DE69910962T2

DE69910962T2 - Verfahren zur Herstellung von Estern

Info

Publication number: DE69910962T2
Application number: DE69910962T
Authority: DE
Inventors: Boyapati Manoranjan Choudary; Veldurthy Bhaskar; Mannepalli Lakshmi Kantam; Kottapalli Koteswara Rao; Kondapuram Vijaya Raghavan
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-02-11
Also published as: DE69910962D1; EP1013632A1; EP1013632B1; US6472555B2; JP4488544B2; JP2000191591A; US20010016666A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkoholen unter Verwendung von Essigsäure als Acetylierungsmittel und Tonen als Katalysatoren.
Diese Erfindung betrifft insbesondere ein ökologisch verträgliches Verfahren zur Herstellung von Estern aus aromatischen, aliphatischen, α,β-ungesättigten, cyclischen und heterocyclischen Alkoholen im Bereich von C₁ bis C₁₀ unter Verwendung von Essigsäure als Acetylierungsreagenz und Tonen als Katalysatoren machen die Verwendung von teurem Essigsäureanhydrid als Reagenz und korrosiver sowie toxischer Schwefelsäure, von Sulfosäuren und teuren Harzen aus Katalysatoren überflüssig. Dieses Verfahren macht die Entsorgung von Salzen vollständig überflüssig, die nach der Neutralisation von H₂SO₄ oder Sulfosäuren gebildet werden sowie die Verwendung von teurem Essigsäurenanhydrid.
Organische Ester gehören zu der sehr wichtigen Klasse von Chemikalien mit Anwendungen als Zwischenprodukte bei der Synthese feiner Chemikalien, Arzneimitteln, Weichmacher, Parfums, Konservierungsmittel, Kosmetika, Pharmazeutika, als Lösungsmittel und chirale Hilfsmittel. In der Industrie werden Veresterungen üblicherweise in Anwesenheit der gefährlichen, toxischen und korrosiven Schwefelsäure und ihren Derivaten oder teuren Ionen-Austauscherharzen ausgeführt. Um die Ausbeuten der Esterbildung aus equimolaren Mengen von Alkoholen und Carbonsäuren zu optimieren, werden üblicherweise 2 bis 15 molare Äquivalente der Kondensationsmittel, wie etwa Schwefelsäure, Tosylchlorid, Trifluoressigsäureanhydrid, Polyphosphatester, Dicyclohexylcarbodiimid, Graphit und dergleichen. Heterogene säurehaltige und supersaure Katalysatoren haben sich als nützlich in einigen Reaktionen erwiesen aufgrund ihrer Aktivität, Selektivität, Wiederbenutzbarkeit, Korrosionsfreiheit und virtueller Abwesenheit von Abflussbehandlung, die mit den homogenen Katalysatoren verbunden ist.
Bezug genommen wird auf das Patent CS 254 048 (Klasse C07C 69/14), 15. November 1988, in welchem die Veresterung von BuOH mit AcOH bei einer Rückflusstemperatur von 79 bis 80°C in Anwesenheit eines H₂SO₄-Katalysators zu Butylacetat mit einer Ausbeute von 89 bis 90% geführt hat. Bezug kann außerdem genommen werden auf das Patent CN 1 068 520 (Klasse B 01 J 23/10), 3. Februar 1993, in welchem eine Isopentylalkohol-Veresterung mit AcOH bei > 140°C und 100 bis 142 Stunden zu Isopentylacetat mit H₂SO₄ behandelten pulverisierten Seltenerdverbindungen als Katalysatoren führten. Die Nachteile bei den vorstehend genannten Verfahren betreffen längere Reaktionszeit, höhere Reaktionstemperaturen und die Verwendung von korrosiver Schwefelsäure, die eine Abfallentsorgung erforderlich macht, folgend auf die Neutralisierung mit Basen nach Beendigung der Reaktion.
Die festen Säuren, die festen Supersäuren und Kationen-Austauschharze sind sehr effektive Katalysatoren für den Veresterungsprozess. Bezug genommen wird auf das Patent US 3 590 073 (Klasse 260–476 R; C07 C), 29. Juni 1971, in welchem die Veresterung von tert-BuOH mit AcOH ausgeführt wurde, indem es durch eine Säule aus Amberlyst – 15 (Schwefelsäurebehandeltes Kationen-Austauscherharz) mit einer Rate von 0,5 ml/min unter Umgebungstemperatur geleitet wurde, um 25% tert-Butylacetat zu ergeben. Bezug wird außerdem genommen auf das europäische Patent EP 66 059 (Klasse C07 C69/14), 8. Dezember 1982, in welchem die Alkohole mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Essigsäure in einem vertikalen Reaktor reagieren, um entsprechende Ester bei Anwesenheit stark-saurer Ionen-Austauscher als Katalysatoren zu ergeben. Bezug genommen wird außerdem auf das Patent Rom. Ro 72 739 (Klasse C07 C 69/14), 27. Juli 1981, in welchem die Veresterung von β-Phenylethylalkohol mit AcOH ein Ester bei Anwesenheit eines Kationen-Austauschers ergibt. Die Nachteile der vorstehend genannten Prozesse bzw. Verfahren betreffen die Verwendung teurer Harze als Katalysatoren, anwendbar auf aus 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bestehenden Substraten, höhere Reaktionstemperaturen und niedrigere Umsetzungen bei schlechten Ausbeuten.
Bezug genommen wird außerdem auf einen weiteren Artikel in Synthesis, 1978 (12), 929–30, in welchem die Veresterung von primären und sekundären Alkoholen mit Essigsäure bei Anwesenheit von Nafion-H für 4 Stunden durchgeführt wurde, was zu mäßigen Ausbeuten führte (40 bis 60%). Die Nachteile in den vorstehend genannten Verfahren betreffen die mäßigen Ausbeuten und die Verwendung von teurem Harzkatalysator. Bezug genommen wird auf den Artikel in J. Org. Chem., 1996, 61, 4560, in welchem die Veresterung von Alkoholen mit Carbonsäuren bei Anwesenheit von p-Nitrobenzoeanhydrid und die Acylierung von Alkoholen mit Essigsäureanhydrid unter Verwendung von Scandiumtrifluormethansulfonat(Triflat)-Katalysator zu < 1 bis > 95% isolierten Ausbeuten in 0,5 bis 5 Stunden führten. Die Nachteile in den vorstehenden genannten Verfahren betreffen die Verwendung von synthetischem Triflat-Katalysator und Essigsäureanhydrid als Acetylierungsmittel. Bezug genommen wird auf einen weiteren Artikel in Chem. Comm., 1996, 2625, in welchem verschiedene Alkohole bei Anwesenheit von Essigsäureanhydrid (Acetylierungsmittel) und Trimethylsilyltrifluormethansulfonat (Triflat) als Katalysator acetyliert wurden. Die erhaltenen Ausbeuten betrugen 25 bis 100% in 0,007 bis 2 Stunden. Die Nachteile der vorstehend genannten Verfahren betreffen die Verwendung von synthetischem Triflat-Katalysator, von Essigsäureanhydrid als Acetylierungsmittel sowie geringere Ausbeuten. Als letztes wird Bezug genommen auf einen Artikel in Ind. Eng. Chem. Res., 1994, 33, 2198, in welchem die Herstellung von Phenethylacetat und Cyclohexylacetat durchgeführt wurde unter Verwendung verschiedener Feststoffsäure-Katalysatoren, wie etwa Amberlyst-15, Filtrol-24, sulfoniertem Zirkonoxid, DTPA/Silika und DTPA/Kohlenstoff sowie Essigsäure als Acylierungsmittel. Mit Amberlyst-15 sind jedoch 5 Stunden für eine 95,5%ige Umsetzung von Phenethylalkohol erforderlich, während DTPA 3 Stunden für eine Umwandlung von 100% erfordert. Die Nachteile des vorstehend genannten Verfahrens betreffen die Verwendung teurer Harze als Katalysatoren sowie längere Reaktionszeit.
Offensichtlich unterschiedliche Ansätze sind sowohl im Labormaßstab wie im kommerziellen Maßstab verwendet worden, um Ester zuzubereiten, und die herkömmlichen homogenen katalysierten Reaktionen sind weniger günstig aufgrund der Probleme bezüglich Trennung und Wiederverwendung. Der aktuelle Trend besteht darin, Feststoffsäuren aus günstig verfügbaren Quellen, und insbesondere von Tonen, zu entwickeln.
Der Stand der Technik gemäß DE 44 05 876 A offenbart ein Verfahren zur Zubereitung von Estern aus Alkoholen und Essigsäure bei Anwesenheit von Calciumbentonit; nicht offenbart ist jedoch das molare Verhältnis der Reagenzien gemäß vorliegendem Anspruch 1. Außerdem offenbart der Artikel in der Druckschrift "Indian Journal of Chemical Technology 1996, 3 (5), 253–266, das Verfahren zur Zubereitung von acetyliertem Isoamilalkohol bei Anwesenheit verschiedener Zeolith-Katalysatoren; es ist jedoch keine Offenbarung bezüglich des Verfahrens gemäß Anspruch 1 vorhanden.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkoholen unter Verwendung von Essigsäure als Acetylierungsmittel und Tonen als Katalysatoren anzugeben, das die vorstehend im einzelnen erläuterten Nachteile überwindet.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von nicht-korrosiven und kostengünstig verfügbaren heterogenen Feststoffsäure-Katalysatoren zur problemlosen Anwendbarkeit in einem kontinuierlichen Verfahren.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das auf verschiedene Substrate von aliphatischen, acyclischen, cyclischen, heterocyclischen, α,β-ungesättigten und aromatischen Alkoholen, wie etwa Octanol, Decanol, 2-Octanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, 2-Pentanol, Cinnamylalkohol, Benzylalkohol, trans-2-Hexen-1-ol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 1-Phenylethanol, p-Methoxy-1-phenylethanol, p-Methyl-1-phenylethanol und Furfurylalkohol, anwendbar ist.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das bei niedrigeren Reaktionstemperaturen abläuft.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das in kurzen Reaktionszeit-Intervallen abläuft.
Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkoholen unter Verwendung von Essigsäure als Acetylierungsmittel und Tonen als Katalysatoren bereit, umfassend die Zubereitung von Estern in einem einzelnen Schritt aus der Reaktion von aliphatischen, acyclischen, cyclischen, heterocyclischen, α,β-ungesättigten und aromatischen Alkoholen mit Kohlenstoffatomen im Bereich von C₁ bis C₁₀ mit Essigsäure in einem Mol-Verhältnis von 1 : 3 bis 11 unter Verwendung von wiederverwendbarem natürlichem Montmorillonit-/Metallionen-ausgetauschten Ton-Katalysatoren, wie etwa Fe³⁺-, Cu²⁺-, Zn²⁺-, Al³⁺-, Ce³⁺- oder Zr⁴⁺-Montmorilloniten in dem Lösungsmedium von aliphatischen, aromatischen oder chlorinierten Kohlenwasserstoffen oder ohne ein Lösungsmittel bei zumindest 30 bis 140°C für eine Zeitdauer im Bereich von 0,02 bis 3,0 Stunden und Wiedergewinnung der entsprechenden Ester durch ein einfaches Aufarbeitungsverfahren.
In einer Ausführungsform wurden die Katalysatoren ausgewählt aus natürlich verfügbaren Tonen oder Metallionen-Austausch- Tonen, wie etwa Fe³⁺-, Cu²⁺ -,Zn²⁺-, Al³⁺-, Ce³⁺- oder Zr⁴⁺-Montmorilloniten.
In einer weiteren Ausführungsform können Alkohole mit Kohlenstoffatomen im Bereich von 1 bis 10 verwendet und ausgewählt werden als Octanol, Decanol, 2-Octanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, 2-Pentanol, Cinnamylalkohol, Benzylalkohol, trans-2-Hexen-1-ol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, 1-Phenylethanol, p-Methoxy-1-Phenylethanol, p-Methyl-1-Phenylethanol und Furfurylalkohol.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform können die Lösungsmittel zur Verwendung für die Reaktionen ausgewählt werden aus aromatischen Kohlenstoffen, wie etwa Dichlorethan, Essigsäure, Chlorbenzol und Toluol.
Gemäß einer noch weiteren Ausführungsform wurde die Rückgewinnung der entsprechenden Ester ausgeführt durch Trennen des Katalysators durch Filterung, wobei die überschüssige Essigsäure neutralisiert wurde durch Behandlung mit gesättigter NaHCO₃-Lösung und Entfernen der aromatischen Kohlenwasserstoffe durch Konzentration in einem Rotavapor.
Bevorzugt verwendet das vorliegende Verfahren zur Zubereitung von Estern aus Alkoholen Essigsäure als Acetylierungsmittel und Tone bzw. modifizierte Tone als Katalysatoren in Lösungsmittel- bzw. ohne Lösungsmittelmedium (bei Anwesenheit oder Abwesenheit von Lösungsmittel) bei 30°C für eine Zeitdauer von 0,02 bis 2,5 Stunden, und die entsprechenden Ester wurden durch ein einfaches Aufarbeitungsverfahren rückgewonnen. Die Ton-Katalysatoren, die verwendet wurden, können ausgewählt sein aus Metallionen-ausgetauschten Montmorilloniten bzw. natürlichen Montmorillonit-Tonen.
Einer der Hauptvorteile im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von reichlich vorhandenem Montmorillonit aus der Natur als Katalysator für die Acetylierung verschiedener Alkohole mit Essigsäure (Acetylierungsmittel), bevorzugt ohne jegliche weitere Reinigung, wie in (Beispiel 1b) zum ersten Mal gezeigt. Die Aktivität des natürlichen Montmorillonits ist vergleichbar mit dem Cu²⁺-Montmorillonit (Cu²⁺-ausgetauschter K10-Montmorillonit), der synthetisiert wird aus kommerziellem K10-Montmorillonit (säurebehandeltem Montmorillonit – Fluka). K10-Montmorillonit als solches führt zu zahlreichen Nebenerzeugnissen [Ethern, Olefinen (dehydriertes Produkt), polymerisierten Erzeugnissen, Alkylierung auf den aromatischen Lösungsmitteln, die in der Reaktion verwendet werden] anstelle den entsprechendem Ester mit dem Alkohol bzw. der Essigsäure aufgrund seiner höheren Säurestärke zu ergeben. Ein Austausch von K10-Montmorillonit durch Metallionen ändert die Säurestärke des Katalysators, was sich als geeignet für die ausschließliche Bildung des gewünschten Esters erwiesen hat. In der Industrie wurden Veresterungen üblicherweise in Anwesenheit von Schwefelsäure und Harzen (Ionen-Austauscher)-Katalysatoren ausgeführt. Die Harze sind teuer und verlieren ihre Aktivität allmählich. In einigen Fällen wird die Entfernungstrennung des Katalysators von dem Erzeugnis problematischer aufgrund ihrer Rigidität, während der kostengünstig verfügbare Ton, das natürliche Montmorillonit die vorstehend genannten Probleme durch konsistente Aktivität für mehrere Zyklen überwindet.
Metallionen-ausgetauschte Montmorillonit-Ton-Katalysatoren wurden so zubereitet, wie in Beispiel 1 beschrieben, und sie wurden bei der Veresterung von Alkoholen mit Essigsäure (Acetylierungsmittel) verwendet, wie in den Beispielen 2 bis 21 erläutert.
Die nachfolgenden Beispiele sind lediglich zur Illustration der vorliegenden Erfindung angeführt und nicht bestimmt, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu beschränken.
Beispiel 1
Katalysatorzubereitung:

a) Cu²-ausgetauschtes Montmorillonit: 80 g K10-Montmorillonit wurden 1 l wässeriger Lösung von CuCl₂ (1,0 M) unter Rühren zugesetzt. Das Rühren wurde für 16 bis 30 Stunden beibehalten, um die Austauschkapazität von K10-Montmorillonit zu sättigen. Die Ton-Suspension wurde zentrifugiert und die obenstehende Lösung wurde verworfen. Waschzyklen wurden wiederholt, bis zum Verschwinden von Cl^–-Ionen aus dem verworfenem Wasser. Der Ton wurde über Nacht in einem Ofen bei 120°C getrocknet und in einem Mörser fein gemahlen.
b) Natürliches Montmorillonit: Der Ton (natürliches Montmorillonit, bezogen von M/S Neelakanth Chemical Works, Jodhpur, Indien) wurde bei 120°C für 24 Stunden getrocknet und verwendet.

Beispiel 2
Eine Lösung von Benzylalkohol (5 mMol, 0,54 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von Cu^2– Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator wurde gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,73 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 3
Eine Lösung von Benzylalkohol (5 mMol, 0,54 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysators behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator wurde gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,74 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 4
Eine Lösung von trans-2-Hexen-1-ol (2 mMol, 0,2 g) in Dichlorethan (5 cm³) wurde mit Essigsäure (6 mMol, 0, 36 g) bei einer Rückflusstemperatur von 80°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von Cu²⁺-Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurde der Katalysator gefiltert und das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (2 × 5 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,69 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 5
Eine Lösung von trans-2-Hexen-1-ol (5 mMol, 0,5 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysa tor wurde gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaH-CO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,69 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 6
Eine Lösung von Octanol (2 mMol, 0,26 g) in Toluol (5 cm³) wurde mit Essigsäure (6 mMol, 0,36 g) bei einer Rückflusstemperatur von 110°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von Cu^2– Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurde der Katalysator gefiltert und das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (2 × 5 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,69 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 7
Eine Lösung von Octanol (5 mMol, 0,65 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator wurde gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,845 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 8
Eine Lösung von Decanol (2 mMol, 0,32 g) in Toluol (5 cm³) wurde mit Essigsäure (6 mMol, 0,36 g) bei einer Rückflusstemperatur von 110°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von Cu²⁺-Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurde der Katalysator gefiltert und das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (2 × 5 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,4 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 9
Eine Lösung von Decanol (5 mMol, 0,79 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,98 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 10
Eine Lösung von Octanol (5 mMol, 0,44 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethyl acetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,84 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 11
Eine Lösung von Amylalkohol (5 mMol, 0,44 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von Gaschromatographie) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,647 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 12
Eine Lösung von Isoamylalkohol (5 mMol, 0,44 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von Gaschromatographie) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,64 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 13
Eine Lösung von 2-Pentanol (5 mMol, 0,44 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von Gaschromatographie) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,5 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 14
Eine Lösung von Cinnamylkohol (5 mMol, 0,67 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,87 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 15
Eine Lösung von Cyclohexanol (5 mMol, 0,50 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,69 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 16
Eine Lösung von Cyclopentanol (5 mMol, 0,43 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,63 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 17
Eine Lösung von 1-Phenylethanol[α-methylbenzylalkohol] (2 mMol, 0,24 g) in Chlorbenzol (5 cm³) wurde mit Essigsäure (6 mMol, 0,36 g) bei einer Rückflusstemperatur von 130°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürli chem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugesetzt und der Katalysator gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (2 × 5 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,310 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 18
Eine Lösung von p-Methoxy-1-phenylethanol (2 mMol, 0,304 g) in Chlorbenzol (5 cm³) wurde mit Essigsäure (6 mMol, 0,36 g) bei einer Rückflusstemperatur von 130°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmoril-lonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurde der Katalysator gefiltert und das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (2 × 5 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,350 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 19
Eine Lösung von p-Methoxy-1-phenylethanol (2 mMol, 0,272 g) in Toluol (5 cm³) wurde mit Essigsäure (6 mMol, 0,36 g) bei einer Rückflusstemperatur von 110°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurde der Katalysator gefiltert und das Filtrat wurde mit gesättigter NaHCO₃-Lösung (2 × 5 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,34 g) wurde nach Verdamp fung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 20
Eine Lösung von p-Methyl-1-phenylethanol (5 mMol, 0,68 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugegeben und der Katalysator wurde gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaH-CO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ein reines Produkt (0,87 g) wurde nach Verdampfung des Lösungsmittels auf einem Rotavapor gewonnen.
Beispiel 21
Eine Lösung von Furfurylalkohol (5 mMol, 0,49 g) und Essigsäure (50 mMol, 3 g) wurde bei einer Rückflusstemperatur von 116°C in einem Zweihalsrundkolben (50 ml) bei Anwesenheit von natürlichem Montmorillonit-Ton(0,1 g)-Katalysator behandelt. Nach Beendigung der Reaktion (gefolgt von TLC) wurden 10 ml Ethylacetat dem Reaktionsgemisch zugegeben und der Katalysator wurde gefiltert. Das Filtrat wurde mit gesättigter NaH-CO₃-Lösung (3 × 10 cm³) behandelt, gefolgt von Waschen mit Wasser (2 × 10 cm³). Die resultierende Lösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und auf einem Rotavapor vverdampft, um ein rohes Produkt (0,686 g) zu erhalten, das durch Säulenchromatographie gereinigt wurde, um das reine Produkt (0,4 g) zu erhalten. TABELLE 1 Veresterung von Alkoholen unter Verwendung von Essigsäure als Acetylierungsmittel

1a:: Katalysator, der als Beispiel 1a erläutert ist
1b:: Katalysator, der als Beispiel 1b erläutert ist
a:: molares Verhältnis Alkohol : Essigsäure
b:: basierend auf ¹H-NMR
c:: isolierte Ausbeuten
d:: basierend auf G. C.-Analyse

Es wurde herausgefunden, dass das natürliche Montmorillonit ein wirksamer Katalysator zur ausschließlichen Bildung von Estern aus verschiedenen Alkoholen bei Anwesenheit von Essigsäure ist, und dass seine Aktivität vergleichbar ist zu Cu²⁺ausgetauschtem K10-Montmorillonit (Beispiele 2 bis 9).
Die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung sind folgende:

1. Das erfindungsgemäße Verfahren macht die Verwendung von teurem Essigsäureanhydrid als Acetylierungsmittel vollständig überflüssig.
2. Essigsäure wird als Acetylierungsmittel anstelle von Essigsäureanhydrid für die Acetylierung verschiedener Substrate (aliphatische, aromatische, α,β-ungesättigte, cyclische und heterocyclische Alkohole) zum ersten Mal eingesetzt.
3. Tone werden als Katalysatoren anstelle von gefährlichem und korrosivem H₂SO₄ und anstelle von teuren Harzen für die Acetylierung verschiedener Alkohole zum ersten Mal verwendet.
4. Ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Estern wurde entwickelt.
5. Die Selektivität und Ausbeuten, die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, sind hervorragend.
6. Die Reaktionen sind einfach bei kürzerer Reaktionszeit und einfachem Aufarbeitungsverfahren.
7. Die Aufrechterhaltung des Katalysators ist kostengünstig und in der Natur reichlich verfügbar.
8. Das erfindungsgemäße Verfahren ist mit keinem Entsorgungsproblem behaftet, weil der Kondensator für mehrere Zyklen verwendet werden. Der Katalysator wurde vier Zyklen unterworfen und erwies sich als konsistent bezüglich seiner Aktivität.
9. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bezüglich Umweltbe langen sicher, weil mit ihm kein Abflussentsorgungsproblem verbunden ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Estern aus Alkoholen unter Verwendung von Essigsäure als Acetylierungsmittel und Tonen als Katalysatoren, umfassend die Herstellung von Estern in einem einzelnen Schritt aus der Reaktion von aliphatischen, acyclischen, cyclischen, heterocyclischen, α,β-ungesättigten und aromatischen Alkoholen mit Kohlenstoffatomen im Bereich von C₁ bis C₁₀ mit Essigsäure in einem Molverhältnis von 1 : 3 bis 11 mittels Katalysatoren aus wiederverwendbarem natürlichem Montmorillonit oder Metallionen-ausgetauschtem Ton in dem Lösungsmittelmedium aus aliphatischen, aromatischen, organischen oder chlorierten Kohlenwasserstoffen oder unter Verwendung der Essigsäure als Lösungsmittel bei 30 – 140 °C für eine Zeitdauer im Bereich von 0,02 bis 3 h und Wiedergewinnung der entsprechenden Ester durch ein einfaches Aufarbeitungsverfahren.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der verwendete Tonkatalysator Metallionen-ausgetauschter Montmorillonitoder natürlicher Montmorillonitton ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin ionenausgetauschte Metalle aus Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Ce³⁺ oder Zr⁴⁺ ausgewählt werden können.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die verwendeten Alkohole aus aromatischen, aliphatischen, α,β-ungesättigten cyclischen und heterocyclischen Alkoholen, Octanol, Decanol, 2-Octanol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, 2-Pentanol, Cinnamylalkohol, Benzlalkohol, trans-2-Hexen-1-ol, Cyclohexanol, Cylcopentanol, 1-Phenylethanol, p-Methoxy-1-phenylethanol, p-Methyl-1-phenylethanol und Furfurylalkohol ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das verwendete Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Lösungsmittel aus Dichlorethan, Toluen, Chlorbenzen oder Essigsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wiedergewinnung von Estern durch Trennung des Katalysators durch Filtration durchgeführt und die überschüssige Essigsäure durch Behandlung mit NaHCO₃-Lösung neutralisiert und das Lösungsmittel durch Konzentration am Rotavapor entfernt wird.