JP5995927B2 - ポリプロピレン樹脂組成物およびブロー容器 - Google Patents
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Description
MFR(ASTM D1238,230℃、2.16kg荷重)が0.5〜100g/10分、かつエチレン含有量が3.0重量%以上7.0重量%未満であるランダムポリプロピレン(P1)と融点(Tm)が120℃を超え、150℃以下であり、エチレン含有量が0〜4.5重量%のホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)を含む樹脂組成物であって、
(i)樹脂組成物中に占めるランダムポリプロピレン(P1)が80重量%以上であり、
(ii)DSC測定によって得られる融解曲線がブロードであって、かつ融点ピークが一つであり、最高強度ピーク温度(Tm)が120℃以下であり、最高強度ピークの高温側の半価幅が20℃以上であることを特徴としている。
(ii)ランダムポリプロピレン(P1)とホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)との含有比率が、(P1)と(P2)との合計を100重量%としたときに(P1)が60〜99重量%、(P2)が1〜40重量%であり、
(iii)有機リン酸エステル金属塩系の核剤(C−1)またはソルビトール系の核剤(C−2)を、(P1)と(P2)との合計量100重量部に対して0.1〜0.5重量部の割合で含むことを特徴とする。
本発明に係る延伸ブロー容器またはダイレクトブロー容器は、前記ポリプロピレン樹脂組成物(R−2)を、各々延伸ブローまたはダイレクトブロー成形することによって得られる。
このポリプロピレン樹脂組成物は、比重が0.9程度と従来の延伸ブロー成形に使用されている他の樹脂より約30%小さいため、このポリプロピレン樹脂を用いた延伸ブロー容器、ダイレクトブロー容器は軽量化ができ、かつ優れた柔軟性により容器使用後、廃棄の際に、容易に押し潰す(スクイーズ)ことができ減容化が可能となる。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物(R−1)は、ランダムポリプロピレン(P1)を含有しており、ポリプロピレン樹脂組成物(R−2)はランダムポリプロピレン(P1)およびホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)を含有している。
本発明で用いられるランダムポリプロピレン(P1)は、エチレンとプロピレンとから得られる樹脂であって、メルトフローレート(MFR;ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重、以下同じ)は、0.5〜100g/10分、好ましくは5.0〜50g/10分、さらに好ましくは8.0〜30g/10分であり、エチレン含有量は、3.0重量%以上、7.0重量%未満、好ましくは4.5重量%以上、7.0重量%未満、さらに好ましくは5.0重量%を超え、7.0重量%未満である。エチレン含有量は13C−NMR法により求められる。
ホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)(以下、ホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)を総称して、「ポリプロピレン(P2)」ともいう。)は、融点(Tm)が120を超え、150℃以下、好ましくは124〜150℃の範囲にあり、エチレン含有量が0〜4.5重量%、好ましくは0〜4.0重量%の範囲にある。
(a)前記一般式(1)で表される架橋メタロセン化合物、
(b)有機金属化合物(b-1)、有機アルミニウムオキシ化合物(b-2)、およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物(b-3)、から選ばれる少なくとも1種の化合物、さらに必要に応じて、
(c)粒子状担体、
から構成される。
本発明で用いられることのある有機リン酸エステル金属塩系の核剤(C−1)としては、例えば下記式(2)または下記式(3)で表される環状有機リン酸エステル金属塩を主成分とする核剤が挙げられる。
式(3)中のmは1または2である。
式(2)または式(3)で表される環状有機リン酸エステル金属塩として、具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-iso-プロピル-6-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-チオビス-(4-tert-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-tert-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-tert-オクチルメチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム(4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[(4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-tert-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4-m-ブチル-6-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-メチレン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス[2,2'-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの2個以上の混合物等が例示できる。
本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、必要に応じて、後述するようなリン系酸化防止剤や中和剤を含有することができる。
本発明で必要に応じて好ましく用いられるリン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。なお、リン系酸化防止剤を1種類のみ使用することがブリードによる内容物汚染が少ないため好ましい。
本発明でリン系酸化防止剤とともに必要に応じて用いることができる中和剤としては、一般的なステアリン酸カルシウムやハイドロタルサイトが挙げられる。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物(R−1)は、上記ランダムポリプロピレン(P1)を含み、DSC測定によって得られる融解曲線がブロードであって、かつ融点ピークが一つであり、最高強度ピーク温度(Tm)が120℃以下、好ましくは115℃以下であり、最高強度ピークの高温側の半価幅(最高強度ピークの半価幅のうち、最高強度ピーク温度より高温側の部分)が20℃以上、好ましくは22℃以上、より好ましくは25℃以上である。
本発明の延伸ブロー容器を製造する方法としては、具体的には前記ポリプロピレン樹脂組成物(R−1)または(R−2)を溶融し、金型内にこの樹脂組成物を射出成形することによりプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームが溶融状態あるいは軟化状態にある状況で、あるいは一旦プリフォームを固化させた後再加熱した後、このプリフォームを、延伸棒等を用いて強制的に縦延伸し、その後縦横方向にさらに延伸する為にプリフォーム内に加圧流体を圧入することにより、延伸ブロー容器を成形する。
ダイレクトブロー成形の場合、前記ポリプロピレン樹脂組成物(R−1)または(R−2)をリングダイを通してパイプ状に押し出し、押し出されたパリソンがまだ溶融状態にある間に、ブロー型で挟んでパリソン内に流体を吹き込んで所定形状に成形する。
なお、実施例等において、物性は次の方法で測定した。
ヘイズは、ASTM D003に準拠し、2mm厚の射出シートを用いて測定した。
ボトルのヘイズについては、ボトル側面のほぼ中心部から試料を切り出し、ASTM D1003に準拠し、ヘイズ値を測定した。
ASTM D790に準拠して曲げ試験を行い、その結果から曲げ弾性率を算出した。
ASTM D256に準拠してアイゾット試験を行った。
示差走査型熱量計(DSC)を用い、窒素置換してなる測定容器に試料5mgを装入し、まず240℃で溶融し、次いで30℃まで10℃/分の速度で試料を冷却し、30℃でさらに5分間保持したのち、さらにこの試料を10℃/分の速度で温度上昇させた際の融点付近の融解曲線を得た。
ΔT=Tf−Tm ・・・(Eq-1)
ASTM D648に準拠して加熱変形温度測定を行った。
3m/sの速度で先端径1/2インチのロードセル付き撃芯を2mm厚み角板の試料に衝突させた。試料の裏面には、受け台として先端径(受け径)3インチの台を使用した。値としては、破壊に至るまでの全吸収エネルギーをそれぞれ求めた。延伸ブローボトルに関しては、厚みが0.8mmと薄い為、打撃速度を1m/sで実施した。試料はボトル側面のほぼ中心部からを切り出した。
[シリカ担持メチルアルミノキサンの調製]
充分に窒素置換した500ml容量の反応器に、シリカ20gおよびトルエン200mlを仕込み攪拌しながらメチルアルミノキサン60mlを窒素雰囲気下で滴下した。次いで、この混合物を110℃で4時間反応させた後、反応系を放冷して固体成分を沈殿させ、上澄み溶液をデカンテーションによって取り除いた。次いで、固体成分をトルエンで3回、ヘキサンで3回洗浄し、シリカ担持メチルアルミノキサンを得た。
充分に窒素置換した1000ml容量の二つ口フラスコ中に上記シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で20mmol入れ、ヘプタン500mlに懸濁させた。次いで、その懸濁液にジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 70mgをトルエン溶液として加えた後、トリイソブチルアルミニウム(80mmol)を加え、30分攪拌してメタロセン触媒懸濁液とした。
充分に窒素置換した容量200lのオートクレーブに、上記メタロセン触媒懸濁液を添加し、液体プロピレン 300リットルとエチレン 2.2kgを圧入した、次いで10リットルの水素を仕込み、3.0〜3.5MPaの圧力下、60℃で60分間重合を行った。重合終了後、メタノールを加え重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージしてエチレン・プロピレン共重合体(PP−1)を得た。これを真空下80℃で6時間乾燥した。このエチレン・プロピレン共重合体(PP−1)は、MFRが23g/10分であり、エチレン含量が5.3重量%であった。
製造例1において、エチレン量を2.0kgへ変更し、水素量を5リットルに変更した以外は製造例1と同様にしてプロピレン・エチレン共重合体(PP−2)を製造した。得られたエチレン・プロピレン共重合体(PP−2)は、MFRが7.9g/10分であり、エチレン含量が4.8重量%であった。
製造例1において、エチレン量を1.7kgへ変更した以外は製造例1と同様にしてプロピレン・エチレン共重合体(PP−3)を製造した。得られたエチレン・プロピレン共重合体(PP−3)は、MFRが21g/10分であり、エチレン含量が4.0重量%であった。
製造例1において、エチレン量を0.65kgへ変更した以外は製造例1と同様にしてプロピレン・エチレン共重合体(PP−4)を製造した。得られたプロピレン・エチレン共重合体(PP−4)は、MFRが20g/10分であり、エチレン含量が1.5重量%であった。
[メタロセン触媒の調製とホモポリプロピレンの製造]
充分に窒素置換した20リットル容量のオートクレーブ中に、シリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム換算で20mmol入れ、ヘプタン500mlに懸濁させた。次いでその懸濁液に、ジメチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド54mg(0.088mmol)をトルエン溶液として加えた後、次いでトリイソブチルアルミニウム(80mmol)を加え、30分攪拌して触媒懸濁液とした。
[固体状チタン触媒成分(a)の調製]
無水塩化マグネシウム952g、デカン4420mlおよび2-エチルヘキシルアルコール3906gを、130℃で2時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に無水フタル酸213gを添加し、130℃にてさらに1時間攪拌混合を行って無水フタル酸を溶解させた。
上記の様に調製された固体状チタン触媒成分(a)はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分(a)は、チタンを3重量%、塩素を58重量%、マグネシウムを18重量%およびDIBPを21重量%の量で含有していた。
200リットルの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン 140リットル、トルエチルアルミニウム 0.28mol、および上記で得られた固体状チタン触媒成分(a)をチタン原子換算で0.094mol装入した後、プロピレンを1350g導入し、温度20℃以下に保ちながら、1時間反応させた。
内容積500リットルの攪拌機付き重合槽に液化プロピレンを300リットル装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン 130kg/h、予備重合触媒1.5g/h、トリエチルアルミニウム 38mmol/h、ジシクロペンチルジメトキシシラン 6.3mmol/hを連続的に供給し、温度75℃で重合した。また水素230NL/h供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のプロピレン単独重合体(PP−6)を得た。得られたプロピレン単独重合体(PP−6)は、MFRが22g/10分であった。
内容積500リットルの攪拌機付き重合槽に液化プロピレンを300リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン 110kg/h、製造例6と同じ予備重合触媒 2.5g/h、トリエチルアルミニウム 50mmol/h、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン 50mmol/hを連続的に供給し、温度65℃で重合した。また水素550NL/hを連続的に供給した。また重合槽内の気相部のエチレン濃度が1.5mol%となるように、エチレンを供給した。得られたスラリーは失活後、液体プロピレンによる洗浄槽に送液後、ポリプロピレンパウダーを洗浄した。その後、プロピレンを蒸発させてパウダー状のプロピレン・エチレン共重合体(PP−7)を得た。得られたプロピレン・エチレン共重合体(PP−7)は、MFRが17g/10分であり、エチレン含量が3.8重量%であった。
[ホモポリプロピレンの製造]
充分に窒素置換した容量200lのオートクレーブに、製造例1において調製したメタロセン触媒懸濁液を添加し、液体プロピレン 300リットルを圧入した、次いで10リットルの水素を仕込み、3.0〜3.5MPaの圧力下、60℃で60分間重合を行った。重合終了後、メタノールを加え重合を停止させ、未反応のプロピレンをパージして、これを真空下80℃で6時間乾燥した。
上記のようにして得られたプロピレン単独重合体(PP−8)は、MFRが22g/10分であり、融点(Tm)が146℃であった。
[ポリプロピレン樹脂組成物の製造]
製造例1で得られたプロピレン・エチレン重合体(PP−1)100重量部、核剤(株)アデカ製 NA−21(商品名)を0.25重量部、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、2,2-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)オクチルフォスファイト(商品名:イルガフォス168、(株)チバスペシャルティケミカルズ製)を0.10重量部、テトラキス[メチレン-3-(3',5'-ジ-tert-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名 イルガノックス1010、(株)チバスペシャルティケミカルズ製)0.10重量部、ステアリン酸カルシウム0.05重量部をヘンシェルミキサーで混合し、その後二軸押出機(65mmφ)に投入して、200℃およびスクリュー回転数200rpmで混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。このポリプロピレン樹脂組成物のMFR、融点、融点幅を表1に示す。また、ポリプロピレン樹脂組成物のDSC曲線を図1に示す。
射出延伸ブロー成形機(日精ASB機械(株)製、PF6−2B)にて上記ポリプロピレン樹脂組成物を用い、容量200mlのPETボトル形状の容器を射出延伸ブロー成形し胴部の厚さが0.8mmのボトルを製造した。
実施例1においてアデカ社製NA−21のかわりにソルビトール系結晶核剤(商品名:ゲルオールMD、新日本理化(株)製)を用いたこと以外は参考例1と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
参考例1においてアデカ社製NA−21を用いない以外は参考例1と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。ポリプロピレン樹脂組成物のDSC曲線を図1に示す。
参考例1においてアデカ社製NA−21のかわりにアデカ社製NA−11UYを用いた以外は参考例1と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
参考例1において、プロピレン・エチレン重合体(PP−1)の代わりに、製造例2で得られたプロピレン・エチレン重合体(PP−2)を用いた以外は実施例1と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
参考例4においてアデカ社製NA−21を用いない以外は参考例4と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
参考例1において、プロピレン・エチレン重合体(PP−1)の代わりに、製造例3で得られたプロピレン・エチレン重合体(PP−3)を用いた以外は参考例1と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
参考例5においてアデカ社製NA−21を用いない以外は参考例5と同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
表2〜3に記載したプロピレン樹脂組成物および必要により核剤を用いて、参考例1に記載の方法に準じて、同様の試験を行った。比較例10および12で得られたポリプロピレン樹脂組成物のDSC曲線を図2に示す。
参考例1において、プロピレン・エチレン重合体(PP−1)100重量部の代わりに、プロピレン・エチレン重合体(PP−1)70重量部および製造例8で得られたプロピレン単独重合体(PP−8)30重量部を用いた以外は参考例1と全く同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
参考例1において、プロピレン・エチレン重合体(PP−1)100重量部の代わりに、プロピレン・エチレン重合体(PP−1)90重量部および製造例8で得られたプロピレン単独重合体(PP−8)10重量部を用いた以外は参考例1と全く同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
参考例1において、プロピレン・エチレン重合体(PP−1)100重量部の代わりに、プロピレン・エチレン重合体(PP−1)70重量部および製造例3で得られたエチレン・プロピレン共重合体(PP−3)30重量部を用いた以外は参考例1と全く同様に行い、延伸ブロー容器を製造した。
以上の結果を表1〜4に示す。
また、本発明に係るポリプロピレン樹脂組成物は、延伸ブロー成形性が飛躍的に向上しており、従来のポリプロピレンとは異なり、容易に延伸ブローができる。
得られたボトルは非常に透明で、従来のPETに比べ30%も軽量であり、かつ柔軟で廃棄には容易に押しつぶす(スクイーズ)できる特性があり、非常に有用である。
Claims (7)
- MFR(ASTM D1238,230℃、2.16kg荷重)が0.5〜100g/10分、かつエチレン含有量が4.5重量%以上7.0重量%未満であるランダムポリプロピレン(P1)と融点(Tm)が120℃を超え、150℃以下であり、エチレン含有量が0〜4.5重量%のホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)を含む樹脂組成物であって、
(i)樹脂組成物中に占めるランダムポリプロピレン(P1)およびホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)の合計量が80重量%以上であり、
(ii)DSC測定によって得られる融解曲線がブロードであって、かつ融点ピークが一つであり、最高強度ピーク温度(Tm)が120℃以下であり、最高強度ピークの高温側の半価幅が20℃以上であり、
(iii)下記式(2)または下記式(3)で表される環状有機リン酸エステル金属塩を主成分とする有機リン酸エステル金属塩系の核剤(C−1)を、(P1)と(P2)との合計量100重量部に対して0.1〜0.5重量部の割合で含む、
ことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物(R−2)。
式(2)中のMは1〜3価の金属原子である。
式(2)中のnは1〜3の整数であってMの価数を満たす数である。
式(3)中のmは1または2である。〕 - ポリプロピレン樹脂組成物(R−2)が、
(i)樹脂組成物中に占めるプロピレン系重合体(P1)とホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)の合計量が80重量%以上であり、
(ii)ランダムポリプロピレン(P1)とホモポリプロピレンないしランダムポリプロピレン(P2)との含有比率が、(P1)と(P2)との合計を100重量%としたときに(P1)が60〜99重量%、(P2)が1〜40重量%であることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物(R−2)。 - 延伸ブロー容器の製造に用いられることを特徴とする請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物(R−2)。
- ダイレクトブロー容器の製造に用いられることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物(R−2)。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリプロピレン樹脂組成物(R−2)を延伸ブロー成形することによって得られる延伸ブロー容器。
- 縦・横にそれぞれ1.5倍以上に延伸して得られた容器であって、容器側面を切り出し、ASTM D1003に準拠して測定したヘイズ測定値が単位厚み当たり4%/mm以下であることを特徴とする請求項5に記載の延伸ブロー容器。
- 請求項1または2に記載のポリプロピレン樹脂組成物(R−2)をダイレクトブロー成形することによって得られるダイレクトブロー容器。
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