JP2021024641A

JP2021024641A - 延伸容器

Info

Publication number: JP2021024641A
Application number: JP2019146755A
Authority: JP
Inventors: 英治志波; Eiji Shiba; 一輝波戸; Kazuteru Namito; 邦彦小松; Kunihiko Komatsu
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Otsuka Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2019-08-08
Filing date: 2019-08-08
Publication date: 2021-02-22

Abstract

【課題】延伸ブロー成形性に優れ、容器の剛性が高く、高温滅菌処理後の容器収縮が小さい延伸容器を提供する。【解決手段】１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）を０．５〜４５質量％、および１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）を５５〜９９．５質量％〔ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）との合計量を１００質量％とする。〕含むプロピレン系重合体組成物（Ａ）からなる延伸容器。【選択図】なし

Description

本発明は、延伸容器に関する。

プロピレン系重合体製の容器は、軽量で耐薬品性が優れており、かつ、透明性が優れていることから、食品・トイレタリー・洗剤・医療用などの容器としても広く応用されている。従来の延伸ブロー容器の素材としては、容器の剛性が重要視されることから、プロピレン単独重合体が専ら使用されている。延伸ブロー容器を工業的に製造する方法としては、一般的には、プロピレン単独重合体を溶融射出成形し、一旦プリフォームを成形後、延伸棒で縦延伸し、ついで加圧流体で横延伸する方法が用いられている。

特許文献１には、特定の要件をみたす有機リン酸エステル化合物と、脂肪族カルボン酸およびその誘導体と、特定の要件をみたすプロピレン・エチレンランダム共重合体と、プロピレン系重合体とを含有する二軸延伸ブロー延伸用プロピレン系樹脂組成物について記載されている。

特許文献２には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した樹脂の結晶融点が１４０〜１５５℃であり、特定の要件をみたすプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる延伸容器について記載されている。

特開２０１７−１４３５２号公報特開２０１９−４９００１号公報

プロピレン単独重合体を用いて得られる容器の滅菌処理後の収縮率は、プロピレン系共重合体を用いて得られる容器より優れるが十分ではない。一方、プロピレン・エチレンランダム共重合体や樹脂の結晶融点が低い樹脂組成物を使用すると、得られる容器の剛性が低下し、１２１℃以上の高温滅菌処理後の容器収縮が大きくなる。したがって、容器の剛性をより高め、滅菌処理後の容器収縮が小さいプロピレン系重合体による容器が望まれている。また、延伸ブロー成形性に優れることが望ましい。

本発明の課題は、延伸ブロー成形性に優れ、容器の剛性が高く、高温滅菌処理後の容器収縮が小さい延伸容器を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下に記載のプロピレン系重合体組成物からなる延伸容器が前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

［１］１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）を０．５〜４５質量％、および１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）を５５〜９９．５質量％〔ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）との合計量を１００質量％とする。〕含むプロピレン系重合体組成物（Ａ）からなる延伸容器。

［２］前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４０ｇ／１０分の範囲にある前記［１］に記載の延伸容器。

［３］前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める、分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合が１％以上である前記［１］または［２］に記載の延伸容器。

［４］前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）が、ＦＥ個数〔２５ｍｍΦのＴダイ製膜機で製膜した厚さ５０μｍのフィルムについて、ＦＥカウンターを用いて測定されるＦＥ個数を単位面積（３０００ｃｍ²）当たりの個数に換算した値〕が１００個以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の延伸容器。

［５］医療容器、食品容器、飲料容器、トイレタリー容器、洗剤容器または化粧品容器である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の延伸容器。
［６］輸液容器である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の延伸容器。

本発明によれば、延伸ブロー成形性に優れ、容器の剛性が高く、高温滅菌処理後の容器収縮が小さい延伸容器を提供することができる。

本発明の延伸容器は、特定のプロピレン系重合体組成物（Ａ）からなる。以下、プロピレン系重合体組成物（Ａ）およびその延伸容器について詳細に説明する。

［プロピレン系重合体組成物（Ａ）］
プロピレン系重合体組成物（Ａ）は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）を０．５〜４５質量％、および１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）を５５〜９９．５質量％〔ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）との合計量を１００質量％とする。〕含む。

なお、各要件の測定条件の詳細は、実施例の欄に記載する。
以下、プロピレン系重合体組成物（Ａ）を単に「組成物（Ａ）」ともいう。また、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］を単に「極限粘度［η］」ともいう。プロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）のそれぞれの質量分率は、（ａ１）と（ａ２）との合計量を基準とする。

＜プロピレン系重合体（ａ１）＞
プロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度［η］は、１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは１０．５〜１１．５ｄｌ／ｇの範囲にある。また、プロピレン系重合体（ａ１）の質量分率は、０．５〜４５質量％の範囲にあり、好ましくは１．０〜４０質量％、より好ましくは１．５〜３５質量％、さらに好ましくは２．０〜３０質量％の範囲にある。

プロピレン系重合体（ａ１）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く）との共重合体が挙げられる。炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらα−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。前記α−オレフィンは１種または２種以上用いることができる。

プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体において、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は、通常は９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であり、炭素数２〜８のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、通常は１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。前記含有割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

プロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度［η］が１２ｄｌ／ｇを超えると、プリフォーム成形性が劣る傾向にある。また、プロピレン系重合体（ａ１）の極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ未満であると、得られる重合体組成物の溶融張力が不十分であり、延伸ブロー成形のプリフォーム加熱時にプリフォームの偏芯等が発生し、形状が変形しやすくなる傾向にある。

プロピレン系重合体（ａ１）の質量分率が０．５質量％未満では、得られる重合体組成物の溶融張力が不十分であるため、延伸ブロー成形のプリフォーム加熱時にプリフォームの偏芯等が発生し、形状が変形しやすくなる傾向にあり、また、延伸容器の高温滅菌処理による容器収縮が大きくなる傾向にあり、４５質量％を超えると、プリフォーム成形時の外観不良の原因となる傾向にある。
プロピレン系重合体（ａ１）は１種または２種以上用いることができる。

＜プロピレン系重合体（ａ２）＞
プロピレン系重合体（ａ２）の極限粘度［η］は、０．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にあり、好ましくは０．６〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜３．０ｄｌ／ｇの範囲にある。また、プロピレン系重合体（ａ２）の質量分率は、５５〜９９．５質量％の範囲にあり、好ましくは６０〜９９質量％、より好ましくは６５〜９８．５質量％、さらに好ましくは７０〜９８．０質量％の範囲にある。

プロピレン系重合体（ａ２）としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く）との共重合体、ブロックタイプのプロピレン重合体（プロピレン単独重合体あるいはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、非晶性あるいは低結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物）が挙げられる。炭素数２〜８のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。これらα−オレフィンとしてはエチレンが好ましい。前記α−オレフィンは１種または２種以上用いることができる。

プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの共重合体において、プロピレンに由来する構成単位の含有割合は、通常は９０質量％以上、好ましくは９３質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、炭素数２〜８のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、通常は１０質量％以下、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。前記含有割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。

プロピレン系重合体（ａ２）の極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、得られる重合体組成物の溶融張力が不十分である傾向にあり、極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇを超えると、粘度が高く、プリフォーム成形性が悪化する傾向にある。

プロピレン系重合体（ａ２）の質量分率が５５質量％未満では、プリフォーム成形時の外観不良の原因となる傾向にあり、９９．５質量％を超えると、延伸ブロー成形性が劣り、滅菌処理後の収縮率が大きくなる傾向にある。
プロピレン系重合体（ａ２）は１種または２種以上用いることができる。

組成物（Ａ）全体に占めるプロピレンに由来する構成単位の含有割合は、通常は９０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％であり、炭素数２〜８のα−オレフィン（ただし、プロピレンを除く）に由来する構成単位の含有割合は、通常は０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％である（ただし、プロピレンに由来する構成単位および炭素数２〜８のα−オレフィンに由来する構成単位の含有割合の合計を１００質量％とする）。

組成物（Ａ）全体に占めるプロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）の含有割合の合計は、通常は７０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９８質量％以上である。

＜添加剤＞
プロピレン系重合体組成物（Ａ）は、必要に応じて、酸化防止剤、中和剤、難燃剤、結晶核剤等の添加剤を含むことができる。添加剤は１種または２種以上用いることができる。添加剤の割合は特に制限されず、適宜調節することが可能である。

＜プロピレン系重合体組成物（Ａ）の物性＞
組成物（Ａ）は、延伸ブロー成形性に優れる。また、組成物（Ａ）を用いることにより、剛性が高く、高温滅菌処理後の容器収縮が小さい延伸容器を製造することができる。

組成物（Ａ）は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が、通常は０．０１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分の範囲にある。組成物（Ａ）のＭＦＲが上記範囲にあると、プリフォーム成形性に優れ、且つ、延伸ブロー成形性に優れる。

組成物（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める、分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合（分子量１５０万以上の高分子量成分の質量割合に相当する）が、好ましくは１％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは２％以上である。前記高分子量領域の面積割合が特定の割合以上を占めているということは、プロピレン系重合体組成物中に分子量１５０万以上の高分子量成分が含有されていることを意味している。この高分子量成分の少なくとも一部は極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇの高分子量成分である。したがって、前記高分子量成分の割合が１％未満であると、延伸ブロー成形性が劣り、滅菌処理後の収縮率が大きくなる虞がある。

前記分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める、分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合の上限は、通常は２５％、好ましくは２０％、より好ましくは１５％である。

組成物（Ａ）は、ＦＥ個数が、通常は１００個以下、好ましくは７０個以下、より好ましくは５０個以下である。ＦＥ個数が１００個を超えると、延伸容器の外観が不良となる場合がある。組成物（Ａ）のＦＥ個数を上記範囲内とすることで、外観が良好な延伸容器が得られる。

ＦＥ個数は、以下の様にして測定される。プロピレン系重合体組成物から、２５ｍｍΦのＴダイ製膜機で製膜した厚さ５０μｍのフィルムを得る。前記フィルムについて、フィッシュアイ（ＦＥ）カウンターを用いて１００μｍ以上の大きさのＦＥ個数を測定し、単位面積（３０００ｃｍ²）当たりの個数に換算する。

＜プロピレン系重合体組成物（Ａ）の製造方法＞
プロピレン系重合体組成物（Ａ）の製造方法としては、種々公知の製造方法が挙げられ、例えば、上記物性を満たすプロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）をそれぞれ製造した後、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）とを上記範囲で混合または溶融混練してプロピレン系重合体組成物（Ａ）を得る方法（１）；上記物性を満たすプロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）を一つの重合系もしくは二つ以上の重合系で製造してプロピレン系重合体組成物（Ａ）を得る方法（２）が挙げられる。

方法（１）では、例えば、プロピレン系重合体（ａ１）、プロピレン系重合体（ａ２）および必要に応じて添加剤等をヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練することによって、上記各成分が均一に分散混合された高品質のプロピレン系重合体組成物を得ることができる。溶融混練時の樹脂温度は、通常は１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃である。

方法（２）では、２段以上の多段重合により、相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）および相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を含むプロピレン系重合体組成物を得ることができる。得られたプロピレン系重合体組成物に、必要に応じて添加剤を添加してもよく、また、得られたプロピレン系重合体組成物と、さらなるプロピレン系重合体（ａ１）および／またはプロピレン系重合体（ａ２）とを混合してもよい。前記重合体を混合する場合の溶融混練時の樹脂温度は、通常は１８０〜２８０℃、好ましくは２００〜２６０℃である。

組成物（Ａ）の好ましい製造方法としては、例えば、高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと他のモノマーとを併用して、２段以上の多段重合で重合させる方法が挙げられる。

具体的には、第１段目の重合において、実質的に水素の非存在下で、プロピレン、またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとを重合させて、極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは１０．５〜１１．５ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を製造し、第２段目以降の重合において、相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を製造する。

第２段目以降の重合において製造される、相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）の極限粘度［η］は、０．５〜３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜３．０ｄｌ／ｇである。なお、この極限粘度［η］は、その段単独で製造されるプロピレン系重合体の極限粘度［η］であり、その段の前段までのプロピレン系重合体を含む組成物全体の極限粘度［η］ではない。

また、第２段目以降の重合において、最終的に得られる組成物（Ａ）のＭＦＲが通常は０．０１〜４０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分となるように調整する。

第２段目以降で製造するプロピレン系重合体の極限粘度［η］の調整方法は特に制限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法が好ましい。
プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）の製造順序（重合順序）としては、第１段目で、実質的に水素の非存在下で相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を製造した後、第２段目以降で、例えば水素の存在下で相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を製造することが好ましい。製造順序を逆にすることもできるが、第１段目で相対的に低分子量のプロピレン系重合体（ａ２）を製造した後、第２段目以降で相対的に高分子量のプロピレン系重合体（ａ１）を製造するためには、第１段目の反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要があるため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限粘度［η］が上がりにくい。

多段重合における各段の重合は、連続的に行うこともできるし、バッチ式で行うこともできるが、バッチ式で行うことが好ましい。プロピレン系重合体組成物を連続多段重合方法によって製造する場合、滞留時間分布によって重合粒子間の組成ムラが生じ、ＦＥ個数がより増加することがあるからである。バッチ式で重合することにより、ＦＥ個数の少ないプロピレン系重合体組成物を得ることができる。

組成物（Ａ）は、一実施態様において、プロピレン系重合体（ａ１）に該当する重合体およびプロピレン系重合体（ａ２）に該当する重合体（以下「プロピレン系重合体（ａ２’）」ともいう。）を多段重合により製造して得られた重合体混合物と、プロピレン系重合体（ａ２）に該当する重合体（以下「プロピレン系重合体（ａ２”）」ともいう。）とを混合して得ることができる。ここで、プロピレン系重合体（ａ２”）は、プロピレン系重合体（ａ２’）とは異なる重合体であることが好ましい。

多段重合により得られた前記重合体混合物に、プロピレン系重合体（ａ２’）とは異なるプロピレン系重合体（ａ２”）をさらに配合することにより、プリフォーム成形性に優れたプロピレン系重合体組成物、および滅菌処理後の収縮率が小さい延伸容器を容易に得ることができる。

プロピレン系重合体（ａ２”）は、得られる組成物が延伸可能であれば特に限定はされず種々公知のプロピレン系重合体を用い得る。プロピレン系重合体（ａ２”）もプロピレン系重合体（ａ２）に該当するため、プロピレン系重合体（ａ２）として例示した重合体が挙げられる。プロピレン系重合体（ａ２”）は、その構造は特に制限はなく、例えば、プロピレンの単独重合体、ブロックタイプのプロピレン重合体（プロピレン単独重合体またはプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体と、非晶性または低結晶性のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体との混合物）、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、ランダムブロックポリプロピレンが挙げられる。

また、プロピレン系重合体（ａ２”）は、プロピレン系重合体を有機過酸化物存在下に溶融混練して得られた重合体であってもよい。
プロピレン系重合体（ａ２”）の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲にある。

プロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２’）を多段重合により製造して得られた重合体混合物と、プロピレン系重合体（ａ２”）とを混合して組成物（Ａ）を得る場合は、得られる延伸容器の用途により、前記各成分は所望の配合量とすることができる。一実施態様では、プロピレン系重合体（ａ２”）の含有割合は、好ましくは２〜９５質量％、より好ましくは５〜９０質量％〔但し、（ａ１）と（ａ２’）と（ａ２”）との合計量を１００質量％とする。〕である。

≪製造条件≫
プロピレン系重合体（ａ１）およびプロピレン系重合体（ａ２）の製造において、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィンとの重合は、スラリー重合、バルク重合など、公知の方法で行うことができる。また、後述するポリプロピレン製造用触媒を使用することが好ましい。

プロピレン系重合体（ａ１）の製造条件としては、水素の非存在下で、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜４．９ＭＰａの条件下でバルク重合して製造することが好ましい。

プロピレン系重合体（ａ２）の製造条件としては、原料モノマーを、重合温度として、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃、重合圧力として、一般に常圧〜９．８ＭＰａ、好ましくは０．２〜４．９ＭＰａ、分子量調節剤としての水素が存在する条件下で重合して製造することが好ましい。

≪ポリプロピレン製造用触媒≫
プロピレン系重合体（ａ１）、プロピレン系重合体（ａ２）および組成物（Ａ）の製造に使用することのできるポリプロピレン製造用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、例えば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物触媒成分と、有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物触媒成分とから形成することができるが、代表的なものとして、以下のような触媒成分が使用できる。

（固体触媒成分）
固体触媒成分を構成する担体としては、金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とから得られる担体が好ましい。

金属マグネシウムとしては、顆粒状、リボン状、粉末状等のマグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムは、表面に酸化マグネシウム等の被覆が生成されていないものが好ましい。

アルコールとしては、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる担体が得られる。アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、より好ましくは５〜５０モルである。アルコールは１種または２種以上用いることができる。

ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、ヨウ素が好ましい。また、ハロゲン含有化合物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＩ₂が好ましい。ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１グラム原子に対して、ハロゲン原子又はハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が、通常は０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは、０．００１グラム原子以上である。ハロゲンおよびハロゲン含有化合物はそれぞれ１種または２種以上用いることができる。

金属マグネシウムと、アルコールと、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させて、担体を得る方法としては、例えば、金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、還流下（例：約７９℃）で水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常２０〜３０時間）反応させる方法が挙げられる。前記反応は、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

得られた担体を固体触媒成分の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾別後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
得られた担体は粒状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、粒形度のばらつきは非常に小さい。この場合、下記の式（Ｉ）で表される球形度（Ｓ）が１．６０未満、特に１．４０未満であり、かつ下記の式（ＩＩ）で表される粒径分布指数（Ｐ）が５．０未満、特に４．０未満であることが好ましい。

Ｓ＝（Ｅ１／Ｅ２）²・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｅ１は粒子の投影の輪郭長を示し、Ｅ２は粒子の投影面積に等しい円の周長を示す。

Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０・・・（ＩＩ）
式（ＩＩ）中、Ｄ９０は質量累積分率が９０％に対応する粒子径をいう。すなわち、Ｄ９０で表される粒子径より小さい粒子群の質量和が全粒子総質量和の９０％であることを示している。Ｄ１０は質量累積分率が１０％に対応する粒子径をいう。

固体触媒成分は、通常、上記担体に少なくともチタン化合物を接触させて得られる。チタン化合物による接触は複数回に分けて行ってもよい。チタン化合物としては、例えば、一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物が挙げられる。

ＴｉＸ¹ _n（ＯＲ¹）_4-n・・・（ＩＩＩ）
式（ＩＩＩ）中、Ｘ¹はハロゲン原子であり、特に塩素原子が好ましく、Ｒ¹は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、Ｒ¹が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよく、ｎは０〜４の整数である。

チタン化合物としては、具体的には、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₃、ＴｉＣｌ（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₃、ＴｉＣｌ₂（Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉）₂、ＴｉＣｌ₂（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₂、ＴｉＣｌ₄が挙げられ、ＴｉＣｌ₄が好ましい。
チタン化合物は１種または２種以上用いることができる。

固体触媒成分は、通常、上記担体にさらに電子供与性化合物を接触させて得られる。電子供与性化合物としては、例えば、フタル酸ジ−ｎ−ブチルが挙げられる。電子供与性化合物は１種または２種以上用いることができる。

上記担体にチタン化合物と電子供与性化合物とを接触させる際に、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物を接触させることができる。ハロゲン含有ケイ素化合物は１種または２種以上用いることができる。

固体触媒成分は、公知の方法で調製することができる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタンまたはオクタン等の不活性炭化水素を溶媒として用い、前記溶媒に、上記の担体、電子供与性化合物およびハロゲン含有ケイ素化合物を投入し、攪拌しながらチタン化合物を投入する方法が挙げられる。通常は、マグネシウム原子換算で担体１モルに対して電子供与性化合物は、０．０１〜１０モル、好ましくは０．０５〜５モルを加え、また、マグネシウム原子換算で担体１モルに対してチタン化合物は、１〜５０モル、好ましくは２〜２０モルを加え、０〜２００℃にて、５分〜１０時間の条件、好ましくは３０〜１５０℃にて３０分〜５時間の条件で接触反応を行えばよい。反応終了後は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性炭化水素を用いて、生成した固体触媒成分を洗浄することが好ましい。

また、固体触媒成分は、液状マグネシウム化合物と液状チタン化合物とを、電子供与性化合物の存在下に接触させて得られる成分であってもよい。液状チタン化合物による接触は複数回に分けて行ってもよい。

液状マグネシウム化合物は、例えば、公知のマグネシウム化合物およびアルコールを、好ましくは液状炭化水素媒体の存在下に接触させ、液状とすることにより得られる。マグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウムが挙げられる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキシルアルコールなどの脂肪族アルコールが挙げられる。液状炭化水素媒体としては、例えば、ヘプタン、オクタン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。液状マグネシウム化合物を調製する際のアルコールの使用量は、マグネシウム化合物１モルに対して、通常は１．０〜２５モル、好ましくは１．５〜１０モルである。液状マグネシウム化合物は１種または２種以上用いることができる。

液状チタン化合物としては、前述した一般式（ＩＩＩ）で表されるチタン化合物が挙げられる。液状マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）１モルに対する、液状チタン化合物の使用量は、通常は０．１〜１０００モル、好ましくは１〜２００モルである。液状チタン化合物は１種または２種以上用いることができる。

電子供与性化合物としては、例えば、フタル酸エステル類等のジカルボン酸エステル化合物、無水フタル酸等の酸無水物、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、ポリエーテル類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、有機酸エステル類が挙げられる。液状マグネシウム化合物に含まれるマグネシウム原子（Ｍｇ）１モルに対する、電子供与性化合物の使用量は、通常は０．０１〜５モル、好ましくは０．１〜１モルである。電子供与性化合物は１種または２種以上用いることができる。
接触させる際の温度は、通常は−７０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃である。

（有機金属化合物触媒成分）
触媒成分の内、有機金属化合物触媒成分としては、有機アルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物としては、例えば、一般式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる。

ＡｌＲ² _nＸ² _3-n・・・（ＩＶ）
式（ＩＶ）中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘ²はハロゲン原子またはアルコキシ基であり、塩素原子または臭素原子が好ましく、ｎは１〜３の整数である。

有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムセスキクロリドが挙げられる。

有機アルミニウム化合物は１種または２種以上用いることができる。
有機金属化合物触媒成分の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して、通常は０．０１〜２０モル、好ましくは０．０５〜１０モルである。

（電子供与性化合物触媒成分）
触媒成分の内、重合系に供する電子供与性化合物成分としては、有機ケイ素化合物が好ましい。有機ケイ素化合物としては、例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシランが挙げられる。

有機ケイ素化合物は１種または２種以上用いることができる。
電子供与性化合物成分の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルに対して、通常は０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜５モルである。

（前処理）
上記固体触媒成分は、予備重合等の前処理をしてから、重合に用いることが好ましい。例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン、オクタン等の不活性炭化水素を溶媒として用い、前記溶媒に、上記の固体触媒成分、有機金属化合物触媒成分、および必要に応じて電子供与性化合物成分を投入し、攪拌しながら、プロピレンを供給し、反応させる。プロピレンは、大気圧よりも高いプロピレンの分圧下で供給し、０〜１００℃にて、０．１〜２４時間前処理することが好ましい。反応終了後は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性炭化水素を用いて、前処理したものを洗浄することが好ましい。

［プロピレン系重合体組成物（Ａ）からなる延伸容器］
本発明の延伸容器は、例えば、上述のプロピレン系重合体組成物（Ａ）を延伸ブロー成形して得ることができる。具体的には、組成物（Ａ）を溶融し、金型内にこの組成物（Ａ）を射出成形することによりプリフォームを形成し、次いで、プリフォームを必要に応じて加熱した後、延伸することにより、本発明の延伸容器を得ることができる。延伸の一例を挙げれば、前記プリフォームを延伸棒を用いて縦方向に強制的に延伸し、また、プリフォーム中に加熱気体を導入することにより前記プリフォームを横方向に延伸する。

組成物（Ａ）の溶融，射出温度は、通常は１８０〜２８０℃の範囲である。プリフォームについて、予熱温度（プリフォーム表面温度）は、通常は９０〜１６０℃であり、縦延伸温度は２０〜１６０℃、縦延伸倍率は１．２〜４．０倍で通常行われ、横延伸温度は２０〜１６０℃、横延伸倍率は１．２〜４．０倍で通常行われる。なお、延伸は縦と横を別々に行ってもよいし、同時に延伸してもよい。

本発明の延伸容器は、良好な剛性と、１２１℃以上の高温滅菌処理後の容器収縮が小さい特性とを併せ持つ。
本発明の延伸容器は、医療容器、食品容器、飲料容器、トイレタリー容器、洗剤容器、化粧品容器全般に用いることができ、例えば、血液、リンゲル液、精製水等の輸液容器（特に静注用輸液容器）、液体風邪薬等の投薬容器、目薬容器、洗眼液容器、栄養剤容器、流動食容器、診断薬容器などの医療容器；飲料水、清涼飲料水、スポーツドリンク等の飲料容器；しょうゆ容器、ソース容器、サラダ油容器等の食品容器が挙げられる。本発明の延伸容器は、液体ばかりでなく錠剤、粉薬等の固体を収容するための容器にも使用できる。本発明の延伸容器は、これらの中でも、剛性に対する要求性能の高い用途に効力を発揮する。

以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。なお、各例で得られた重合体、成形体の各種特性の測定、評価は、下記の通り行った。

（１）製造例１において、第１段目で得られたプロピレン系重合体（プロピレン系重合体（ａ１）に相当）および第２段目で得られたプロピレン系重合体（プロピレン系重合体（ａ２）に相当）の質量分率は、重合時に生じた反応熱の徐熱量から求めた。

（２）極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、１３５℃、テトラリン溶媒中で測定した。なお、製造例１において、第２段目で得られたプロピレン系重合体（プロピレン系重合体（ａ２）に相当）の極限粘度［η］₂は、下記式より計算した値である。
［η］₂＝（［η］_total×１００−［η］₁×Ｗ₁）／Ｗ₂
［η］_total：プロピレン系重合体全体の極限粘度
［η］₁：第１段目で得られたプロピレン系重合体の極限粘度
Ｗ₁：第１段目で得られたプロピレン系重合体の質量分率（％）
Ｗ₂：第２段目で得られたプロピレン系重合体の質量分率（％）

（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）にて測定した。

（４）分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合は、下記の装置および条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線（具体的には、分子量分布曲線および横軸）で囲まれる領域の全面積に占める、分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合である。ここで、横軸：分子量（対数値）、縦軸：ｄｗ／ｄＬｏｇ（Ｍ）［ｗ：積算質量分率、Ｍ：分子量］とする。
ＧＰＣ測定装置
ゲル浸透クロマトグラフ HLC-8321 GPC/HT型 (東ソー社製)
解析装置
データ処理ソフトEmpower 3(Waters社製)
測定条件
カラム：TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2
（いずれも7.5mmI.D.x30cm, 東ソー社製）
カラム温度：140℃
移動相：o-ジクロロベンゼン（0.025%BHT含有）
検出器：示差屈折計
流量：1.0mL/min
試料濃度：0.1 %(w/v)
注入量：0.4mL
サンプリング時間間隔：1s
カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算：PP換算/汎用校正法(PS(ポリスチレン)の粘度換算係数K_PS=0.000138dl/g、
α_PS=0.700、PP(ポリプロピレン)の粘度換算係数K_PP=0.000242dl/g、α_PP=0.707)

（５）エチレン含有割合（質量％）
エチレンに由来する構成単位の含有割合（エチレン含有割合）を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍＬに溶解し、得られた溶液を用いて炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレン、α−オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン・エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式（Ｅｑ−１）および（Ｅｑ−２）により求めた。なお、本実施例におけるエチレン含有割合の単位は、質量％に換算して表記した。

プロピレンに由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）］・・・（Ｅｑ−１）
エチレンに由来する構成単位の含有割合（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）］・・・（Ｅｑ−２）
なお、前記Ｓααなどは、ピーク強度であり、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（ＲｅｖｉｅｗＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＰｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９，２０１（１９８９））に記載された方法に従って解析された値である。

（６）ＦＥ個数
（株）プラスチック工学研究所製の２５ｍｍΦのＴダイ製膜機で作成した厚さ５０μｍのフィルムのＦＥの個数を、ジェルカウンターとして（株）ヒューテック製のフィッシュアイカウンター（商標）を用いて測定した。ここで、１００μｍ以上の大きさのＦＥを計測した。測定数を、フィルム単位面積（３０００ｃｍ²）あたりのＦＥ個数として示した。

フィルム作成条件は次の通りである。
Ｔダイ製膜機：（株）プラスチック工学研究所製
型式：ＧＴ−２５−Ａ
スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４
スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
シリンダー温度設定：Ｃ１＝２３０℃、Ｃ２＝２６０℃
ヘッド温度設定：２６０℃
Ｔダイ温度設定：Ｄ１〜Ｄ３＝２６０℃
Ｔダイ幅：２３０ｍｍ，リップ開度＝１ｍｍ
フィルム巻取速度：４ｍ／ｓ
ロール温度：６５℃
ジェルカウンターの測定条件は次の通りである。
装置構成
・受光器（４０９６画素）
・投光器
・信号処理装置
・パルスジェネレーター
・装置間ケーブル

（７）引張弾性率（ＭＰａ）は、ＪＩＳＫ７１６１の方法に従い、射出成形法により試験片を成形し、測定した。組成物から成形された試験片の引張弾性率が高いと、当該組成物から剛性が高い容器を得ることができる。

（８）ブロー成形性評価
（８−１）プリフォーム成形
射出成形機でプリフォームを成形した。具体的には、東芝機械（株）製ＥＣ−１６０Ｎ−６Ａ型射出成形機を用い、射出樹脂温度２３０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型冷却温度２０℃の条件で外径２７ｍｍ、高さ９６ｍｍ、最大肉厚４．７ｍｍ、重量２３ｇの試験管形状の有底パリソン（プリフォーム）を射出成形した。

（８−２）二軸延伸ブロー成形機によるブロー成形
前記で得られたプリフォームを、コールドパリソン法二軸延伸ブロー成形機で成形した。具体的には、ＥＴＥＣ社製二軸延伸ブロー成形機、ＥＦＢ１０００型二軸延伸ブロー成形機を用い、プリフォームを回転させながら赤外ランプで加熱し、縦延伸倍率２．３倍、横延伸倍率２．３〜３．１倍になるような５００ｍＬの扁平状の容器（成形体）を、縦延伸用ロッドの上昇と伴に一次圧力０．９ＭＰａ、二次圧力１．５ＭＰａの空気圧力で二軸延伸ブロー成形した。

（８−３）延伸ブロー成形性
成形体の首部・胴部・底部を確認し、成形体の偏肉・変形の有無を確認した。
○：成形体の偏肉が少なく、変形も確認されない。
×：成形体の偏肉が大きいか、或いは変形が確認される。

（９）１２１℃滅菌処理後の収縮率
上記（８−２）で得た延伸容器を標準状態（２５℃，１気圧）にて４８時間状態調整した。状態調整後の３本について、延伸容器の口部一杯まで水を入れてその水の重さを測定した。この時の水の重さを（Ｗ１）とする。

上記の延伸容器を浸水状態のトレーに浸漬した後、（株）日阪製作所製の熱水スプレー式滅菌装置を用いて、滅菌温度１２１℃で１５分間滅菌処理を行い、その後室温まで冷却した。

次いで、延伸容器を乾燥させ、常温（２５℃）まで放冷した延伸容器を用い、延伸容器の口部一杯まで水を入れてその水の重さを測定した。この時の水の重さを（Ｗ２）とする。（（Ｗ１）−（Ｗ２））を（Ｗ１）で割った値を％に直した数字を、滅菌処理後の収縮率とした。

〔製造例１〕
（１）マグネシウム化合物の調製
攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、および金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応生成物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒成分の担体）を得た。

（２）固体状チタン触媒成分の調製
窒素ガスで充分に置換した撹拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ−ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、およびフタル酸ジ−ｎ−ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体状チタン触媒成分を得た。

（３）前重合触媒の製造
ヘプタン２００ｍＬ中にトリエチルアルミニウム１０ｍｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシラン２ｍｍｏｌ、および前記（２）で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１ｍｍｏｌ添加した。内温を２０℃に保持し、攪拌しながらプロピレンを連続的に導入した。６０分後、攪拌を停止し、結果的に固体状チタン触媒成分１ｇあたり４．０ｇのプロピレンが重合した前重合触媒スラリーを得た。

（４）本重合
６００リットルのオートクレーブ中にプロピレン３３６リットルを装入し、６０℃に昇温した。その後、トリエチルアルミニウム８．７ｍＬ、ジシクロペンチルジメトキシシラン１１．４ｍＬ、前記（３）で得られた前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として２．９ｇを装入して重合を開始した。重合開始より７５分後に、１０分間かけて５０℃まで降温した（第１段目の重合終了）。

第１段目と同様の条件にて重合したプロピレン系重合体（ａ１−１）の極限粘度［η］は１１ｄｌ／ｇであった。
降温後、圧力が３．３ＭＰａＧで一定となるよう水素を連続的に投入し、１４１分間重合を行った。次いでベントバルブを開け、未反応のプロピレンを、積算流量計を経由させてパージした（第２段目の重合終了）。

こうして、４８．５ｋｇのパウダー状のプロピレン系重合体を得た。それぞれ物質収支から算出した、最終的に得られたプロピレン系重合体に占める第１段目の重合で生成したプロピレン系重合体（ａ１−１）の割合は２３質量％、第２段目の重合で生成したプロピレン系重合体（ａ２’−１）の割合は７７質量％、極限粘度［η］は１．３０ｄｌ／ｇであった。

このプロピレン系重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）２０００ｐｐｍ、イルガホス１６８（ＢＡＳＦ社製）２０００ｐｐｍ、サンドスタブＰ−ＥＰＱ（クラリアントジャパン社製）１０００ｐｐｍ、中和剤として、ステアリン酸カルシウム１０００ｐｐｍを添加し、東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて溶融混練し、ペレット状のプロピレン系重合体を得た。このようにして最終的に得られたプロピレン系重合体のＭＦＲは１．５ｇ／１０分であった。

〔製造例２〕
（１）固体状チタン触媒成分の調製
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍＬおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。

このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍＬ中に、この均一溶液の７５ｍＬを１時間にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌保持した。

２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５ｍＬの四塩化チタンに再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

上記の様に調製された固体状チタン触媒成分はヘキサンスラリーとして保存されるが、このうち一部を乾燥して触媒組成を調べた。固体状チタン触媒成分は、チタンを２．３質量％、塩素を６１質量％、マグネシウムを１９質量％、およびＤＩＢＰを１２．５質量％の量で含有していた。

（２）前重合触媒の調製
２００リットルの攪拌機付きオートクレーブ中に、窒素雰囲気下、精製ヘプタン１４０リットル、トリエチルアルミニウム０．２０ｍｏｌ、および上記で得られた固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．０６７ｍｏｌ装入した後、プロピレンを８４０ｇ導入し、温度２０℃以下に保ちながら、１時間反応させた。

重合終了後、反応器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘプタンによる洗浄を３回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して触媒供給槽に移し、固体状チタン触媒成分濃度で１．０ｇ／Ｌとなるよう、精製ヘプタンにより調整することで前重合触媒スラリーを得た。この前重合触媒スラリーは固体状チタン触媒成分１ｇ当たりポリプロピレンを６ｇ含んでいた。

（３）本重合
内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽に液化プロピレン３００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン１００ｋｇ／ｈ、前記（２）で得られた前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として１．３ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム４．２ｍＬ／ｈ、およびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン６．１ｍＬ／ｈを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。ここで、重合槽内の気相部の水素濃度が０．３ｍｏｌ％となるように、水素を連続的に供給した。得られたスラリーを失活後、液化プロピレンにより洗浄槽に送液し、ポリプロピレンパウダーを洗浄した後、プロピレンを蒸発させることで、パウダー状のプロピレン重合体を得た。

このプロピレン重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）５００ｐｐｍ、ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（ＢＡＳＦ社製）４００ｐｐｍを添加し、東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて溶融混練し、ペレット状のプロピレン系重合体を得た。得られたプロピレン系重合体のＭＦＲは３．５ｇ／１０分、極限粘度［η］は１．９ｄｌ／ｇであった。

〔製造例３〕
（１）前重合触媒の製造
製造例２の前記（１）で調製した固体状チタン触媒成分８７．５ｇ、トリエチルアルミニウム１９．５ｍＬおよびヘプタン１０リットルを内容量２０リットルの攪拌機付きオートクレーブに装入し、内温を１５〜２０℃に保ち、そこにプロピレンを２６３ｇ装入し、攪拌しながら１００分間反応させた。反応終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行うことで、前重合触媒を得た。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体状チタン触媒成分の濃度が０．７ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンを用いて調整することで前重合触媒スラリーを得た。

（２）本重合
内容積５００リットルの攪拌機付き重合槽に液化プロピレン３００リットルを装入し、この液位を保ちながら、液化プロピレン１３０ｋｇ／ｈ、前記（１）で得られた前重合触媒スラリーを固体状チタン触媒成分として０．９ｇ／ｈ、トリエチルアルミニウム４．９ｍＬ／ｈ、およびジシクロペンチルジメトキシシラン８．３ｍＬ／ｈを連続的に供給し、温度７０℃で重合した。ここで、重合槽内の気相部の水素濃度が０．４ｍｏｌ％、エチレン濃度が２．０ｍｏｌ％となるように、水素およびエチレンを連続的に供給した。

得られたスラリーを失活後、液化プロピレンにより洗浄槽に送液し、共重合体を洗浄した後、プロピレンを蒸発させることで、パウダー状のプロピレン・エチレン共重合体を得た。

このプロピレン・エチレン共重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）５００ｐｐｍ、ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ（ＢＡＳＦ社製）４００ｐｐｍを添加し、東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）を用いて溶融混練し、ペレット状のプロピレン・エチレン共重合体を得た。得られたプロピレン・エチレン共重合体のＭＦＲは０．６６ｇ／１０分であり、極限粘度［η］は２．８５ｄｌ／ｇであり、エチレン含有割合は４．８質量％であった。

〔Ｊ−４５２ＨＰ〕
プライムポリマー社製：商品名「Ｊ−４５２ＨＰ」、ブロックタイプのプロピレン重合体（ブロックＰＰ）、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、極限粘度［η］＝１．９９ｄｌ／ｇ。

製造例１において得られたプロピレン系重合体の物性を表１に示す。製造例２〜３において得られたプロピレン系重合体およびＪ−４５２ＨＰの物性を表２に示す。

［実施例１］
製造例１において得られたプロピレン系重合体と、製造例２において得られたプロピレン系重合体とを１０：９０の質量比で配合し、これら樹脂の合計１００質量部を東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）で溶融混練することで重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を用いて、前記成形条件でプリフォームを成形し、得られたプリフォームを、コールドパリソン法二軸延伸ブロー成形機で成形した。

［実施例２〜１２］
配合組成を表３に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。

［比較例１］
製造例２において得られたプロピレン系重合体を用いて、前記成形条件でプリフォームを成形し、得られたプリフォームを、コールドパリソン法二軸延伸ブロー成形機で成形した。製造例２は滅菌処理後の収縮率が大きい結果となった。

［比較例２］
製造例３において得られたプロピレン系重合体を用いて、前記成形条件でプリフォームを成形し、得られたプリフォームを、コールドパリソン法二軸延伸ブロー成形機で成形した。製造例３は滅菌処理後の収縮率が大きい結果となった。

［比較例３］
Ｊ−４５２ＨＰを用いて、前記成形条件でプリフォームを成形し、得られたプリフォームを、コールドパリソン法二軸延伸ブロー成形機で成形した。胴部の偏肉および首部／底部の変形が大きく、延伸ブロー成形性が劣る結果となった。

［比較例４］
製造例２において得られたプロピレン系重合体と、Ｊ−４５２ＨＰとを４０：６０の質量比で配合し、これら樹脂の合計１００質量部を東芝機械株式会社製の二軸押出機（ＴＥＭ３５ＢＳ）で溶融混練することで重合体組成物を得た。得られた重合体組成物を用いて、前記成形条件でプリフォームを成形し、得られたプリフォームを、コールドパリソン法二軸延伸ブロー成形機で成形した。胴部の偏肉および首部／底部の変形が大きく、延伸ブロー成形性が劣る結果となった。

表３において、（ａ１）は製造例１で得られたプロピレン系重合体中のプロピレン系重合体（ａ１−１）を示し、（ａ２’）は製造例１で得られたプロピレン系重合体中のプロピレン系重合体（ａ２’−１）を示し、（ａ２”）は、製造例１で得られたプロピレン系重合体と混合される、製造例２〜３で得られたプロピレン系重合体またはＪ−４５２ＨＰ（比較例で用いたこれらの成分も（ａ２”）として記載した）を示す。

Claims

１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が１０〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ１）を０．５〜４５質量％、および１３５℃、テトラリン溶媒中で測定される極限粘度［η］が０．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にあるプロピレン系重合体（ａ２）を５５〜９９．５質量％〔ただし、プロピレン系重合体（ａ１）とプロピレン系重合体（ａ２）との合計量を１００質量％とする。〕含むプロピレン系重合体組成物（Ａ）からなる延伸容器。
前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）の、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜４０ｇ／１０分の範囲にある請求項１に記載の延伸容器。
前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布曲線で囲まれる領域の全面積に占める、分子量１５０万以上の高分子量領域の面積割合が１％以上である請求項１または２に記載の延伸容器。
前記プロピレン系重合体組成物（Ａ）が、ＦＥ個数〔２５ｍｍΦのＴダイ製膜機で製膜した厚さ５０μｍのフィルムについて、ＦＥカウンターを用いて測定されるＦＥ個数を単位面積（３０００ｃｍ²）当たりの個数に換算した値〕が１００個以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の延伸容器。
医療容器、食品容器、飲料容器、トイレタリー容器、洗剤容器または化粧品容器である請求項１〜４のいずれか１項に記載の延伸容器。
輸液容器である請求項１〜５のいずれか１項に記載の延伸容器。