JP5956697B1 - 難燃性ポリオルガノシロキサン組成物、難燃性硬化物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献3に記載された方法では、ベースポリマーの種類によっては難燃性付与剤との相溶性が十分でないため、難燃性付与剤が分離しやすい、硬化物が経時的に変色(黄変)しやすい、などの問題があった。
(A)1分子中に平均して2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、25℃における粘度が10,000〜1,000,000mPa・sである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
(B)式:SiO4/2で表される4官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を1分子中に1個以上有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するとともに、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に平均して1.5個以上有し、かつ前記した置換もしくは非置換のアルキル基に対する前記アルコキシ基のモル比(アルコキシ基のモル数/置換もしくは非置換のアルキル基のモル数)が0.030以下であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記(A)成分と本成分との合計に対して30〜80質量%と、
(C)ケイ素原子に結合した水素原子を有し、平均重合度が10以上で、前記水素原子の含有量が5.0mmol/g以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記(A)成分中のアルケニル基と前記(B)成分中のアルケニル基との合計1モルに対して、本成分中の前記水素原子が1.0〜3.0モルとなる量、および
(D)ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなることを特徴とする。
また、本発明の難燃性硬化物は、前記した本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ10mm以下の試料片のUL−94に拠る難燃性の評価が、5VBまたは5VAであることを特徴とする。
本発明の実施形態の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物は、
(A)1分子中に平均2個以上のアルケニル基を有し、25℃における粘度が10,000〜1,000,000mPa・sの直鎖状のポリオルガノシロキサンと、(B)4官能型シロキサン単位を含み、1分子中に平均1.5個以上のアルケニル基を有し、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比が0.030以下であるレジン構造のポリオルガノシロキサンと、(C)平均重合度が10以上で、ケイ素原子に結合した水素原子の含有量が5.0mmol/g以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、(D)ヒドロシリル化反応触媒をそれぞれ含有する。
以下、(A)〜(D)の各成分について説明する。
(A)成分は、後述する(B)成分とともに、本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーとなる成分である。(A)成分は、1分子中に平均して2個以上のアルケニル基を有し、25℃における粘度が10,000〜1,000,000mPa・s(10〜1,000Pa・s)であるポリオルガノシロキサンである。
(A)成分の分子構造は、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、直鎖状を有する。
(R1 3−mR2 mSiO1/2)(R1R2SiO2/2)X(R2 2SiO2/2)Y(R1 2SiO2/2)z(R1 3−nR2 nSiO1/2) ………(1)
非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
また、XおよびYは0または正の整数であり、Zは正の整数であり、0.02≦(X+Y)/(X+Y+Z)≦0.10の関係が成り立つ。ここで、(X+Y+Z)は、分子鎖中間の2官能型シロキサン単位の数を表す。式(1)で表される直鎖状ポリオルガノシロキサンにおいて、平均重合度は、(X+Y+Z+2)となる。(X+Y+Z+2)は、(A)成分が上記粘度(10,000〜1,000,000mPa・s)を有するように調整される。(X+Y+Z+2)は、具体的には、300以上1300以下が好ましい。
(B)成分は、式:SiO4/2で表される4官能型シロキサン単位(以下、Q単位という。)を含み、1分子中に平均して1.5個以上のアルケニル基を有するレジン構造(三次元網目構造)を有するポリオルガノシロキサンである。また、このレジン構造を有するポリオルガノシロキサン(以下、レジン状ポリオルガノシロキサン、または樹脂状ポリオルガノシロキサンという。)は、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を1分子中に1個以上有するとともに、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を1分子中に0個以上有し、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比(アルコキシ基のモル数/置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基/アルキル基ともいう。)が0.030以下である。
なお、(B)成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、1分子中のケイ素原子に結合したアルコキシ基が0個であり、アルコキシ基/アルキル基の値が0であるポリオルガノシロキサンも含む。
また、アルコキシ基/アルキル基の好ましい値は、0.020以下である。アルコキシ基/アルキル基が0.020以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用した場合には、前記(A)成分および後述する(C)成分の構造の如何に拘わらず、すなわち(A)成分の有するアルケニル基以外の炭化水素基が全て置換もしくは非置換のアルキル基であり、フェニル基を有していなくても、また(C)成分が直鎖状のものであっても、難燃性の良好な組成物が得られる。
なお、(A)成分としてフェニル基を有するポリオルガノシロキサンを使用した場合は、(B)成分として、アルコキシ基/アルキル基が0.020超0.030以下のレジン状ポリオルガノシロキサンを使用し、かつ(C)成分として直鎖状のものを使用しても、難燃性の良好な組成物が得られる。
なお、レジン状ポリオルガノシロキサンにおけるアルコキシ基/アルキル基は、アルコキシ基およびアルキル基の含有量(モル数)を核磁気共鳴分光法(NMR)等により測定することにより、容易に求めることができる。
また、R0は非置換のアルキル基である。(OR0)を有する場合、非置換のアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましい。
平均単位式におけるpは、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比(アルコキシ基のモル数/置換もしくは非置換のアルキル基のモル数、以下、アルコキシ基/アルキル基とも示す。)を0.030以下、より好ましくは0.020以下とする正数である。
式:R4 3SiO1/2(R4は、非置換のアルキル基であり、複数のR4は異なっていてもよい。以下同じ。)で表される1官能型シロキサン単位(以下、R4 3SiO1/2単位ともいう。)と、式:R4 2R5SiO1/2(R5はアルケニル基である。以下同じ。)で表される1官能型シロキサン単位(以下、R4 2R5SiO1/2単位ともいう。)と、式:R4 2SiO2/2で表される2官能型シロキサン単位(以下、R4 2SiO2/2単位ともいう。)と、式:SiO4/2で表される4官能型シロキサン単位(Q単位)とからなる共重合体、
R4 3SiO1/2単位と、R4 2R5SiO1/2単位と、Q単位とからなる共重合体、
R4 2R5SiO1/2と、R4 2SiO2/2単位と、Q単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(2)前記(1)の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
(3)前記(2)の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
なお、出発物質として用いる3種のケイ素化合物のうちの少なくとも1種は、R1として、1個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも1種のケイ素化合物は、Wとして、1個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
(C)成分は、ケイ素原子に結合した水素原子(Si−H)を1個以上有し、平均重合度が10以上で、Si−Hの含有量が5.0mmol/g以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。(C)成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、そのSi−Hが前記(A)成分および(B)成分のアルケニル基と反応することで、架橋剤として作用する。(C)成分の分子構造に特に限定はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ここで、R3はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の1価の炭化水素基である。R3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素原子数1〜10のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数6〜14のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;クロロメチル基、3−クロロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。R3としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
MH単位とQ単位との比率は、Q単位1モルに対してMH単位が1.5〜2.2モルの比率が好ましく、1.8〜2.1モルがさらに好ましい。典型的には、式:[(CH3)2HSiO1/2]8[SiO4/2]4、または式:[(CH3)2HSiO1/2]10[SiO4/2]5で表されるように、4〜5個のQ単位とMH単位および/またはM単位(ただし、分子中に少なくとも3個はMH単位)が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンが、特に好ましい。
(D)成分であるヒドロシリル化反応触媒は、(A)成分および(B)成分中のアルケニル基と(C)成分中のSi−Hとの付加反応(ヒドロシリル化反応)を促進する触媒である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。白金系金属化合物は、組成物の難燃性を向上させる機能を有する。
白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物には、前記(D)白金系金属化合物以外の(E)難燃性付与剤をさらに配合して、難燃性をいっそう向上させることができる。このような(E)難燃性付与剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジブチルホスファイトに代表される亜リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル類等を挙げることができる。これらの化合物の1種または2種以上を添加することができる。
こうして得られた本発明の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物の粘度は、25℃において回転粘度計で測定した値として、5,000〜1,000,000mPa・sの範囲が好ましく、特に10,000〜500,000mPa・sの範囲が好ましい。
本発明の実施形態の難燃性硬化物は、前記難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなるものである。この硬化物は、難燃性に優れている。具体的には、厚さ10mm以下の試料片のUL−94の燃焼試験に拠る難燃性の判定が、V−1またはV−0である。
さらに、無機充填剤を含有しない難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を使用した場合には、この硬化物は、6mmの厚さで波長400nmの光の透過率が85%以上と、光透過率が高い。
特に、前記難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を成形し硬化してなる難燃性硬化物は、難燃性に優れ、機械的特性や耐候性が良好で変色(黄変)しにくく、可視光等の光透過率が高いので、屋外用の各種の光源や自動車用光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。
以下の記載において、M単位、Mvi単位、MH単位、D単位、DH単位、DPh単位およびQ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表し、OE単位は、以下の式で表される有機単位を表す。
M単位…………(CH3)3SiO1/2
Mvi単位…………(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2
MH単位…………(CH3)2HSiO1/2
D単位…………(CH3)2SiO2/2
DH単位…………(CH3)HSiO2/2
DPh単位…………(C6H5)2SiO2/2
Q単位…………SiO4/2
OE単位…………CH3CH2O1/2
テトラエトキシシラン970g(4.66mol)、クロロジメチルビニルシラン42g(0.35mol)、クロロトリメチルシラン357g(3.29mol)およびキシレン400gをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水600gとアセトン300gとの混合液900gを滴下した。70〜80℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水500gを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
テトラエトキシシラン970g(4.66mol)、クロロジメチルビニルシラン70g(0.58mol)、クロロトリメチルシラン335g(3.09mol)およびキシレン400gをフラスコにいれて撹拌し、その中に水600gを滴下した。70〜80℃で1時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を130℃まで加熱し、脱水および脱塩酸を行った。キシレン溶液が中性を示すまで前記操作を続けた。
分液後のキシレン溶液に、キシレンと水酸化カリウムを加えて140℃まで加熱し脱水した後、140℃で5時間還流を行った。それ以外は、合成例1と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンB3を得た。
テトラエトキシシラン970g(4.66mol)、クロロジメチルビニルシラン44g(0.37mol)、クロロトリメチルシラン359g(3.31mol)およびキシレン400gをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水600gとアセトン300gとの混合液900gを滴下した。70〜80℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水500gを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
テトラエトキシシラン970g(4.66mol)、クロロジメチルビニルシラン70g(0.58mol)、クロロトリメチルシラン335g(3.09mol)およびキシレン400gをフラスコにいれて撹拌し、その中に水600gとアセトン300gとの混合液900gを滴下した。70〜80℃で1時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。
テトラエトキシシラン917g(4.41mol)、クロロジメチルビニルシラン42g(0.35mol)、クロロトリメチルシラン384g(3.54mol)およびキシレン400gをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水600gとアセトン300gとの混合液900gを滴下した。70〜80℃で1時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水500gを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
分液後のキシレン溶液に、キシレンと水酸化カリウムを加えて140℃まで加熱し脱水した後、140℃で5時間還流を行った。それ以外は、合成例6と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンB6を得た。
テトラエトキシシラン970g、クロロジメチルビニルシラン70g、クロロトリメチルシラン335gおよびキシレン400gをフラスコにいれて撹拌し、その中に水600gを滴下した後、70〜80℃で20分間撹拌し、加水分解を行った。それ以外は合成例2と同様にして、ビニル基含有メチルポリシロキサンB8を得た。
平均で式:MDH 50Mで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン1390g(0.44mol)と、オクタメチルシクロテトラシロキサン1406g(4.75mol)、およびヘキサメチルジシロキサン83g(0.51mol)を、活性白土25gとともにフラスコに入れて撹拌し、50〜70℃で6時間平衡化反応を行った。なお、以下の記載では、「平均で式:XXで表される」を、「平均式:XXで表される」と示す。
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンC1は、出発物質の仕込み量から、平均式:MDH 23D20M(ケイ素原子数45)で表されるものであることがわかる。この式から求められる、C1におけるSi−Hの含有割合は7.6mmol/gであった。
平均式:MDH 80Mで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン1985g(0.40mol)と、オクタメチルシクロテトラシロキサン1421g(4.80mol)を、活性白土30gとともにフラスコに入れて撹拌し、50〜70℃で6時間平衡化反応を行った。
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンC2は、出発物質の仕込み量から、平均式:MDH 80D48M(ケイ素原子数130)で表されるものであることがわかる。この式から求められる、C2におけるSi−Hの含有割合は9.4mmol/gであった。
平均式:MDH 58Mで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン1153g(0.32mol)と、オクタメチルシクロテトラシロキサン1373g(4.64mol)を、活性白土20gとともにフラスコに入れて撹拌し、50〜70℃で6時間平衡化反応を行った。
こうして得られたポリメチルハイドロジェンシロキサンC3は、出発物質の仕込み量から、平均式:MDH 58D58M(ケイ素原子数118)で表されるものであることがわかる。この式から求められる、C3におけるSi−Hの含有割合は7.3mmol/gであった。
トルエン500g、テトラエトキシシラン830g(4.0モル)およびジメチルクロロシラン760g(8.0モル)を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、100℃/667Pa(5mmHg)で留去して、液状のポリメチルハイドロジェンシロキサンC4を得た。
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンA1(粘度70Pa・s)400質量部(以下、単に部と示す。)と、合成例1で得られたレジン状メチルポリシロキサンB1(Mw3400、1分子中のビニル基数平均2.0個、OR/SiMe=0.013)のキシレン溶液(50質量%)1200部とを混合し(混合の質量比は、不揮発分で(A1):(B1)=4:6)、減圧条件下150℃に加熱してキシレンを除去した。
実施例1で用いたものと同じビニル基含有ポリマー混合物(1)(混合の質量比は、不揮発分で(A1):(B1)=4:6)72部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンA1(粘度70Pa・s)28部をさらに混合し、ビニル基含有ポリマー混合物(2)を調製した。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンA1と、(B)成分として、合成例3〜5で得られたレジン状メチルポリシロキサンB3〜B5のいずれか一つと、(C)成分として、合成例9、11〜12で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンC1、C3〜C4のいずれか一つ、および(D)テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表1に示す割合で配合し、実施例1と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
(A)成分として、単位式:(Mvi)(DPh)Y(D)z(Mvi)(ただし、Y/(Y+Z)=0.05)で表される、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンA2(粘度80Pa・s)、または単位式:(Mvi)(DPh)Y(D)z(Mvi)(但し、Y/(Y+Z)=0.05)で表される、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンA3(粘度200Pa・s)を使用した。また、(B)成分として、合成例1または2で得られたレジン状メチルポリシロキサンB1またはB2を、(C)成分として、合成例9で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンC1を、(D)成分として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を使用した。そして、これらの成分をそれぞれ表1に示す割合で配合し、実施例1と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンA1(粘度70Pa・s)400部と、合成例8で得られたレジン状メチルポリシロキサンB8(Mw1940、1分子中のビニル基数平均1.9個、OR/SiMe=0.034)のキシレン溶液(50質量%)1200部とを混合し(混合の質量比は、不揮発分で(A1):(B2)=4:6)、減圧条件下150℃に加熱してキシレンを除去した。
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンA1と、合成例8で得られたレジン状メチルポリシロキサンB8と、合成例9で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンC1、(D)テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液、および比較例2,5,7,8ではさらに(E)亜リン酸トリフェニルを、表2または表3に示す割合で配合し、比較例1と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
比較例1で用いたものと同じビニル基含有ポリマー混合物(3)(混合の質量比は、不揮発分で(A1):(B2)=4:6)72部に、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンA1(粘度70Pa・s)28質量部をさらに混合し、ビニル基含有ポリマー混合物(4)を調製した。
(A)成分として、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンA1、または両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルジフェニルポリシロキサンA2(粘度80Pa・s)を使用し、(B)成分として、合成例5〜8で得られたレジン状メチルポリシロキサンB5〜B8のいずれか一つを使用した。また、(C)成分として、合成例9、11で得られたメチルハイドロジェンポリシロキサンC1またはC3を、(D)成分として、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を使用した。これらの成分をそれぞれ表3に示す割合で配合し、比較例1と同様に混合してポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
実施例1〜9および比較例1〜12で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、成形後150℃で1時間加熱して硬化させ、厚さ2mmのシートを作製した。得られた各シートからJIS K6249に準拠したサイズの試験片を切り出し、23℃における硬度(TYPE A)、引張強さ[MPa]および伸び[%]を、JIS K6249に拠り測定した。
実施例1〜9および比較例1〜12で得られたポリオルガノシロキサン組成物を、150℃で1時間加熱して硬化させ、表1〜表3に示す厚さのシートを作製し、UL−94 Vに拠る難燃性試験を行った。すなわち、得られた各シートをUL−94に準拠したサイズにカットして試験片を作製し、各試験片について難燃性試験を行い、V−0〜V−2の難燃性を判定した。なお、表1〜表3には、燃焼時間の最大値(最長燃焼時間)と難燃性の判定結果を記載した。難燃性の判定において、V−0レベルとV−1レベルはそのまま記載し、それ以外は×とした。
実施例1〜9および比較例1〜12で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、前記難燃性試験に使用した試験片と同様に作製された同じ厚さの試験片に対して、波長400nmの光を照射し、透過率を測定した。透過率の測定は、分光測色計(コニカミノルタ社製、装置名;CM−3500d)を使用して行った。
実施例6と同じ組成のポリオルガノシロキサン組成物を調製した。
このポリオルガノシロキサン組成物を、150℃で1時間加熱して硬化させ、厚さ6.1mmのシートを作製し、UL−94 VおよびUL−94 5Vに拠る難燃性試験を行い、難燃性を評価した。評価結果を表4に示す。難燃性の評価では、燃焼時間の最大値(最長燃焼時間)と難燃性の判定結果を記載した。
優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる、また、硬化物の着色や変色(黄変)が抑えられ、透明性が良好である。さらに、白金系金属化合物の配合量を低く抑えることができるので、材料コストの増大を招くことなく、高い難燃性を達成することができる。
したがって、この難燃性硬化物は、例えば、LED装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズ等の光学用部材として好適している。特に、屋外用光源や自動車用光源のレンズやカバーとして好適に使用することができる。
Claims (24)
- (A)1分子中に平均して2個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有し、25℃における粘度が10,000〜1,000,000mPa・sである直鎖状のポリオルガノシロキサンと、
(B)式:SiO4/2で表される4官能型シロキサン単位を含み、ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基を1分子中に1個以上有し、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有するとともに、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に平均して1.5個以上有し、かつ前記した置換もしくは非置換のアルキル基に対する前記アルコキシ基のモル比(アルコキシ基のモル数/置換もしくは非置換のアルキル基のモル数)が0.030以下であるレジン構造を有するポリオルガノシロキサンを、前記(A)成分と本成分との合計に対して30〜80質量%と、
(C)ケイ素原子に結合した水素原子を有し、平均重合度が10以上で、前記水素原子の含有量が5.0mmol/g以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、前記(A)成分中のアルケニル基と前記(B)成分中のアルケニル基との合計1モルに対して、本成分中の前記水素原子が1.0〜3.0モルとなる量、および
(D)ヒドロシリル化反応触媒の触媒量
をそれぞれ含有してなることを特徴とする難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記(A)成分は、
式:(R1 3−mR2 mSiO1/2)(R1R2SiO2/2)X(R2 2SiO2/2)Y(R1 2SiO2/2)z(R1 3−nR2 nSiO1/2)
(式中、R1は、それぞれ独立にアルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、複数のR1の少なくとも2個はアルケニル基である。R2はフェニル基である。mは0または1、nは0または1である。また、XおよびYは0または正の整数、Zは正の整数であり、0.02≦(X+Y)/(X+Y+Z)≦0.10の関係が成り立つ。)で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項1記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記(A)成分は、式:(R1 3SiO1/2)(R2 2SiO2/2)Y(R1 2SiO2/2)z(R1 3SiO1/2)(式中、R1およびR2は前記と同様である。また、YおよびZはいずれも正の整数であり、0.02≦Y/(Y+Z)≦0.06の関係が成り立つ。)で表される直鎖状のポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項2記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(A)成分である直鎖状ポリオルガノシロキサンは、25℃における粘度が50,000〜500,000mPa・sであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(B)成分において、ケイ素原子に結合したアルコキシ基のモル数/ケイ素原子に結合した置換もしくは非置換のアルキル基のモル数は、0.020以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(B)成分は、式:R1 3SiO1/2で表される1官能型シロキサン単位と、式:R1 2SiO2/2で表される2官能型シロキサン単位と、式:SiO4/2で表される4官能型シロキサン単位を、平均して、1官能型シロキサン単位:2官能型シロキサン単位:Q単位=a:b:cのモル比(式中、R1は、それぞれ独立にアルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、1分子中の平均で1.5個のR1はアルケニル基である。また、0.3≦a≦0.6、0≦b≦0.1、0.4≦c≦0.7であり、a+b+c=1の関係が成り立つ。)で含有する、レジン構造を有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(B)成分は、
式:(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2で表される1官能型シロキサン単位と、
式:(CH3)3SiO1/2で表される1官能型シロキサン単位と、
式:SiO4/2で表される4官能型シロキサン単位を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記(B)成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を1分子中に平均して2個以上有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(B)成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による重量平均分子量Mwが2200以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(B)成分の、前記(A)成分と当該(B)成分の合計に対する含有割合は、35〜70質量%であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記(C)成分は、少なくとも、
式:(R3 2HSiO1/2)(式中、R3はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の1価の炭化水素基である。)で表される1官能型シロキサン単位と、
式:SiO4/2で表される4官能型シロキサン単位を有する三次元網目構造のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記(D)ヒドロシリル化反応触媒は白金系金属化合物であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記白金系金属化合物の本組成物全体に対する含有割合は、白金元素に換算して0.5〜5質量ppmであることを特徴とする請求項12記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 無機充填剤を含有せず、6mmの厚さの硬化物の波長400nmの光の透過率が85%以上であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ10mm以下の試料片のUL−94に拠る難燃性の評価が、V−1またはV−0であることを特徴とする難燃性硬化物。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなり、厚さ10mm以下の試料片のUL−94に拠る難燃性の評価が、5VBまたは5VAであることを特徴とする難燃性硬化物。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光学用部材。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光源用レンズ。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化してなる硬化物を有することを特徴とする光源用カバー。
- 前記光学用部材は、一次または二次のLED用レンズ、肉厚光学レンズ、LED用リフレクター、自動車用LEDマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ(拡張現実感)用光学部材、LEDチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクターから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項17記載の光学用部材。
- 前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、LED街路灯から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項18記載の光源用レンズ。
- 前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、LED街路灯から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項19記載の光源用カバー。
- 前記光学用部材は、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のLEDディスプレイ、ライトガイドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項17記載の光学用部材。
- 請求項1〜14のいずれか1項記載の難燃性ポリオルガノシロキサン組成物を用い、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、ポッティングおよびディスペンシングから選ばれる方法で成形を行うことを特徴とする成形方法。
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