JPH11140319A - 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形後の金型からの離型が容易である硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物を提供する。 【解決手段】 (A) 分子中にケイ素原子に結合したアル
ケニル基を少なくとも２個含有し、25℃における粘度が
50〜100 万センチポイズのポリオルガノシロキサン；10
0 重量部、(B) 分子中にケイ素原子に結合する水素原子
を少なくとも２個含有するポリオルガノシロキサン；特
定量、(C) 白金系触媒；触媒量、(D)補強性充填剤；10
〜100 重量部、(E) 分子中にケイ素原子に結合した水酸
基を含有するポリオルガノシロキサンを含有し、成分
(A) と成分(D) を予め混合し、加熱処理を行い均一混合
してコンパウンドベースとしてから他成分を混合してな
り、成分(A) 、(B) 、(C) 、(D) 、(E) からなる本組成
物中においてカールフィッシャー法により測定された水
酸基量が0.02〜１重量％となる硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、成形用付加硬化型シリコ
ーンゴム組成物に関するものであり、詳しくは金型離型
性に優れ、成形後の金型からの離型が容易である硬化性
ポリオルガノシロキサン組成物に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】ヒドロシリル化反応
によって硬化する加熱硬化型シリコーン組成物は、極め
て短時間で硬化反応を行うことができ、反応副生物がで
きない利点があり、ポッティング材、コーティング材、
型成形材、あるいは射出成形材などとして広く使用され
ている。特に射出成形においては、短時間の硬化反応に
より成形が迅速にでき生産性が高く、成形部材を極めて
低コストで製造することができることから近年広く使用
されてきている。この射出成形において、生産性の高い
成形を行うためには、材料が硬化し得られた成形物を金
型からできるだけ迅速に取り去り、次の成形を行うこと
が必要であり、そのため金型離型性に優れたシリコーン
組成物が望まれている。かかる要望に対応すべく、シリ
コーンゴムの離型性を向上させる方法として、金型表面
をクロムメッキしたり、フッ素樹脂コーティングするな
ど、成形物の離型を容易にする方法が採用されている
が、必ずしも満足するものでない。一方、金型に界面活
性剤などを塗布する方法も知られているが、継続性がな
く、再塗布する必要が生じ、工程が複雑になるのみなら
ず成形品の品質にも悪影響を及ぼすため好ましい方法で
ない。また、カルボン酸金属塩をシリコーンゴム組成物
に添加する方法（米国特許第3549744 号明細書、特公昭
55−45099 号公報）も提案されているが、これらの方法
により得られるシリコーンゴムは圧縮永久ひずみが劣る
という欠点があり、しかも離型性についても十分といえ
ない。また、カルボン酸金属塩をヒドロシリル化反応に
よって硬化する加熱硬化型シリコーン組成物へ添加する
ことは、貯蔵安定性にも悪影響を与えるため添加は好ま
しくない。その他、成形時に剥離性皮膜を形成する成分
としてアリール基を含んだ非官能性オルガノポリシロキ
サンを配合する方法も知られている。しかし、離型性は
向上するものの、成形物表面にその配合した成分でブル
ーミングを起こし、べとつき感を生じることやゴム物性
の特性への影響など難点が見られる。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記の課題を解決し、成形後
の金型からの離型が容易である硬化性ポリオルガノシロ
キサン組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成すべく検
討を重ねた結果、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
の製造において、ベースポリマーであるアルケニル基含
有ポリオルガノシロキサンと補強性充填材を予め混合
し、加熱処理を行うか、均一混合してコンパウンドベー
スとしてから、そのコンパウンドベースに水素原子含有
ポリオルガノシロキサン、白金系触媒を混合し、さらに
金型離型性を向上させる成分として分子中にケイ素原子
に結合した水酸基を含有するポリオルガノシロキサンを
混合し、組成物中においてカールフィッシャー法により
測定された水酸基量が0.02〜１重量％になるように調整
することにより、離型性に優れ、圧縮永久ひずみに影響
が少なく、べとつき感がない硬化物が得られる硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物を提供できることを見出
し、本発明を完成するに到った。即ち本発明は、 (A) 分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少な
くとも２個含有し、25℃における粘度が50〜100 万セン
チポイズのポリオルガノシロキサン；100 重量部 (B) 分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくと
も２個含有するポリオルガノシロキサン；本成分中のケ
イ素原子結合水素のモル数と成分(A) 中のケイ素原子結
合アルケニル基のモル数の比が（0.5 ：１）〜（５：
１）となる量 (C) 白金系触媒；触媒量 (D) 比表面積が50ｍ² ／ｇ以上の補強性シリカ；10〜10
0 重量部 (E) 分子中にケイ素原子に結合した水酸基を含有するポ
リオルガノシロキサンを含有し、成分(A) と成分(D) を
予め混合し、加熱処理を行い均一混合してコンパウンド
ベースとしてから他成分を混合してなり、成分(A) 、
(B) 、(C) 、(D) 、(E) からなる本組成物中においてカールフィッシャー
法により測定された水酸基量が0.02〜１重量％となるこ
とを特徴とする硬化性ポリオルガノシロキサン組成物で
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる成分(A) のアルケニル基含有ポリオルガ
ノシロキサンは、ケイ素原子に直結したアルケニル基を
分子中に少なくとも２個有するもので、シロキサン骨格
は直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよく、また、これ
らの混合物であってもよい。アルケニル基としては、ビ
ニル、アリル、１−ブテニル、１−ヘキセニルなどが挙
げられるが、合成の容易さからビニル基が好ましい。ア
ルケニル基以外のケイ素原子に結合する置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ド
デシルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、
２−フェニルエチニル、２−フェニルプロピルなどのア
ラルキル基、クロロメチル、3,3,3 −トリフルオロプロ
ピルなどの置換炭素水素基などが例示される。これらの
うち、合成しやすい点からメチル基が最も好ましい。硬
化後の組成物に耐寒性や特殊な光学的性質が求められる
時は、分子中にフェニル基を、また耐油性を求められて
いる時は、3,3,3 −トリフルオロプロピル基を含有させ
るなど、任意に選択することができる。さらに、成分
(A) は、付加反応型の硬化性ポリオルガノシロキサンの
ベースポリマーとなるもので、ケイ素原子に結合する全
有機基のうち、0.01モル％以上がアルケニル基であるこ
とが必要である。その25℃における粘度は特に制限がな
いが、特に機械的性質のゴム弾性体を目的とした場合
は、50センチポイズ以上であることがさらに好ましく、
硬化前は流動性を有することが必要な用途には、100 万
センチポイズ以下のものが望ましい。

【０００６】本発明に用いる成分(B) のポリオルガノハ
イドロジェンシロキサンは、成分(A) との付加反応によ
り、これを架橋し組成物をゴム弾性体又はゲル状物とす
るため、１分子当たり２個以上、好ましくは３個以上、
ケイ素原子１個当たり１個以下のケイ素原子に結合した
水素原子を有する必須成分である。水素原子以外のケイ
素原子に結合する有機基は、アルキル基、フェニル基及
び3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群から選ば
れる基であるが、合成が容易である点から、メチル基が
最も好ましい。このポリオルガノハイドロジェンシロキ
サンとしては、シロキサン骨格が直鎖状、分岐状もしく
は環状のいずれかであってもよい。また、このような S
iH基は、ポリシロキサン鎖の末端でも良いし途中にあっ
てもよいが、このポリオルガノハイドロジェンシロキサ
ンは、25℃における粘度は、10〜500 センチポイズ、特
に15〜200 センチポイズが好ましい。かかる成分(B) の
ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、成分(A) の
ポリオルガノポリシロキサンのアルケニル基１モル当た
り、 SiH基が 0.5〜５モル、特に１〜３モルとなる量割
合で使用することが好ましい。

【０００７】本発明に用いる成分(C) は、ヒドロシリル
化触媒であり、ここで用いる白金系触媒としてラモロー
の触媒（白金−オクタノール錯体、米国特許第473377号
明細書）、アシュピーの触媒（白金−ビニル基含有環状
シロキサン錯体、米国特許第4288345 号明細書）。カー
ルステットの触媒（白金−ビニル基含有ジシロキサン錯
体、米国特許第3814730 号明細書）などが例示される。
本発明における成分(C) の配合量は、触媒量であり、具
体的には成分(A) に対して白金として 0.1〜2000ppm 、
好ましくは１〜1000 ppmの範囲で使用される。

【０００８】本発明に用いる成分(D) の補強性の充填剤
は、従来からシリコーンゴムに使用されているものでよ
く、粉末シリカ、カーボンブラック等が例示される。微
粉末シリカとして煙霧質シリカ、沈澱シリカなどが例示
される。特に、比表面積は50ｍ² ／ｇ以上、好ましくは
100〜400 ｍ² ／ｇ以上の微粉末のシリカが好ましい。
50ｍ² ／ｇ未満であると十分な補強性が得られない。こ
れらの充填剤の使用量は、成分(A)100重量部に対して10
〜100 重量部の範囲内で使用され、必要に応じてオルガ
ノシラン、オルガノシラザンなどで表面処理したものを
使用してもよい。

【０００９】本発明に用いる成分(E) の分子中にケイ素
原子に結合した水酸基を含有するポリオルガノポリシロ
キサンはケイ素原子に直結した水酸基を有しており、シ
ロキサン骨格は直鎖状もしくは分岐状のいずれでもよ
く、また、これらの混合物であってもよい。また、この
ようなSiOH基は、ポリシロキサン鎖の末端でも良いし途
中にあってもよいが、その25℃における粘度は特に制限
がないが、特に安定した硬化を得るためには、50センチ
ポイズ以上が好ましく、硬化前は流動性を有することが
必要な用途には、 100万センチポイズ以下のものが望ま
しい。水酸基以外のケイ素原子に結合する有機基は、特
に制限がないが必要に応じてアルキル基、フェニル基及
び3,3,3 −トリフルオロプロピル基からなる群などから
選択できるものである。

【００１０】かかる成分(E) の使用量は、成分(A) と成
分(D) を予め混合し、加熱混合してコンパウンドベース
としてから他成分と混合され、組成物中においてカール
フィッシャー法により測定された水酸基量が0.02〜１重
量％となる量であり、0.02重量％未満では、離型効果が
少なく、１重量％を越えるとそれ以上の離型性付与効果
が得られず、また、硬化物に発泡が生じ易くなる。

【００１１】本発明の組成物は、 (A)〜(E) の各成分以
外に、室温における保存安定性が良好でかつ適度な硬化
時間を保持するためにメチルビニルポリシロキサン、ア
セチレンアルコール類、ベンゾトリアゾール、亜リン酸
トリフェニルなど有機リン系化合物、各種トリアジン系
化合物、有機硫黄化合物などの反応抑制剤を添加するこ
とが望ましい。この反応抑制剤の添加量は、各種抑制剤
の抑制能にもよるが白金系触媒中の白金原子１モルに対
して１〜2000モルの範囲が好ましく、得られる組成物の
硬化速度、保存安定性などの点から、さらに10〜1000モ
ルとなる割合が好ましい。また、必要により適当な顔
料、染料、接着助剤、防カビ剤、耐熱性向上剤、難燃剤
又は酸化防止剤を添加することができる。

【００１２】本発明の組成物は、成分(A) と成分(D) を
予めニーダーミキサー、ロスミキサーなどの公知のミキ
サー中で混合し、加熱処理を行い均一混合してコンパウ
ンドベースを製造した後、必要に応じて成分(B) 、(C)
、(E) をミキサーにより均一混合することにより容易
に製造できる。また、組成物の流動性を上げるため、ベ
ースコンパウンドを製造において成分(A) と成分(D) を
混合する際にオルガノシラザンなどの充填剤の表面処理
剤を配合することもできる。

【００１３】以上のような本発明の組成物は、射出成
形、圧縮成形など公知の成形方法を用いることにより離
型性に優れ、硬化物の圧縮永久ひずみなどのゴム物性に
も影響せず、また、べとつき感もない成形品を得ること
ができる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン
組成物は、 (A)〜(E) 成分からなり、特に成分(A) と成
分(D) を予め混合し、加熱処理を行い均一混合してコン
パウンドベースを製造した後、必要に応じて成分(B) 、
(C) 、(E) を均一混合し、本組成物中においてカールフ
ィッシャー法のより測定された水酸基量が0.02〜１重量
％となる量に調整することにより、離型性に優れ、硬化
物の圧縮永久ひずみなどのゴム物性に影響せず、また、
べとつき感もない成形品を得ることができ、射出成形、
加圧成形などで成形した場合に成形物を金型から容易に
離型することができるため極めて有用である。

【００１５】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例中、部はすべて重量
部を示す。 実施例１ (A) 両末端ビニルジメチルシリコーン基封鎖のジメチル
ポリシロキサン（粘度10000cP 、ビニル価 0.005モル／
100 ｇ） 100部に、(D) 比表面積が 130ｍ² ／ｇである
疎水性煙霧質シリカ（日本アエロジル社製、AEROSIL R
-972）30部をニーダーにより混合し、80℃で１時間加熱
処理後、真空下、 150℃で２時間熱処理を行った後、60
℃以下まで冷却してベースコンパウンドを得た。そのベ
ースコンパウンド100 部に(E) 両末端水酸基ジメチルシ
リコーン基封鎖のジメチルポリシロキサン（50cP、水酸
基 6.2wt％）を 0.5部、(C) 塩化白金酸−ビニルシロキ
サン錯体（白金濃度２wt％）を0.02部、テトラメチルテ
トラビニルシクロシロキサン0.05部、(B) オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサン（粘度100cP 、Si-H当量１モ
ル／100 ｇ）１部を加え、均一になるまで混合して組成
物を調製した。この組成物について、カールフィッシャ
ー法によりコンパウンド中の水酸基量の測定を行った。
水酸基量の測定は、カールフィッシャー法自動水分測定
装置ＫＦ−０６型（三菱化成（株）製）で、測定試薬と
してカールフィッシャー試薬ＳＳ「ミツビシ」を使用
し、前処理として脱水溶剤ＣＭ「ミツビシ」50mlにシロ
キサン２ｇ、ＫＯＨ0.2 ｇを溶かし、測定を行った。ま
た、この組成物を用いて下記剥離試験を行うことにより
剥離力を測定し、その金型離型性を評価した。剥離力は
小さいほうが好ましく、５kgf/cm以下であることが望ま
しい。また、この組成物を用いて電卓用キーパット成形
用金型で射出成形を行い、射出成形における金型離型性
を○、×の２段階で相対評価した。更に、成形品表面の
べとつき、発泡、圧縮永久ひずみについての評価をし
た。 *剥離試験 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を鉄テストピース
（50mm×2.5mm ×１mm）に塗布し、 150℃、10分間熱風
式乾燥機で加熱し、硬化させ、図１で示すような試験片
を作成する。次に図１の矢印方向に毎分10mmの速度で試
験片をオートグラフにより引っ張り、剥離強さを測定す
る。 *圧縮永久ひずみ 150℃、15分間プレス加硫により得た試験片で25％圧縮
で 180℃、22時間後の圧縮永久ひずみを測定する。

【００１６】実施例２ 実施例１の組成物において、(B) 成分の両末端水酸基ジ
メチルシリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサン（50
cP、水酸基 6.2wt％）の配合量を 1.5部としたこと以外
は全く同様にして組成物を調製し、評価した。

【００１７】実施例３ 実施例１の組成物において、(B) 成分として両末端水酸
基ジメチルシリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサン
（50cP、水酸基10.3wt％）を10部配合したこと以外は全
く同様にして組成物を調製し、評価した。

【００１８】実施例４ (A) 両末端ビニルジメチルシリコーン基封鎖のジメチル
ポリシロキサン（粘度3000cP、ビニル価 0.008モル／10
0 ｇ）100 部に、(D) 比表面積 200ｍ² ／ｇである疎水
性煙霧質シリカ（日本アエロジル社製、AEROSIL R-97
4）30部、テトラヘキサメチルジシラザン３部、市水３
部をニーダーにより混練りし、真空下、 150℃で２時間
熱処理を行った後、60℃以下まで冷却してベースコンパ
ウンドを得た。このベースコンパウンド 100部に(E) 両
末端水酸基ジメチルシリコーン基封鎖のジメチルポリシ
ロキサン（粘度50cP、水酸基 6.2wt％）を 1.5部、(C)
塩化白金酸−ビニルシロキサン錯体（白金濃度２wt％）
を0.02部、テトラメチルテトラビニルシクロシロキサン
0.05部、(B) オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（粘度100cP 、Si-H当量１モル／ 100ｇ）１部を加え、
均一になるまで混合して組成物を調製し、評価した。

【００１９】実施例５ (A) 両末端ビニルジメチルシリコーン基封鎖のジメチル
ポリシロキサン（粘度10000cP 、ビニル価 0.005モル／
100 ｇ） 100部に、(D) 沈澱シリカ（日本シリカ社製、
ニプシルLP）30部をニーダーにより混合し、80℃で１時
間加熱処理後、真空下、150 ℃で２時間熱処理を行った
後、60℃以下まで冷却してベースコンパウンドを得た。
このベースコンパウンド 100部に(E) 両末端水酸基ジメ
チルシリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサン（粘度
50cP、水酸基 6.2wt％）を 1.5部、(C) 塩化白金酸−ビ
ニルシロキサン錯体（白金濃度２wt％）を0.02部、テト
ラメチルテトラビニルシクロシロキサン0.05部、(B) オ
ルガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度100cP 、Si
-H当量１モル／100 ｇ）１部を加え、均一になるまで混
合して組成物を調製し、評価した。

【００２０】実施例６ (A) 両末端ビニルジメチルシリコーン基封鎖のジメチル
ポリシロキサン（粘度10000cP 、ビニル価 0.005モル／
100 ｇ） 100部に、(D) 沈澱シリカ（日本シリカ社製、
ニプシルLP）30部、テトラヘキサメチルジシラザン３
部、市水３部をニーダーにより混合し、80℃で１時間加
熱処理後、真空下、 150℃で２時間熱処理を行った後、
60℃以下まで冷却してベースコンパウンドを得た。この
ベースコンパウンド 100部に(E) 両末端水酸基ジメチル
シリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサン（粘度50c
P、水酸基 6.2wt％）を 0.5部、(C) 塩化白金酸−ビニ
ルシロキサン錯体（白金濃度２wt％）を0.02部、テトラ
メチルテトラビニルシクロシロキサン0.05部、(B) オル
ガノハイドロジェンポリシロキサン（粘度100cP 、Si-H
当量１モル／ 100ｇ）１部を加え、均一になるまで混合
して組成物を調製し、評価した。これらの結果を表１に
示す。

【００２１】比較例１ 実施例２の組成物において、(E) 両末端水酸基ジメチル
シリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンを配合しな
いこと以外は全く同様にして組成物を調製し、評価し
た。

【００２２】比較例２ 実施例４の組成物において、(E) 両末端水酸基ジメチル
シリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンを配合しな
いこと以外は全く同様にして組成物を調製し、評価し
た。

【００２３】比較例３ 実施例５の組成物において、(E) 両末端水酸基ジメチル
シリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンを配合しな
いこと以外は全く同様にして組成物を調製し、評価し
た。

【００２４】比較例４ 実施例６の組成物において、(E) 両末端水酸基ジメチル
シリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンを配合しな
いこと以外は全く同様にして組成物を調製し、評価し
た。

【００２５】比較例５ 比較例１の組成物に更にステアリン酸マグネシウム 0.3
部を配合し、組成物を調製し、評価した。

【００２６】比較例６ 比較例１の組成物に更にジメチルシリコーン基封鎖のジ
メチルポリシロキサン（粘度100cP)５部を配合し、組成
物を調製し、評価した。

【００２７】比較例７ 実施例２の組成物において、(A) 両末端ビニルジメチル
シリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンと(D) 疎水
性煙霧質シリカを混練りする時、(E) 末端水酸基ジメチ
ルシリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンを混練り
前に配合すること以外は全く同様にして組成物を調製
し、評価した。

【００２８】比較例８ 実施例４の組成物において、(A) 両末端ビニルジメチル
シリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンと(D) 疎水
性煙霧質シリカを混練りする時、(E) 末端水酸基ジメチ
ルシリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンを混練り
前に配合すること以外まったく同様にして組成物を調製
し、評価した。

【００２９】比較例９ 実施例５の組成物において、(A) 両末端ビニルジメチル
シリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンと(D) 疎水
性煙霧質シリカを混練りする時、(E) 末端水酸基ジメチ
ルシリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサンを混練り
前に配合すること以外まったく同様にして組成物を調製
し、評価した。

【００３０】比較例１０ 実施例１の組成物において、(E) 成分として両末端水酸
基ジメチルシリコーン基封鎖のジメチルポリシロキサン
（50cP、水酸基11.4wt％）を15部配合すること以外は全
く同様にして組成物を調製し、評価した。これらの結果
を表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例における剥離試験の状況を説明する図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 83:07 83:06） (72)発明者 平井 信男 東京都港区六本木６丁目２番31号 東芝シ リコーン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 分子中にケイ素原子に結合したアルケ
   ニル基を少なくとも２個含有し、25℃における粘度が50
   〜100 万センチポイズのポリオルガノシロキサン；100
   重量部 (B) 分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくと
   も２個含有するポリオルガノシロキサン；本成分中のケ
   イ素原子結合水素のモル数と成分(A) 中のケイ素原子結
   合アルケニル基のモル数の比が（0.5 ：１）〜（５：
   １）となる量 (C) 白金系触媒；触媒量(D) 補強性充填剤；10〜100 重
   量部 (E) 分子中にケイ素原子に結合した水酸基を含有するポ
   リオルガノシロキサンを含有し、成分(A) と成分(D) を
   予め混合し、加熱処理を行い均一混合してコンパウンド
   ベースとしてから他成分を混合してなり、成分(A) 、
   (B) 、(C) 、(D)、(E) からなる本組成物中においてカ
   ールフィッシャー法により測定された水酸基量が0.02〜
   １重量％となることを特徴とする硬化性ポリオルガノシ
   ロキサン組成物。
2. 【請求項２】成分(D) の補強性充填剤が比表面積が50ｍ
   ² ／ｇ以上の補強性シリカである請求項１記載の硬化性
   ポリオルガノシロキサン組成物。