JP2003334441A - カルボン酸エステル化用固体酸触媒 - Google Patents
カルボン酸エステル化用固体酸触媒Info
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】カルボン酸とアルコールとに添加するだけで簡
便にエステル化させることができ、エステル化後に回収
して繰返して使用できるカルボン酸エステル化用固体酸
触媒、およびそれを用いた収率の高い不均一系カルボン
酸エステル化方法を提供する。 【解決手段】カルボン酸エステル化用固体酸触媒は、層
構造を有しているモンモリロナイトの層間に存する金属
カチオンが、Ti４＋に交換したものである。不均一系カ
ルボン酸エステル化方法は、このカルボン酸エステル化
用固体酸触媒と、カルボン酸と、アルコールとを混合し
攪拌した後、酸触媒を濾別するというものである。
便にエステル化させることができ、エステル化後に回収
して繰返して使用できるカルボン酸エステル化用固体酸
触媒、およびそれを用いた収率の高い不均一系カルボン
酸エステル化方法を提供する。 【解決手段】カルボン酸エステル化用固体酸触媒は、層
構造を有しているモンモリロナイトの層間に存する金属
カチオンが、Ti４＋に交換したものである。不均一系カ
ルボン酸エステル化方法は、このカルボン酸エステル化
用固体酸触媒と、カルボン酸と、アルコールとを混合し
攪拌した後、酸触媒を濾別するというものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸とアル
コールとからエステルを合成する際に使用されるカルボ
ン酸エステル化用固体酸触媒、およびそれを用いた不均
一系カルボン酸エステル化方法に関するものである。
コールとからエステルを合成する際に使用されるカルボ
ン酸エステル化用固体酸触媒、およびそれを用いた不均
一系カルボン酸エステル化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸エステルは、化学薬品、樹脂
・化成品の原材料等として使用される。
・化成品の原材料等として使用される。
【０００３】このようなカルボン酸エステルの製法とし
て、硫酸や塩化水素のような酸性触媒存在下に基質で
あるカルボン酸と、アルコールのどちらか一方を化学量
論的に過剰に用い、脱水しながらエステル化する方法、
カルボン酸ハロゲン化物のような活性なカルボン酸誘
導体と、アルコールとを、副生するハロゲン化水素等の
ような酸性物質を塩にして捕獲する塩基の存在下で、エ
ステル化する方法等の種々の方法が知られている。
て、硫酸や塩化水素のような酸性触媒存在下に基質で
あるカルボン酸と、アルコールのどちらか一方を化学量
論的に過剰に用い、脱水しながらエステル化する方法、
カルボン酸ハロゲン化物のような活性なカルボン酸誘
導体と、アルコールとを、副生するハロゲン化水素等の
ような酸性物質を塩にして捕獲する塩基の存在下で、エ
ステル化する方法等の種々の方法が知られている。
【０００４】いずれの方法もエステル化後、用いた触媒
や過剰に用いたカルボン酸、場合によっては過剰に用い
たアルコール、副生した塩を中和、水洗等によって除去
しなければならず、工程が複雑であり、収率の低下や歩
留まりの低下を引き起こす。特に生成物が水溶性を有す
る場合には顕著である。また、除去した酸性触媒や塩等
は精製が困難なため再使用できず、多量の廃棄物となっ
てしまうという問題があった。
や過剰に用いたカルボン酸、場合によっては過剰に用い
たアルコール、副生した塩を中和、水洗等によって除去
しなければならず、工程が複雑であり、収率の低下や歩
留まりの低下を引き起こす。特に生成物が水溶性を有す
る場合には顕著である。また、除去した酸性触媒や塩等
は精製が困難なため再使用できず、多量の廃棄物となっ
てしまうという問題があった。
【０００５】本発明者らは、
【非特許文献１】で、チタンイオン交換モンモリロナイ
ト触媒存在下、系外へ脱水する操作を施しながらカルボ
ニル化合物をアセタール化した後、触媒だけを濾別して
目的化合物を高収率で得るアセタール化方法を発表して
いる。
ト触媒存在下、系外へ脱水する操作を施しながらカルボ
ニル化合物をアセタール化した後、触媒だけを濾別して
目的化合物を高収率で得るアセタール化方法を発表して
いる。
【０００６】
【非特許文献１】Kaneda,K.ら，テトラヘト゛ロン レタース゛(Tetrah
edron Letters)，第42巻，第8329-8332頁，2001年
edron Letters)，第42巻，第8329-8332頁，2001年
【０００７】このアセタール化方法での系外への脱水の
ような煩雑な操作を必要とせず、従来よりも簡便かつ高
い収率のエステル化が望まれていた。
ような煩雑な操作を必要とせず、従来よりも簡便かつ高
い収率のエステル化が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためになされたもので、カルボン酸とアルコー
ルとに添加するだけで簡便にエステル化させることがで
き、エステル化後に回収し繰返して使用できるカルボン
酸エステル化用固体酸触媒、およびそれを用いた収率の
高い不均一系カルボン酸エステル化方法を提供すること
を目的とする。
解決するためになされたもので、カルボン酸とアルコー
ルとに添加するだけで簡便にエステル化させることがで
き、エステル化後に回収し繰返して使用できるカルボン
酸エステル化用固体酸触媒、およびそれを用いた収率の
高い不均一系カルボン酸エステル化方法を提供すること
を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明のカルボン酸エステル化用固体酸触
媒は、層構造を有しているモンモリロナイトの層間に存
する金属カチオンが、Ti４＋に交換したものである。
めになされた本発明のカルボン酸エステル化用固体酸触
媒は、層構造を有しているモンモリロナイトの層間に存
する金属カチオンが、Ti４＋に交換したものである。
【００１０】モンモリロナイトは、単斜晶系に属し、層
構造を有する微細結晶の粘土鉱物である。その層間に存
するアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンのよ
うな金属カチオンは、高いイオン交換性を示す。
構造を有する微細結晶の粘土鉱物である。その層間に存
するアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンのよ
うな金属カチオンは、高いイオン交換性を示す。
【００１１】このような金属カチオンがTi４＋に交換し
たモンモリロナイト（Ti４＋−mont）は、新たに形成さ
れた鎖状水酸化チタン種に起因して、強いＢｒφｎｓｔ
ｅｄ酸性を示す。Ti４＋に交換したモンモリロナイト
は、その酸性のためにカルボン酸を活性化しアルコール
とのエステル化を進行させ易くする触媒として作用す
る。
たモンモリロナイト（Ti４＋−mont）は、新たに形成さ
れた鎖状水酸化チタン種に起因して、強いＢｒφｎｓｔ
ｅｄ酸性を示す。Ti４＋に交換したモンモリロナイト
は、その酸性のためにカルボン酸を活性化しアルコール
とのエステル化を進行させ易くする触媒として作用す
る。
【００１２】さらに、Ti４＋に交換したモンモリロナイ
トであるこの酸触媒は、固体状であるので、反応させた
後、濾過するだけで簡便に反応混合物から分離回収でき
るうえ、繰返して触媒として使用することができ、原子
効率が極めて高いものである。
トであるこの酸触媒は、固体状であるので、反応させた
後、濾過するだけで簡便に反応混合物から分離回収でき
るうえ、繰返して触媒として使用することができ、原子
効率が極めて高いものである。
【００１３】本発明の不均一系カルボン酸エステル化方
法は、前記のカルボン酸エステル化用固体酸触媒と、カ
ルボン酸と、アルコールとを攪拌した後、この酸触媒を
濾別するというものである。
法は、前記のカルボン酸エステル化用固体酸触媒と、カ
ルボン酸と、アルコールとを攪拌した後、この酸触媒を
濾別するというものである。
【００１４】このカルボン酸エステル化用固体酸触媒
は、カルボン酸１ｍｏｌに対して２〜１５０ｇ用いられ
ることが好ましい。
は、カルボン酸１ｍｏｌに対して２〜１５０ｇ用いられ
ることが好ましい。
【００１５】カルボン酸エステル化は、室温〜１９５℃
で、常圧またはオートクレーブ加圧下に進行させること
が好ましい。
で、常圧またはオートクレーブ加圧下に進行させること
が好ましい。
【００１６】カルボン酸エステル化は、溶媒中で行って
もよい。またアルコール、カルボン酸のいずれかを過剰
に用いてもよい。
もよい。またアルコール、カルボン酸のいずれかを過剰
に用いてもよい。
【００１７】低沸点アルコール例えばメタノールと、カ
ルボン酸とからエステルを合成する場合には、溶媒を兼
ねる大過剰の低沸点アルコール中でこの酸触媒存在下、
還流しながらエステル化させてもよい。これにより直鎖
脂肪族カルボン酸類をメチルエステル化すると、極めて
高い収率でエステルが得られる。しかし、芳香族カルボ
ン酸類をメチルエステル化すると、エステルの収率は低
い。このことを利用しホモフタル酸をメチルエステル化
すると、下記化学反応式（１）で示すように、高選択的
にモノエステルが得られる。
ルボン酸とからエステルを合成する場合には、溶媒を兼
ねる大過剰の低沸点アルコール中でこの酸触媒存在下、
還流しながらエステル化させてもよい。これにより直鎖
脂肪族カルボン酸類をメチルエステル化すると、極めて
高い収率でエステルが得られる。しかし、芳香族カルボ
ン酸類をメチルエステル化すると、エステルの収率は低
い。このことを利用しホモフタル酸をメチルエステル化
すると、下記化学反応式（１）で示すように、高選択的
にモノエステルが得られる。
【００１８】
【化１】
【００１９】カルボン酸エステル化は、該カルボン酸と
該アルコールとが当量であって、無溶媒で行われてもよ
い。無溶媒であるとエステル化後、溶媒を留去する必要
がないので簡便である。
該アルコールとが当量であって、無溶媒で行われてもよ
い。無溶媒であるとエステル化後、溶媒を留去する必要
がないので簡便である。
【００２０】反応性が高い鎖状脂肪族カルボン酸のみな
らず、反応性が乏しい環状脂肪族カルボン酸や芳香族カ
ルボン酸でも容易にエステル化を進行させることができ
る。例えば、ラウリン酸と、高沸点のアルコールである
３−フェニル−１−プロパノールとの当量を、この酸触
媒存在下、無溶媒で加熱すると、下記化学反応式（２）
に示すように、高収率でそのエステルが得られる。
らず、反応性が乏しい環状脂肪族カルボン酸や芳香族カ
ルボン酸でも容易にエステル化を進行させることができ
る。例えば、ラウリン酸と、高沸点のアルコールである
３−フェニル−１−プロパノールとの当量を、この酸触
媒存在下、無溶媒で加熱すると、下記化学反応式（２）
に示すように、高収率でそのエステルが得られる。
【００２１】
【化２】
【００２２】重合し易いアクリル酸やメタクリル酸のよ
うな(メタ)アクリル酸でも、下記化学反応式（３）に示
すように、収率よくエステル化を進行させることができ
る。
うな(メタ)アクリル酸でも、下記化学反応式（３）に示
すように、収率よくエステル化を進行させることができ
る。
【００２３】
【化３】
【００２４】また、（メタ）アクリル酸エステルの内、
水溶性のエステルであっても、エステル化後に濾別する
だけで触媒を除去できるうえ、エステルの精製のために
水洗を行なわなくてもよいので、溶出のおそれがなく歩
留まりよく得られる。
水溶性のエステルであっても、エステル化後に濾別する
だけで触媒を除去できるうえ、エステルの精製のために
水洗を行なわなくてもよいので、溶出のおそれがなく歩
留まりよく得られる。
【００２５】このカルボン酸エステル化用固体酸触媒が
反応混合物に溶出しないので、生成したエステルは汚染
されず高純度である。
反応混合物に溶出しないので、生成したエステルは汚染
されず高純度である。
【００２６】また、このエステル化は、ディーン−スタ
ーク脱水器のような脱水器具や、脱水剤を必要としなく
てもよく、簡便である。
ーク脱水器のような脱水器具や、脱水剤を必要としなく
てもよく、簡便である。
【００２７】カルボン酸が、鎖状脂肪族カルボン酸類、
環状脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類であるこ
とが好ましい。カルボン酸は、鎖状脂肪族カルボン酸類
として例えばカプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、コ
ハク酸のような直鎖脂肪族カルボン酸、ピバル酸のよう
な分岐脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような不飽和脂肪
族カルボン酸；ケイ皮酸やジヒドロケイ皮酸のような芳
香族基含有脂肪族カルボン酸が挙げられ、環状脂肪族カ
ルボン酸類として例えばシクロヘキサンカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、芳香族カルボン
酸類として例えば安息香酸、ホモフタル酸、フタル酸が
挙げられる。
環状脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類であるこ
とが好ましい。カルボン酸は、鎖状脂肪族カルボン酸類
として例えばカプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、コ
ハク酸のような直鎖脂肪族カルボン酸、ピバル酸のよう
な分岐脂肪族カルボン酸；アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のような不飽和脂肪
族カルボン酸；ケイ皮酸やジヒドロケイ皮酸のような芳
香族基含有脂肪族カルボン酸が挙げられ、環状脂肪族カ
ルボン酸類として例えばシクロヘキサンカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸が挙げられ、芳香族カルボン
酸類として例えば安息香酸、ホモフタル酸、フタル酸が
挙げられる。
【００２８】アルコールが鎖状脂肪族アルコール類、環
状脂肪族アルコール類、ポリエーテルポリオール類であ
ることが好ましい。アルコールは、鎖状脂肪族アルコー
ル類として例えばメタノール、３−フェニル−１−プロ
パノール、アリルアルコール、エチレングリコール、ト
リメチロールプロパンが挙げられ、環状脂肪族アルコー
ル類として例えばシクロヘキサノール、シクロヘキサン
ジオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール類とし
て、アルコキシポリアルキレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサ
イド付加物、芳香族水酸基含有化合物のアルキレンオキ
サイド付加物が挙げられる。
状脂肪族アルコール類、ポリエーテルポリオール類であ
ることが好ましい。アルコールは、鎖状脂肪族アルコー
ル類として例えばメタノール、３−フェニル−１−プロ
パノール、アリルアルコール、エチレングリコール、ト
リメチロールプロパンが挙げられ、環状脂肪族アルコー
ル類として例えばシクロヘキサノール、シクロヘキサン
ジオールが挙げられ、ポリエーテルポリオール類とし
て、アルコキシポリアルキレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、脂肪族ポリオールのアルキレンオキサ
イド付加物、芳香族水酸基含有化合物のアルキレンオキ
サイド付加物が挙げられる。
【００２９】生成するエステルは、具体的には、カプロ
ン酸メチル、カプリン酸メチル、ピバル酸メチル、シク
ロヘキサンカルボン酸メチル、ホモフタル酸モノメチル
エステル、ケイ皮酸メチル、安息香酸メチルのようなメ
チルエステル；ラウリン酸３−フェニルプロピル、シク
ロヘキサンカルボン酸３−フェニルプロピル、安息香酸
３−フェニルプロピル、ジヒドロケイ皮酸３−フェニル
プロピル、ピバル酸３−フェニルプロピルのような３−
フェニルプロピルエステル；(メタ)アクリル酸オクチ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート
やアルキルポリ(メタ)アクリレート；シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジオールジ(メタ)
アクリレートのような環状脂肪族モノアルコールや環状
脂肪族多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル；メ
トキシポリエチレングリコール (メタ)アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ブトキシポリエチレングリコール (メタ)アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコール (メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールモノメチルエーテル (メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル (メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール ジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)ア
クリレート、トリプロピレングリコール ジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレー
トのようなアルコキシポリアルキレングリコール (メ
タ)アクリレートやポリアルキレングリコール ジ(メタ)
アクリレート；トリメチロールプロパンエチレンオキサ
イド３モル付加物のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ト
リメチロールプロパンエチレンオキサイド６モル付加物
のトリ(メタ)アクリル酸エステルのようなアルキルポリ
オールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリル
酸エステル；フェノキシエチレングリコール(メタ)アク
リレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アク
リレートのようなフェノール性水酸基含有化合物にアル
キレンオキサイドを付加した(メタ)アクリル酸エステル
が挙げられる。
ン酸メチル、カプリン酸メチル、ピバル酸メチル、シク
ロヘキサンカルボン酸メチル、ホモフタル酸モノメチル
エステル、ケイ皮酸メチル、安息香酸メチルのようなメ
チルエステル；ラウリン酸３−フェニルプロピル、シク
ロヘキサンカルボン酸３−フェニルプロピル、安息香酸
３−フェニルプロピル、ジヒドロケイ皮酸３−フェニル
プロピル、ピバル酸３−フェニルプロピルのような３−
フェニルプロピルエステル；(メタ)アクリル酸オクチ
ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、エチレングリコールジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレートのようなアルキル(メタ)アクリレート
やアルキルポリ(メタ)アクリレート；シクロヘキシル
(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジオールジ(メタ)
アクリレートのような環状脂肪族モノアルコールや環状
脂肪族多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル；メ
トキシポリエチレングリコール (メタ)アクリレート、
エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、
ブトキシポリエチレングリコール (メタ)アクリレー
ト、メトキシポリプロピレングリコール (メタ)アクリ
レート、プロピレングリコールモノメチルエーテル (メ
タ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル (メタ)アクリレート、ジエチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコール ジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコール ジ(メタ)ア
クリレート、トリプロピレングリコール ジ(メタ)アク
リレート、ポリエチレングリコール ジ(メタ)アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール ジ(メタ)アクリレー
トのようなアルコキシポリアルキレングリコール (メ
タ)アクリレートやポリアルキレングリコール ジ(メタ)
アクリレート；トリメチロールプロパンエチレンオキサ
イド３モル付加物のトリ(メタ)アクリル酸エステル、ト
リメチロールプロパンエチレンオキサイド６モル付加物
のトリ(メタ)アクリル酸エステルのようなアルキルポリ
オールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリル
酸エステル；フェノキシエチレングリコール(メタ)アク
リレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アク
リレートのようなフェノール性水酸基含有化合物にアル
キレンオキサイドを付加した(メタ)アクリル酸エステル
が挙げられる。
【００３０】この不均一系カルボン酸エステル化方法に
よれば、用いた触媒は濾別により簡易に回収でき、ま
た、化学量論的に当量での反応が可能となるため、過剰
に用いたカルボン酸、場合によってはアルコールを除去
する複雑な工程が不必要となり、多量の廃棄物を発生し
ないばかりでなく、回収した触媒を再び使用することが
できる。
よれば、用いた触媒は濾別により簡易に回収でき、ま
た、化学量論的に当量での反応が可能となるため、過剰
に用いたカルボン酸、場合によってはアルコールを除去
する複雑な工程が不必要となり、多量の廃棄物を発生し
ないばかりでなく、回収した触媒を再び使用することが
できる。
【００３１】
【実施例】以下、本発明のカルボン酸エステル化用固体
酸触媒と、それを用いた不均一系カルボン酸エステル化
方法の実施例を詳細に説明する。
酸触媒と、それを用いた不均一系カルボン酸エステル化
方法の実施例を詳細に説明する。
【００３２】カルボン酸エステル化用固体酸触媒は、次
のようにして調製される。
のようにして調製される。
【００３３】Na0.66(OH)4Si8(Al3.34Mg0.66Fe0.19)O20
で示され層間の鎖状水酸化金属種がNa＋である原材モン
モリロナイト（Na＋−mont）としてＫｕｎｉｐｉａ Ｆ
（クニミネ工業社製の商品名）を用いた。その３．０ｇ
を、１．８ＭのＴｉＣｌ４水溶液１００ｍＬ中で５０℃
２４時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、１００
０ｍＬの蒸留水で洗浄して塩化物を完全に除去した。次
いで１１０℃で乾燥すると、灰白色粉末のカルボン酸エ
ステル化用固体酸触媒２．５ｇが得られた。
で示され層間の鎖状水酸化金属種がNa＋である原材モン
モリロナイト（Na＋−mont）としてＫｕｎｉｐｉａ Ｆ
（クニミネ工業社製の商品名）を用いた。その３．０ｇ
を、１．８ＭのＴｉＣｌ４水溶液１００ｍＬ中で５０℃
２４時間攪拌した。得られたスラリーを濾過し、１００
０ｍＬの蒸留水で洗浄して塩化物を完全に除去した。次
いで１１０℃で乾燥すると、灰白色粉末のカルボン酸エ
ステル化用固体酸触媒２．５ｇが得られた。
【００３４】このカルボン酸エステル化用固体酸触媒
は、元素分析値が、Na,0.06；Al,11.2；Ti,3.25；Fe,1.
34%であり、Ｘ線光分光分析（ＸＰＳ）が、Ti 2p2/3 =
458.7eV；Al 2p = 74.1eV,Ti：Al = 0.21であった。こ
の酸触媒は、原材モンモリロナイトのNa＋に対するTi
４＋への交換率が９７．７％である。Ｘ線回折パターン
によって確認したこの酸触媒の層間距離は、２．７Åと
推定され、原材モンモリロナイトの層間距離２．９Åよ
り僅かに小さかった。
は、元素分析値が、Na,0.06；Al,11.2；Ti,3.25；Fe,1.
34%であり、Ｘ線光分光分析（ＸＰＳ）が、Ti 2p2/3 =
458.7eV；Al 2p = 74.1eV,Ti：Al = 0.21であった。こ
の酸触媒は、原材モンモリロナイトのNa＋に対するTi
４＋への交換率が９７．７％である。Ｘ線回折パターン
によって確認したこの酸触媒の層間距離は、２．７Åと
推定され、原材モンモリロナイトの層間距離２．９Åよ
り僅かに小さかった。
【００３５】得られたカルボン酸エステル化用固体酸触
媒を用いて、カルボン酸をエステル化した例を、実施例
１〜１６に示す。
媒を用いて、カルボン酸をエステル化した例を、実施例
１〜１６に示す。
【００３６】（実施例１）先ず、カルボン酸エステル化
用固体酸触媒の０．１５ｇをガラス製反応器に入れ、ア
ルゴン雰囲気下１９５℃で１時間加熱処理を施した。こ
れに、カルボン酸であるカプロン酸１ｍｍｏｌと、アル
コールであるメタノール１０ｍＬとを添加して、６時間
還流し、エステル化を行った。その後、酸触媒を濾別し
エステルを得た。生成したエステルの同定はガスクロマ
トグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により、エステ
ルの収率の測定は内部標準法を用いたガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）、および液体クロマトグラフィー（Ｌ
Ｃ）により行った。
用固体酸触媒の０．１５ｇをガラス製反応器に入れ、ア
ルゴン雰囲気下１９５℃で１時間加熱処理を施した。こ
れに、カルボン酸であるカプロン酸１ｍｍｏｌと、アル
コールであるメタノール１０ｍＬとを添加して、６時間
還流し、エステル化を行った。その後、酸触媒を濾別し
エステルを得た。生成したエステルの同定はガスクロマ
トグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）により、エステ
ルの収率の測定は内部標準法を用いたガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）、および液体クロマトグラフィー（Ｌ
Ｃ）により行った。
【００３７】（実施例２〜５）表１に記載のカルボン酸
を用い、所定時間還流したこと以外は、実施例１と同様
にしてエステルを得て、測定した。
を用い、所定時間還流したこと以外は、実施例１と同様
にしてエステルを得て、測定した。
【００３８】（実施例６〜７）実施例１のカプロン酸に
代えてケイ皮酸、または安息香酸を用い、オートクレー
ブ中１９５℃で２時間加熱したこと以外は、実施例１と
同様にして、エステルを得て、測定した。
代えてケイ皮酸、または安息香酸を用い、オートクレー
ブ中１９５℃で２時間加熱したこと以外は、実施例１と
同様にして、エステルを得て、測定した。
【００３９】（実施例８）カルボン酸エステル化用固体
酸触媒の０．１０ｇをガラス製反応器に入れ、アルゴン
雰囲気下１９５℃で１時間加熱処理を施した。これに、
カルボン酸であるラウリン酸の５ｍｍｏｌと、当量のア
ルコールである３−フェニル−１−プロパノールの５ｍ
ｍｏｌとを添加して、３時間１５０℃で加熱しエステル
化を行った。その後、酸触媒を濾別しエステルを得た。
実施例１と同様に、エステルの同定および収率の測定を
行った。
酸触媒の０．１０ｇをガラス製反応器に入れ、アルゴン
雰囲気下１９５℃で１時間加熱処理を施した。これに、
カルボン酸であるラウリン酸の５ｍｍｏｌと、当量のア
ルコールである３−フェニル−１−プロパノールの５ｍ
ｍｏｌとを添加して、３時間１５０℃で加熱しエステル
化を行った。その後、酸触媒を濾別しエステルを得た。
実施例１と同様に、エステルの同定および収率の測定を
行った。
【００４０】（実施例９）酸触媒として、実施例８で濾
別して回収したものを再使用したこと以外は、実施例８
と同様にして、エステルを得て、測定した。
別して回収したものを再使用したこと以外は、実施例８
と同様にして、エステルを得て、測定した。
【００４１】（実施例１０）酸触媒として、実施例９で
濾別して回収したものを再々使用したこと以外は、実施
例８と同様にして、エステルを得て、測定した。
濾別して回収したものを再々使用したこと以外は、実施
例８と同様にして、エステルを得て、測定した。
【００４２】（実施例１１〜１４）表１に記載のカルボ
ン酸を用い、所定時間攪拌したこと以外は、実施例８と
同様にして、エステルを得て、測定した。
ン酸を用い、所定時間攪拌したこと以外は、実施例８と
同様にして、エステルを得て、測定した。
【００４３】（実施例１５）カルボン酸エステル化用固
体酸触媒の７．３ｇをガラス製反応器に入れ、１９５℃
で１時間加熱処理を施した。これに、カルボン酸である
メタクリル酸の０．１ｍｏｌと、当量のアルコールであ
る１−オクタノールの０．１ｍｏｌと、重合禁止剤とを
添加して、１８時間１２０℃で加熱しエステル化を行っ
た。その後、酸触媒を濾別しエステルを得た。実施例１
と同様に、エステルの同定および収率の測定を行った。
体酸触媒の７．３ｇをガラス製反応器に入れ、１９５℃
で１時間加熱処理を施した。これに、カルボン酸である
メタクリル酸の０．１ｍｏｌと、当量のアルコールであ
る１−オクタノールの０．１ｍｏｌと、重合禁止剤とを
添加して、１８時間１２０℃で加熱しエステル化を行っ
た。その後、酸触媒を濾別しエステルを得た。実施例１
と同様に、エステルの同定および収率の測定を行った。
【００４４】（実施例１６）実施例１５のメタクリル酸
をアクリル酸に変え、２０時間撹拌したこと以外は、実
施例１５と同様にして、エステルを得て、測定した。
をアクリル酸に変え、２０時間撹拌したこと以外は、実
施例１５と同様にして、エステルを得て、測定した。
【００４５】結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】表１から明らかなように、反応性の高い直
鎖脂肪族カルボン酸であるか、反応性が乏しい環状脂肪
族カルボン酸や芳香族カルボン酸であるか、重合し易い
不飽和脂肪族カルボン酸であるかに係わらず、いずれか
らも高収率で所望のエステルを得ることができた。
鎖脂肪族カルボン酸であるか、反応性が乏しい環状脂肪
族カルボン酸や芳香族カルボン酸であるか、重合し易い
不飽和脂肪族カルボン酸であるかに係わらず、いずれか
らも高収率で所望のエステルを得ることができた。
【００４８】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明のカ
ルボン酸エステル化用固体酸触媒は、簡便に調製でき
る。この酸触媒を用いた不均一系カルボン酸エステル化
方法によれば、カルボン酸とアルコールとから高選択的
に高収率でエステルを得ることができる。さらに用いた
触媒は濾別により簡易に回収でき、また化学量論的に当
量での反応が可能となるため、過剰に用いたカルボン
酸、場合によってはアルコールを除去する中和・水洗な
どの複雑な工程が不必要となるばかりでなく、多量の廃
棄物を発生しないので、地球環境を汚染しない。水溶性
の高いエステルでも、歩留まり良く得ることができる。
また回収した触媒は繰り返し使用できるので経済的であ
る。
ルボン酸エステル化用固体酸触媒は、簡便に調製でき
る。この酸触媒を用いた不均一系カルボン酸エステル化
方法によれば、カルボン酸とアルコールとから高選択的
に高収率でエステルを得ることができる。さらに用いた
触媒は濾別により簡易に回収でき、また化学量論的に当
量での反応が可能となるため、過剰に用いたカルボン
酸、場合によってはアルコールを除去する中和・水洗な
どの複雑な工程が不必要となるばかりでなく、多量の廃
棄物を発生しないので、地球環境を汚染しない。水溶性
の高いエステルでも、歩留まり良く得ることができる。
また回収した触媒は繰り返し使用できるので経済的であ
る。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｚ
69/612 69/612
69/618 69/618
69/757 69/757 Ｃ
69/78 69/78
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BA16A BA16B
BA45 BC50A BC50B CB25
CB75 DA03 DA08 FB26
4G073 BA20 BA57 BA63 CM15 FD08
UA01
4H006 AA02 AC48 BA10 BA29 BA55
BA68 BB70 BJ20 BJ50 BS30
KA06 KC12 KC14 KC20 KC30
KD10 KE00
4H039 CA66 CD10 CD30
Claims (6)
- 【請求項１】 層構造を有しているモンモリロナイト
の層間に存する金属カチオンが、Ti４＋に交換している
ことを特徴とするカルボン酸エステル化用固体酸触媒。 - 【請求項２】 請求項１に記載のカルボン酸エステル
化用固体酸触媒と、カルボン酸と、アルコールとを混合
し攪拌した後、該酸触媒を濾別することを特徴とする不
均一系カルボン酸エステル化方法。 - 【請求項３】 該カルボン酸と該アルコールとが当量
であって、無溶媒であることを特徴とする請求項２に記
載の不均一系カルボン酸エステル化方法。 - 【請求項４】 該カルボン酸が、鎖状脂肪族カルボン
酸類、環状脂肪族カルボン酸類、芳香族カルボン酸類で
あり、該アルコールが鎖状脂肪族アルコール類、環状脂
肪族アルコール類、ポリエーテルポリオール類であるこ
とを特徴とする請求項２に記載の不均一系カルボン酸エ
ステル化方法。 - 【請求項５】 該カルボン酸が、直鎖脂肪族カルボン
酸、分岐脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、
および芳香族基含有脂肪族カルボン酸から選ばれる鎖状
脂肪族カルボン酸類であることを特徴とする請求項４に
記載の不均一系カルボン酸エステル化方法。 - 【請求項６】 該カルボン酸が、アクリル酸およびメ
タクリル酸から選ばれる不飽和脂肪族カルボン酸である
ことを特徴とする請求項５に記載の不均一系カルボン酸
エステル化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003067524A JP2003334441A (ja) | 2002-03-13 | 2003-03-13 | カルボン酸エステル化用固体酸触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002-68225 | 2002-03-13 | ||
| JP2002068225 | 2002-03-13 | ||
| JP2003067524A JP2003334441A (ja) | 2002-03-13 | 2003-03-13 | カルボン酸エステル化用固体酸触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003334441A true JP2003334441A (ja) | 2003-11-25 |
Family
ID=29714070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003067524A Pending JP2003334441A (ja) | 2002-03-13 | 2003-03-13 | カルボン酸エステル化用固体酸触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003334441A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008037837A (ja) * | 2006-08-10 | 2008-02-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | モノエステルの製造方法 |
| JP2009167374A (ja) * | 2007-07-10 | 2009-07-30 | Sekisui Chem Co Ltd | 高分子量のヒドロキシ安息香酸エステル類の製造方法 |
| JP2014042865A (ja) * | 2012-08-24 | 2014-03-13 | Osaka Univ | アルコールのアセチル化用触媒、及び該触媒を使用するアルコールのアセチル化体の製造方法 |
| JP2015518058A (ja) * | 2012-02-14 | 2015-06-25 | エメラルド・カラマ・ケミカル・エルエルシーＥｍｅｒａｌｄ Ｋａｌａｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ＬＬＣ | 接着剤調製物中の可塑剤として有用なモノベンゾアート |
| WO2018230702A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 国立大学法人東北大学 | ケイ皮酸エステル化合物の製造方法 |
| CN112194579A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 湖南创大玉兔化工有限公司 | 一种能高效去除多元丙烯酸酯杂质的方法 |
-
2003
- 2003-03-13 JP JP2003067524A patent/JP2003334441A/ja active Pending
Cited By (9)
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| JPWO2018230702A1 (ja) * | 2017-06-15 | 2020-04-23 | 国立大学法人東北大学 | ケイ皮酸エステル化合物の製造方法 |
| US11021431B2 (en) | 2017-06-15 | 2021-06-01 | Tohoku University | Method for producing cinnamic acid ester compound |
| JP7197172B2 (ja) | 2017-06-15 | 2022-12-27 | 国立大学法人東北大学 | ケイ皮酸エステル化合物の製造方法 |
| CN112194579A (zh) * | 2020-10-10 | 2021-01-08 | 湖南创大玉兔化工有限公司 | 一种能高效去除多元丙烯酸酯杂质的方法 |
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