JP5936462B2 - 現像剤担持体、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンターまたはファクシミリの受信装置等の電子写真方式を採用した装置に組み込まれる現像剤担持体、並びに、電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。

電子写真方式を用いた複写機やファクシミリやプリンターにおいては、感光体が帯電手段により帯電され、レーザーにより感光体上に静電潜像が形成される。次に、現像容器内の現像剤が現像剤担持体によって搬送され、感光体と現像剤担持体との近接部で感光体上の静電潜像は現像剤によって現像される。その後、感光体上の現像剤は、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力によって定着される。現像剤担持体としては、金属の芯体の周囲に弾性層を設け、その上に必要に応じて単層または複数の表面層を形成した構成の現像ローラ、または弾性層を持たない現像スリーブが用いられている。特に、非磁性一成分接触現像方式の電子写真装置においては、弾性層を有する現像ローラが好適に用いられており、弾性層の構成材料としては変形回復性や柔軟性の優れるシリコーンゴムが広く用いられている。

これらの現像剤担持体は、上記の現像剤の搬送という役割に加え、摩擦帯電により現像剤に電荷を付与する役割も担っている。現像剤の帯電状態は電子写真画像の画質や安定性に大きな影響を与える。そのため、現像剤担持体においては、現像剤の帯電状態を適正に制御できるものであることが求められている。特に、現像剤の帯電量の不足は、電子写真画像にカブリ等を生じさせる原因となる。そのため、現像剤担持体においては、現像剤に対する摩擦電荷の付与性を向上させることが求められている。

特許文献１では、負帯電性の現像剤に対する帯電付与性を向上させるために、４級アンモニウム塩基を含有する共重合体を現像ローラの表面層に添加する方法が開示されている。また、特許文献２では、負帯電性の現像剤に対する帯電付与性を向上させるために、４級アンモニウム塩基を含有する共重合体を現像スリーブの表面層に添加する方法が開示されている。

特開平０３−１９２３７７号公報 特開２０１０−１７０１０５号公報

ところで、現像剤の摩擦帯電量は、周辺環境が高温、高湿になる程、低下する傾向にある。その一方で、電子写真画像形成装置の使用環境は、極めて多様化しつつある。そこで、本発明者らは、高温高湿環境、具体的には、例えば、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下においても、現像剤を安定して帯電させることのできる現像剤担持体が必要であるとの認識を得るに至った。

このような認識の下、本発明者らは、シリコーンゴム弾性層を有する現像剤担持体の表面層に対して、上記の特許文献１および２に記載されるような４級アンモニウム塩基を含有する共重合体の添加を検討した。その結果得られた現像剤担持体が、高温高湿の環境下においても、負帯電性の現像剤に対して良好な帯電付与性能を示すことを確認した。しかしながら、この現像剤担持体を高温高湿の環境下に長期間保管した場合に、表面層とシリコーンゴム弾性層との密着性が低下し、表面層がシリコーンゴム弾性層から剥離する場合があった。すなわち、シリコーンゴム弾性層を用いた現像剤担持体の表面層には、高い帯電付与性能と共に、シリコーンゴム弾性層に対する高い密着性が必要であるとの認識を得た。

そこで、本発明は、多様な環境下で使用された場合にも、現像剤に対して優れた帯電付与性能を有し、かつ、表面層がシリコーンゴムを含む弾性層から剥離しにくい、高品位な現像剤担持体を提供することに向けたものである。

また、本発明は、高品位な電子写真画像を安定して出力できる電子写真画像形成装置、及びそれに用いられる電子写真プロセスカートリッジを提供することに向けたものである。

本発明者らは、前記目的に適う現像剤担持体を提供するために鋭意研究、検討を重ねた結果、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明の一態様によれば、軸芯体と、シリコーンゴムを含む弾性層と、該弾性層の表面を被覆している表面層とを有する現像剤担持体であって、該表面層は、バインダー樹脂と、下記構造式（１）で示される構成単位と下記構造式（２）で示される構成単位とを有する共重合体とを含有する現像剤担持体が提供される。

上記構造式（１）において、Ｒ１は、炭素数１０〜１８のアルキル基、Ｒ２は、メチル基または水素原子、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｘ^―は、塩化物イオンまたは臭化物イオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。

上記構造式（２）において、Ｒ４は、メチル基または水素原子、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキレン基を示す。

また、本発明の一態様によれば、前記の現像剤担持体を具備した電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置が提供される。

本発明によれば、高温高湿環境下における帯電付与性が良好で、且つ、高温高湿環境下に長期間保管した際のシリコーンゴム弾性層からの表面層の剥離も抑制された高品位の現像剤担持体が得られる。また、前記の現像剤担持体を用いることで、高品位な電子写真プロセスカートリッジ、及び電子写真画像形成装置が得られる。

本発明に係る現像剤担持体の断面構造の一例を示す概念図である。 本発明に係る電子写真プロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。

以下、本発明について、ローラ形状を有する現像剤担持体（以降、「現像ローラ」ともいう）を例に説明する。但し、本発明は、現像ローラに限定されるものでなく、エンドレスベルト等の形状を有する現像剤担持体にも適用可能である。

図１は、本発明に係る現像ローラの回転軸に直交する方向の断面における断面図であり、この現像ローラは、円柱状または中空円筒状の軸芯体２と、その外周面に形成されたシリコーンゴムを含む弾性層３と、該弾性層の表面を被覆している表面層４とを有する。

［軸芯体］
軸芯体は、現像剤担持体の電極および支持部材として機能するものであり、アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金；クロム又はニッケルで鍍金処理を施した鉄；導電性を有する合成樹脂の如き導電性の材質で構成される。

［弾性層］
弾性層は、シリコーンゴムを含むことを特徴とする。弾性層は、感光体の表面に形成された静電潜像に現像剤を過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって感光体に押圧されるような硬度や弾性を、現像ローラに付与するものである。弾性層は、通常ゴム材の成型体により形成されることが好ましく、ゴム材料としてはシリコーンゴムが変形回復性、柔軟性に優れるため、特に好適に用いられる。シリコーンゴムとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルビニルシロキサン、ポリメトキシメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン等の共重合体が挙げられる。

弾性層中には、電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合することで、その導電性を適宜調整することができる。電子導電性物質としては、カーボンブラック、または銅、銀、アルミニウム、ゲルマニウムのごとき金属及び金属酸化物を用いることができる。この中でもカーボンブラックは比較的低い添加量で良好な導電性が得られるので特に好ましい。また、イオン導電性物質としては以下のものが挙げられる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの等の無機イオン導電性物質；変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテート等の有機イオン導電性物質。導電性付与剤として前述のようなカ−ボンブラックを用いる場合は、弾性層中のゴム材料１００質量部に対して５〜２０質量部配合される。

弾性層中には、導電性付与剤以外に非導電性充填剤、架橋剤、触媒の如き各種添加剤が適宜配合される。非導電性充填剤としては、シリカ、石英粉末、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられる。架橋剤としては、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン又はジクミルパ−オキサイドが挙げられる。

弾性層の厚さは２．０〜６．０ｍｍの範囲にあることが好ましく、３．０〜５．０ｍｍの範囲にあることがより好ましい。

［表面層］
表面層は、バインダー樹脂と、構造式（１）で示される構成単位と構造式（２）で示される構成単位とを有する共重合体とを含有することを特徴とする。

上記構造式（１）において、Ｒ１は、炭素数１０〜１８のアルキル基、Ｒ２は、メチル基または水素原子、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｘ^―は、塩化物イオンまたは臭化物イオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。

上記構造式（２）において、Ｒ４は、メチル基または水素原子、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。

前記構造式（１）は、４級アンモニウム塩基を含有する構成単位であり、主に現像剤への帯電付与を担う成分として機能すると考えられる。現像剤担持体は、現像剤担持体の表面と現像剤との摺擦により現像剤を帯電させる機能を有する。そのため、現像剤担持体の表面の摩擦帯電性は、当該現像剤担持体の、現像剤に対する帯電付与性能に大きな影響を与える。通常、異なる２つの材料を摺擦させた場合、一方は正に帯電し、また、もう一方は負に帯電する。すなわち、現像剤担持体として、負帯電性の現像剤に対する帯電付与性を向上させたい場合には、現像剤担持体の表面に正帯電性の成分が存在することが望ましいと考えられる。４級アンモニウム塩基を含有する材料は正に帯電しやすい傾向を有しており、正帯電性の現像剤の帯電制御剤としても広く用いられている。また、４級アンモニウム塩基はイオン性の官能基であるため極性が大きく、通常、気相との界面よりも材料内部に配向する傾向が強い。しかしながら、本発明の共重合体が有する前記構造式（１）においては、４級アンモニウム塩基が置換基Ｒ１として炭素数１０〜１８のアルキル基を有しているため、アルキル基の疎水性により４級アンモニウム塩基が気相との界面に配向しやすくなる。このため、前記構造式（１）で示される構成単位が現像剤担持体の最表面に存在することが可能となり、現像剤に対して効果的に帯電付与を行うことができると考えられる。特に、アルキル基の炭素数が１４以上の場合は、疎水性による配向が顕著になり、より高い帯電付与を行うことができる。

一方で、前記構造式（１）が有する炭素数１０〜１８のアルキル基は、疎水性を示すシリコーンゴムとの相互作用によりシリコーンゴム弾性層との界面に対して配向しやすいものである。このような配向状態が形成されると、アルキル基の有する高い運動の自由度のため、表面層とシリコーンゴム弾性層との界面状態を不安定にし、その結果、表面層と弾性層との密着を阻害する傾向が高くなると考えられる。以上のような理由により、シリコーンゴム弾性層上の表面層に４級アンモニウム塩基を含有する共重合体、特には、炭素数１０〜１８のアルキル基を有する４級アンモニウム塩基を含有する共重合体を添加した場合には、表面層の剥離が生じやすくなったと推測される。

前記構造式（１）の構成単位に起因する表面層の剥離を抑制するために、本発明においては、表面層中に、前記構造式（１）の構成単位と前記構造式（２）の構成単位とを有する共重合体を含有させる。すなわち、前記構造式（２）は、ジメチルアミノ基を含有する構成単位であり、主にシリコーンゴム弾性層との密着性の向上による表面層の剥離抑制を担う成分であると考えられる。前記構造式（２）で示される構成単位がシリコーンゴム弾性層との密着性を担う詳細な理由は明らかではないが以下のように推測される。

シリコーンゴムは、通常、ケイ素原子と結合するメチル基を有しており、当該メチル基を外側に向けたらせん構造を有している。そのため、シリコーンゴムを含む弾性層の表面には、ケイ素原子に結合しているメチル基が配向している。このとき、シリコーンゴムのケイ素原子とメチル基の炭素原子との間には、各々の元素の電気陰性度の差に基づき、炭素原子からケイ素原子に向かう方向の双極子モーメント（以降、「第一の双極子モーメント」ともいう）が発生する。また、前記構造式（２）の構成単位に含まれるジメチルアミノ基においては、窒素原子とメチル基の炭素原子との電気陰性度の差に基づき、窒素原子から炭素原子に向かう方向の双極子モーメント（以降、「第二の双極子モーメント」ともいう）が発生する。その結果、本発明に係る現像剤担持体の弾性層と表面層との界面においては、第一の双極子モーメントと、第二の双極子モーメントとの間で双極子−双極子相互作用が生じると考えられる。すなわち、表面層と弾性層との間に双極子−双極子相互作用に基づく引力が生じるために、本発明に係る表面層と弾性層とは高い密着性を示すものと推測される。

上記したように、本発明によれば、ケイ素原子に結合しているメチル基を有するシリコーンゴムを含む弾性層の表面を被覆する表面層中に、前記構造式（１）で示される構成単位と前記構造式（２）で示される構成単位とを同一分子中に含有させてなる共重合体を含有せしめることにより、高い帯電付与性を示すと共に、弾性層からの表面層の剥離が有効に抑制された現像剤担持体を得ることができる。

ところで、前記構造式（１）で示される構成単位を含有する共重合体（「共重合体ａ」という）と、前記構造式（２）で示される構成単位を含有する共重合体（「共重合体ｂ」という）との混合物を用いて表面層を形成した場合、相対的に極性の小さい後者の共重合体（共重合体ｂ）が、弾性層と表面層との界面及び気相との界面に優先的に配向することとなる。その結果、前者の共重合体（共重合体ａ）は双方の界面よりやや内部に存在することとなり、前記構造式（１）で示される構成単位による帯電付与効果が発現し得ない場合がある。

本発明に係る、前記構造式（１）で示される構成単位と前記構造式（２）で示される構成単位とを同一分子内に有する共重合体は、前記構造式（１）及び前記構造式（２）で示される構成単位の部分が共に界面近傍に存在することが可能となり、その結果、高い帯電付与性と表面層の剥離の抑制が両立するものと推測される。

前記構造式（１）におけるＲ２、及び前記構造式（２）におけるＲ４が、いずれも水素原子である場合、表面層はシリコーンゴム弾性層に対してより高い密着性を示すため好ましい。前述したとおり、運動性の高い分子は界面を不安定にすることで、密着性を低下させる。前記構造式（１）におけるＲ２、及び前記構造式（２）におけるＲ４を水素原子とすることで、共重合体分子の運動の自由度は最小限に抑えられる。このため、表面層とシリコーンゴム弾性層の密着性が向上するものと考えられる。

本発明に係る共重合体の製造には、公知の重合方法を用いることができる。具体的には、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等を使用することができる。これらのうち反応を容易に制御できる点から溶液重合法が好ましい。溶液重合に用いる溶媒としては、例えば以下のものを挙げることができる。キシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等。

本発明に係る共重合体の製造に使用する重合開始剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明に係る共重合体において、構造式（１）で示される成分は、４級アンモニウム基を含有する（メタ）アクリル酸モノマーを用いて、前記の重合法によって形成することができる。このような構造を形成する具体的なモノマーとしては、例えば以下のものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸ジメチルデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルウンデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルドデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルトリデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルテトラデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルペンタデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルヘキサデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルヘキサデシルアミノメチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルヘキサデシルアミノブチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルヘプタデシルアミノエチルカチオン、（メタ）アクリル酸ジメチルオクタデシルアミノエチルカチオン等の臭化物、塩化物、またはｐ−トルエンスルホン酸塩等。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。

本発明に係る共重合体において、構造式（２）で示される成分は、ジメチルアミノ基を含有する（メタ）アクリル酸モノマーを用いて、前記の重合法によって形成することができる。このような構造を形成する具体的なモノマーとしては、例えば以下のものを挙げることができる。（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノブチル等。

これらのモノマーの共重合比は特に限定されるものではなく、必要に応じて設定することができる。共重合比の設定は、前記の重合方法において、反応に用いるモノマーそれぞれの仕込み量を調整することによって行うことができる。即ち、帯電付与性をより向上させる必要があれば、前記構造式（１）で示される構成単位を形成する４級アンモニウム基含有モノマーの配合量を増大させ、その共重合比を大きくすれば良い。また、表面層の剥離をより抑制する必要があれば、前記構造式（２）で示される構成単位を形成するジメチルアミノ基含有モノマーの仕込み量を増大させ、その共重合比を大きくすれば良い。本発明に係る共重合体において、前記構造式（１）で示される構成単位の存在量をＡモル％とし、前記構造式（２）で示される構成単位の存在量をＢモル％としたとき、Ａ／Ｂの値が１．０以上５．０以下であることが好ましい。共重合比がこの範囲内にある場合、帯電付与性と表面層の剥離抑制のバランスが特に良い。

本発明に係る共重合体は、前記構造式（１）で示される構成単位及び構造式（２）で示される構成単位以外の構成単位を成分として含んでいても良い。具体的には（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合によって形成される構成単位が挙げられる。このような構成単位を形成するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルは、置換基のアルキル鎖長が短く、運動の自由度が低いため、表面層と弾性層との密着性を損なうことがなく、好ましい。

該共重合体の質量平均分子量Ｍｗは１００００以上１０００００以下であることが好ましい。Ｍｗが１００００以上の場合、表面層の成膜性に優れ、１０００００以下の場合、形成される表面層の可撓性に優れる。

表面層は、前記共重合体に加えて、現像剤担持体の表面に必要な強度を付与するためバインダー樹脂を含有する。表面層に用いるバインダー樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂またはメラミン樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。中でもポリウレタン樹脂は、現像剤への帯電付与性に優れるため好ましい。ポリウレタン樹脂は適度な極性を有しているため、前記共重合体の前記構造式（１）で示される構成単位は、極性差により現像剤担持体の最表面の近傍への配向が促される。これにより、前記共重合体の帯電付与性が顕著に表れるものと考えられる。ポリウレタン樹脂は、公知のポリオールとイソシアネート化合物との反応により得られる。例えば、ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物を反応させることによりポリエーテルポリウレタンを得ることができ、また、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物を反応させることによりポリエステルポリウレタンを得ることができる。

本発明に係る構造式（１）で示される構成単位と構造式（２）で示される構成単位とを有する共重合体の含有量は、表面層に含有されるバインダー樹脂の固形分１００質量部に対して、０．２質量部以上２０質量部以下が好ましい。含有量が０．２質量部以上の場合、帯電付与効果に優れ、２０質量部以下の場合、表面層の成膜性に優れる。

本発明に係る現像剤担持体の表面層には導電性微粒子を含有させることができる。導電性微粒子としては、例えば以下のものを挙げることができる。アセチレンブラック等の導電性カーボンブラック；ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦ，ＳＲＦ，ＦＴ，ＭＴ等のゴム用カーボンブラック；酸化処理等を施したカラ−（インク）用カーボンブラック；銅、銀、ゲルマニウム等の金属及び金属酸化物等の導電性粉体。なかでも、少量で導電性を制御できることからカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、一次粒径１８ｎｍ以上２５ｎｍ以下、かつＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以上１６０ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックが、導電性と分散性のバランスが良好であり好ましい。導電性微粒子の含有量は、表面層を形成する樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下が好ましい。

現像剤担持体の表面に所定の粗さを持たせる場合には、表面層中に粗さ制御のための微粒子を添加することができる。粗さ制御用微粒子は、体積平均粒径が３〜２０μｍであることが好ましい。また、表面層に添加される粗さ制御用微粒子の添加量は、表面層を形成する樹脂固形分１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。粗さ制御用微粒子としては、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の微粒子を用いることができる。

表面層の形成方法としては特に限定されるものではないが、例えば、表面層の各成分を溶剤中に分散混合して塗料化し、軸芯体または弾性層の上に塗工し、乾燥固化または硬化することにより形成することが可能である。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミル等のビーズを利用した公知の分散装置が好適に利用可能である。また、得られた塗料の軸芯体または弾性層への塗工方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法等の公知の方法が適用可能である。

本発明に係る電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置は、上記本発明の現像剤担持体を有するものであれば、複写機、ファクシミリ、またはプリンターに限定されるものではない。この電子写真プロセスカートリッジは、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。本発明の現像剤担持体を搭載した本発明の電子写真プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置の一例として、非磁性一成分現像方式のプリンターを以下に説明する。

図２の電子写真プロセスカートリッジにおいて、現像装置８は、一成分現像剤として非磁性現像剤７を収容した現像容器と、現像容器内の長手方向に延在する開口部に位置し感光体５と対向設置された現像ローラ１とを備え、感光体５上の静電潜像を現像して電子写真画像を形成する。感光体５に接触して配置されている現像ローラ１の表面には、現像剤供給ローラ６によって現像装置８内の現像剤７が供給される。

図３に示すように、プリンターには、図示しない回転機構により回転される感光体５が配置され、更に感光体の周りには、感光体の表面を所定の極性及び電位に帯電させる帯電部材９が配置される。更に、帯電された感光体の表面に画像露光を行って静電潜像を形成する目的で、不図示の画像露光装置が配置される。更に、感光体の周りには、形成された静電潜像上に現像剤を付着させて現像する本発明の現像ローラ１を有する現像装置８が配置される。紙１１の搬送経路上には、転写された像を紙上に定着させる定着装置１０が配置される。

以下、製造例および実施例により、本発明を具体的に説明する。

〔共重合体溶液の製造例〕
＜製造例１＞
撹拌機、冷却器、温度計、窒素導入管を付した４つ口セパラブルフラスコ内で以下の材料を混合し、系が均一になるまで撹拌した。

撹拌を続けながら、反応系内の温度が７０℃になるまで昇温し、フラスコ内に窒素を導入しつつ還流状態で８時間反応させた。更に、この溶液をエタノールで希釈して固形分４０質量％の共重合体溶液Ａ１を得た。得られた共重合体溶液を用いて、下記の分子量測定法により共重合体の質量平均分子量を測定したところ、質量平均分子量は１６０００であった。

［分子量測定］
質量平均分子量Ｍｗの測定に用いた装置、並びに条件は以下のとおりである。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）、
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）×２本、
溶媒：ＴＨＦ（２０ｍＭ トリエチルアミン添加）、
温度：４０℃、
ＴＨＦの流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ。

なお測定サンプルは、共重合体溶液をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）で希釈し０．１質量％の溶液としたものを用いた。更に検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いて測定を行った。検量線作成用の標準試料として、ＴＳＫ標準ポリスチレンＡ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０、Ｆ−１２８（東ソー（株）製）を用いて検量線の作成を行い、これをもとに得られた測定サンプルの保持時間から質量平均分子量を求めた。

＜製造例２〜２０＞
共重合性成分とその配合量を表２に示す条件に変えたこと以外は、製造例１と同様にして、共重合体溶液Ａ２〜Ａ１８並びに共重合体溶液Ｂ１およびＢ２を得た。

また、以上の手順によって得られた共重合体溶液Ａ１〜Ａ１８、並びに共重合体溶液Ｂ１及びＢ２に含まれる共重合体の構造を表３に示す。

〔実施例１〕
＜１．軸芯体の製造＞
軸芯体として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマ−（商品名：ＤＹ３５−０５１；東レ・ダウコーニング（株）製）を塗布、焼付けしたものを用意した。

＜２．弾性層の製造＞
ついで、軸芯体を金型内に配置し、以下の表４に示す材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。

続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを１５０℃で１５分間加硫硬化し、脱型した後、さらに１８０℃、１時間加熱して硬化反応を完結させ、軸芯体の外周に厚さ３ｍｍの弾性層を設けて、弾性ローラを得た。

＜３．表面層の製造＞
表面層のバインダー樹脂材料として、ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＧ２０００、保土谷化学（株）製）１００．０質量部と、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（商品名：ＣＯＲＯＮＡＴＥ２５２１、日本ポリウレタン工業（株）製）１２４．９質量部を混合し、更に導電性微粒子としてカーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０、三菱化学（株）製）３６．０質量部を加え撹拌混合した。その後、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて混合した後、サンドミルにて均一に分散した。

共重合体溶液Ａ１：１１．７質量部を撹拌モーターにより撹拌しながら、この分散液中に徐々に加え、さらに撹拌モーターにより２０分間混合撹拌して表面層形成用塗料−１を得た。更に、この表面層形成用塗料を粘度１０〜１３ｃｐｓになるようメチルエチルケトンで希釈した。得られた塗料を用いて浸漬塗工法によって前記弾性ローラの弾性層上に塗膜を形成した。この塗膜を乾燥させた後、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層の外周に膜厚約２０μｍの表面層を形成して、現像ローラ−１を得た。

〔実施例２〜１８〕
共重合体溶液Ａ１を表５に示す共重合体溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で現像ローラ−２〜１８を得た。

〔実施例１９〕
実施例１と同様の手順で軸芯体を準備し、さらに弾性層を設けた。次に、表面層のバインダー樹脂材料として、ポリエステルポリオール（商品名：ニッポラン３０２７、日本ポリウレタン工業（株）製）１００．０質量部と、ＭＤＩ系ポリイソシアネート（商品名：ＣＯＲＯＮＡＴＥ２５２１、日本ポリウレタン工業（株）製）１０２．６質量部を混合し、更に導電性微粒子としてカーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０、三菱化学（株）製）３３．７質量部を加え撹拌混合した。その後、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて混合した後、サンドミルにて均一に分散した。

次いで、実施例１と全く同様の手順で塗料調製、粘度調整、浸漬塗工、乾燥、加熱処理等を実施して、弾性層の外周に膜厚約２０μｍの表面層を形成して、現像ローラ−１９を得た。

〔実施例２０〜２３〕
共重合体溶液Ａ１を表５に示す共重合体溶液に変更したこと以外は、実施例１９と同様の手順で現像ローラ−２０〜２３を得た。

〔実施例２４〕
実施例１と同様の手順で軸芯体を準備し、さらに弾性層を設けた。次に、表面層のバインダー樹脂材料として、ポリアミド樹脂（商品名：ラッカマイドＮ−１５３−ＩＭ−６５、ＤＩＣ（株）製）２００．０質量部に対し、導電性微粒子としてカーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０、三菱化学（株）製）３０．０質量部を加え撹拌混合した。その後、総固形分比が３０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて混合した後、サンドミルにて均一に分散した。

この分散液中に添加する共重合体溶液Ａ１の量を９．８質量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順で塗料を調製した。また、実施例１と全く同様の手順で粘度調整、浸漬塗工、乾燥、加熱処理等を実施して、弾性層の外周に膜厚約２０μｍの表面層を形成して、現像ローラ−２４を得た。

〔実施例２５〜２８〕
共重合体溶液Ａ１を表５に示す共重合体溶液に変更したこと以外は、実施例２４と同様の手順で現像ローラ−２５〜２８を得た。

〔実施例２９〕
実施例１と同様の手順で軸芯体を準備し、さらに弾性層を設けた。次に、表面層のバインダー樹脂材料として、熱硬化性レゾール型フェノール樹脂（商品名：Ｊ−３２５；ＤＩＣ（株）製）２００．０質量部に対し、導電性微粒子としてカーボンブラック（商品名：ＭＡ２３０、三菱化学（株）製）２７．６質量部を加え撹拌混合した。その後、総固形分比が３０質量％になるようにイソプロピルアルコールを加えて混合した後、サンドミルにて均一に分散した。

この分散液中に添加する共重合体溶液Ａ１の量を１０．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様の手順で塗料を調製した。また、実施例１と全く同様の手順で粘度調整、浸漬塗工、乾燥、加熱処理等を実施して、弾性層の外周に膜厚約２０μｍの表面層を形成して、現像ローラ−２９を得た。

〔実施例３０〜３３〕
共重合体溶液Ａ１を表５に示す共重合体溶液に変更したこと以外は、実施例２９と同様の手順での現像ローラ−３０〜３３を得た。

〔比較例１〕
共重合体溶液Ａ１を添加しないこと以外は実施例１と同様の手順で現像ローラ−３４を得た。

〔比較例２〕
共重合体溶液Ａ１を共重合体溶液Ｂ１に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で現像ローラ−３５を得た。

〔比較例３〕
共重合体溶液Ａ１を共重合体溶液Ｂ２に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で現像ローラ−３６を得た。

〔比較例４〕
共重合体溶液Ａ１：１１．７質量部を、共重合体溶液Ｂ１：５．９質量部及び共重合体溶液Ｂ２：５．９質量部の組み合わせに変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で現像ローラ−３７を得た。
〔現像ローラの評価〕
以上の実施例１〜３３及び比較例１〜４で製造された各現像ローラについて、以下の評価（１）〜（３）を行った。評価結果を表５に示す。

［評価（１）高温高湿環境下のカブリ評価］
高温高湿環境下におけるカブリの評価は、図３のような構成を有するレーザープリンター（商品名：ＬＢＰ５３００；キヤノン（株）製）に各実施例または各比較例の現像ローラを装填し、以下の方法で行った。

温度４０℃、相対湿度９０％の環境下、白ベタ画像の出力中にプリンターを停止した。このとき、感光体上に付着した現像剤をテープではがし取り、反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色（株）製）にて基準に対する反射率の低下量（％）を測定し、これをカブリ値とした。これらのカブリ値に基づき、以下の基準で評価した。
Ａ：３％未満。
Ｂ：３％以上５％未満。
Ｃ：５％以上。

［評価（２）現像ローラ上の現像剤の摩擦帯電量（Ｑ／Ｍ）測定］
現像剤に対する現像ローラの帯電付与性を評価するためにＱ／Ｍの測定を行った。温度４０℃、相対湿度９０％の環境下において、現像ローラ上に担持された現像剤を、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集し、その際、金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、吸引された現像剤の質量Ｍを測定した。これらの値から、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を算出した。負帯電性の現像剤を用いる場合、Ｑ／Ｍの符号が負でありＱ／Ｍの絶対値が大きいほど、現像ローラの帯電付与性が高いといえる。

［評価（３）高温苛酷環境下における表面層剥離の評価］
各実施例または各比較例で得られた現像ローラを、温度４０℃、相対湿度９０％の環境下に６０日間放置した。その後、３時間室温（２０℃）下に放置し、ローラ両端部の表面層に周方向１０ｍｍ、長手軸方向５０ｍｍの切り込みを入れた。この現像ローラを水平に固定し、ローラ端部側から表面層を垂直方向に、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、強制的に剥離した際の荷重をロードセルで測定した。測定はローラ両端部で各々３回ずつ行い、合計６回の平均値を剥離強度とした。

次に剥離面の観察を行った。弾性層または表面層の内部で破壊した部分（凝集破壊）は除き、以下の基準で表面層のシリコーンゴム弾性層に対する密着性を評価した。
Ａ：表面層と弾性層との界面での剥離が全く認められない。
Ｂ：剥離面中、面積２０％以下の範囲で表面層と弾性層との界面での剥離が認められるが使用上問題ないレベルである。
Ｃ：剥離面の大部分または全面で表面層と弾性層との界面での剥離が認められる。

表５の結果より、以下のことがいえる。前記構造式（１）で示される構成単位と前記構造式（２）で示される構成単位とを共に有する共重合体を含有している、実施例１〜３３の現像ローラを用いた場合では、いずれも高温高湿環境におけるＱ／Ｍの絶対値が大きい。従ってこれらの現像ローラは帯電付与性が高い。またこれに伴い、カブリ評価のランクも良好である。また、実施例１〜３３の現像ローラは、高温高湿環境下に長期間放置した後も剥離強度が大きく、これに伴い密着性評価のランクも高い。すなわち、実施例１〜３３の現像ローラでは、帯電付与性と表面層剥離の抑制が両立している。

実施例１〜１８は、バインダー樹脂としてポリエーテルポリウレタンを用いた例である。これらの実施例のうち、前記構造式（１）におけるＲ１が炭素数１４以上１８以下のアルキル基で構成されている共重合体を含有している実施例１〜７及び実施例１０〜１８では、特にＱ／Ｍの絶対値が大きく、従って帯電付与性が高い。また、前記構造式（１）及び前記構造式（２）におけるＲ２及びＲ４がいずれも水素原子である実施例１〜７では、特に剥離強度が大きく、表面層と弾性層との密着性が高い。バインダー樹脂として、ポリエステルポリウレタン（実施例１９〜２３）、ポリアミド樹脂（実施例２４〜２８）、または、フェノール樹脂（実施例２９〜３３）を用いた場合にも、同様の傾向が確認できる。

また、バインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂を用いた場合には、他のバインダー樹脂を用いた場合と比べて帯電付与性が良好であることが確認できる。

一方で、本発明の共重合体を含有しない比較例１では、Ｑ／Ｍの絶対値が小さく、従って帯電付与性が低い。これに伴い、カブリ評価のランクも悪い。

前記構造式（１）で示される構造は有するが前記構造式（２）で示される構造を有さない共重合体を含有する比較例２では、比較例１と比べて、Ｑ／Ｍが高く、帯電付与性は改善されている。またこれに伴い、カブリ評価は良好である。しかしながら、比較例２の剥離強度は著しく低く、これに従い密着性評価のランクも悪い。

また、前記構造式（２）で示される構造は有するが前記構造式（１）で示される構造を有さない共重合体を含有する比較例３では、比較例１と比べて剥離強度は高く、これに従い密着性評価のランクも高い。しかしながら、比較例３のＱ／Ｍの絶対値は小さく、従って帯電付与性が低い。またこれに伴い、カブリ評価のランクも悪い。

前記構造式（１）で示される構造は有するが前記構造式（２）で示される構造を有さない共重合体と、前記構造式（２）で示される構造は有するが前記構造式（１）で示される構造を有さない共重合体とを含有する比較例４では、比較例１と比べて表面層剥離の悪化は見られないが、Ｑ／Ｍは比較例１と同程度に小さく、従って帯電付与性は改善されていない。

以上より、比較例１〜４では、帯電付与性と表面層剥離の抑制の両立には至らないといえる。

１‥‥現像ローラ
２‥‥軸芯体
３‥‥弾性層
４‥‥表面層
５‥‥感光体
６‥‥現像剤供給ローラ
７‥‥現像剤
８‥‥現像装置
９‥‥帯電部材
１０‥‥定着装置
１１‥‥紙

Claims (12)

1. 軸芯体と、シリコーンゴムを含む弾性層と、該弾性層の表面を被覆している表面層とを有する現像剤担持体であって、該表面層は、バインダー樹脂と、下記構造式（１）で示される構成単位と下記構造式（２）で示される構成単位とを有する共重合体とを含有することを特徴とする現像剤担持体：
   

   

   ［式（１）中、Ｒ１は、炭素数１０〜１８のアルキル基、Ｒ２は、メチル基または水素原子、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。Ｘ^―は、塩化物イオンまたは臭化物イオンまたはパラトルエンスルホン酸イオンを示す。］、
   

   

   ［式（２）中、Ｒ４は、メチル基または水素原子、Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。］。
2. 前記構造式（１）において、Ｒ１が炭素数１４以上１８以下のアルキル基である請求項１に記載の現像剤担持体。
3. 前記構造式（１）において、Ｒ２が水素原子であり、かつ、前記構造式（２）において、Ｒ４が水素原子である請求項１に記載の現像剤担持体。
4. 前記共重合体において、前記構造式（１）で示される構成単位の存在量をＡモル％とし、前記構造式（２）で示される構成単位の存在量をＢモル％としたとき、Ａ／Ｂの値が１．０以上５．０以下である請求項１に記載の現像剤担持体。
5. 前記共重合体の質量平均分子量Ｍｗが１００００以上１０００００以下である請求項１に記載の現像剤担持体。
6. 前記バインダー樹脂がポリウレタン樹脂である請求項１に記載の現像剤担持体。
7. 前記ポリウレタン樹脂がポリエステルポリウレタンを含む請求項６に記載の現像剤担持体。
8. 前記表面層が導電性微粒子を含有する請求項１に記載の現像剤担持体。
9. 前記表面層中における前記導電性微粒子の含有量が、前記表面層を形成する樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部以上３０質量部以下である請求項８に記載の現像剤担持体。
10. 前記現像剤担持体が現像ローラである請求項１に記載の現像剤担持体。
11. 電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジであって、請求項１に記載の現像剤担持体を有していることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
12. 請求項１に記載の現像剤担持体を有していることを特徴とする電子写真画像形成装置。

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