JP6010787B2

JP6010787B2 - アルコールのアセチル化用触媒、及び該触媒を使用するアルコールのアセチル化体の製造方法

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Publication number: JP6010787B2
Application number: JP2012185314A
Authority: JP
Inventors: 金田　清臣; 清臣金田; 洋和松田
Original assignee: Daicel Corp; Osaka University NUC
Current assignee: Daicel Corp; Osaka University NUC
Priority date: 2012-08-24
Filing date: 2012-08-24
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2032-08-24
Also published as: JP2014042865A

Description

本発明は、アルコールをアシル化して選択的且つ高収率にアルコールのアシル化体を製造することができるアルコールのアシル化用触媒、及び該触媒を使用するアルコールのアシル化体の製造方法に関する。

化石燃料の供給不安や二酸化炭素排出による温暖化問題が深刻化するなか、これらの問題を解決する方法として生物資源由来のバイオディーゼル燃料の利用が普及し始めている。しかし、バイオディーゼル燃料の製造過程ではグリセロールが大量に副生するが、グリセロールの有効な利用法は未だ確立されていない。そのため、グリセロールから有用な化合物への変換が強く求められている。

グリセロールの変換反応の１つとしてアシル化反応が知られている。アシル化反応では、グリセロールからモノ、ジ、及びトリアシルグリセロールが混ざりあった状態で生成される。ここで、モノ、ジ、及びトリアシルグリセロールは、化粧品からガソリンまで幅広い化合物に添加剤（例えば、乳化剤、可塑剤、溶剤等）として使用される。また、モノアシルグリセロール及びジアシルグリセロールは不凍液や生分解性ポリマーの原料としても有用である。

グリセロールのアシル化方法について、特許文献１にはグリセロールと酢酸を無触媒下で反応させる方法が記載されている。しかし、特にトリアシルグリセロールを得るには反応時間が５０時間程度と長くかかり、その上収率の点でも十分に満足できるものでは無かった。

特許文献２には、グリセロールと酢酸を硫酸触媒の存在下で反応させ、反応後に残存するグリセロール及びジアシルグリセロールに無水酢酸を追加して反応させることによりトリアシルグリセロールを製造する方法が記載されている。しかし、無水酢酸は高価であり、その上作業工程、及び過剰の無水酢酸の処理が煩雑であることが問題であった。

特許文献３には、酸性イオン交換樹脂を触媒として使用してグリセロールをアシル化する方法が記載されている。しかし、上記と同様にアシル化剤として高価な無水酢酸を使用すること、及び過剰の無水酢酸の処理が煩雑である点が問題であった。

特許文献４には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化タングステン等の金属酸化物を触媒として使用してグリセロールをアシル化する方法が記載されている。しかし、モノ、ジ、又はトリアシルグリセロールを選択的に製造することは困難であった。

特開昭６３−２７４５６号公報独国特許発明第１５６８０３号明細書特開昭６３−３０４２９号公報特開平８−２７０６１号公報

従って、本発明の目的は、アルコールと安価なカルボン酸を原料として、効率的且つ簡便な方法で、アルコールのアシル化体を選択的且つ高収率に製造することができるアルコールのアシル化用触媒、及び該触媒を使用してアルコールのアシル化体を製造するアルコールのアシル化体の製造方法を提供することにある。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、モンモリロナイトの結晶層間に存在するナトリウムイオン又はカルシウムイオン等の陽イオンをランタン（III）イオンに変換して得られる化合物を触媒として使用すると、アルコールと安価なカルボン酸を原料として、アルコールのアシル化体を効率よく且つ簡便に製造することができることを見いだした。更に、反応温度及び反応時間を調整すると、特定のアルコールのアシル化体を極めて選択的に製造することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

すなわち、本発明は、モンモリロナイトの結晶層間にランタン（III）イオンが固定化されてなるアルコールのアシル化用触媒を提供する。

前記ランタン（III）イオンは、触媒全量に対して１〜１０重量％固定化されていることが好ましい。

本発明は、また、前記アルコールのアシル化用触媒の存在下で、アルコールとカルボン酸を反応させてアルコールのアシル化体を得るアルコールのアシル化体の製造方法を提供する。

本発明のアルコールのアシル化体の製造方法においては、反応温度を７０〜２００℃、反応時間を１〜３６時間の範囲で調整することが好ましい。

また、芳香族炭化水素系溶媒の存在下で反応を行うことが好ましい。

本発明のアルコールのアシル化用触媒（以後、「触媒」と称する場合がある）は上記構成を有するため、アルコールを安価なカルボン酸と反応させて効率よく且つ選択的にアシル化体を得ることができる。更に、本発明の触媒は生成物と容易に分離でき、高い触媒活性を保持したまま繰り返し再利用可能である。そのため、アルコールのアシル化体の製造コストを削減することができ、工業化に極めて有利である。
そして、本発明のアルコールのアシル化体の製造方法によれば、バイオディーゼル燃料の製造過程で副生するグリセロールを原料として、有用なモノ、ジ、又はトリアシルグリセロールを簡便な工程で効率よく製造することができ、生物資源を有効利用することにより、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の増加を抑制することができる。

［アルコールのアシル化用触媒］
本発明の触媒は、モンモリロナイトの結晶層間にランタン（III）イオンが固定化されてなる。

モンモリロナイトは層状ケイ酸塩鉱物であり、ケイ酸四面体層／アルミナ八面体層／ケイ酸四面体層の三層積層体からなる結晶層を基本構造として有する。前記結晶層は中心原子であるアルミニウムの一部がマグネシウムに置換されることで陽電荷不足となり、負に帯電している。そのため、結晶層間にＮａ⁺、Ｋ⁺等のアルカリ金属イオンやＣａ²⁺、Ｍｇ²⁺等のアルカリ土類金属イオンから選択される陽イオンを挟むことで電荷不足が中和されて安定状態となり、結晶層が幾層にも重なり合って積層された構造が形成される。

本発明のモンモリロナイトとしては、なかでも、Ｎａ⁺を結晶層間に有するモンモリロナイト（すなわち、ナトリウム型モンモリロナイト）を使用することが、イオン交換が容易である点で好ましい。ナトリウム型モンモリロナイトは、例えば［Ｎａ_2/3Ｓｉ₈（Ａｌ_10/3（Ｍｇ、Ｆｅ）_2/3）Ｏ₂₀・（ＯＨ）₄］等で表される。

本発明におけるモンモリロナイトとしては特に制限されることなく一般に市販されているもの［例えば、商品名「ＫｕｎｉｐｉａＦ」（クニミネ工業（株）製）等］を使用することができる。

本発明の触媒は、例えば、モンモリロナイトの結晶層間に存在する陽イオン（好ましくは、ナトリウムイオン）をランタン（III）イオンに変換することにより製造することができる。結晶層間に存在する陽イオンのランタン（III）イオンへの変換は、例えば、モンモリロナイトをランタン塩を含む溶液で処理（好ましくは、含浸処理）することにより行うことができる。

前記ランタン塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン（Ｌａ（ＯＴｆ）₃）、酢酸ランタン（Ｌａ（ＯＡｃ）₃）、ランタンアセチルアセトナート（Ｌａ（ａｃａｃ）₃）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ₃）₃）、塩化ランタン（ＬａＣｌ₃）、臭化ランタン（ＬａＢｒ₃）等を挙げることができる。ランタン塩を含む溶液の濃度としては、例えば５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは１０〜８０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは２０〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。ランタン塩を含む溶液の濃度が上記範囲を下回ると、ランタン（III）イオンの変換量が減少し、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、ランタン塩を含む溶液の濃度が上記範囲を上回ると、不経済となる傾向がある。

ランタン塩を含む溶液で処理する際の温度としては、例えば２０〜８０℃程度、好ましくは３０〜６０℃である。処理温度が上記範囲を上回ると、溶媒蒸気を冷却する装置が必要となる場合がある。また、処理温度が上記範囲を下回ると、交換速度が低下する傾向がある。ランタン塩を含む溶液で処理する時間は例えば１〜３６時間程度である。処理時間が上記範囲を下回ると、イオン交換が十分に行われない傾向がある。ランタン塩を含む溶液での処理は、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等で行うことができる。

上記製造方法により得られた触媒には、その後、洗浄処理（水や有機溶媒等により洗浄）、乾燥処理（真空乾燥等により乾燥）等を施してもよい。

上記方法により得られる触媒のランタン（III）イオンの含有量は、触媒全量に対して例えば１〜１０重量％程度、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは４〜７重量％である。ランタン（III）イオンの含有量が上記範囲を下回ると、グリセロールの転化率が低下する傾向がある。一方、ランタン（III）イオンの含有量が上記範囲を上回ると、ランタン酸化物クラスターが形成され、触媒能が低下する傾向がある。

［アルコールのアシル化体の製造方法］
本発明のアルコールのアシル化体の製造方法は、上記アルコールのアシル化用触媒の存在下で、アルコールとカルボン酸を反応させてアルコールのアシル化体を得ることを特徴とする。

前記アルコールとしては、例えば、炭素数１〜１０程度（好ましくは１〜５）の脂肪族アルコール［例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノールなどの一価の脂肪族アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの二価の脂肪族アルコール；グリセロールなどの三価の脂肪族アルコール］、炭素数３〜１０程度（好ましくは３〜７）の脂環式アルコール［例えば、シクロヘキシルメチルアルコール、２−シクロヘキシルエチルアルコール、グルコース、フルクトース］、炭素数７〜３０（好ましくは７〜１８）程度の芳香族アルコール［例えば、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、３−フェニルプロピルアルコール、３−フェニル−２−プロペン−１−オール］、高分子多価アルコール（例えば、セルロース）等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明においては、アルコールとして、バイオディーゼル燃料の製造過程で大量に副生するグリセロールを使用することが、生物資源を有効利用することにより、地球温暖化の原因となる二酸化炭素の排出量の増加を抑制することができる点で好ましい。

本発明のアルコールのアシル化体の製造方法においてはアシル化剤としてカルボン酸を使用することを特徴とする。本発明のアルコールのアシル化体の製造方法では、上記触媒を使用するため、安価で且つ煩雑な後処理を要しないカルボン酸をアシル化剤として使用することができる。前記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の炭素数１〜２０程度（好ましくは１〜１０）の脂肪族カルボン酸；安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数７〜３０程度（好ましくは７〜１８）の芳香族カルボン酸等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

カルボン酸の使用量としては、アルコール１ｍｍｏｌに対して、例えば０．１〜１００ｍｍｏｌ程度、好ましくは０．５〜８０ｍｍｏｌ、特に好ましくは１〜５０ｍｍｏｌである。一般に、アシル化剤としては、カルボン酸の他にカルボン酸無水物（例えば、無水酢酸等）を使用することが知られている。しかし、カルボン酸無水物はカルボン酸と比較して高価であり、その上、反応後に残存する過剰のカルボン酸無水物の処理が煩雑であるという問題がある。そのため、本発明においては、カルボン酸無水物の使用量は、アシル化剤全量の２０ｍｏｌ％以下程度、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

上記触媒の使用量としては、例えば、グリセロール１ｍｍｏｌに対して、例えば５〜１００ｍｇ程度、好ましくは１０〜９０ｍｇ、特に好ましくは３０〜７０ｍｇである。

また、上記アルコールとカルボン酸の反応は溶媒の存在下で行うことが好ましい。無溶媒下で反応させると、基質となるアルコールが触媒に吸着してダマになり反応の進行が阻害される場合があるためである。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル等を挙げることができる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の溶媒としては、なかでも、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒（特に、トルエン）等の、水の溶解性が低い溶媒を使用することが、反応により生成した水を除去しつつ反応を行うことができ、反応の進行を促進することができる点で好ましい。また、溶媒の使用量としては、例えば、回分式で反応させる場合はグリセロールの初期濃度が０．０５〜１０ｍｍｏｌ／ｍＬ程度となる範囲である。

上記アルコールとカルボン酸の反応温度は、例えば７０〜２００℃程度、好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１９０℃である。また、反応時間は例えば１〜３６時間程度、好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは３〜２４時間である。

本発明のアルコールのアシル化体の製造方法においては、反応温度及び反応時間を上記範囲内で調整することによりアルコールのアシル化体の選択率を向上させることができ、アルコールのアシル化体（アルコールが二価以上のアルコールである場合は、２種以上のアルコールのアシル化体から選択される１種）を選択率７０％以上（好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上）で製造することができる。

例えば、アルコールとしてグリセロールを使用した場合、アシル化体としてはモノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、及び／又はトリアシルグリセロールが得られる。そして、反応温度及び反応時間を調整することによりモノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、及びトリアシルグリセロールから選択される１種を優れた選択率で製造することができる。

例えば、反応温度及び反応時間を下記範囲に調整すると、モノアシルグリセロールを選択率７０％以上（好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上）で製造することができる。尚、モノアシルグリセロールには、１−アシルグリセロール及び２−アシルグリセロールが含まれる。
反応温度：６０〜２００℃（好ましくは８０〜２００℃、特に好ましくは８０〜１４０℃、最も好ましくは８０℃以上１２０℃未満）
反応時間：１〜３６時間（好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは５〜２０時間）

また、反応温度及び反応時間を下記範囲に調整すると、ジアシルグリセロールを選択率７０％以上（好ましくは８０％以上、特に好ましくは９５％以上）で製造することができる。尚、ジアシルグリセロールには、１，２−ジアシルグリセロール及び１，３−ジアシルグリセロールが含まれる。
反応温度：８０〜１６０℃（好ましくは１００〜１４０℃、特に好ましくは１２０〜１４０℃）
反応時間：１〜３６時間（好ましくは１０〜３６時間、特に好ましくは２０時間を超え３０時間以下）

更に、反応温度及び反応時間を下記範囲に調整すると、トリアシルグリセロールを選択率７０％以上（好ましくは７５％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上）で製造することができる。
反応温度：８０〜２００℃（好ましくは１００〜２００℃、特に好ましくは１４０℃を超え２００℃以下）
反応時間：１〜３６時間（好ましくは１〜２４時間、特に好ましくは２時間を超え２４時間以下、最も好ましくは４時間を超え２４時間以下）

アルコールとカルボン酸の反応は、回分形式、半回分形式、連続流通形式等を任意に選択して実施することができる。また、所定量のアルコールから得られるアルコールのアシル化体の量を増加させたい場合には、アシル化実施後の未反応アルコールを分離回収してリサイクルするプロセスを採用することが好ましい。前記リサイクルプロセスを採用すれば、アルコールを所定量使用したときのアルコールのアシル化体の生成量を高めることができる。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

本発明のアルコールのアシル化体の製造方法では、アルコールを優れた転化率でアシル化することにより、アルコールのアシル化体を効率よく製造することができる。アルコールの転化率としては、例えば６０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。

また、本発明の触媒は、５回程度使用−再生を繰り返しても高い触媒活性及び高選択性を維持することができる。反応に使用した触媒は、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができ、回収された触媒はそのままで、又は洗浄、乾燥、及び／又は焼成処理を施した後、再利用される。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、メタノール）により数回（例えば２〜３回）洗浄する方法により行うことができる。そのため、高価な触媒を繰り返し利用することができ、製造コストを大幅に削減することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

調製例１（触媒（La(III)-mont）の調製）
触媒は含浸法により調製した。すなわち、１００ｍＬの蒸留水にＬａ（ＯＴｆ）₃（和光純薬工業（株）製）１．９３ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を溶解し、Ｎａ型モンモリロナイト（商品名「ＫｕｎｉｐｉａＦ」、クニミネ工業（株）製）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。得られた沈殿を吸引濾過し、脱イオン水（１Ｌ）で洗浄、濾過し、１１０℃乾燥機で１２時間乾燥させて、暗白色の粉末を得た。得られた粉末を元素分析したところ、ランタン（III）イオンを６．０６重量％含有していた。

調製例２（触媒（Fe(III)-mont）の調製）
Ｌａ（ＯＴｆ）₃（和光純薬工業（株）製）に代えて、硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９（Ｈ₂Ｏ））（３．３ｍｍｏｌ、１．３３ｇ、和光純薬工業製）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（Fe(III)-mont）（Ｆｅ（III）イオン：３重量％含有）を得た。

調製例３（触媒（Fe(II)-mont）の調製）
Ｌａ（ＯＴｆ）₃（和光純薬工業（株）製）に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸鉄（Ｆｅ（ＯＴｆ）₂）（３．３ｍｍｏｌ、１．１７ｇ、和光純薬工業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（Fe(II)-mont）（Ｆｅ（II）イオン：３重量％含有）を得た。

調製例４（触媒（Cu(II)-mont）の調製）
Ｌａ（ＯＴｆ）₃（和光純薬工業（株）製）に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｃｕ（ＯＴｆ）₂）（３．３ｍｍｏｌ、１．２０ｇ、和光純薬工業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（Cu(II)-mont）（Ｃｕ（II）イオン：３．２重量％含有）を得た。

調製例５（触媒（In(III)-mont）の調製）
Ｌａ（ＯＴｆ）₃（和光純薬工業（株）製）に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸インジウム（Ｉｎ（ＯＴｆ）₃）（３．３ｍｍｏｌ、１．８５ｇ、和光純薬工業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（In(III)-mont）（Ｉｎ（III）イオン：６重量％含有）を得た。

調製例６（触媒（Yb(III)-mont）の調製）
Ｌａ（ＯＴｆ）₃（和光純薬工業（株）製）に代えて、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム（Ｙｂ（ＯＴｆ）₃）（３．３ｍｍｏｌ、２．０５ｇ、和光純薬工業（株）製）を使用した以外は調製例１と同様にして触媒（Yb(III)-mont）（Ｙｂ（III）イオン：６重量％含有）を得た。

実施例１
１５ｍＬのガラス製高耐圧管（商品名「エース高耐圧チューブ」、ACE GLASS社製）に、調製例１で得られた触媒（La(III)-mont）５０ｍｇ、グリセロール１．０ｍｍｏｌ（０．０９２ｇ）、酢酸０．１ｍＬ（１．８ｍｍｏｌ）、トルエン（３ｍＬ）を加え、空気雰囲気下（１ａｔｍ）、１００℃で１０時間撹拌して生成物を得た。尚、転化率、選択率、及び収率の測定にはガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を使用した。

実施例２〜９、比較例１〜８
調製例１で得られた触媒（１）に代えて下記表１に記載の触媒を使用し、反応時間、反応温度及び反応器を下記表１に記載の通りに変更した以外は実施例１と同様にして生成物を得た。尚、比較例１、２では調製例２で得られた触媒、比較例３、４では調製例３で得られた触媒、比較例５ではＫＳＦ（商品名「montmorillonite KSF」、Alfa Aesar社製）、比較例６では調製例４で得られた触媒、比較例７では調製例５で得られた触媒、比較例８では調製例６で得られた触媒を使用した。

※
Ｇｌｙ：グリセロール
ＭＡＧ：モノアセチルグリセロール
ＤＡＧ：ジアセチルグリセロール
ＴＡＧ：トリアセチルグリセロール
ＲＴ：室温（２７℃）
ＰＴ：１５ｍＬのガラス製高耐圧管（商品名「エース高耐圧チューブ」、ACE GLASS社製）
ＡＣ：テフロン（登録商標）製内筒を入れた５０ｍＬのステンレス製オートクレーブ

Claims

アルコールとカルボン酸を反応させてアルコールのアシル化体を得る反応に用いる触媒であって、モンモリロナイトの結晶層間に触媒全量に対して４〜１０重量％のランタン（III）イオンが固定化されてなるアルコールのアシル化用触媒。
アルコールがグリセロールである請求項１に記載のアルコールのアシル化用触媒。
請求項１又は２に記載のアルコールのアシル化用触媒の存在下で、アルコールとカルボン酸を反応させてアルコールのアシル化体を得るアルコールのアシル化体の製造方法。
反応温度を７０〜２００℃、反応時間を１〜３６時間の範囲で調整する請求項３に記載のアルコールのアシル化体の製造方法。
芳香族炭化水素系溶媒の存在下で反応を行う請求項３又は４に記載のアルコールのアシル化体の製造方法。