CN1899691A - 炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法，包括：将原料糖类化合物在氮气保护下，于300～500℃炭化10～30h，然后加入浓硫酸，在100～250℃磺化10～30h得到混合物，在混合物中加入水搅拌、静置、沉淀、过滤、干燥即可制得固体酸催化剂。所述固体催化剂在4～10小时内能够催化高级脂肪酸与短链醇的酯化转化率达到95％左右。本发明制备工艺简单，原料廉价易得；本发明所制备的催化活性高，对环境友好，易回收，稳定性好，可广泛地用于催化酯化、水解、烷基化、水合作用以及贝克曼重排等许多有机反应。

Description

炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法，特别涉及一种炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法。
背景技术
液体酸催化剂如硫酸、磷酸和对甲苯璜酸广泛用于催化酯化、水解、烷基化、水合作用以及贝克曼重排等许多有机反应，然而，液体酸催化有下述问题：(1)对设备具有腐蚀作用，设备须采用昂贵的耐腐蚀材料或进行防腐蚀处理；(2)液体酸催化剂与反应混合物难于分离；(3)液体酸催化过程副产物多，且产物需脱色；(4)催化剂难于再利用，产生大量的含酸废液。
固体酸催化剂的出现改变了传统液体酸催化剂的均相反应过程，使均相反应多相化，这就克服了催化剂与原料和产品难以分离的缺点，并且固体酸催化剂不存在传统液体酸催化剂的强腐蚀性和毒性，也减少了废弃物的排放，是真正的环境友好催化剂。但是，现有的固体催化剂的制备方法也存在制备成本较高(以稀有金属Ti、Zr的氧化物为载体时尤为如此)、制备工艺复杂、反应温度较高、催化剂容易失活并且催化剂再生困难、易使产物着色(尤其是含铁固体酸)的缺点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有酸催化剂的不足，提出一种炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法，以糖类化合物为原料，经炭化、磺化而制备出一种高活性、成本低廉、稳定性好、可重复使用的固体酸催化剂。
本发明的炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法包括：将原料糖类化合物在氮气保护下，于300～500℃炭化10～30h，然后加入浓硫酸，在100～250℃磺化10～30h得到混合物，在混合物中加入水搅拌、静置、沉淀、过滤、干燥即可制得固体酸催化剂；所述浓硫酸与糖类化合物用量的质量之比为10～30∶1。
所述糖类化合物为单糖、二糖、多糖中的一种或多种以上混合物；所述单糖为D-葡萄糖，所述二糖为蔗糖，所述多糖为纤维素和/或淀粉。
本发明方法制备的固体酸催化剂以糖类化合物为基础，负载有磺酸基。其制备方法采用了廉价易得的糖类化合物为原料，经过将原料不完全炭化，形成一个具有多环芳碳结构的极其稳定的载体，然后磺化形成固体酸的催化活性中心。所述催化剂催化高级脂肪酸与短链醇酯化反应的活性远远高于传统的固体酸(铌酸、高氟化树脂等)，并且非常稳定；通过简单的倾析过滤即可回收重复利用。因此，可广泛地用于催化酯化、水解、烷基化、水合作用以及贝克曼重排等许多有机反应。
本发明与现有的技术相比，具有如下优点：
(1)采用廉价易得的糖类化合物为原料，降低了生产成本，克服了传统固体酸载体材料昂贵稀有的缺点；
(2)本发明方法制备的固体酸催化剂催化长链脂肪酸与短链脂肪醇酯化反应条件较温和、反应过程简单易控，克服了传统固体酸催化剂需在高温下反应的缺点；
(3)本发明方法制备的固体酸催化剂稳定性好，且通过简单的倾析过滤即可回收重复利用，克服了传统固体酸催化剂在反应中容易失活并且催化剂再生困难的缺点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述，本发明并不限于此。
实施例1
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于400℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用50mL浓硫酸(＞96％)于100℃磺化10h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率为95％。
实施例2
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于300℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用60mL浓硫酸(＞96％)于100℃磺化15h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得油酸甲酯2.76g，油酸甲酯得率为93％。
实施例3
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于500℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用70mL浓硫酸(＞96％)于100℃磺化30h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率为94％。
实施例4
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于400℃炭化10h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用80mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化10h，冷却至室温；将混合物加入到700mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.56g棕榈酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得棕榈酸甲酯2.57g，棕榈酸甲酯得率为95％。
实施例5
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于400℃炭化30h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用90mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化15h，冷却至室温；将混合物加入到700mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.85g硬脂酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得硬脂酸甲酯2.84g，硬脂酸甲酯得率为95％。
实施例6
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于400℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用100mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化30h，冷却至室温；将混合物加入到700mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.28g豆蔻酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得豆蔻酸甲酯2.28g，豆蔻酸甲酯得率为94％。
实施例7
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于500℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用110mL浓硫酸(＞96％)于250℃磺化10h，冷却至室温；将混合物加入到300mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.00g月桂酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得月桂酸甲酯2.04g，月桂酸甲酯得率为95％。
实施例8
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于500℃炭化10h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用120mL浓硫酸(＞96％)于250℃磺化15h，冷却至室温；将混合物加入到300mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、3.13g花生酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得花生酸甲酯3.07g，花生酸甲酯得率为94％。
实施例9
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于500℃炭化30h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用100mL浓硫酸(＞96％)于250℃磺化30h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入4.60g乙醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，7小时后得油酸乙酯2.92g，油酸乙酯得率为94％。
实施例10
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于350℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用130mL浓硫酸(＞96％)于125℃磺化10h，冷却至室温；将混合物加入到300mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入4.60g乙醇、2.56g棕榈酸酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，7小时后得棕榈酸乙酯2.70g，棕榈酸乙酯得率为95％。
实施例11
称取10g D-葡萄糖，在氮气保护下于375℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用140mL浓硫酸(＞96％)于175℃磺化20h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入4.60g乙醇、2.85g硬脂酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，7小时后得硬脂酸乙酯2.92g，硬脂酸乙酯得率为94％。
实施例12
称取10g蔗糖，在氮气保护下于425℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用150mL浓硫酸(＞96％)于225℃磺化15h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率为95％。
实施例13
称取10g纤维素，在氮气保护下于450℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用100mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化18h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入4.60g乙醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，7小时后得油酸乙酯2.92g，油酸乙酯得率为94％。
实施例14
称取10g淀粉，在氮气保护下于475℃炭化10h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用100mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化22h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率为95％。
实施例15
称取10g D-葡萄糖和蔗糖的混合物，在氮气保护下于400℃炭化18h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用100mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化28h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率为95％。
实施例16
称取10g D-葡萄糖和淀粉的混合物，在氮气保护下于400℃炭化25h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用100mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化15h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入4.60g乙醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，7小时后得油酸乙酯2.92g，油酸乙酯得率为94％。
实施例17
称取10g蔗糖和纤维素的混合物，在氮气保护下于400℃炭化28h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用100mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化15h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入3.20g甲醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，5小时后得油酸甲酯2.82g，油酸甲酯得率为95％。
实施例18
称取10g D-葡萄糖、蔗糖和淀粉的混合物，在氮气保护下于400℃炭化15h，得到黑褐色固体，冷却后研成粉末；然后所得粉末在氮气保护下用100mL浓硫酸(＞96％)于150℃磺化15h，冷却至室温；将混合物加入到500mL蒸馏水中，搅拌，静置，黑色的固体物沉淀下来，再用沸水反复清洗直至洗液呈中性，干燥后得到固体酸催化剂。
应用效果：在圆底烧瓶中装入4.60g乙醇、2.82g油酸和0.14g固体酸催化剂，于80℃回流，7小时后得油酸乙酯2.92g，油酸乙酯得率为94％。
相同的反应条件下，本发明方法制备的催化剂(实施例1)与固体超强酸SO4 2-/TiO2的对比情况如表1所示：
                         表1
  催化剂   合成产品   产率   稳定性
  实施例1的固体酸催化剂   油酸甲酯   95％   简单回收后即可重复使用
  固体超强酸SO4 2-/TiO2   油酸甲酯   90％   高温活化后方可重复使用
上表说明，相同条件下，本发明方法制备的催化剂催化高级脂肪酸与短链醇酯化反应的产率高于固体超强酸SO4 2-/TiO2；因此，其催化效果和反应活性优异于固体超强酸。相比之下，其稳定性远远好于固体超强酸SO4 2-/TiO2。

Claims (5)

1.一种炭化和磺化糖类化合物制备固体酸催化剂的方法，其特征在于：将原料糖类化合物在氮气保护下，于300～500℃炭化10～30h，然后加入浓硫酸，在100～250℃磺化10～30h得到混合物，在混合物中加入水搅拌、静置、沉淀、过滤、干燥即可制得固体酸催化剂；所述浓硫酸与糖类化合物用量比为10～30∶1质量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述糖类化合物为单糖、二糖、多糖中的一种或多种以上混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述单糖为D-葡萄糖。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述二糖为蔗糖。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述多糖为纤维素和/或淀粉。
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Application publication date: 20070124

Assignee: Shenzhen Xin Bao eco-friendly power source Science and Technology Ltd.

Assignor: South China University of Technology

Contract record no.: 2013440000310

Denomination of invention: Method for preparing solid acid catalyst from charing and sulfonating sugar compounds

Granted publication date: 20080709

License type: Exclusive License

Record date: 20130609

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