素数１のアルキル基であると好ましく、式（４）：

のカフェイン、式（５）：

のテオフィリン、式（６）：

のテオブロミンおよび式（７）：

のパラキサンチンからなる群より選択される少なくとも１種であると、より好ましい。

（Ｄ）成分が、一般式（２）：

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素または炭素数１のアルキル基であり、ｍは１〜５の整数、好ましくは３である）で表される化合物、または一般式（３）：

（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基、好ましくは水素または炭素数１のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数、好ましくは３である）で表される化合物である場合には、通常、液体である。（Ｄ）成分が、一般式（２）または一般式（３）で表される場合に、硬化した樹脂組成物の耐マイグレーション性を向上させる理由としては、一般式（２）または一般式（３）中のオキサン環（テトラヒドロピラン環）が、金属銅やＣｕ（ＯＨ）等のＣｕイオンに配位結合するためである、と考えられる。なお、オキサン環は、あまり大きな電子供与性を持たないため、例えば、アゾ基やアジ基を含む環状構造を含む化合物とは異なり、樹脂組成物の保存中の硬化反応による増粘を抑制することができる。また、オキサン環と結合する炭化水素（一般式（２）または一般式（３）のカッコ内）は、（Ｄ）成分の液体化に寄与している、と考えられる。

さらに、一般式（２）または一般式（３）で表される（Ｄ）成分は、液体であるため、（Ａ）成分に所望の量を含有させることができる。詳細に説明すると、一般に、樹脂組成物を製造する場合、（Ａ）成分と（Ｄ）成分を混合した後、（Ｂ）成分を混合する。ここで、（Ａ）成分に固体の粉体材料を混合する場合には、予め（Ａ）成分と粉体材料を混合してマスターバッチを作製しないと、均一な樹脂組成物を得ることが難しいため、マスターバッチ作製工程が必要になる上に、均一なマスターバッチが得られる（Ａ）成分と粉体材料との比率が限定される。これに対して、（Ｄ）成分は、液体であるため、マスターバッチを作製する必要がなく、（Ａ）成分に所望の量を含有させることができる。

（Ｄ）成分は、一般式（２）でｍが３であるトコール類、または一般式（３）でｎが３であるトコトリエノール類であると、より好ましい。トコール類としては、５，７，８−トリメチルトコール（α−トコフェロール）、５，８−ジメチルトコール（β−トコフェロール）、７，８−ジメチルトコール（γ−トコフェロール）、８−メチルトコール（δ−トコフェロール）が、トコトリエノール類としては、５，７，８−トリメチルトコトリエノール（α−トコトリエノール）、５，８−ジメチルトコトリエノール（β−トコトリエノール）、７，８−ジメチルトコトリエノール（γ−トコトリエノール）、８−メチルトコトリエノール（δ−トコトリエノール）が、樹脂組成物の保存特性や硬化後の樹脂組成物の耐マイグレーション性の観点から好ましい。

樹脂組成物は、良好な反応性、信頼性の観点から、（Ａ）成分のエポキシ当量：１に対して、（Ｂ）成分の酸無水当量が、好ましくは０．６〜１．２であり、より好ましくは０．６５〜１．１である。０．６以上であると、反応性、硬化後の樹脂組成物のＰＣＴ試験（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｏｏｋｅｒＴｅｓｔ；１２１℃、２気圧、湿度：１００％での耐久性試験）での耐湿信頼性、耐マイグレーション性が良好であり、一方、１．２以下であると、増粘倍率が高くなり過ぎず、ボイドの発生が抑制される。

（Ｃ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは５０〜９２質量部、より好ましくは７０〜８０質量部含有される。５０〜９２質量部であると、線膨張係数を下げられ、かつ注入性の悪化をさけることができる。

また、（Ｃ）成分は、樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、好ましくは５０〜９２質量部、より好ましくは７０〜９０質量部含有される。５０〜９２質量部であると、線膨張係数を下げられ、かつ注入性の悪化をさけることができる。ここで、樹脂組成物は、硬化時の質量減少が約１〜２質量％と少ないため、硬化物中での好ましい（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中での含有量と同様である。ここで、（Ｃ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。

（Ｄ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部含むと好ましく、０．０５〜１０．７１質量部含むとより好ましく、０．９９〜７．４１質量部含むと、さらに好ましい。０．０１質量部以上であると、耐リード腐食性が良好であり、１２質量部以下であると、樹脂組成物の増粘率の上昇を抑制することができる。（Ｄ）成分は、例えば、和光純薬工業から市販されている試薬を使用すればよい。

また、（Ｄ）成分は、樹脂組成物の硬化物：１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部含むと好ましく、０．０５〜１０．７１質量部含むと、より好ましく、０．９９〜７．４１質量部含むと、さらに好ましい。ここで、（Ｄ）成分の定量分析は、質量分析法で行う。

樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分である硬化促進剤を含有すると、適切な硬化性が得られるので好ましく、硬化促進剤は、エポキシ樹脂の硬化促進剤であれば、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、アミン系硬化促進剤、リン系硬化促進剤等が挙げられる。

アミン系硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン等の第三級アミン化合物が挙げられる。中でも、２，４−ジアミノ−６−〔２’―メチルイミダゾリル−（１’）〕エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。また、リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン等が挙げられる。（Ｅ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。なお、（Ｂ）成分に酸無水物系硬化剤を使用する場合には、硬化性、保存安定性の点から、アミン系硬化促進剤を使用することが好ましい。

（Ｅ）成分は、エポキシ樹脂等でアダクトされたアダクト型であっても、マイクロカプセル型であってもよい。マイクロカプセル型の市販品としては、旭化成イーマテリアルズ製マイクロカプセル化潜在性硬化剤（製品名：ノバキュアＨＸ３０８８）等が挙げられる。

樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分であるカップリング剤を含有すると、密着性の観点から好ましく、（Ｆ）成分としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが、密着性の観点から好ましい。市販品としては、信越化学工業製ＫＢＭ４０３、ＫＢＥ９０３、ＫＢＥ９１０３等が挙げられる。（Ｆ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物は、さらに、（Ｇ）成分であるゴム成分を含有すると、樹脂組成物の硬化物の応力緩和の観点から好ましく、（Ｇ）成分としては、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ブタジエンゴムが挙げられる。（Ｇ）成分は、固体のものを使用することができる。形態は特に限定されず、例えば粒子状、粉末状、ペレット状のものを使用することができ、粒子状の場合は、例えば平均粒径が１０〜７５０ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、より好ましくは、５０〜３００ｎｍである。（Ｇ）成分は、常温で液状のものも使用することもでき、例えば、平均分子量が比較的低いポリブタジエン、ブタジエン・アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ポリプロピレンオキシド、ポリジオルガノシロキサンが挙げられる。また、（Ｇ）成分は、末端にエポキシ基と反応する基を有するものを使用することができ、これらは固体、液状いずれの形態であってもよい。市販品としては、宇部興産製ＡＴＢＮ１３００−１６、ＣＴＢＮ１００８−ＳＰ等が挙げられる。（Ｇ）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

樹脂組成物は、さらに、（Ｈ）成分であるイオン交換体を含有すると、樹脂組成物中に抽出されるイオン性不純物の量低減の観点から好ましく、イオン交換体としては、無機イオン交換体が、より好ましい。（Ｈ）成分としては、東亞合成製無機イオン交換体（品名：ＩＸＥ−５００）が挙げられる。

（Ｅ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部より多く５質量部未満、より好ましくは０．２〜４質量部、さらに好ましくは０．３〜３．０質量部含有される。０．１質量部以上であると、反応性が良好であり、５質量部以下であると、耐湿信頼性が良好あり、更に増粘倍率が安定である。

（Ｆ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部含有される。０．０５質量部以上であると、密着性が向上し、ＰＣＴ試験での耐湿信頼性がより良好になり、１５質量部以下であると、樹脂組成物の発泡が抑制される。

（Ｇ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．５〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２０質量部含有される。０．１質量部以上であると、樹脂組成物の硬化物の応力を緩和し、３０質量部以下であると耐湿信頼性が低下しない。

（Ｈ）成分は、樹脂組成物：１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３．０質量部、より好ましくは０．６〜１．１質量部含有される。３．０質量部以上であると、流動特性が損なわれ、０．１質量部以下であると、イオン性不純物の抽出量を抑制する効果が小さいためである。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、更に必要に応じ、カーボンブラックなどの顔料、染料、消泡剤、酸化防止剤、応力緩和剤、その他の添加剤等を配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、例えば、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分およびその他添加剤等を同時にまたは別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶融、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

本発明の樹脂組成物は、温度：２５℃での粘度が５０〜２０００ｍＰａ・ｓであると、注入性の観点から好ましい。ここで、粘度は、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）で測定する。

本発明の樹脂組成物は、ディスペンサー、印刷等で基板の所望の位置に形成・塗布される。ここで、樹脂組成物は、フレキシブル配線基板等の基板と半導体素子との間に、少なくとも一部が基板の配線上に接するように形成する。

本発明の樹脂組成物の硬化は、８０〜３００℃が好ましく、また、２００秒以内で硬化させると、生産性向上の観点から好ましい。

なお、半導体素子、基板は、所望のものを使用することができるが、銅線ワイヤーによるワイヤーボンディングに適した半導体素子と基板の組合せが好ましい。

このように、本発明の樹脂組成物は、液状半導体封止剤に非常に適しており、この液状半導体封止剤を用いて封止された半導体素子を有する半導体装置は、耐マイグレーション性、および耐リード腐食性に優れ、高信頼性である。

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

〔実施例１〜１６、比較例１〕
表１〜表３に示す配合で、樹脂組成物を作製した。作製した樹脂組成物は、すべて液状であった。また、〔（Ｂ）成分の酸無水、フェノールまたはアミン当量〕／〔（Ａ）成分のエポキシ当量〕は、実施例１〜２７、比較例１、２のすべてで０．８２にした。

〔粘度の評価〕
作製した直後の樹脂組成物の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）を用い、毎分５０回転の条件で測定した。表１〜表３に、測定結果を示す。

〔ゲルタイムの評価〕
樹脂組成物のゲルタイムは、１５０℃に熱した熱板上に、樹脂組成物：５±１ｍｇを供給し、攪拌棒によって円を描くようにして攪拌しながら攪拌棒を持ち上げて引き離した場合に、糸引きが５ｍｍ以下となるまでの時間を測定することによって得た。ゲルタイムの適正範囲は、１０〜１００秒である。表１〜表３に、測定結果を示す。

〔揺変指数の評価〕
樹脂組成物の揺変指数を、東機産業社製Ｅ型粘度計（型番：ＴＶＥ−２２Ｈ）を用いて測定した。揺変指数は、毎分５回転の条件で求められた測定値を、毎分５０回転の条件で求められた測定値で除した比率、すなわち、（毎分５回転での粘度）／（毎分５０回転での粘度）がから求めた。揺変指数の適正範囲は、０．８〜３．０である。表１〜表３に、測定結果を示す。

〔熱膨張係数の評価〕
各樹脂組成物を、硬化後の寸法が５ｍｍφ×３ｍｍになるように、１５０℃で３０分間硬化させた。これを、ブルカーＡＳＸ社製熱機械分析装置（型番：ＴＭＡ４０００ＳＡシリーズ）を用いてＴＭＡ法圧縮モードで測定し、熱膨張係数を求めた。熱膨張係数の適正範囲は、３〜２０ｐｐｍ／℃である。

〔ＴＨＢ試験（ＴｈｅｒｍａｌＨｕｍｉｄｉｔｙＢｉａｓ試験）〕
樹脂組成物のマイグレーション特性を評価するために、ＴＨＢ試験を行った。ここで、銅製ワイヤーを使用するパターンでは、ワイヤーピッチが約１００μｍであったので、加速試験として、ラインピッチが１０μｍの櫛歯電極を使用した。ポリイミド（東レ・デュポン製カプトン）基板上に形成された櫛歯電極（ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍ、ＳｎメッキしたＣｕ電極）上へ、各樹脂組成物を塗布し、硬化（１５０℃×３０分）させ、評価サンプルを作製した（ｎ＝３）。評価サンプルを、温度８５℃、湿度８５%の恒温層へ入れ、櫛歯電極へ６０Ｖの電圧を印加させながら、抵抗値を測定し、１０^９Ω以下になるまでの時間を評価した。なお、ＴＨＢ試験は、５００時間までの評価を行った。ＴＨＢ試験は、８０時間以上であると好ましく、５００時間以上であると、より好ましい。表１〜表３に、測定結果を示す。

〔温度サイクル試験〕
温度サイクル試験（―５５℃／１２５℃（３０分／３０分））を行い、温度サイクル試験後の抵抗値の変化を評価した。温度サイクル試験では、抵抗値の変化がない状態が１００回以上であると好ましく、５００回以上であると、より好ましい。

表１〜表３からわかるように、実施例１〜２７の全てで、樹脂組成物のゲルタイムが長い、すなわち樹脂組成物の粘度上昇率が低く、揺変指数が適正範囲内であった。また、熱膨張係数が、揺変指数が適正範囲内であるので、温度サイクル試験の結果も良好であった。さらに、ＴＨＢ試験の結果も良好であり、銅のマイグレーションが発生していないことがわかった。これに対して、（Ｄ）成分を含有しない比較例１は、ＴＨＢ試験の結果が、５０時間未満であり、銅のマイグレーションが発生していた。また、（Ｃ）成分を含有しない比較例２は、熱膨張係数が大きく、温度サイクル試験の結果が１００回と少なかった。

上記のように、本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の保存時の増粘を抑制し、かつ硬化後の樹脂組成物の耐マイグレーション性を高くすることができる。

１基板
２陽極
３陰極
１０、１１樹脂組成物
２０基板
３０ガラス板
４０ギャップ

Claims

（Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）充填剤、ならびに
（Ｄ）一般式（１）：
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基である）で表されるキサンチン類、一般式（２）：
（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６およびＲ_７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｍは１〜５の整数である）で表される化合物、および一般式（３）：
（式中、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０およびＲ_１１は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｎは、１〜５の整数である）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種
を含有し、フェノール樹脂を含有しないことを特徴とする、液状樹脂組成物。
（Ｄ）成分が、カフェイン、テオフィリン、テオブロミン、パラキサンチン、５，８−ジメチルトコール、７，８−ジメチルトコール、８−メチルトコール、５，７，８−トリメチルトコトリエノール、５，８−ジメチルトコトリエノール、７，８−ジメチルトコトリエノール、８−メチルトコトリエノールおよび５，７，８−トリメチルトコールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１記載の液状樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、樹脂組成物：１００質量部に対して、５０〜９２質量部である、請求項１または２記載の液状樹脂組成物。
（Ｃ）成分の平均粒径が、０．６〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
（Ｃ）成分が、平均粒径が０．５〜３μｍの第１の充填剤と、平均粒径が８〜２０μｍの第２の充填剤と、を含む、請求項４記載の液状樹脂組成物。
さらに、（Ｅ）硬化促進剤を含有する、請求項１〜５のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
さらに、（Ｆ）カップリング剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
さらに、（Ｇ）ゴム成分を含有する、請求項１〜７のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
さらに、（Ｈ）イオン交換体を含有する、請求項１〜８のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
（Ｄ）成分が、樹脂組成物：１００質量部に対して、０．０１〜１２質量部である、請求項１〜９のいずれか１項記載の液状樹脂組成物。
請求項１〜１０のいずれか１項記載の液状樹脂組成物を含む。半導体封止材。
請求項１〜１１のいずれか１項記載の液状樹脂組成物で封止された半導体素子を有する、半導体装置。