JP2014156053A - Method for heat-shrinkable multilayer film with layer containing plant-derived resin and method for manufacturing the same - Google Patents

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Tsutomu Uehara
務 上原
Yuta Sekiya
裕太 関谷
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-shrinkable multilayer film with a gas barrier resin layer that has carbon offset property and has excellent transparency, gloss and processability into a packaging material comparable to those of a multilayer film composed only of a fossil fuel-derived resin layer.SOLUTION: The heat-shrinkable multilayer film comprises: a surface layer (A); an intermediate layer (B); and the other surface layer (C) in the order. The intermediate layer (B) comprises: a layer (B1) adjacent to the surface layer (A); and a gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer. At least one layer selected from the group consisting of the surface layer (A), the intermediate layer (B) and the other surface layer(C) comprises a layer containing a plant-derived resin having a percent modern carbon of 10-118 pMC as stipulated in ASTM D6866-12. Preferably, the layer (B1) contains an organic lubricant, more preferably, a fatty acid amide(a) having a carbon-carbon unsaturated double bond of cis structure in an amount of 100-10,000 ppm based on the resin component. The method for manufacturing a heat-shrinkable multilayer film manufactures the hear-shrinkable multilayer film as mentioned above.

Description

本発明は、ガスバリア層を備える熱収縮性多層フィルムに関し、特に、カーボンオフセット性で温室効果ガスの排出削減に寄与するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する熱収縮性多層フィルム及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film provided with a gas barrier layer, and in particular, contributes to reducing greenhouse gas emissions due to carbon offset, and is superior to a multilayer film consisting only of a fossil fuel-derived resin layer. The present invention relates to a heat-shrinkable multilayer film having transparency, gloss, and processability to a packaging material, and a method for producing the same.

従来、生肉、ハム、ソーセージ等の魚肉や畜肉、すなわち各種食肉等の食品包装用に熱収縮性フィルムが使用されている。熱収縮性フィルムは内容物とのタイトフィットを目的として使用され、例えば、熱収縮性フィルムから形成される袋・パウチの中に、内容物を充填し真空包装を行い、次いで真空包装された製品を熱水シャワー中に通したり、熱水中に浸漬し、袋を熱収縮させる方法がよく用いられる。熱収縮性フィルムを収縮させた場合に、フィルムの透明性や光沢等の光学特性が特に収縮後に悪化しないことが望まれる。   Conventionally, heat-shrinkable films have been used for food packaging such as fish meat and livestock meat such as raw meat, ham and sausage, that is, various meats. The heat-shrinkable film is used for the purpose of tight fitting with the contents. For example, the contents are packed in a bag / pouch formed from the heat-shrinkable film and vacuum-packed, and then vacuum-packed products A method is often used in which a bag is passed through a hot water shower or immersed in hot water to heat shrink the bag. When a heat-shrinkable film is shrunk, it is desired that optical properties such as transparency and gloss of the film do not deteriorate particularly after shrinking.

また、包装材料である熱収縮性フィルムは、製袋機によって袋・パウチに形成されたり、包装機械により包装が行われたりするようになっていることから、優れた滑り性等の機械適性も望まれている。滑り性を改良するために、フィルムの表面に澱粉等の粉粒体を散布する方法や、フィルムの表面層に有機滑剤や無機滑剤を練込む方法がよく行われている。しかし、フィルムの表面に粉粒体を大量に散布した後にロール状に巻き付けると、フィルムの表面層に凹凸ができ、透明性、光沢が低下したり、同一ロール内でも巻き芯部と表層部での透明性、光沢に差が生じたりすることがあるので、フィルムの表面に散布する粉粒体量を少なくすることが望まれている。一方、有機または無機滑剤を表面層に練り込むと、フィルムの製造中にダイリップ部に滑剤等が付着し、この付着物によりフィルム、シートの表面層に傷を付け、透明性や光沢が悪化することがあるので、一定時間毎にフィルムの製造を停止してダイリップ部を掃除しなければならず、押出加工性が低下することがあったり、さらに、滑剤の凹凸が表面に出ることにより、フィルムの透明性、光沢が悪化することもあった。   In addition, the heat-shrinkable film, which is a packaging material, is formed into a bag / pouch by a bag-making machine or packaged by a packaging machine. It is desired. In order to improve the slipperiness, a method of spraying a granular material such as starch on the surface of the film and a method of kneading an organic lubricant or an inorganic lubricant in the surface layer of the film are often performed. However, if a large amount of powder is applied to the surface of the film and then wound into a roll, the surface layer of the film will be uneven and the transparency and gloss will be reduced. Therefore, it is desired to reduce the amount of powder particles to be spread on the surface of the film. On the other hand, when an organic or inorganic lubricant is kneaded into the surface layer, the lubricant or the like adheres to the die lip part during the production of the film, and this deposit damages the surface layer of the film or sheet, resulting in deterioration of transparency and gloss. Therefore, the production of the film must be stopped and the die lip part must be cleaned every certain time, and the extrusion processability may be reduced, and the unevenness of the lubricant may appear on the surface. The transparency and gloss of the product sometimes deteriorated.

包装材料である熱収縮性フィルムは、食品等の被包装物を保護・保存するために、酸素バリア性や水蒸気バリア性等のガスバリア性が求められることがあり、塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）；エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）やポリヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）等の芳香族ポリアミド；アクリロニトリル共重合体（ＰＡＮ）などから形成するガスバリア性樹脂層を備えることが知られている。   A heat-shrinkable film, which is a packaging material, may require gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties to protect and preserve foods and other items to be packaged. Vinylidene chloride copolymer (PVDC) Ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH); aromatic polyamide such as polymetaxylylene adipamide (MXD6) and polyhexamethyleneisophthalamide / terephthalamide (nylon 6I / 6T); acrylonitrile copolymer (PAN), etc. It is known to have a gas barrier resin layer formed from

包装材料である熱収縮性フィルムには、これら諸特性が併せて求められることから、表面層（外面層または外表面層ということもある。）、ガスバリア性樹脂層を含む中間層及び他の表面層（内面層または内表面層ということもある。）を備える積層構造の熱収縮性フィルム、すなわち熱収縮性多層フィルムが知られている（特許文献１〜３）。   The heat-shrinkable film, which is a packaging material, is required to have these properties together. Therefore, the surface layer (also referred to as an outer surface layer or an outer surface layer), an intermediate layer including a gas barrier resin layer, and other surfaces. A heat-shrinkable film having a laminated structure including a layer (also referred to as an inner surface layer or an inner surface layer), that is, a heat-shrinkable multilayer film is known (Patent Documents 1 to 3).

熱収縮性多層フィルムは、例えば、各層を形成する樹脂に、所望する性質を損なわない範囲で各種添加剤、安定剤などを含有させ、各樹脂をそれぞれ別の押出機で溶融混練し、Ｔダイまたは環状ダイにより共押出して、溶融成形することにより、未延伸の多層フィルムを得た後に、テンター延伸やインフレーション延伸などにより二軸延伸することによって製造することができる。   For example, the heat-shrinkable multilayer film contains various additives, stabilizers, and the like in a resin that forms each layer within a range that does not impair the desired properties, and each resin is melt-kneaded in a separate extruder, Alternatively, it can be produced by coextrusion with an annular die and melt molding to obtain an unstretched multilayer film, and then biaxially stretching by tenter stretching, inflation stretching, or the like.

包装材料等に使用される熱収縮性多層フィルムとしては、透明性や光沢に優れ、製造時や包装時の滑り性に優れ、ガスバリア性に優れるなど、諸特性の良好なバランスを有することが望まれている。   The heat-shrinkable multilayer film used for packaging materials, etc. is expected to have a good balance of various properties such as excellent transparency and gloss, excellent slipperiness during manufacturing and packaging, and excellent gas barrier properties. It is rare.

〔カーボンオフセット〕
ところで、塩化ビニリデン共重合体を始めとする有機物である合成樹脂や、該合成樹脂から形成される成形品を燃焼させると、二酸化炭素が発生する。二酸化炭素は、地球環境を温暖化するガス、すなわち温室効果ガス（「グリーンハウスガス」ともいう。)の一つであり、人による産業活動とともに増え続け、特に産業革命以後、急増し続けている。人の生存が持続可能な地球環境を維持するために、二酸化炭素については、地球の海や大気に循環する二酸化炭素の総量を現在以上に増やさない理念が共有されている。 [Carbon offset]
By the way, when a synthetic resin which is an organic substance such as a vinylidene chloride copolymer or a molded product formed from the synthetic resin is burned, carbon dioxide is generated. Carbon dioxide is one of the gases that warm the global environment, that is, greenhouse gas (also called “green house gas”), and it continues to increase with industrial activities by humans, especially after the industrial revolution. . In order to maintain a global environment where human survival is sustainable, the concept of carbon dioxide that does not increase the total amount of carbon dioxide circulating in the earth's oceans and atmosphere is shared.

現在、合成樹脂材料のほとんどは、石油、石炭、天然ガス等の化石燃料由来の化合物を出発原料として使用して製造されたものが使用されている。化石燃料は、長年月の間、地中に固定されてきた炭素を含有する。化石燃料、または化石燃料由来の化合物を出発原料とする製品を燃焼させて、二酸化炭素を大気中に放出することは、地中深くに固定され、大気中には存在しなかった炭素を、二酸化炭素として急激に大気中に放出することになるので、大気中の二酸化炭素が大きく増加し、地球温暖化の原因となる。   At present, most of synthetic resin materials are manufactured using compounds derived from fossil fuels such as petroleum, coal, and natural gas as starting materials. Fossil fuels contain carbon that has been fixed in the ground for many years. Combustion of a fossil fuel or a product derived from a compound derived from fossil fuel and releasing carbon dioxide into the atmosphere means that carbon that is fixed deep in the ground and does not exist in the atmosphere will Since it is suddenly released into the atmosphere as carbon, carbon dioxide in the atmosphere greatly increases, causing global warming.

一方、地球環境内において循環する二酸化炭素を吸収しながら育つ生物（植物、動物）を、地球の大気で燃やして二酸化炭素を発生させても、地球環境内に存在する二酸化炭素の循環であるので、その二酸化炭素を構成する炭素の総量には変化がない。この炭素の出入りは、炭素の相殺〔カーボンオフセット（carbon offset) 〕または出入りのない〔カーボンニュートラル(carbon neutral) 〕の状態といわれ、地球環境内に存在する二酸化炭素を増大させるカーボンネガティブ（carbon negative）と区別される。   On the other hand, even if organisms (plants, animals) that grow while absorbing carbon dioxide circulating in the global environment are burned in the earth's atmosphere to generate carbon dioxide, it is a circulation of carbon dioxide that exists in the global environment. There is no change in the total amount of carbon that constitutes the carbon dioxide. This carbon entry / exit is said to be a state of carbon offset (carbon offset) or no entry / exit (carbon neutral), and carbon negative (carbon negative) increases carbon dioxide present in the global environment. ).

地球環境内で循環する二酸化炭素を構成し、現存する炭素は、再生可能な炭素(renewable carbon)、モダン炭素(modern carbon、contemporary carbon)、バイオ起源炭素(bio-resourced carbon、biobased carbon、biogenic carbon)、バイオマス由来炭素(biomass derived carbon)、グリーン炭素(green carbon)、地球環境炭素(atmospheric carbon、environmentally friendly carbon) またはライフサイクル炭素(life-cycle carbon)等といわれ、その対極である化石燃料由来の炭素(fossil carbon、fossil fuel based carbon、petrochemical based carbon、carbon of fossil origin)と区別される。   Carbon that circulates in the global environment, and the existing carbon is renewable carbon, modern carbon (contemporary carbon), bio-derived carbon (bio-resourced carbon, biobased carbon, biogenic carbon) ), Biomass derived carbon, green carbon, atmospheric carbon, environmentally friendly carbon, or life-cycle carbon, etc. And carbon (fossil carbon, fossil fuel based carbon, petrochemical based carbon, carbon of fossil origin).

特に、植物は、地球環境内で循環する二酸化炭素を吸収し、二酸化炭素と水とを原料とする光合成反応を行い、有機体として同化・固定化することにより生育する生物であることから、炭素源として注目されている。例えば、サトウキビやトウモロコシ等の植物原料から抽出する糖の発酵物またはセルロース発酵物からアルコール成分、特にエチルアルコール（バイオエタノール）を蒸留分離し、その脱水反応によりアルケンであるエチレンを得て、通常の樹脂合成手段を介してエチレン系樹脂またはオレフィン系樹脂を得ることができる（特許文献４）。この履歴を有する合成樹脂は、カーボンオフセットポリオレフィン(carbon offset polyolefin)、バイオ起源ポリオレフィン(biogenic polyolefin)または植物由来の合成樹脂(plant based resin)などといわれる。   In particular, plants are organisms that grow by absorbing carbon dioxide circulating in the global environment, performing photosynthesis reactions using carbon dioxide and water as raw materials, and assimilating and fixing as organisms. It is attracting attention as a source. For example, an alcohol component, especially ethyl alcohol (bioethanol) is distilled and separated from a fermented sugar or a cellulose fermented product extracted from plant raw materials such as sugar cane and corn, and ethylene is obtained as an alkene by a dehydration reaction. An ethylene resin or an olefin resin can be obtained through a resin synthesis means (Patent Document 4). Synthetic resins having this history are said to be carbon offset polyolefin, biogenic polyolefin, plant based resin, or the like.

地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する炭素は、同位体(アイソトープ)である放射性の炭素１４（「14Ｃ」ということもある。)、安定な炭素１２（「12Ｃ」ということもある。)及び準安定な炭素１３（「13Ｃ」ということもある。)の混合物であり、その質量比率が、12Ｃ（９８．８９２質量％）、13Ｃ（１．１０８質量％）及び14Ｃ（痕跡量である１．２×１０-12質量％〜１．２×１０-10質量％）であることは周知である。12Ｃと13Ｃとの比率は安定している。また、放射性の14Ｃは、大気上層で一次宇宙線によって生成された二次宇宙線に含まれる中性子が、大気中の窒素原子（14Ｎ）に衝突することによって生成されるので、太陽の黒点活動の強弱等により若干変動するものの、常に供給され続けており、一方、半減期５７３０年で減少する。 Carbon constituting the carbon dioxide circulating in the global environment is radioactive carbon 14 (also referred to as “ 14 C”), which is an isotope, and stable carbon 12 (also referred to as “ 12 C”). ) And metastable carbon 13 (sometimes referred to as “ 13 C”), the mass ratio of which is 12 C (98.892 mass%), 13 C (1.18 mass%) and 14 It is well-known that it is C (a trace amount of 1.2 × 10 −12 mass% to 1.2 × 10 −10 mass%). The ratio of 12 C to 13 C is stable. In addition, radioactive 14 C is generated when neutrons contained in secondary cosmic rays generated by primary cosmic rays in the upper atmosphere collide with nitrogen atoms ( 14 N) in the atmosphere. Although it fluctuates slightly depending on the level of activity, etc., it continues to be supplied, while it decreases with a half-life of 5730 years.

地球環境内で循環する二酸化炭素を絶えず吸収しながら育つ生物（植物、動物）は、その生存中、地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する３種類の炭素同位体の質量比率を引き継ぎ続ける。生物が死滅すれば、生物内部における３種類の炭素同位体の質量比率は、死滅時点の比率で固定化される。14Ｃの半減期は、５７３０年であり、これを利用して種々の試料の年代を推定する考古学的年代測定法が周知である。一方、14Ｃの半減期５７３０年よりはるか昔の太古に生息した生物の死滅から長期間が経過して形成された化石燃料中の14Ｃは、地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、ほぼ０（測定機器の検出限界未満）とみなすことができるので、化石燃料由来の合成樹脂中の14Ｃは、ほぼ０とみなすことができる。 Living organisms (plants and animals) that grow while continuously absorbing carbon dioxide circulating in the global environment continue to inherit the mass ratio of the three types of carbon isotopes that make up the carbon dioxide circulating in the global environment. When the organism is killed, the mass ratio of the three types of carbon isotopes inside the organism is fixed at the ratio at the time of death. The half-life of 14 C is 5730 years, and archaeological dating methods that use this to estimate the age of various samples are well known. On the other hand, 14 C in fossil fuels for a long time is formed elapsed since killing of organisms inhabit the ancient long ago than the half-life 5730 years of 14 C, isolated from the carbon dioxide modern circulating in the global environment Thus, since it can be regarded as almost 0 (below the detection limit of the measuring instrument), 14 C in the synthetic resin derived from fossil fuel can be regarded as almost 0.

したがって、植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂とは、含有される14Ｃの比率によって区別することが可能である。なお、生育している植物を収穫して、それを糖化してアルコール（バイオエタノール）とし、その脱水反応によるアルケンであるエチレンを原料として、通常の樹脂合成手段を介して植物由来の合成樹脂とするまでの時間は、数か月間程度であり、14Ｃの半減期５７３０年からみれば無視できるから、植物由来の合成樹脂を製造するまでのタイムラグは、植物由来の合成樹脂か、化石燃料由来の合成樹脂かの判別に、実質的な影響がない。 Therefore, it is possible to distinguish between a synthetic resin derived from a plant and a synthetic resin derived from a fossil fuel by the ratio of 14 C contained. The growing plant is harvested, saccharified into alcohol (bioethanol), and ethylene, which is an alkene resulting from the dehydration reaction, is used as a raw material through a normal resin synthesis means and The time to do is about a few months and can be ignored from the half-life of 14 C, 5730 years. The time lag until the production of plant-derived synthetic resin is either plant-derived synthetic resin or fossil fuel-derived There is no substantial effect on the determination of the synthetic resin.

地球環境内で循環する二酸化炭素を構成する放射性の14Ｃの比率は、産業革命以来、人類が大量の化石燃料を燃焼させることで、希釈され、低減していたが、西暦１９５０年以降の大気圏内核実験によって増加に転じた。すなわち、大気圏内核実験により放射性の14Ｃの生成量は、宇宙線の作用でできた中性子との衝突で生じる14Ｎの原子核反応による放射性の14Ｃの生成量を超えていた。その後、１９６４年の核実験停止条約により、放射性の14Ｃの比率は、１９６３年をピークとして減少に転じ、その後の原発事故等による変動があるものの、１９５０年における放射性の14Ｃの比率には至っていない。 The ratio of radioactive 14 C composing carbon dioxide circulating in the global environment has been diluted and reduced by humans burning large amounts of fossil fuels since the Industrial Revolution, but the atmosphere since 1950 AD It turned to increase by the inner core experiment. That is, the amount of radioactive 14 C produced by atmospheric nuclear tests exceeded the amount of radioactive 14 C produced by the nuclear reaction of 14 N caused by collision with neutrons produced by the action of cosmic rays. Subsequently, due to the 1964 nuclear test cessation treaty, the ratio of radioactive 14 C began to decrease after peaking in 1963, and there were fluctuations due to subsequent nuclear accidents, but the ratio of radioactive 14 C in 1950 Not reached.

そこで、植物由来の有機物質と化石燃料由来の有機物質との区別については、１９５０年時点の放射性の14Ｃの存在比率を参照基準とする標準化方法が知られており、米国国立標準局（ＮＩＳＴ）による、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２（Determining the Biobased Control of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis）がある。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６は、放射性炭素年代測定法を利用した固体・液体・気体試料中の生物起源炭素濃度を決定するＡＳＴＭ（米国材料試験協会；American Society for Testing and Materials）の標準規格であり、２００４年に承認されて以来、改訂が重ねられ、現在の最新規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２は、２０１２年４月改訂のものである。 Therefore, for the distinction between plant-derived organic substances and fossil fuel-derived organic substances, a standardization method based on the abundance ratio of radioactive 14 C as of 1950 is known, and the National Bureau of Standards (NIST) ) By ASTM D6866-12 (Determining the Biobased Control of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis). ASTM D6866 is an ASTM (American Society for Testing and Materials) standard that determines the biogenic carbon concentration in solid, liquid, and gas samples using radiocarbon dating. Since it was approved, it has been revised and the current latest standard ASTM D6866-12 is the one revised in April 2012.

ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２が規定する原理は、概略以下のとおりである。すなわち、化石燃料由来の有機物質は、１９５０年よりはるか昔の時代に、生物（動物・植物）の死滅または刈取りがあり、そのときの炭素同位体の比率組成が固定されているので、植物由来の有機物質を構成する炭素の存在比率は０（zero）である。そこで、炭素同位体の比率組成において、安定比率である13Ｃ／12Ｃと、放射性の14Ｃとの関数で規定するモダン炭素比率（percent modern carbon：ｐＭＣ）単位を用いて、化石燃料由来の有機物質のモダン炭素比率を、０ｐＭＣとする（測定機器の検出限界未満を意味する。)。また、１９５０年時点の炭素同位体の比率組成を有する標準物質〔ＮＩＳＴが供給するシュウ酸（ＳＲＭ４９９０）、または同等有機物質〕のモダン炭素比率を１００ｐＭＣと定める。この０〜１００ｐＭＣを基準として、試料のモダン炭素比率を求めることにより、化石燃料由来の有機物質と植物由来の有機物質との割合を決定するものである。現在製造される植物由来の有機物質のＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率（以下、単に「モダン炭素比率」ということがある。）は、１９５０年以降に行われた大気圏内核実験などによって人為的に増加した14Ｃの影響により、少なくとも１０２ｐＭＣを下回ることはなく、平均１０７ｐＭＣ程度である。14Ｃの比率がピークである核実験停止条約前の１９６３年におけるモダン炭素比率は、１１８ｐＭＣであった。したがって、有機物質のモダン炭素比率が、１０２〜１１８ｐＭＣであれば、確実に植物由来の有機物質のみからなるものであるということができる。 The principle defined by ASTM D6866-12 is roughly as follows. In other words, organic substances derived from fossil fuels have been killed or cut off by living organisms (animals and plants) in the era before 1950, and the ratio composition of carbon isotopes at that time is fixed. The abundance ratio of carbon constituting the organic substance is 0 (zero). Therefore, the ratio composition of carbon isotopes is derived from fossil fuel using the unit of modern carbon ratio (percent modern carbon: pMC) defined by the function of 13 C / 12 C, which is a stable ratio, and radioactive 14 C. The modern carbon ratio of the organic substance is 0 pMC (meaning that it is less than the detection limit of the measuring instrument). Further, the modern carbon ratio of a standard substance (oxalic acid supplied by NIST (SRM4990) or an equivalent organic substance) having a carbon isotope ratio composition as of 1950 is defined as 100 pMC. The ratio of the fossil fuel-derived organic substance and the plant-derived organic substance is determined by determining the modern carbon ratio of the sample with reference to 0 to 100 pMC. The modern carbon ratio (hereinafter, simply referred to as “modern carbon ratio”) defined in ASTM D6866-12 for plant-derived organic substances currently produced is based on atmospheric nuclear tests conducted after 1950. Due to the influence of artificially increased 14 C, it does not fall below at least 102 pMC, and is about 107 pMC on average. The modern carbon ratio in 1963 before the nuclear test termination treaty, at which the ratio of 14 C was the peak, was 118 pMC. Therefore, if the modern carbon ratio of the organic material is 102 to 118 pMC, it can be said that the organic material is surely composed only of a plant-derived organic material.

また、既知の植物由来の合成樹脂のモダン炭素比率の値から、該植物由来の合成樹脂と化石燃料由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、０ｐＭＣである。)との混合物である合成樹脂材料（樹脂組成物）における植物由来の合成樹脂の含有比率を算出することができ、植物由来の合成樹脂の質量比率を、「％Ｃorg.renew」と記載することがある。例えば、樹脂組成物におけるバイオ化率９０％の植物由来の合成樹脂（モダン炭素比率は、１０７ｐＭＣ×０．９＝９６．３ｐＭＣと算出される。)と化石燃料由来の合成樹脂との質量比率が５０：５０であるときは、この樹脂組成物は、モダン炭素比率が４８．２ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９×０．５０＝４８．１５ｐＭＣとして計算される。)であり、４５％Ｃorg.renew（９０％×０．５として算出される。)である。また、その樹脂組成物における前記の質量比率が６０：４０である場合は、モダン炭素比率は５７．８ｐＭＣ（１０７ｐＭＣ×０．９×０．６＝５７．７８ｐＭＣとして計算される。)であり、５４％Ｃorg.renew（９０％×０．６として算出される。)である。なお、「バイオ化率」（％）とは、合成樹脂中の植物由来の合成樹脂の質量比率であり、「バイオマスプラスチック度」、「バイオマス度」ということもある。バイオ化率が２５％であれば、日本バイオプラスチック協会が定めるバイオマスプラ識別表示制度（２００６年７月発足）に基づき、バイオマスプラスチック度が２５（質量）％以上のプラスチック製品を、「バイオマスプラ」と称することが許容される。   Moreover, from the value of the modern carbon ratio of the known plant-derived synthetic resin, a synthetic resin material (a modern carbon ratio is 0 pMC) which is a mixture of the plant-derived synthetic resin and fossil fuel-derived synthetic resin ( The content ratio of the plant-derived synthetic resin in the resin composition) can be calculated, and the mass ratio of the plant-derived synthetic resin may be described as “% Corg.renew”. For example, the mass ratio of the plant-derived synthetic resin (modern carbon ratio is calculated as 107 pMC × 0.9 = 96.3 pMC) and the synthetic resin derived from fossil fuel in the resin composition of 90% When the ratio is 50:50, the resin composition has a modern carbon ratio of 48.2 pMC (calculated as 107 pMC × 0.9 × 0.50 = 48.15 pMC) and 45% Corg.renew ( It is calculated as 90% × 0.5). When the mass ratio in the resin composition is 60:40, the modern carbon ratio is 57.8 pMC (calculated as 107 pMC × 0.9 × 0.6 = 57.78 pMC). 54% Corg.renew (calculated as 90% × 0.6). Note that the “biologicalization rate” (%) is the mass ratio of the plant-derived synthetic resin in the synthetic resin, and may be referred to as “biomass plastic degree” or “biomass degree”. If the bio-ization rate is 25%, based on the Biomass Plastic Identification and Labeling System established by the Japan Bioplastics Association (established in July 2006), a plastic product with a biomass plastic degree of 25% (mass) or more is designated as “Biomass Plastic” Is allowed.

一方、植物由来の合成樹脂を含有せず、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物は、先に述べたとおり地球環境内で循環する現代の二酸化炭素と隔絶して測定すると、本来モダン炭素比率が０ｐＭＣである。しかし、実際には、１９５０年以後に行われた核実験や原発事故に由来する放射性の14Ｃが混入したり、現代の地球環境内で循環する二酸化炭素が表面に吸着または透過して炭素アイソトープ交換が生じたりすることにより、０ｐＭＣより大きなモダン炭素比率を示すことがある。しかし、多くの場合、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、０．０１〜０．０３ｐＭＣの範囲であり、実質的に０ｐＭＣであるということができる。少なくとも、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率が８ｐＭＣを超えることはない。したがって、ある合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が０〜８ｐＭＣであれば、その合成樹脂または合成樹脂を含有する樹脂組成物は、化石燃料由来の合成樹脂または化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物であるということができる。 On the other hand, a resin composition containing no synthetic resin derived from plants and containing a synthetic resin derived from fossil fuels is essentially modern when measured separately from the modern carbon dioxide circulating in the global environment as described above. The carbon ratio is 0 pMC. However, in reality, radioactive 14 C derived from nuclear tests and nuclear accidents conducted after 1950 are mixed in, or carbon isotopes are absorbed or permeated on the surface by carbon dioxide circulating in the modern global environment. The exchange may cause a modern carbon ratio greater than 0 pMC. However, in many cases, the modern carbon ratio of the synthetic resin derived from fossil fuel is in the range of 0.01 to 0.03 pMC, which can be said to be substantially 0 pMC. At least, the modern carbon ratio of the synthetic resin derived from fossil fuel does not exceed 8 pMC. Therefore, if the modern carbon ratio of a certain synthetic resin or a resin composition containing a synthetic resin is 0 to 8 pMC, the synthetic resin or the resin composition containing the synthetic resin is derived from a fossil fuel-derived synthetic resin or a fossil fuel. It can be said that it is a resin composition containing the synthetic resin.

なお、石灰石の成分であり、種々の目的で化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物に配合されることがある炭酸カルシウム等の、無機炭素に由来する放射性の14Ｃの影響がみられるときがあるが、モダン炭素比率の測定においては、その影響を除く方法が標準化されている。 In addition, the influence of radioactive 14 C derived from inorganic carbon such as calcium carbonate, which is a component of limestone and may be blended in a resin composition containing a synthetic resin derived from fossil fuel for various purposes, is observed. Sometimes, in measuring modern carbon ratios, methods that eliminate the effect are standardized.

また、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物においては、有機炭素を含有する添加剤や配合剤に由来する放射性の14Ｃが影響したりして、希釈されるために、０ｐＭＣより大きなモダン炭素比率を示すことがあるが、通常の配合量であれば、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物のモダン炭素比率が８ｐＭＣを超えることはない。 In addition, in a resin composition containing a synthetic resin derived from fossil fuel, radioactive 14 C derived from an additive or compounding agent containing organic carbon is affected and diluted, so that it is larger than 0 pMC. Although a modern carbon ratio may be shown, if it is a normal compounding quantity, the modern carbon ratio of the resin composition containing the synthetic resin derived from fossil fuel will not exceed 8 pMC.

化石燃料由来の合成樹脂と植物由来の合成樹脂とは、原理的には、モダン炭素比率において相違するのみであるので、地球環境に与える影響（カーボンオフセット性またはカーボンニュートラルであるか、反対にカーボンネガティブであるか。)を除くほかは、該合成樹脂からの樹脂製品の製造工程や形成された樹脂製品については、取扱いにおける変化や差異はないと考えられていた。しかし、現実には、例えば、相溶性や機械的特性において差異がある場合があることも知られている（特許文献５）。   In principle, fossil fuel-derived synthetic resins and plant-derived synthetic resins differ only in the modern carbon ratio, so they have an impact on the global environment (carbon offset or carbon neutral, or conversely carbon It was thought that there was no change or difference in handling of the production process of the resin product from the synthetic resin and the resin product formed, except for negative). However, in reality, it is also known that there may be a difference in compatibility and mechanical properties (Patent Document 5).

包装材料等に使用される熱収縮性多層フィルムとしては、カーボンオフセット性を有するとともに、かつ、透明性や光沢に優れ、製造時や包装時の滑り性に優れ、ガスバリア性に優れるなど、諸特性の良好なバランスを有することが望まれている。   The heat-shrinkable multilayer film used for packaging materials has various properties such as carbon offset, excellent transparency and gloss, excellent slipperiness during manufacturing and packaging, and excellent gas barrier properties. It is desirable to have a good balance.

国際公開第１９９９／３３６５７号International Publication No. 1999/33657 国際公開第２０００／４７４０６号International Publication No. 2000/47406 特開平３−２４９５３号JP-A-3-24953 特表２０１０−５１１６３４号Special table 2010-511634 特開２０１１−１３２５２５号JP2011-132525A

本発明の課題は、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する、表面層と、ガスバリア性樹脂層を有する中間層とを備える熱収縮性多層フィルムを提供することにある。   The subject of the present invention is a surface layer having a carbon offset property and having a multi-layer film consisting only of a fossil fuel-derived resin layer and excellent transparency, no gloss, and molding processability into a packaging material, An object of the present invention is to provide a heat-shrinkable multilayer film including an intermediate layer having a gas barrier resin layer.

本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、ガスバリア性樹脂層を塩化ビニリデン共重合体組成物を含有するものとするとともに、表面層及び／または中間層を、モダン炭素比率が所定範囲内であるものとすることにより課題を解決することができることを見いだした。   As a result of intensive studies on solving the above-mentioned problems, the present inventors have determined that the gas barrier resin layer contains a vinylidene chloride copolymer composition, and the surface layer and / or the intermediate layer is formed of modern carbon. It has been found that the problem can be solved by assuming that the ratio is within a predetermined range.

すなわち、本発明によれば、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、
中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、
表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである
ことを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムが提供される。 That is, according to the present invention, a heat-shrinkable multilayer film comprising a surface layer (A), an intermediate layer (B) and another surface layer (C) in this order,
The intermediate layer (B) includes a layer (B1) adjacent to the surface layer (A) and a gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer, and
At least one layer selected from the group consisting of a surface layer (A), an intermediate layer (B), and another surface layer (C) has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 10 to 118 pMC. A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin is provided.

また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（１４）の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムが提供される。   Moreover, according to this invention, a heat-shrinkable multilayer film provided with the layer containing the resin derived from a plant of the following (1)-(14) is provided as an embodiment.

（１）表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤を樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有する前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（２）有機滑剤が、脂肪酸アミドである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（３）脂肪酸アミドが、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（４）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）が、以下の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）：
（ａ1）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ3（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（ａ2）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)m-2−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)m−ＣＨ3（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（ａ3）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)k+4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)k−ＣＨ3（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（５）表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）とガスバリア性樹脂層（Ｂ２）との間、及び中間層（Ｂ）と他の表面層（Ｃ）との間からなる群より選ばれる１つ以上に、接着層（Ｄ）を備える前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（６）塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（７）表面層（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（８）接着層（Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（９）表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、有機滑剤を含有する前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１０）表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）に含有される有機滑剤の含有量より少ない前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１１）表面層（Ａ）が有機滑剤を含有しない前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１２）他の表面層（Ｃ）が、表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）と該ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）とを備える前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１３）表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、オレフィン系樹脂から形成されるものである前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。
（１４）包装材料用である前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。 (1) A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin, wherein the layer (B1) adjacent to the surface layer (A) contains 100 to 10,000 ppm of an organic lubricant with respect to the resin component.
(2) A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin, wherein the organic lubricant is a fatty acid amide.
(3) A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin, wherein the fatty acid amide is a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond.
(4) The fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond is represented by the following (a 1 ), (a 2 ) and (a 3 ):
(A 1) H 2 N- CO - (- CH 2 -) n -CH = CH - (- CH 2 -) n -CH 3 ( where, n is in the range of 6 ≦ n ≦ 10 integer);
(A 2) H 2 N- CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3 ( however, m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) And (a 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is in the range of 6 ≦ k ≦ 10); integer);
A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin, which is at least one fatty acid amide represented by a formula selected from the group consisting of:
(5) Between the surface layer (A) and the intermediate layer (B), between the layer (B1) adjacent to the surface layer (A) and the gas barrier resin layer (B2), and between the intermediate layer (B) and others A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin provided with the adhesive layer (D) at one or more selected from the group consisting of the surface layer (C).
(6) A gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer is provided with a layer containing a plant-derived resin having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC as defined in ASTM D6866-12. Shrinkable multilayer film.
(7) The heat-shrinkable multilayer film, wherein the surface layer (A) includes a layer containing the plant-derived resin having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC as defined in ASTM D6866-12.
(8) The adhesive layer (D) is a heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC as defined in ASTM D6866-12.
(9) A heat-shrinkable multilayer film comprising one or both of the surface layer (A) and the other surface layer (C) including a layer containing the plant-derived resin containing an organic lubricant.
(10) The plant-derived resin is contained in which the content of the organic lubricant contained in the surface layer (A) is less than the content of the organic lubricant contained in the layer (B1) adjacent to the surface layer (A). A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer to be used.
(11) A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin in which the surface layer (A) does not contain an organic lubricant.
(12) A layer containing the plant-derived resin, wherein the other surface layer (C) includes a heat seal layer (C1) disposed on the surface layer side and a layer (C2) adjacent to the heat seal layer. Heat shrinkable multilayer film provided.
(13) A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin, wherein one or both of the surface layer (A) and the other surface layer (C) is formed from an olefin resin.
(14) A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin for packaging materials.

さらにまた、本発明によれば、共押出成形により多層フィルムを製造し、次いで、該多層フィルムを２軸方向に延伸する前記の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムの製造方法が提供される。   Furthermore, according to the present invention, a multilayer film is produced by coextrusion molding, and then a heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin that stretches the multilayer film in the biaxial direction. A method is provided.

本発明によれば、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムであることによって、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する、表面層と、ガスバリア性樹脂層を有する中間層とを備える熱収縮性多層フィルムが提供されるという効果が奏される。   According to the present invention, a heat-shrinkable multilayer film comprising a surface layer (A), an intermediate layer (B), and another surface layer (C) in this order, the intermediate layer (B) being a surface layer (A). A group comprising an adjacent layer (B1) and a gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer, and comprising a surface layer (A), an intermediate layer (B), and another surface layer (C) The at least one layer selected is a heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin, characterized in that the modern carbon ratio defined in ASTM D6866-12 is 10 to 118 pMC. A surface layer having a carbon offset property, a multi-layer film composed only of a resin layer derived from a fossil fuel, and having excellent transparency, gloss and molding processability into a packaging material, and a gas barrier resin layer. Effect of heat-shrinkable multilayer film is provided and an intermediate layer are obtained.

さらに、好ましくは表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤、より好ましくは脂肪酸アミド、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド(a)を、樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有する熱収縮性多層フィルムであることによって、優れた滑り性、二次加工性及び袋の開口性を有する熱収縮性多層フィルムが、ダイリップ部を汚染することなく提供されるという効果が奏される。   Further, the layer (B1) adjacent to the surface layer (A) is preferably an organic lubricant, more preferably a fatty acid amide, particularly preferably a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond as a resin component. By contrast, the heat-shrinkable multilayer film containing 100 to 10000 ppm provides a heat-shrinkable multilayer film having excellent slipperiness, secondary processability and bag opening properties without contaminating the die lip portion. The effect is played.

Ｉ．熱収縮性多層フィルム
本発明の熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムである。 I. Heat-shrinkable multilayer film The heat-shrinkable multilayer film of the present invention is a heat-shrinkable multilayer film comprising a surface layer (A), an intermediate layer (B) and another surface layer (C) in this order. B) comprises a layer (B1) adjacent to the surface layer (A) and a gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer, and the surface layer (A), intermediate layer (B) and others At least one layer selected from the group consisting of the surface layer (C) is provided with a plant-containing resin-containing layer characterized in that the modern carbon ratio specified in ASTM D6866-12 is 10 to 118 pMC. It is a heat-shrinkable multilayer film.

１．表面層（Ａ）
本発明の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム（以下、「植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルム」ということがある。）が備える表面層（Ａ）は、熱収縮性多層フィルムの表面を形成する最も外側の樹脂層である〔以下、「外表面層（Ａ）」ということがある。〕。また、表面層（Ａ）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。 1. Surface layer (A)
The surface layer (A) provided in the heat-shrinkable multilayer film (hereinafter sometimes referred to as “heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer”) provided with a layer containing a plant-derived resin of the present invention is a heat It is the outermost resin layer forming the surface of the shrinkable multilayer film [hereinafter referred to as “outer surface layer (A)”. ]. The surface layer (A) may have a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC as will be described later.

表面層（Ａ）を形成する樹脂としては、従来、樹脂製の熱収縮性多層フィルムの表面層を形成するために使用されている樹脂材料を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン等のポリオレフィン；直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体；変性オレフィン系樹脂（例えば、オレフィン類の単独または共重合体とマレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸や酸無水物やエステル若しくは金属塩等との反応物など）；アイオノマー（ＩＯ）；エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）；エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）；エチレン・メタクリル酸・不飽和脂肪族カルボン酸共重合体；エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のアクリル系樹脂；などのオレフィン系樹脂が挙げられる。また、耐熱性が要求される場合には、ポリエステル、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等の熱可塑性樹脂から選ばれたものが使用できる。これらの樹脂は、単独で、または他の樹脂とのブレンド物として使用することができる。   As resin which forms a surface layer (A), the resin material conventionally used in order to form the surface layer of resin-made heat-shrinkable multilayer films can be used. For example, polyolefins such as low density polyethylene (LDPE) and polypropylene; ethylene / α-olefin copolymers such as linear low density polyethylene (LLDPE) and very low density polyethylene (VLDPE); modified olefin resins (for example, olefins) Homogeneous or co-polymers and reaction products of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, acid anhydrides, esters, metal salts, etc.); ionomers (IO); ethylene / vinyl acetate copolymers (EVA) ); Ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA); ethylene / methacrylic acid / unsaturated aliphatic carboxylic acid copolymer; ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA) Acrylic resins such as ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA); Fin-based resin and the like. When heat resistance is required, a material selected from thermoplastic resins such as polyester, aliphatic nylon, and aromatic nylon can be used. These resins can be used alone or as a blend with other resins.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、表面層（Ａ）は、被包装物を包被した包装製品の最外表面に現れるので、透明性や光沢に優れ、また、他の物品や装置を接触しても破損しない耐久性や耐熱性、更には、製袋機や包装機械等の機械表面との低摩擦性などが求められることがある。こうした観点から、表面層（Ａ）としては、オレフィン系樹脂、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）または変性オレフィン系樹脂から形成されるものが好ましく使用される。   When the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is used as, for example, a packaging material, the surface layer (A) appears on the outermost surface of the packaged product that encloses the packaged object, so that it is transparent. It is required to have excellent durability and glossiness, durability and heat resistance that do not break even when it comes into contact with other articles or devices, and low friction with machine surfaces such as bag making machines and packaging machines. . From this point of view, the surface layer (A) is an olefin resin, specifically, an ethylene / α-olefin copolymer such as linear low density polyethylene (LLDPE) or very low density polyethylene (VLDPE), an ionomer. Those formed from (IO), an ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA) or a modified olefin resin are preferably used.

表面層（Ａ）を形成する樹脂には、成形加工性を改善したり、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの諸特性を改良するために、必要に応じて一般に使用される各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。   Various additions commonly used as needed to improve the processability of the surface layer (A) and improve the properties of the heat-shrinkable multilayer film with a plant-derived resin layer An agent can be included. As the additive, either an organic substance (which may be a polymer) or an inorganic substance can be used, and a lubricant, a stabilizer, an antioxidant, a surfactant, an antistatic agent, a filler (filler), and a pigment. The optimum combination is selected according to the application. The content in the case of containing these additives may be determined in accordance with the type and purpose of the additive.

〔滑剤〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、すなわち、包装材料用である熱収縮性多層フィルムとして使用する場合、外表面に現れる表面層（Ａ）は、低摩擦性や耐久性等が求められることから、滑剤を含有することが好ましい。滑剤としては、一般に使用される滑剤を選択することができ、シリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム等の無機滑剤や有機滑剤を使用することができるが、製袋機による製袋や自動充填包装機械を使用する包装に適する機械適性の観点から、より好ましくは有機滑剤である。 [Lubricant]
When the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is used as, for example, a packaging material, that is, when used as a heat-shrinkable multilayer film for a packaging material, a surface layer (A) that appears on the outer surface Since a low friction property, durability, etc. are calculated | required, it is preferable to contain a lubricant. As the lubricant, commonly used lubricants can be selected, and inorganic lubricants and organic lubricants such as silica, zeolite and calcium carbonate can be used, but bag making by bag making machines and automatic filling and packaging machines are used. From the viewpoint of mechanical suitability suitable for packaging, an organic lubricant is more preferable.

〔有機滑剤〕
前記の有機滑剤としては、従来有機滑剤として使用されている脂肪酸アミド、すなわち飽和脂肪酸アミドまたは不飽和脂肪酸アミドやそれらの置換アミドなどを好ましく使用することができる。飽和脂肪酸アミドとしては、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド等を使用することができる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等を使用することができる。また、Ｎ−オレイルパルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミドやＮ−ステアリルエルカ酸アミド等の置換アミド、メチロールステアリン酸アミド等のメチロールアミド、メチレンビスステアリン酸アミドやエチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスエルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸ビスアミド、ｍ−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドなどを使用することができる。 [Organic lubricant]
As said organic lubricant, the fatty acid amide conventionally used as an organic lubricant, ie, saturated fatty acid amide, unsaturated fatty acid amide, those substituted amides, etc. can be used preferably. Examples of saturated fatty acid amides include butyramide, valeric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, arachidic acid amide, and behenic acid amide. Can be used. As the unsaturated fatty acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide or the like can be used. Also, N-oleyl palmitate, N-stearyl stearate, N-stearyl oleate, substituted amides such as N-oleyl stearate and N-stearyl erucamide, methylol amide such as methylol stearate, Use saturated fatty acid bisamides such as methylenebisstearic acid amide and ethylene bishydroxystearic acid amide, unsaturated fatty acid bisamides such as ethylene biserucic acid amide, and aromatic bisamides such as m-xylylene bishydroxystearic acid amide. Can do.

〔不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの表面層（Ａ）に含有させる有機滑剤は、更に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。本発明において、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）とは、脂肪酸アミドの分子構造中に少なくとも１結合の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである。該脂肪酸アミドの分子構造中に複数の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである場合は、該炭素二重結合のすべてが、不飽和cis構造の炭素二重結合である不飽和脂肪酸アミドである。 [Fatty acid amide having unsaturated cis structure carbon double bond (a)]
The organic lubricant contained in the surface layer (A) of the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is more preferably a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond. In the present invention, the fatty acid amide having an unsaturated cis structure carbon double bond (a) is an unsaturated fatty acid amide having at least one unsaturated cis structure carbon double bond in the molecular structure of the fatty acid amide. . In the case of an unsaturated fatty acid amide having a plurality of carbon double bonds in the molecular structure of the fatty acid amide, all of the carbon double bonds are unsaturated fatty acid amides that are carbon double bonds of an unsaturated cis structure. is there.

特に好ましくは、前記の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）が、以下の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）：
（ａ1）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−) n−ＣＨ3（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（ａ2）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)m-2−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)m−ＣＨ3（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（ａ3）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)k+4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)k−ＣＨ3（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミド化合物である。 Particularly preferably, the fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond is the following (a 1 ), (a 2 ) and (a 3 ):
(A 1) H 2 N- CO - (- CH 2 -) n -CH = CH - (- CH 2 -) n -CH 3 ( where, n is in the range of 6 ≦ n ≦ 10 integer);
(A 2) H 2 N- CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3 ( however, m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) And (a 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is in the range of 6 ≦ k ≦ 10); integer);
At least one fatty acid amide compound represented by a formula selected from the group consisting of:

不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）としては、具体的には、例えば、式（ａ1）で表されるcis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ3〕（ｎ＝７に相当）、式（ａ2）で表されるcis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)6−ＣＨ3〕（ｍ＝６に相当）やcis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)6−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)8−ＣＨ3〕（ｍ＝８に相当）、式（ａ3）で表されるcis−13,14−docosenoamide〔Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)11−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)7−ＣＨ3〕（ｋ＝７に相当）などが挙げられる。 The unsaturated cis structure fatty acid amide having a carbon-carbon double bond (a), specifically, for example, cis-9,10-octadecenoamide formula (a 1) [H 2 N-CO - (- CH 2 —) 7 —CH═CH — (— CH 2 —) 7 —CH 3 ] (corresponding to n = 7), cis-6,7-tetradecenoamide [H 2 N— represented by the formula (a 2 ) CO - (- CH 2 -) 4 -CH = CH - (- CH 2 -) 6 -CH 3 ] (corresponding to m = 6) and cis-8,9-octadecenoamide [H 2 N-CO - (- CH 2 −) 6 —CH═CH — (— CH 2 —) 8 —CH 3 ] (corresponding to m = 8), cis-13,14-docosenoamide represented by the formula (a 3 ) [H 2 N—CO - (- CH 2 -) 11 -CH = CH - (- CH 2 -) 7 ( corresponding to k = 7) -CH 3], and the like.

有機滑剤の含有量は、表面層（Ａ）を形成する樹脂成分に対して、通常１００〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜９８００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜９５００ｐｐｍ、更に好ましくは４００〜９２００ｐｐｍである。有機滑剤の含有量が少なすぎると、熱収縮性多層フィルムの滑り性が不足して、機械適性が損なわれることがある。例えば、自動充填包装において、熱収縮性多層フィルム自体や自動充填包装後の包装製品の走行や搬送が円滑でなかったりして、自動包装や製袋機による製袋がスムーズに行えないおそれがある。有機滑剤の含有量が多すぎると、搬送や包装作業中のベタ付きが多くなったりすることがあり、また、熱収縮性多層フィルムを製造するために押出成形を行う際、ダイリップ部が汚染されるおそれがある。有機滑剤は、あらかじめポリオレフィン等のベース樹脂中に含有させたマスターバッチとして、添加することが好ましい。なお、表面層（Ａ）が無機滑剤を含有する場合は、無機滑剤の含有量は、有機滑剤の含有量と同程度である。   Content of an organic lubricant is 100-10000 ppm normally with respect to the resin component which forms a surface layer (A), Preferably it is 200-9800 ppm, More preferably, it is 300-9500 ppm, More preferably, it is 400-9200 ppm. If the content of the organic lubricant is too small, the slipping property of the heat-shrinkable multilayer film may be insufficient, and mechanical suitability may be impaired. For example, in automatic filling and packaging, the heat shrinkable multilayer film itself and the packaging product after automatic filling and packaging may not be smoothly run or conveyed, and there is a risk that automatic packaging or bag making cannot be performed smoothly. . If the content of organic lubricant is too high, stickiness may increase during transportation and packaging, and the die lip will be contaminated during extrusion to produce heat-shrinkable multilayer films. There is a risk. The organic lubricant is preferably added as a master batch previously contained in a base resin such as polyolefin. When the surface layer (A) contains an inorganic lubricant, the content of the inorganic lubricant is about the same as the content of the organic lubricant.

熱収縮性多層フィルムを製造するために押出成形を行う際、ダイリップ部が汚染されることがあると、短時間（例えば、５時間未満程度）の成形機の運転時間の経過毎に、ダイリップ部の掃除が必要となって、成形機の運転を止めざるを得なくなったり、更には、ダイリップ部に付着する有機滑剤等により、フィルムの表面に傷が発生したりして、フィルムの透明性や光沢が悪くなることがある。   When extrusion molding is performed to produce a heat-shrinkable multilayer film, if the die lip part is contaminated, the die lip part every time the molding machine runs for a short time (for example, less than about 5 hours). It is necessary to stop the operation of the molding machine, and further, the surface of the film is damaged by an organic lubricant attached to the die lip, etc. Gloss may deteriorate.

なお、不飽和脂肪酸アミドが、trans構造の炭素二重結合を有するもの、すなわち、不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドであると、樹脂材料の均一配合が不十分となったり、該trans構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドが、ブリードしたりすることがあり、滑り性が悪化することから有機滑剤としての機能があるとはいえず、また、熱収縮性多層フィルムを製造するために押出成形を行う際、ダイリップ部が汚染したりすることがある。   If the unsaturated fatty acid amide has a trans-structure carbon double bond, that is, a fatty acid amide having an unsaturated trans-structure carbon double bond, uniform blending of the resin material may be insufficient, Unsaturated fatty acid amides having a carbon double bond of trans structure may bleed, and slipperiness deteriorates, so it cannot be said that it has a function as an organic lubricant. When extrusion is performed for manufacturing, the die lip portion may be contaminated.

表面層（Ａ）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常２〜１５％、好ましくは２．５〜１２％、より好ましくは３〜１０％であり、また、好ましくは１〜８μｍ、更には１．５〜６μｍである。   The thickness of the surface layer (A) is usually 2 to 15%, preferably 2.5 to 12%, more preferably 3 to 10% of the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film, and preferably 1 to 1%. It is 8 μm, and further 1.5 to 6 μm.

２．中間層（Ｂ）
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムが備える中間層（Ｂ）は、表面層（Ａ）と積層することにより、該植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの強度等の機械特性や延伸等の成形加工性を発現し、また、諸特性を改善するために設けられるものである。 2. Middle layer (B)
The intermediate layer (B) provided in the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is laminated with the surface layer (A), so that the strength of the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer is increased. It is provided in order to express mechanical properties and molding processability such as stretching, and to improve various properties.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムが備える中間層（Ｂ）は、該中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備える点に特徴を有する。   The intermediate layer (B) provided in the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention contains a vinylidene chloride copolymer and a layer (B1) in which the intermediate layer (B) is adjacent to the surface layer (A). It is characterized in that it includes a gas barrier resin layer (B2).

（１）表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）
中間層（Ｂ）に備えられる表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）〔以下、「表面隣接層（Ｂ１）」ということがある。〕は、主に、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの強度等の機械特性や延伸等の成形加工性を発現するために設けられる樹脂層である。表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂としては、前記した表面層（Ａ）を形成するために使用される樹脂と同様の樹脂を使用することができ、オレフィン系樹脂が好ましく、機械特性や成形加工性を発現する観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やアイオノマー（ＩＯ）が、特に好ましく使用される。表面隣接層（Ｂ１）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。 (1) Layer (B1) adjacent to surface layer (A)
Layer (B1) adjacent to the surface layer (A) provided in the intermediate layer (B) [hereinafter, referred to as “surface adjacent layer (B1)”. ] Is a resin layer provided mainly for expressing mechanical properties such as strength of a heat-shrinkable multilayer film including a plant-derived resin layer and molding processability such as stretching. As the resin for forming the surface adjacent layer (B1), the same resin as that used for forming the surface layer (A) can be used, and an olefin resin is preferable, and mechanical properties and molding are used. From the viewpoint of expressing processability, an ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) or ionomer (IO) is particularly preferably used. As described later, the surface adjacent layer (B1) may have a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC.

また、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂には、必要に応じて表面層（Ａ）と同様に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。   In addition, the resin forming the surface adjacent layer (B1) can contain various additives as required in the same manner as the surface layer (A). As the additive, either an organic substance (which may be a polymer) or an inorganic substance can be used, and a lubricant, a stabilizer, an antioxidant, a surfactant, an antistatic agent, a filler (filler), and a pigment. The optimum combination is selected according to the application. The content in the case of containing these additives may be determined in accordance with the type and purpose of the additive.

〔滑剤〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、表面隣接層（Ｂ１）に、滑剤を含有させることが好ましい。滑剤としては、一般に使用される滑剤を選択することができ、無機滑剤や有機滑剤を使用することができるが、自動充填包装機械を使用する包装に適する自動充填包装適性の観点から、より好ましくは有機滑剤であり、更に好ましくは脂肪酸アミドであり、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。最も好ましくは、式（ａ1）、（ａ2）または（ａ3）で表される不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。 [Lubricant]
When the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is used as, for example, a packaging material, it is preferable that the surface adjacent layer (B1) contains a lubricant. As the lubricant, a commonly used lubricant can be selected, and an inorganic lubricant or an organic lubricant can be used. From the viewpoint of suitability for automatic filling and packaging suitable for packaging using an automatic filling and packaging machine, it is more preferable. An organic lubricant, more preferably a fatty acid amide, and particularly preferably a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond. Most preferred is a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond represented by the formula (a 1 ), (a 2 ) or (a 3 ).

有機滑剤の含有量は、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂成分に対して、通常１００〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜９８００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜９５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜９２００ｐｐｍである。表面隣接層（Ｂ１）が有機滑剤を含有すると、表面隣接層（Ｂ１）に含有される有機滑剤が、表面層（Ａ）に徐々に移行して、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの表面から滲出してくるために、該熱収縮性多層フィルムの良好な滑り性が長期間持続する効果があり、好ましい。また、有機滑剤は、あらかじめポリオレフィン等のベース樹脂中に含有させたマスターバッチとして、添加することが好ましい。なお、表面隣接層（Ｂ１）が無機滑剤を含有する場合は、無機滑剤の含有量は、有機滑剤の含有量と同程度である。   The content of the organic lubricant is usually 100 to 10000 ppm, preferably 200 to 9800 ppm, more preferably 500 to 9500 ppm, and still more preferably 1000 to 9200 ppm with respect to the resin component forming the surface adjacent layer (B1). . When the surface adjacent layer (B1) contains an organic lubricant, the organic lubricant contained in the surface adjacent layer (B1) gradually shifts to the surface layer (A) to provide a heat-shrinkable multilayer film having a plant-derived resin layer In order to exude from the surface of this, the favorable slip property of this heat-shrinkable multilayer film has the effect of lasting for a long period of time, which is preferable. In addition, the organic lubricant is preferably added as a master batch previously contained in a base resin such as polyolefin. In addition, when the surface adjacent layer (B1) contains an inorganic lubricant, the content of the inorganic lubricant is approximately the same as the content of the organic lubricant.

また、表面隣接層（Ｂ１）が有機滑剤を含有する場合、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が、表面隣接層（Ｂ１）に含有される有機滑剤の含有量より少ないことが好ましく、表面層（Ａ）が有機滑剤を含有しないことがより好ましい。すなわち、この場合、先に述べたように植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの良好な滑り性が長期間持続する効果があるとともに、該熱収縮性多層フィルムを製造するときに、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が少ない、またはゼロであることにより、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤などが表面にブリードすることによって起こることがある押出機のダイリップ部の汚れを減少または防止することができるという効果が奏されるので好ましい。   When the surface adjacent layer (B1) contains an organic lubricant, the content of the organic lubricant contained in the surface layer (A) is less than the content of the organic lubricant contained in the surface adjacent layer (B1). It is more preferable that the surface layer (A) does not contain an organic lubricant. That is, in this case, as described above, the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer has an effect of maintaining good slipperiness for a long period of time. Extruder die lip that may occur when the organic lubricant contained in the surface layer (A) is bleed on the surface due to low or zero content of the organic lubricant contained in the layer (A) Since the effect that the stain | pollution | contamination of a part can be reduced or prevented is show | played, it is preferable.

表面隣接層（Ｂ１）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常１０〜７０％、好ましくは１２〜６０％、より好ましくは１５〜５０％であり、また、好ましくは５〜４５μｍ、更には７〜４０μｍである。   The thickness of the surface adjacent layer (B1) is usually 10 to 70%, preferably 12 to 60%, more preferably 15 to 50%, and preferably 5 to 45 μm of the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film. Furthermore, it is 7 to 40 μm.

（２）塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）
中間層（Ｂ）に備えられる塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）〔以下、「塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）」ということがある。〕は、本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを酸素バリア性や水蒸気バリア性等のガスバリア性を有するものとするために設けられる樹脂層である。塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。 (2) Gas barrier resin layer (B2) containing vinylidene chloride copolymer
Gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer provided in the intermediate layer (B) [hereinafter sometimes referred to as “vinylidene chloride-based barrier layer (B2)”. ] Is a resin layer provided in order to make a heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention have gas barrier properties such as oxygen barrier properties and water vapor barrier properties. As will be described later, the vinylidene chloride-based barrier layer (B2) may have a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC.

従来、熱収縮性多層フィルムをガスバリア性を有するものとするために備えられる樹脂層としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物等）、芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等）、塩化ビニリデン共重合体などのガスバリア性樹脂が使用されてきた。本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、ガスバリア性樹脂層を、塩化ビニリデン共重合体を含有するものとすることにより、熱収縮性多層フィルムの諸特性をバランスよく改良することができる。   Conventionally, resin layers provided for heat-shrinkable multilayer films to have gas barrier properties include ethylene / vinyl alcohol copolymers (partially saponified ethylene / vinyl acetate copolymers), aromatic polyamides ( Gas barrier resins such as MXD6, nylon 6I / 6T, etc.) and vinylidene chloride copolymers have been used. The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention improves the various properties of the heat-shrinkable multilayer film in a well-balanced manner by using a gas barrier resin layer containing a vinylidene chloride copolymer. Can do.

本発明において、塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）に含有される塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン６０〜９８質量％及び塩化ビニリデンと共重合可能な単量体（以下、「共単量体」ということがある。)の少なくとも１種２〜４０質量％から形成される共重合体であり、塩化ビニリデンモノマー（単量体）と共単量体とを、懸濁重合または乳化重合して製造されるものである。共単量体としては、例えば、塩化ビニル； アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルまたはアクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、またはメタクリル酸ステアリル等のメタクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１８）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；スチレン等の芳香族ビニル；酢酸ビニル等の炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸のビニルエステル；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のビニル重合性不飽和カルボン酸のアルキルエステル（部分エステルを含み、アルキル基の炭素数１〜１８）；その他、ジエン系単量体、官能基含有単量体、多官能性単量体などを挙げることができる。これらの共単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。共単量体の中でも、塩化ビニル、アクリル酸メチル、またはアクリル酸ブチルが好ましい。塩化ビニリデンモノマー（単量体）と共重合可能な単量体として特に好ましくは塩化ビニルモノマー（単量体）であり、したがって、特に好ましい塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体である。塩化ビニリデン共重合体における塩化ビニリデンの含有割合は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。塩化ビニリデンの含有比率の上限は、特にないが、押出加工性等の観点から、通常９７質量％、多くの場合９５質量％である。   In the present invention, the vinylidene chloride copolymer contained in the vinylidene chloride-based barrier layer (B2) is composed of 60 to 98% by mass of vinylidene chloride and a monomer copolymerizable with vinylidene chloride (hereinafter referred to as “comonomer”). A copolymer formed from 2 to 40% by mass of at least one kind, and is produced by suspension polymerization or emulsion polymerization of a vinylidene chloride monomer (monomer) and a comonomer. It is what is done. Examples of the comonomer include vinyl chloride; alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and stearyl acrylate (alkyl group having 1 carbon atom) -18); methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, or methacrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 18 carbon atoms) such as stearyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Vinyl cyanide; aromatic vinyl such as styrene; vinyl ester of aliphatic carboxylic acid having 1 to 18 carbon atoms such as vinyl acetate; alkyl vinyl ether having 1 to 18 carbon atoms; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, Bini such as itaconic acid Polymerizable unsaturated carboxylic acids; alkyl esters of vinyl polymerizable unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid (including partial esters, having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group); Body, functional group-containing monomer, polyfunctional monomer and the like. These comonomer can be used individually or in combination of 2 or more types. Among the comonomer, vinyl chloride, methyl acrylate, or butyl acrylate is preferable. A vinyl chloride monomer (monomer) is particularly preferable as a monomer copolymerizable with the vinylidene chloride monomer (monomer). Therefore, a particularly preferred vinylidene chloride copolymer is a vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer. It is. The content of vinylidene chloride in the vinylidene chloride copolymer is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. The upper limit of the content ratio of vinylidene chloride is not particularly limited, but is usually 97% by mass and in many cases 95% by mass from the viewpoint of extrudability.

また、塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）に含有される塩化ビニリデン共重合体には、必要に応じて表面層（Ａ）等と同様に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。   In addition, the vinylidene chloride copolymer contained in the vinylidene chloride-based barrier layer (B2) can contain various additives as required in the same manner as the surface layer (A) and the like. As the additive, either an organic substance (which may be a polymer) or an inorganic substance can be used, and a lubricant, a plasticizer, a stabilizer, an antioxidant, a surfactant, a filler (filler), a pigment, etc. The optimal combination is selected according to the application. The content in the case of containing these additives may be determined in accordance with the type and purpose of the additive.

塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常５〜３０％、好ましくは７〜２５％、より好ましくは１０〜２０％であり、また、好ましくは３〜２０μｍ、更には５〜１５μｍである。   The thickness of the vinylidene chloride-based barrier layer (B2) is usually 5 to 30%, preferably 7 to 25%, more preferably 10 to 20% of the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film, and preferably 3 It is -20 micrometers, Furthermore, it is 5-15 micrometers.

３．他の表面層（Ｃ）
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムが備える他の表面層（Ｃ）は、前記した表面層（Ａ）と同様に、熱収縮性多層フィルムの表面を形成する樹脂層である。本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、表面層（Ａ）が被包装物を包被した包装製品の最外表面に現れる層であるのに対して、他の表面層（Ｃ）は包装材料の内側表面に現れる層〔以下、「内表面層（Ｃ）」ということがある。〕である。この場合、内表面層（Ｃ）をヒートシール性を有するシール層とすることにより、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの内表面層（Ｃ）同士、または、外表面層（Ａ）と内表面層（Ｃ）とを、ヒートシールして接合させて袋状の包装材料としてもよい。 3. Other surface layers (C)
The other surface layer (C) provided in the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is a resin layer that forms the surface of the heat-shrinkable multilayer film, similar to the surface layer (A) described above. . When the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is used as a packaging material, for example, the surface layer (A) is a layer that appears on the outermost surface of the packaged product that encloses the package. On the other hand, the other surface layer (C) may be a layer appearing on the inner surface of the packaging material [hereinafter referred to as “inner surface layer (C)”. ]. In this case, by making the inner surface layer (C) a heat-sealing seal layer, the inner surface layers (C) of the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer or the outer surface layer (A) And the inner surface layer (C) may be heat-sealed and joined to form a bag-shaped packaging material.

内表面層（Ｃ）を形成する樹脂としては、前記した外表面層（Ａ）を形成するために使用される樹脂と同様の樹脂を使用することができ、オレフィン系樹脂、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体、アイオノマー（ＩＯ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）または変性オレフィン系樹脂から形成されるものが、延伸性、ヒートシール性の観点から好ましく使用され、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）が特に好ましく使用される。また、内表面層（Ｃ）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。   As the resin for forming the inner surface layer (C), the same resin as that used for forming the outer surface layer (A) can be used, and an olefin resin, specifically, Formed from ethylene / α-olefin copolymer, ionomer (IO), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) or modified olefin resin such as linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE) Are preferably used from the viewpoints of stretchability and heat sealability, and ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), linear low density polyethylene (LLDPE), and ionomer (IO) are particularly preferably used. The inner surface layer (C) may have a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC as will be described later.

さらに、内表面層（Ｃ）には、必要に応じて外表面層（Ａ）と同様に各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。   Furthermore, the inner surface layer (C) can contain various additives as necessary, as with the outer surface layer (A). As the additive, either an organic substance (which may be a polymer) or an inorganic substance can be used, and a lubricant, a stabilizer, an antioxidant, a surfactant, an antistatic agent, a filler (filler), and a pigment. The optimum combination is selected according to the application. The content in the case of containing these additives may be determined in accordance with the type and purpose of the additive.

〔滑剤〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、内表面層（Ｃ）は、滑剤を含有することが好ましい。滑剤としては、一般に使用される滑剤を選択することができ、無機滑剤や有機滑剤を使用することができ、より好ましくは有機滑剤であり、更に好ましくは脂肪酸アミドであり、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。最も好ましくは、式（ａ1）、（ａ2）または（ａ3）で表される不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である。本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、有機滑剤を含有することが好ましい。 [Lubricant]
When the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is used as, for example, a packaging material, the inner surface layer (C) preferably contains a lubricant. As the lubricant, a commonly used lubricant can be selected, an inorganic lubricant or an organic lubricant can be used, more preferably an organic lubricant, still more preferably a fatty acid amide, and particularly preferably an unsaturated cis. It is a fatty acid amide (a) having a structural carbon double bond. Most preferred is a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond represented by the formula (a 1 ), (a 2 ) or (a 3 ). In the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention, it is preferable that one or both of the surface layer (A) and the other surface layer (C) contain an organic lubricant.

有機滑剤の含有量は、内表面層（Ｃ）を形成する樹脂成分に対して、通常１００〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは２００〜９８００ｐｐｍ、より好ましくは５００〜９５００ｐｐｍ、更に好ましくは１０００〜９２００ｐｐｍである。また、有機滑剤は、あらかじめポリオレフィン等のベース樹脂中に含有させたマスターバッチとして、添加することが好ましい。なお、内表面層（Ｃ）が無機滑剤を含有する場合は、無機滑剤の含有量は、有機滑剤の含有量と同程度である。   The content of the organic lubricant is usually 100 to 10000 ppm, preferably 200 to 9800 ppm, more preferably 500 to 9500 ppm, and still more preferably 1000 to 9200 ppm with respect to the resin component forming the inner surface layer (C). . In addition, the organic lubricant is preferably added as a master batch previously contained in a base resin such as polyolefin. In addition, when the inner surface layer (C) contains an inorganic lubricant, the content of the inorganic lubricant is about the same as the content of the organic lubricant.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムが備える他の表面層（Ｃ）、すなわち内表面層（Ｃ）は、表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）と該ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）とを備えるものとしてもよい。   The other surface layer (C) included in the heat-shrinkable multilayer film including the plant-derived resin layer of the present invention, that is, the inner surface layer (C) is a heat seal layer (C1) disposed on the surface layer side and the heat seal layer. It is good also as a thing provided with the layer (C2) adjacent to.

（１）表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）
表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）〔以下、「シール層（Ｃ１）」ということがある。〕は、本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの表面、具体的には包装材料として使用する場合、内表面を形成する表層側に配置される層であって、ヒートシール性を有する層である。本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、例えば包装材料として使用する場合、内表面層（Ｃ）のシール層（Ｃ１）同士、または、外表面層（Ａ）と内表面層（Ｃ）のシール層（Ｃ１）とを、ヒートシールして接合させて袋状の包装材料とすることができる。 (1) Heat seal layer (C1) disposed on the surface layer side
Heat seal layer (C1) disposed on the surface layer side [hereinafter, referred to as “seal layer (C1)”. ] Is the surface of the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention, specifically, when used as a packaging material, it is a layer disposed on the surface layer side forming the inner surface, and is heat-sealable It is a layer which has. When the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is used as, for example, a packaging material, the seal layers (C1) of the inner surface layer (C) or the outer surface layer (A) and the inner surface layer are used. The sealing layer (C1) of (C) can be heat-sealed and joined to form a bag-shaped packaging material.

シール層（Ｃ１）を形成する樹脂としては、先に内表面層（Ｃ）について述べた樹脂を使用することができ、オレフィン系樹脂から形成されるものが好ましく使用される。また、シール層（Ｃ１）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。さらに、シール層（Ｃ１）には、先に内表面層（Ｃ）について述べた各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。   As the resin for forming the seal layer (C1), the resins described above for the inner surface layer (C) can be used, and those formed from an olefin resin are preferably used. The seal layer (C1) may have a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC as will be described later. Further, the seal layer (C1) can contain various additives described above for the inner surface layer (C). As the additive, either an organic substance (which may be a polymer) or an inorganic substance can be used, and a lubricant, a stabilizer, an antioxidant, a surfactant, an antistatic agent, a filler (filler), and a pigment. The optimum combination is selected according to the application. The content in the case of containing these additives may be determined in accordance with the type and purpose of the additive.

例えば、シール層（Ｃ１）は、表面、具体的には内表面を形成する層であるので、被包装物に対して影響を与えない範囲で滑剤を含有することが好ましい。無機滑剤を多く含有し過ぎるとフィルムの透明性が悪くなることがあるため、有機滑剤を単独でまたは併用して含有することがより好ましく、脂肪酸アミドを含有することが更に好ましく、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）を含有することが特に好ましい。   For example, since the sealing layer (C1) is a layer that forms the surface, specifically, the inner surface, it is preferable to contain a lubricant within a range that does not affect the packaged object. If too much inorganic lubricant is contained, the transparency of the film may be deteriorated. Therefore, it is more preferred to contain an organic lubricant alone or in combination, more preferred to contain a fatty acid amide, and an unsaturated cis structure. It is particularly preferable to contain a fatty acid amide (a) having a carbon double bond.

シール層（Ｃ１）の融点は、好ましくは７５〜１２５℃、より好ましくは８０〜１２３℃の範囲である。また、シール層（Ｃ１）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常５〜６５％、好ましくは１０〜６０％、より好ましくは１５〜５７％であり、また、好ましくは５〜３５μｍ、更には７〜３０μｍである。   The melting point of the sealing layer (C1) is preferably in the range of 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 123 ° C. The thickness of the seal layer (C1) is usually 5 to 65%, preferably 10 to 60%, more preferably 15 to 57%, and preferably 5 to 5% of the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film. It is 35 μm, and further 7 to 30 μm.

（２）ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）
ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）〔以下、「シール層隣接層（Ｃ２）」ということがある。〕は、主に、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの強度等の機械特性や延伸等の成形加工性を発現するために設けられる樹脂層である。シール層隣接層（Ｃ２）を形成する樹脂としては、前記した外表面層（Ａ）を形成するために使用される樹脂と同様の樹脂を使用することができ、オレフィン系樹脂が好ましく、機械特性や成形加工性を発現する観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やアイオノマー（ＩＯ）が、特に好ましく使用され、これらの樹脂を混合して使用してもよい。シール層隣接層（Ｃ２）は、後述するように、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。 (2) Layer adjacent to the heat seal layer (C2)
Layer (C2) adjacent to the heat seal layer [hereinafter, referred to as “sealing layer adjacent layer (C2)”. ] Is a resin layer provided mainly for expressing mechanical properties such as strength of a heat-shrinkable multilayer film including a plant-derived resin layer and molding processability such as stretching. As the resin for forming the seal layer adjacent layer (C2), the same resin as that used for forming the outer surface layer (A) described above can be used, and an olefin resin is preferable, and mechanical properties are obtained. And ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / methacrylic acid copolymer (EMAA), ethylene / acrylic acid copolymer (EAA), ethylene / methyl acrylate copolymer Polymer (EMA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), linear low density polyethylene (LLDPE) and ionomer (IO) are particularly preferably used, and these resins may be used in combination. . As will be described later, the seal layer adjacent layer (C2) may have a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC.

さらに、シール層隣接層（Ｃ２）には、先に内表面層（Ｃ）について述べたと同様の各種添加剤を含有させることができる。添加剤としては、有機物質（重合体でもよい。)または無機物質のいずれも使用することができ、滑剤、安定剤、抗酸化剤、界面活性剤、帯電防止剤、フィラー（充填剤）、顔料などが挙げられ、用途に応じて、最適の組み合わせが選択される。これらの添加剤を含有する場合の含有量は、添加剤の種類や目的によって最適の量を定めればよい。例えば、シール層隣接層（Ｃ２）は、滑剤、好ましくは有機滑剤、より好ましくは脂肪酸アミド、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）を含有することができるが、滑剤を含有しなくてもよい。   Further, the seal layer adjacent layer (C2) can contain various additives similar to those described above for the inner surface layer (C). As the additive, either an organic substance (which may be a polymer) or an inorganic substance can be used, and a lubricant, a stabilizer, an antioxidant, a surfactant, an antistatic agent, a filler (filler), and a pigment. The optimum combination is selected according to the application. The content in the case of containing these additives may be determined in accordance with the type and purpose of the additive. For example, the seal layer adjacent layer (C2) can contain a lubricant, preferably an organic lubricant, more preferably a fatty acid amide, particularly preferably a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond, A lubricant may not be contained.

シール層隣接層（Ｃ２）の融点は、好ましくは８０〜１３０℃、より好ましくは８５〜１２５℃の範囲である。また、シール層隣接層（Ｃ２）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常３〜３０％、好ましくは５〜２７％、より好ましくは７〜２５％であり、また、好ましくは１〜３０μｍ、更には３〜２５μｍである。   The melting point of the seal layer adjacent layer (C2) is preferably in the range of 80 to 130 ° C, more preferably 85 to 125 ° C. Further, the thickness of the seal layer adjacent layer (C2) is usually 3 to 30%, preferably 5 to 27%, more preferably 7 to 25% of the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film, and preferably It is 1-30 micrometers, Furthermore, it is 3-25 micrometers.

４．接着層（Ｄ）
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、該多層フィルムが備える各層の間に、必要に応じて接着層（Ｄ）を備えることができる。好ましくは、表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）とガスバリア性樹脂層（Ｂ２）との間、及び中間層（Ｂ）と他の表面層（Ｃ）との間からなる群より選ばれる１つ以上に、接着層（Ｄ）を備えることができる。なお、接着層（Ｄ）は、厚みを厚くして、中間層（Ｂ）が備える層の一つとして使用してもよい。 4). Adhesive layer (D)
The heat-shrinkable multilayer film including the plant-derived resin layer of the present invention can include an adhesive layer (D) between the layers included in the multilayer film as necessary. Preferably, between the surface layer (A) and the intermediate layer (B), between the layer (B1) adjacent to the surface layer (A) and the gas barrier resin layer (B2), and between the intermediate layer (B) and others The adhesive layer (D) can be provided on one or more selected from the group consisting of the surface layer (C). The adhesive layer (D) may be used as one of the layers provided in the intermediate layer (B) by increasing the thickness.

接着層（Ｄ）を形成する樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）またはエチレン・アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）や、酸変性ＥＭＡ、酸変性ＥＡＡなどが挙げられる。酸変性とは、マレイン酸、イタコン酸等の二塩基性不飽和脂肪酸またはこれらの無水物や、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基性不飽和脂肪酸をグラフト重合反応したものをいう。   Examples of the resin for forming the adhesive layer (D) include ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene / methyl acrylate copolymer (EMA), and acid-modified. Examples include EMA and acid-modified EAA. Acid modification refers to a product obtained by graft polymerization reaction of a dibasic unsaturated fatty acid such as maleic acid or itaconic acid or an anhydride thereof, or a monobasic unsaturated fatty acid such as acrylic acid or methacrylic acid.

接着層（Ｄ）の厚みは、熱収縮性多層フィルム全層の厚みの通常０．５〜５％、好ましくは１〜４．５％、より好ましくは１．５〜４％であり、また、好ましくは０．３〜３μｍ、更には０．５〜２．５μｍである。   The thickness of the adhesive layer (D) is usually 0.5 to 5%, preferably 1 to 4.5%, more preferably 1.5 to 4% of the total thickness of the heat-shrinkable multilayer film. Preferably it is 0.3-3 micrometers, Furthermore, it is 0.5-2.5 micrometers.

５．熱収縮性多層フィルムの層構成
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備え、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備える層構成の多層フィルムであり、更に、他の表面層（Ｃ）が、表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）と該ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）とを備える層構成の多層フィルムであってもよい。したがって、本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、例えば、（１）外表面層（Ａ）／表面隣接層（Ｂ１）／塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）／内表面層（Ｃ）の層構成の多層フィルム、または、（２）外表面層（Ａ）／表面隣接層（Ｂ１）／塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）／シール層隣接層（Ｃ２）／シール層（Ｃ１）の層構成の多層フィルムが挙げられ、更に、外表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面隣接層（Ｂ１）と塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）との間、または中間層（Ｂ）と内表面層（Ｃ）との間に、接着層（Ｄ）を備える層構成の多層フィルムが挙げられる。 5. Layer structure of heat-shrinkable multilayer film The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention comprises a surface layer (A), an intermediate layer (B), and another surface layer (C) in this order. (B) is a multilayer film having a layer structure comprising a layer (B1) adjacent to the surface layer (A) and a gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer, and another surface layer ( C) may be a multilayer film having a layer configuration including a heat seal layer (C1) disposed on the surface layer side and a layer (C2) adjacent to the heat seal layer. Therefore, the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention includes, for example, (1) outer surface layer (A) / surface adjacent layer (B1) / vinylidene chloride-based barrier layer (B2) / inner surface layer ( A multilayer film having a layer structure of C), or (2) outer surface layer (A) / surface adjacent layer (B1) / vinylidene chloride-based barrier layer (B2) / sealing layer adjacent layer (C2) / sealing layer (C1) In addition, a multilayer film having a layer structure of the following may be mentioned, and further, between the outer surface layer (A) and the intermediate layer (B), between the surface adjacent layer (B1) and the vinylidene chloride-based barrier layer (B2), or intermediate layer A multilayer film having a layer structure including an adhesive layer (D) between (B) and the inner surface layer (C) can be mentioned.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの代表的な層構成とその樹脂成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。また、表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、オレフィン系樹脂から形成されるものであることが好ましい。なお、接着層（Ｄ）の表示は省略する。
（１）外表面層（Ａ）／表面隣接層（Ｂ１）／塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）／内表面層（Ｃ）の層構成
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＩＯ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＶＬＤＰＥ
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＩＯ
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＶＬＤＰＥ
ＥＭＡＡ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ
（２）外表面層（Ａ）／表面隣接層（Ｂ１）／塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）／シール層隣接層（Ｃ２）／シール層（Ｃ１）の層構成
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＩＯ
ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＬＬＤＰＥ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＩＯ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＬＬＤＰＥ／ＩＯ
ＶＬＤＰＥ／ＥＶＡ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＥＶＡ
ＶＬＤＰＥ／ＩＯ／ＰＶＤＣ／ＥＶＡ／ＥＶＡ As a typical layer structure of the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention and its resin component, for example, the following can be mentioned. Moreover, it is preferable that one or both of a surface layer (A) or another surface layer (C) is formed from an olefin resin. Note that the display of the adhesive layer (D) is omitted.
(1) Layer structure of outer surface layer (A) / surface adjacent layer (B1) / vinylidene chloride-based barrier layer (B2) / inner surface layer (C) VLDPE / EVA / PVDC / IO
VLDPE / EVA / PVDC / EVA
VLDPE / EVA / PVDC / VLDPE
LLDPE / EVA / PVDC / IO
LLDPE / EVA / PVDC / EVA
LLDPE / EVA / PVDC / VLDPE
EMAA / EVA / PVDC / EVA
(2) Layer structure of outer surface layer (A) / surface adjacent layer (B1) / vinylidene chloride-based barrier layer (B2) / sealing layer adjacent layer (C2) / sealing layer (C1) LLDPE / EVA / PVDC / EVA / IO
LLDPE / EVA / PVDC / EVA / LLDPE
VLDPE / EVA / PVDC / EVA / IO
VLDPE / EVA / PVDC / LLDPE / IO
VLDPE / EVA / PVDC / EVA / EVA
VLDPE / IO / PVDC / EVA / EVA

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの全体の厚みは、通常１５〜１２０μｍ、好ましくは２５〜１００μｍ、より好ましくは３０〜９０μｍである。厚みが１５μｍ未満であると十分な機械的特性が得られないことがあり、厚みが１２０μｍを越えると透明性や熱収縮性多層フィルムへの延伸加工性が低下することがある。   The total thickness of the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is usually 15 to 120 μm, preferably 25 to 100 μm, more preferably 30 to 90 μm. If the thickness is less than 15 μm, sufficient mechanical properties may not be obtained, and if the thickness exceeds 120 μm, the stretchability of the transparent or heat-shrinkable multilayer film may be deteriorated.

６．ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率（以下、単に「モダン炭素比率」ということがある。）が１０〜１１８ｐＭＣであることに特徴を有する。なお、所望により更に、接着層（Ｄ）を、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであるものとしてもよい。 6). A layer having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC as defined in ASTM D6866-12 The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention comprises a surface layer (A), an intermediate layer (B), and other surface layers. The at least one layer selected from the group consisting of (C) has a modern carbon ratio (hereinafter sometimes simply referred to as “modern carbon ratio”) stipulated in ASTM D6866-12 of 10 to 118 pMC. Have If desired, the adhesive layer (D) may have a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、好ましくは、塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである熱収縮性多層フィルム、または、表面層（Ａ）のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである熱収縮性多層フィルムであり、所望により、接着層（Ｄ）のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである熱収縮性多層フィルムである。   The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is preferably a heat-shrinkable multilayer film in which the modern carbon ratio of the vinylidene chloride-based barrier layer (B2) is 10 to 118 pMC, or the surface layer (A) Is a heat-shrinkable multilayer film having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC, and optionally a heat-shrinkable multilayer film having a modern carbon ratio of the adhesive layer (D) of 10 to 118 pMC.

表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）〔表面隣接層（Ｂ１）及び塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）〕及び他の表面層（Ｃ）〔シール層（Ｃ１）及びシール層隣接層（Ｃ２）であってもよい。〕からなる群より選ばれる少なくとも１つの層のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることは、当該のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層が植物由来の樹脂を含有する層であることを意味する。すなわち、先に述べたように、植物由来の合成樹脂を含有せず、化石燃料由来の合成樹脂を含有する樹脂組成物は、本来モダン炭素比率が０ｐＭＣである。しかし、実際には、１９５０年以降に行われた核実験や原発事故に由来する放射性の14Ｃが混入したり、現代の地球環境内で循環する二酸化炭素が表面に吸着または透過して炭素アイソトープ交換が生じたりすることにより、多くの場合、化石燃料由来の合成樹脂のモダン炭素比率は、０．０１〜０．０３ｐＭＣの範囲である。したがって、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである塩化ビニリデン共重合体は、必ず植物由来の塩化ビニリデン共重合体を含有する塩化ビニリデン共重合体であり、カーボンオフセット性を有する塩化ビニリデン共重合体であるということができる。塩化ビニリデン共重合体のモダン炭素比率は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２（２０１２年４月改訂）に準拠する放射性炭素年代測定法によって測定したものである。なお、塩化ビニリデン共重合体のモダン炭素比率は、14Ｃの比率がピークである核実験停止条約前の１９６３年におけるモダン炭素比率１１８ｐＭＣを超えることはない。 Surface layer (A), intermediate layer (B) [surface adjacent layer (B1) and vinylidene chloride-based barrier layer (B2)] and other surface layers (C) [sealing layer (C1) and sealing layer adjacent layer (C2) It may be. ] The modern carbon ratio of at least one layer selected from the group consisting of 10 to 118 pMC means that the layer having the modern carbon ratio of 10 to 118 pMC is a layer containing a plant-derived resin. To do. That is, as described above, the resin composition containing no synthetic resin derived from plants and containing a synthetic resin derived from fossil fuel originally has a modern carbon ratio of 0 pMC. However, in reality, radioactive 14 C derived from nuclear tests and nuclear accidents conducted since 1950 are mixed in, and carbon isotopes are absorbed or permeated on the surface by carbon dioxide circulating in the modern global environment. In many cases, the modern carbon ratio of the synthetic resin derived from fossil fuel is in the range of 0.01 to 0.03 pMC due to the occurrence of the exchange. Therefore, a vinylidene chloride copolymer having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC is necessarily a vinylidene chloride copolymer containing a plant-derived vinylidene chloride copolymer, and is a vinylidene chloride copolymer having a carbon offset property. It can be said. The modern carbon ratio of the vinylidene chloride copolymer is measured by a radiocarbon dating method according to ASTM D6866-12 (revised April 2012). The modern carbon ratio of the vinylidene chloride copolymer does not exceed the modern carbon ratio of 118 pMC in 1963 before the nuclear test termination treaty where the ratio of 14 C peaked.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることにより、カーボンオフセット性に優れた熱収縮性多層フィルムである。   In the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention, at least one layer selected from the group consisting of a surface layer (A), an intermediate layer (B) and another surface layer (C) has a modern carbon ratio. Is a heat-shrinkable multilayer film excellent in carbon offset property.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムにおいて、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層であるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層としては、その層のモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである限り、植物由来の樹脂と化石燃料由来の樹脂とを混合して使用してもよい。   In the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention, the modern carbon ratio is at least one layer selected from the group consisting of a surface layer (A), an intermediate layer (B), and another surface layer (C) As the layer having 10 to 118 pMC, a plant-derived resin and a fossil fuel-derived resin may be mixed and used as long as the modern carbon ratio of the layer is 10 to 118 pMC.

モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層は、その層に含有される樹脂成分や添加剤（有機物質である添加剤）として植物由来のものを使用することによって得ることができ、多くの場合、樹脂成分として植物由来の樹脂を使用することによって得ることができる。植物由来の樹脂としては、市販の植物由来の樹脂を使用することもできるし、植物由来の材料（例えば、バイオエタノール）、または、植物由来の単量体を用いて作製した重合体を使用することもできる。   A layer having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC can be obtained by using a plant-derived resin component or additive (an additive that is an organic substance) contained in the layer. It can be obtained by using a plant-derived resin as the resin component. As the plant-derived resin, a commercially available plant-derived resin can be used, or a plant-derived material (for example, bioethanol) or a polymer prepared using a plant-derived monomer is used. You can also

例えば、市販の植物由来の樹脂としては、ブラスケム社製の植物由来ＬＬＤＰＥ（エチレン・α−エチレン共重合体）〔商品名「BRASKEM SLH118」、バイオマス度；８４％（８９．９ｐＭＣ）〕等がある。   For example, as a commercially available plant-derived resin, there is a plant-derived LLDPE (ethylene / α-ethylene copolymer) [trade name “BRASKEM SLH118”, biomass degree: 84% (89.9 pMC)] manufactured by Braschem. .

植物由来の材料（例えば、バイオエタノール）、または、植物由来の単量体を用いて作製した重合体としては、植物由来のエチレンから塩化ビニリデン系共重合体を形成して使用することができる。以下に、植物由来のエチレンから、植物由来の塩化ビニリデン系共重合体である塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体を形成する方法について説明する。   As a polymer produced using a plant-derived material (for example, bioethanol) or a plant-derived monomer, a vinylidene chloride copolymer can be used from plant-derived ethylene. Hereinafter, a method of forming a vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer, which is a plant-derived vinylidene chloride copolymer, from plant-derived ethylene will be described.

〔植物由来の塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体〕
塩化ビニリデン系共重合体を形成する塩化ビニリデン（ＣＨ2＝ＣＣl2）は、周知のように、塩化ビニルを塩素化して３塩化エタンとし、次いで３塩化エタンを脱塩酸する方法によって得ることができる。その際、塩化ビニル（ＣＨ2＝ＣＨＣl）は、エチレン（ＣＨ2＝ＣＨ2）に塩素ガスを吹き込んで１，２−ジクロロエタン（ＣＨ2Ｃl−ＣＨ2Ｃl）とした後に、温度５００〜５５０℃で熱分解して得ることができる。また、塩化ビニリデンの製造方法としては、エチレンに塩素ガスを吹き込んで１，２−ジクロロエタンとした後に、水酸化カルシウムまたは水酸化ナトリウムを使用した脱塩酸反応による方法も周知である。この塩化ビニリデンの製造方法において、塩化ビニリデン中の炭素原子は、エチレン中の炭素原子に由来する。したがって、塩化ビニリデンの炭素原子が由来するエチレンを植物由来のエチレンとし、また同様に、塩化ビニルの炭素原子が由来するエチレンを植物由来のエチレンとして、塩化ビニリデンと塩化ビニルとを所定割合（例えば、質量比で、８２：１８または８１：１９または７１：２９等）で共重合させて塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体を形成することにより、植物由来の塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体を得ることができる。 [Plant-derived vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer]
As is well known, vinylidene chloride (CH 2 ═CCl 2 ) forming a vinylidene chloride copolymer can be obtained by chlorinating vinyl chloride to ethane trichloride and then dehydrochlorinating ethane trichloride. . At that time, vinyl chloride (CH 2 = CHCl) was blown into ethylene (CH 2 = CH 2 ) with chlorine gas to form 1,2-dichloroethane (CH 2 Cl-CH 2 Cl), and then the temperature was 500 to 550 ° C. Can be obtained by thermal decomposition. As a method for producing vinylidene chloride, a method of dehydrochlorination using calcium hydroxide or sodium hydroxide after blowing chlorine gas into ethylene to form 1,2-dichloroethane is also well known. In this method for producing vinylidene chloride, the carbon atom in vinylidene chloride is derived from the carbon atom in ethylene. Therefore, ethylene derived from the vinylidene chloride carbon atom is plant-derived ethylene, and similarly, ethylene derived from the vinyl chloride carbon atom is plant-derived ethylene, and vinylidene chloride and vinyl chloride are in a predetermined ratio (for example, To obtain a plant-derived vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer by copolymerization at a mass ratio of 82:18 or 81:19 or 71:29) to form a vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer. Can do.

植物由来のエチレンは、例えば、以下の方法によって得ることができる、すなわち、植物原料であるサトウキビ等の糖質原料から抽出した糖、糖を分離した後のモラセス（廃糖蜜）またはサトウキビの絞り滓（バガス）などを発酵原料として利用して、エタノール発酵させることにより生成するエチルアルコール（バイオエタノール）を蒸留分離する。植物原料としてトウモロコシ等のデンプン質原料を糖化して、上記と同様にして、バイオエタノールを得ることもできる。次いで、得られたバイオエタノールを、濃硫酸とともに温度１６０〜１７０℃に加熱することにより、下記式
Ｃ2Ｈ5ＯＨ→Ｃ2Ｈ4＋Ｈ2Ｏ
の脱水反応によって、エチレンを生成させることにより、植物由来のエチレンを得ることができる。上記式から明らかなように、エチレン中の炭素原子は、エタノール中の炭素原子に由来するから、バイオエタノールから、植物由来のエチレンが生成されるのである。また、バイオエタノールは、上記の方法によって、サトウキビ等の植物原料を発酵原料として製造することができるが、市販品を利用することもできる。市販のバイオエタノールは、当然に植物由来のエタノールであるから、バイオエタノールの脱水反応により生成させたエチレンは、植物由来のエチレンである。 Plant-derived ethylene can be obtained, for example, by the following method, that is, sugar extracted from sugar raw materials such as sugarcane, which is a plant raw material, molasses (waste molasses) after sugar separation or sugarcane squeezed straw Ethyl alcohol (bioethanol) produced by ethanol fermentation using (bagasse) or the like as a fermentation raw material is distilled and separated. Bioethanol can be obtained in the same manner as above by saccharifying a starchy raw material such as corn as a plant raw material. Subsequently, the obtained bioethanol is heated with concentrated sulfuric acid to a temperature of 160 to 170 ° C., whereby the following formula C 2 H 5 OH → C 2 H 4 + H 2 O
Plant-derived ethylene can be obtained by producing ethylene by the dehydration reaction. As is clear from the above formula, since carbon atoms in ethylene are derived from carbon atoms in ethanol, plant-derived ethylene is produced from bioethanol. In addition, bioethanol can be produced by using the above-described method using plant raw materials such as sugar cane as fermentation raw materials, but commercially available products can also be used. Since commercially available bioethanol is naturally ethanol derived from plants, ethylene produced by bioethanol dehydration is plant-derived ethylene.

上記の方法によって得た植物由来の塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体は、重合体中の炭素原子がすべて植物由来のエチレンに由来するから、原理的には、バイオマス度が１００％であり、少なくともモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣの範囲内にあることは明らかである。   In the plant-derived vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer obtained by the above method, since all carbon atoms in the polymer are derived from plant-derived ethylene, in principle, the biomass degree is 100%, and at least It is clear that the modern carbon ratio is in the range of 10 to 118 pMC.

７．植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムの特性
本発明の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムは、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂を含有する層のみを備える熱収縮性多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する。 7). Characteristics of heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin The heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin of the present invention has a carbon offset property and a resin derived from fossil fuel. It has heat-shrinkable multilayer film having only a layer to be contained and excellent transparency, no gloss, and molding processability to packaging materials.

〔熱水収縮率〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、収縮性に優れ、その温度８０℃における熱水収縮率（以下、単に「熱水収縮率」ということがある。）が、多層フィルムフィルムを形成する機械方向（以下、「縦方向」または「ＭＤ」ということがある。）及び前記機械方向と直交する方向（以下、「横方向」または「ＴＤ」ということがある。）のいずれについても、３０％以上、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。熱水収縮率の上限値は特にないが、熱水収縮率は通常６５％程度以下である。 [Hot water shrinkage]
The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is excellent in shrinkability and has a hot-water shrinkage rate (hereinafter sometimes simply referred to as “hot-water shrinkage rate”) at a temperature of 80 ° C. Any of the machine direction (hereinafter, sometimes referred to as “longitudinal direction” or “MD”) for forming the film and the direction orthogonal to the machine direction (hereinafter, also referred to as “lateral direction” or “TD”). Is also 30% or more, preferably 35% or more, more preferably 40% or more. Although there is no upper limit value for the hot water shrinkage rate, the hot water shrinkage rate is usually about 65% or less.

〔光沢度〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、光沢に優れ、その光沢度は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠する光沢度（グロス、単位：％）が、ロール表面部において、ＭＤ及びＴＤのいずれについても、８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは１００％以上である。光沢度（グロス）は、値が大きくなるほど、光沢が優れているといえる。光沢度（グロス）の上限値は特にないが、光沢度（グロス）は通常１４０％程度以下である。なお、光沢度（グロス）は、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを製造した後、所定期間（概ね１週間程度）経過以降に測定する。 [Glossiness]
The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is excellent in gloss, and the gloss is gloss (gloss, unit:%) according to JIS Z8741, and the roll surface portion has MD and TD. In any case, it is 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 100% or more. It can be said that the glossiness (gloss) becomes more excellent as the value increases. There is no particular upper limit on glossiness (gloss), but glossiness (gross) is usually about 140% or less. In addition, after manufacturing a heat-shrinkable multilayer film provided with a plant origin resin layer, glossiness (gloss) is measured after progress for a predetermined period (approximately one week).

〔透明性〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、透明性に優れ、その透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠する曇り度（ヘーズ、単位：％）が、２５％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。曇り度（ヘーズ）は、値が大きくなるほど、透明性が悪い。曇り度（ヘーズ）の下限値は０％であるが、通常１％程度である。なお、曇り度（ヘーズ）は、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを製造した後、所定期間（概ね１週間程度）経過以降に測定する。 〔transparency〕
The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is excellent in transparency, and the transparency is such that the haze (haze, unit:%) according to JIS K7105 is 25% or less, preferably 15%. Below, more preferably 10% or less. As the haze value increases, the transparency decreases. The lower limit of haze is 0%, but is usually about 1%. The haze (haze) is measured after a predetermined period (approximately one week) has elapsed after the heat-shrinkable multilayer film having a plant-derived resin layer is produced.

〔動摩擦係数〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、滑り性に優れ、表面層（Ａ）の動摩擦係数が、０．２５以下、好ましくは０．２２以下、より好ましくは０．２以下である。表面層（Ａ）の動摩擦係数が０．２５を超えると、滑り性が優れているといえず、熱収縮性多層フィルムの自動包装適性が不足することがある。なお、動摩擦係数は、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを製造した後、所定期間（概ね１週間程度）経過以降に測定する。 (Dynamic friction coefficient)
The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is excellent in slipperiness, and the dynamic friction coefficient of the surface layer (A) is 0.25 or less, preferably 0.22 or less, more preferably 0.2 or less. It is. If the dynamic friction coefficient of the surface layer (A) exceeds 0.25, it cannot be said that the slipperiness is excellent, and the heat-shrinkable multilayer film may be insufficient in automatic packaging. The dynamic friction coefficient is measured after a predetermined period (approximately one week) has elapsed after the heat-shrinkable multilayer film having a plant-derived resin layer is produced.

〔二次加工性〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、包装材への成形加工性に優れる。具体的には、該熱収縮性多層フィルムから自動製袋機により袋を形成するとき、連続運転が遂行できるという機械適性を有し、より好ましくは、製袋時の袋に皺の発生がない優れた機械適性を有する。 [Secondary workability]
The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is excellent in moldability to a packaging material. Specifically, when a bag is formed from the heat-shrinkable multilayer film by an automatic bag making machine, it has mechanical suitability such that continuous operation can be performed, and more preferably, the bag does not generate wrinkles during bag making. Excellent mechanical suitability.

〔袋の開口性〕
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、該多層フィルムから、袋の開口性に優れる袋を形成することができる。具体的には、チューブ状の該多層フィルムから、一端がシールされ他端が開口した袋を形成するとき、該袋を水平な面に置いて、袋の開口部の上側を持ち上げるときに、袋の内面側全体が開いているような袋を得ることができる。 [Openness of bag]
The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention can form a bag having excellent bag opening properties from the multilayer film. Specifically, when forming a bag having one end sealed and the other end opened from the tube-shaped multilayer film, the bag is placed on a horizontal surface, and when the upper side of the bag opening is lifted, A bag in which the entire inner surface side of the bag is open can be obtained.

ＩＩ．植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの製造方法
本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、共押出成形により多層フィルムを製造し、次いで、該多層フィルムを２軸方向に延伸する植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを製造する方法によって得ることができる。すなわち、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを形成する各層、具体的には、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）〔表面隣接層（Ｂ１）及び塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）〕、他の表面層（Ｃ）〔シール層（Ｃ１）及びシール層隣接層（Ｃ２）であってもよい。〕、並びに、所望により、表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面隣接層（Ｂ１）と塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）との間、及び中間層（Ｂ）と他の表面層（Ｃ）との間からなる群より選ばれる１つ以上に備えられる接着層（Ｄ）のそれぞれに含有される樹脂成分等からなる原料を、複数の押出機にそれぞれ供給し、共押出成形することによって、未延伸の多層フィルムを製造し、次いで、テンター延伸法またはインフレーション延伸法等のそれ自体公知の方法により、未延伸の多層フィルムを、２軸延伸することによって、延伸された熱収縮性を有する多層フィルムを得ることができる。延伸倍率は、縦方向及び横方向のいずれについても、通常２〜４倍、好ましくは２．２〜３．８倍、より好ましくは２．５〜３．５倍程度である。より具体的には、共押出成形において、環状ダイを使用して管状の未延伸の多層フィルムを共押出し、次いで、インフレーション延伸法によって、未延伸の多層フィルムを円周方向及び垂直方向に延伸させることによって、管状の熱収縮性を有する多層フィルムを得ることができる。 II. Manufacturing method of heat-shrinkable multilayer film provided with plant-derived resin layer The manufacturing method of the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention is not particularly limited, for example, manufacturing a multilayer film by coextrusion molding, Subsequently, it can obtain by the method of manufacturing a heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer which extends | stretches this multilayer film to biaxial direction. That is, each layer which forms a heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer, specifically, surface layer (A), intermediate layer (B) [surface adjacent layer (B1) and vinylidene chloride-based barrier layer (B2) ], Other surface layer (C) [seal layer (C1) and seal layer adjacent layer (C2) may be used. And, if desired, between the surface layer (A) and the intermediate layer (B), between the surface adjacent layer (B1) and the vinylidene chloride-based barrier layer (B2), and between the intermediate layer (B) and other layers A raw material composed of a resin component or the like contained in each of the adhesive layers (D) provided in one or more selected from the group consisting of the surface layer (C) and the like is supplied to a plurality of extruders, respectively, and co-extrusion An unstretched multilayer film is produced by molding, and then stretched by biaxially stretching the unstretched multilayer film by a method known per se such as a tenter stretching method or an inflation stretching method. A multilayer film having shrinkability can be obtained. The stretching ratio is usually about 2 to 4 times, preferably about 2.2 to 3.8 times, more preferably about 2.5 to 3.5 times in both the longitudinal direction and the transverse direction. More specifically, in coextrusion molding, a tubular unstretched multilayer film is coextruded using an annular die, and then the unstretched multilayer film is stretched in the circumferential direction and the vertical direction by an inflation stretching method. Thus, a multilayer heat-shrinkable multilayer film can be obtained.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることに特徴を有するが、上記の方法によれば、化石燃料由来の樹脂層のみを備える熱収縮性多層フィルムと遜色なく、熱収縮性多層フィルムを得ることができる。   In the heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention, at least one layer selected from the group consisting of the surface layer (A), the intermediate layer (B) and the other surface layer (C) is ASTM D6866-. The modern carbon ratio specified in No. 12 is 10 to 118 pMC, but according to the above method, the heat shrinkable multilayer film is not inferior to the heat shrinkable multilayer film having only the resin layer derived from fossil fuel. A film can be obtained.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムとしては、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）に含有される有機滑剤の含有量より少ない、または、表面層（Ａ）が有機滑剤を含有しないものであると、前記した共押出成形を行う際に、表面層（Ａ）に含有される有機滑剤などが表面にブリードすることによって起こることがある押出機のダイリップ部の汚れを減少または防止することができるので、好ましい。   As a heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention, the organic lubricant contained in the surface layer (A) is contained in the layer (B1) adjacent to the surface layer (A). If the content of the lubricant is less than that of the lubricant or the surface layer (A) does not contain an organic lubricant, the organic lubricant contained in the surface layer (A) is formed on the surface when the coextrusion molding is performed. This is preferable because soiling of the die lip portion of the extruder, which may occur by bleeding, can be reduced or prevented.

得られた植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムの表面層（Ａ）には、それ自体公知の方法により、澱粉整粒粉を散布してもよい。   Starch sized powder may be sprayed on the surface layer (A) of the heat-shrinkable multilayer film provided with the obtained plant-derived resin layer by a method known per se.

また、延伸性や得られる熱収縮性多層フィルムの耐熱性、機械的強度などを改善するために、２軸延伸の前または後で、公知の方法により、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムに放射線照射を施してもよい。放射線照射は、α線、β線、電子線、γ線、Ｘ線など公知のエネルギー線を使用することができるが、照射前後での架橋効果の観点から、電子線またはγ線が好ましく、中でも電子線が、作業性や生産能力の高さなどの点でより好ましい。放射線の照射条件は、目的とする用途に応じて、適宜設定すればよく、例えば、電子線の場合は、加速電圧が１５０〜５００ｋＶ、照射線量が１０〜２００ｋＧｙの範囲が好ましく、また、γ線の場合は、線量率が０．０５〜３ｋＧｙ／時間の範囲が好ましい。   In addition, in order to improve stretchability and heat resistance, mechanical strength, etc. of the resulting heat-shrinkable multilayer film, a heat-shrinkable multilayer provided with a plant-derived resin layer by a known method before or after biaxial stretching. The film may be irradiated with radiation. For radiation irradiation, known energy rays such as α rays, β rays, electron rays, γ rays, and X rays can be used. From the viewpoint of the crosslinking effect before and after the irradiation, electron rays or γ rays are preferable. An electron beam is more preferable in terms of workability and high production capacity. The radiation irradiation conditions may be set as appropriate according to the intended application. For example, in the case of an electron beam, the acceleration voltage is preferably in the range of 150 to 500 kV and the irradiation dose is in the range of 10 to 200 kGy. In this case, the dose rate is preferably in the range of 0.05 to 3 kGy / hour.

本発明の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、用途に応じて、巻き取りロールから巻き戻されて、所定幅にスリットして、再度巻き取りロールに巻き取って使用することができる。その際、スリット後に再度巻き取りロールに巻き取られた多層フィルムのロールに皺が発生しないよう留意する必要があり、例えば、スリット時の多層フィルムの走行速度や張力を調整する。   The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer of the present invention can be used after being rewound from the take-up roll, slit to a predetermined width, and taken up again on the take-up roll. . At that time, it is necessary to pay attention so that wrinkles are not generated on the roll of the multilayer film wound around the winding roll again after the slit. For example, the traveling speed and tension of the multilayer film at the time of slitting are adjusted.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂原料及び熱収縮性多層フィルムの特性または物性の測定方法は、以下のとおりである。   EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples. The measuring method of the characteristic or physical property of the resin raw material and heat-shrinkable multilayer film in Examples and Comparative Examples is as follows.

〔密度及び融点〕
樹脂材料の密度はＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して、融点（Ｔｍ）はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して、それぞれ測定した。 [Density and melting point]
The density of the resin material was measured according to ASTM D1505, and the melting point (Tm) was measured according to JIS K7121.

〔ＭＦＲ〕
樹脂材料のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、株式会社東洋精機製作所製のメルトインデクサーを使用して、温度１９０℃、荷重２１．２Ｎの条件で測定した。 [MFR]
The MFR of the resin material was measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.2 N using a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, in accordance with ASTM D1238.

〔熱水収縮率〕
熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率は、ＡＳＴＭ Ｄ２７３２に準拠し、以下の方法で測定した。すなわち、熱収縮性多層フィルムのＭＤ（縦方向）及びＴＤ（横方向）に各々１０ｃｍの距離に印を付けた試料を、温度８０℃の熱水に１０秒間浸漬した後に取り出して、直ちに常温の水で冷却し、次いで、印の間の距離を測定して、１０ｃｍからこの測定値を差し引いた値を求め、この値の１０ｃｍに対する割合を百分率で表示して熱水収縮率とした。１試料について５回試験を行い、平均値で熱水収縮率を表示した。 [Hot water shrinkage]
The hot water shrinkage rate of the heat-shrinkable multilayer film was measured by the following method based on ASTM D2732. That is, samples marked with a distance of 10 cm in each of MD (longitudinal direction) and TD (transverse direction) of the heat-shrinkable multilayer film were taken out after being immersed in hot water at a temperature of 80 ° C. for 10 seconds, and immediately at room temperature. After cooling with water, the distance between the marks was measured to obtain a value obtained by subtracting this measured value from 10 cm, and the ratio of this value to 10 cm was displayed as a percentage to obtain the hot water shrinkage. One sample was tested five times, and the hot water shrinkage rate was displayed as an average value.

〔光沢度〕
熱収縮性多層フィルムの光沢度（グロス）は、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠し、日本電色工業株式会社製の曇り度計ＶＧ−２０００を使用して、ロール表面部における光沢度（グロス、単位：％）を、ＴＤ及びＭＤについて測定した。なお、光沢度（グロス）は、熱収縮性多層フィルムを製造した後、２週間経過時を目途として測定した（ｎ＝５の平均値）。 [Glossiness]
The glossiness (gross) of the heat-shrinkable multilayer film is in accordance with JIS Z8741, and using a haze meter VG-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., the glossiness (gross, unit:%) on the roll surface portion. ) Was measured for TD and MD. In addition, after manufacturing a heat-shrinkable multilayer film, glossiness (gross) was measured for the time of 2 weeks progress (n = 5 average value).

〔透明性〕
熱収縮性多層フィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、日本電色工業株式会社製の曇り度計ＮＤＨ−２０００を使用して、曇り度（ヘーズ、単位：％）を測定した。なお、曇り度（ヘーズ）は、熱収縮性多層フィルムを製造した後、２週間経過時を目途として測定した（ｎ＝５の平均値）。 〔transparency〕
The transparency of the heat-shrinkable multilayer film was measured according to JIS K7105, and the haze (haze, unit:%) was measured using a haze meter NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. In addition, the haze (haze) was measured with the aim at the elapse of 2 weeks after the production of the heat-shrinkable multilayer film (average value of n = 5).

〔動摩擦係数〕
熱収縮性多層フィルムの動摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準拠し、株式会社東洋製機製作所製の摩擦試験器（ＴＲ型）を使用して、相手材料を金属として、熱収縮性多層フィルムの表面層（Ａ）について測定した。なお、動摩擦係数は、熱収縮性多層フィルムを製造した後、２週間経過時を目途として測定した。 (Dynamic friction coefficient)
The coefficient of dynamic friction of the heat-shrinkable multilayer film conforms to JIS K7125, and uses a friction tester (TR type) manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd. It measured about (A). In addition, after manufacturing a heat-shrinkable multilayer film, the dynamic friction coefficient was measured aiming at 2 weeks.

〔二次加工性〕
熱収縮性多層フィルムの二次加工性は、株式会社クレハ製の製袋機ＢＭ３７型を用いて熱収縮性多層フィルムの製袋を行い、以下の基準により、二次加工性の評価とした。
＜二次加工性の評価基準＞
○： ８時間の連続運転中、製袋された袋が滑らかに次の工程へ送られ、製袋時に袋に皺の発生がなかった。
△： 製袋時の袋に皺の発生がみられるが、製袋された袋が次の工程へ送られた。
×： 製袋された袋が製袋機のシール部付近に引っかかり、連続運転が困難であった。 [Secondary workability]
The secondary processability of the heat-shrinkable multilayer film was evaluated as the secondary processability by the bag making of the heat-shrinkable multilayer film using a bag making machine BM37 manufactured by Kureha Co., Ltd.
<Evaluation criteria for secondary workability>
○: During the continuous operation for 8 hours, the bag was smoothly sent to the next step, and there was no wrinkle on the bag during bag making.
Δ: Generation of wrinkles was observed in the bag at the time of bag making, but the bag made was sent to the next step.
X: The bag made by the bag was caught near the seal part of the bag making machine, and continuous operation was difficult.

〔袋の開口性〕
熱収縮性多層フィルムの袋の開口性は、株式会社クレハ製の製袋機ＢＭ３７型を用いて熱収縮性多層フィルムから、一端がシールされ他端が開口した袋の製袋を行い、以下の基準により、袋の開口性の評価とした。
＜袋の開口性の評価基準＞
○： 袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側全体が開いている。
△： 袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側で一部が密着している。
×： 袋を水平な面に置き、袋の開口部の上側を持ち上げたときに、袋の内面側でほぼ全面が密着している。 [Openness of bag]
The opening of the heat-shrinkable multilayer film bag is made from a heat-shrinkable multilayer film using a bag making machine BM37 manufactured by Kureha Co., Ltd. It was set as the evaluation of the openability of the bag according to the standard.
<Evaluation criteria for bag opening>
○: When the bag is placed on a horizontal surface and the upper side of the bag opening is lifted, the entire inner surface of the bag is open.
Δ: When the bag is placed on a horizontal surface and the upper side of the opening of the bag is lifted, part of the bag is in close contact with the inner surface side of the bag.
X: When the bag is placed on a horizontal surface and the upper side of the opening of the bag is lifted, almost the entire surface is in close contact with the inner surface of the bag.

〔ダイリップ部の汚染〕
熱収縮性多層フィルムを製造するときのダイリップ部の汚染は、環状ダイを用いて未延伸の管状多層フィルムを得るときのダイリップ部の状態を観察し、以下の基準により、評価とした。
＜ダイリップ部の汚染の評価基準＞
○： ８時間の運転後でも、ダイリップ部への滑剤の付着がほとんどみられず、ダイリップ部の掃除の必要がなかった。
△： ８時間の運転後には、ダイリップ部への滑剤の付着があり、ダイリップ部の掃除が必要であった。
×： ４時間未満の運転でダイリップ部への滑剤の付着が発生し、フィルム・シートの表面に傷が発生した。または、４時間未満に１回の割合で製造ラインを停止し、ダイリップ部の掃除が必要であった。 [Die lip contamination]
The contamination of the die lip portion when producing the heat-shrinkable multilayer film was evaluated based on the following criteria by observing the state of the die lip portion when an unstretched tubular multilayer film was obtained using an annular die.
<Evaluation standards for die lip contamination>
○: Almost no adhesion of lubricant to the die lip part was observed even after 8 hours of operation, and there was no need to clean the die lip part.
Δ: After 8 hours of operation, there was adhesion of the lubricant to the die lip part, and the die lip part had to be cleaned.
X: The lubricant adhered to the die lip portion after less than 4 hours of operation, and the surface of the film / sheet was damaged. Alternatively, the production line was stopped once every less than 4 hours, and the die lip portion had to be cleaned.

［実施例１］
各層を形成するために、以下（１）〜（６）の６種類の樹脂材料を用いて、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。使用する樹脂材料や有機滑剤である不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）等の概略の説明を表１に示した。
＜樹脂材料＞
（１）表面層（Ａ）： 株式会社プライムポリマー製のモアテック（登録商標）０２３８ＣＮ（密度；９１６ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．１ｇ／１０分、Ｔｍ；１２３℃の直鎖状低密度ポリエチレン。以下、「ＬＬＤＰＥ−１」ということがある。）、
（２）表面隣接層（Ｂ１）： 三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエバフレックス（登録商標）Ｖ５７１５Ｃ（酢酸ビニル含量１９質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体。密度；９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．２ｇ／１０分、Ｔｍ；８５℃。以下、「ＥＶＡ−１」ということがある。） １００質量部に対して、
cis-9,10-octadecenoamide〔式（ａ1）のcis不飽和脂肪酸アミド、ｎ＝7。以下、「cis-Amide-1」ということがある。〕 ０．９質量部〔樹脂成分（ＥＶＡ−１）１００質量部に対して９０００ｐｐｍに相当する。〕の割合で含有する組成物、
（３）塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）： 株式会社クレハ製の植物由来の塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体〔植物由来のエチレンから得られた塩化ビニリデン８２質量％と植物由来のエチレンから得られた塩化ビニル１８質量％とから調製した共重合体であり、モダン炭素比率は１０〜１１８ｐＭＣである。密度；１７１０ｋｇ／ｍ3、Ｔｍ；１４５℃。以下、「ＰＶＤＣ−１」ということがある。〕、
（４）シール層隣接層（Ｃ２）： 三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエバフレックス（登録商標）Ｖ５７１４Ｃ〔酢酸ビニル含量１６質量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体。密度；９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．７ｇ／１０分、Ｔｍ；９０℃。以下、「ＥＶＡ−２」ということがある。）、
（５）シール層（Ｃ１）： 三井・デュポンポリケミカル株式会社製のハイミラン（登録商標）ＡＭ７９３０１（密度；９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；３．１ｇ／１０分、Ｔｍ；９３℃のアイオノマー。以下「ＩＯ」ということがある。） １００質量部
シリカ（ＳｉＯ2、無機滑剤）のマスターバッチ〔ポリエチレンベース、ＳｉＯ2 １０質量％（ポリエチレン ９０質量％）。以下、「ＭＢ−１」ということがある。〕１０質量部、及び
cis-Amide-1 ０．３質量部〔樹脂成分（ＩＯ及びＭＢ−１中のポリエチレンの合計量）１００質量部に対して２７５２ｐｐｍに相当する。〕の割合で含有する組成物、並びに、
（６）接着層（Ｄ）： 三井・デュポンポリケミカル株式会社製のエルバロイ（登録商標）１２１８ＡＣ（密度；９４０ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ；２．０ｇ／１０分、Ｔｍ；９４℃のエチレン・アクリル酸メチル共重合体。以下、「ＥＭＡ」ということがある。）。 [Example 1]
In order to form each layer, a heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer was prepared using the following six types of resin materials (1) to (6). Table 1 shows a schematic description of the resin material used and the fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond, which is an organic lubricant.
<Resin material>
(1) Surface layer (A): More polymer (registered trademark) 0238CN (density: 916 kg / m 3 , MFR: 2.1 g / 10 min, Tm: 123 ° C. linear low density polyethylene manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. Hereinafter, it may be referred to as “LLDPE-1”).
(2) Surface adjacent layer (B1): Everflex (registered trademark) V5715C manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. (ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 19% by mass; density: 940 kg / m 3 , MFR) 2.2 g / 10 min, Tm: 85 ° C. Hereinafter, sometimes referred to as “EVA-1”.
cis-9,10-octadecenoamide [cis unsaturated fatty acid amide of the formula (a1), n = 7. Hereinafter, it may be referred to as “cis-Amide-1”. ] 0.9 parts by mass [corresponding to 9000 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component (EVA-1). A composition containing at a ratio of
(3) Vinylidene chloride-based barrier layer (B2): Plant-derived vinylidene chloride / vinyl chloride copolymer manufactured by Kureha Co., Ltd. [82% by mass of vinylidene chloride obtained from plant-derived ethylene and plant-derived ethylene A copolymer prepared from 18% by mass of vinyl chloride, and the modern carbon ratio is 10 to 118 pMC. Density: 1710 kg / m 3 , Tm: 145 ° C. Hereinafter, it may be referred to as “PVDC-1”. ],
(4) Seal layer adjacent layer (C2): Everflex (registered trademark) V5714C manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. [Ethylene / vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 16% by mass. Density: 940 kg / m 3 , MFR: 2.7 g / 10 min, Tm: 90 ° C. Hereinafter, it may be referred to as “EVA-2”. ),
(5) Seal layer (C1): High Milan (registered trademark) AM79301 (density: 940 kg / m 3 , MFR: 3.1 g / 10 min, Tm: 93 ° C. ionomer manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. IO ”.) Master batch of 100 parts by mass silica (SiO 2 , inorganic lubricant) [polyethylene base, SiO 2 10% by mass (polyethylene 90% by mass). Hereinafter, it may be referred to as “MB-1”. 10 parts by mass, and
0.3 parts by mass of cis-Amide-1 [corresponding to 2752 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component (total amount of polyethylene in IO and MB-1). A composition containing at a ratio of
(6) Adhesive layer (D): Elvalloy (registered trademark) 1218AC manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. (density: 940 kg / m 3 , MFR; 2.0 g / 10 min, Tm; ethylene / acrylic acid at 94 ° C. Methyl copolymer, hereinafter referred to as “EMA”).

前記の（１）〜（６）の６種類の樹脂材料を使用して、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｄ）／（Ｂ２）／（Ｄ）／（Ｃ２）／（Ｃ１）の７層構成である植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを、以下の共押出方法によって製造した。すなわち、前記の（１）〜（６）の６種類の樹脂材料を、それぞれ別々の６台の押出機に供給して、溶融混練した後、共押出環状ダイに、外側から上記の７層の順序となるようにして所定割合で同時に供給し、ダイ内で７層として、溶融筒状体を共押出した。溶融筒状体を、温度１０〜２０℃の冷水シャワーリングによって冷却し、扁平幅１３８ｍｍ、厚み５５８μｍの扁平筒状体を得た。次いで、該扁平筒状体を加速電圧２７５ｋＶの電子線照射装置を使用して、照射線量１００ｋＧｙで電子線照射した。続いて、温度８０〜９０℃の熱水槽を通過させた後、温度１０〜２０℃の空気を用いて冷却しながらインフレーション法で縦方向に３．１倍、横方向に３．０倍に同時二軸延伸して、二軸延伸フィルムである熱収縮性多層フィルムを得た。得られた熱収縮性多層フィルムは、折り幅４１６ｍｍ、厚み５４μｍであった。次に、熱収縮性多層フィルムの外表面、すなわち表面層（Ａ）に、澱粉整粒粉（ニッカ株式会社製のＡＳ−１００Ｓ。以下、単に「澱粉粉」ということがある。）を、散布量４５ｍｇ／ｍ2で散布し、熱収縮性多層フィルムをロール状に巻き取り、室温で保管した。熱収縮性多層フィルムの層構成の概略を表２に示す。 Seven layers of (A) / (B1) / (D) / (B2) / (D) / (C2) / (C1) using the above-mentioned six types of resin materials (1) to (6) The heat-shrinkable multilayer film provided with the plant-derived resin layer as a structure was produced by the following coextrusion method. That is, the above six types of resin materials (1) to (6) are respectively supplied to six different extruders and melt-kneaded, and then the above-mentioned seven layers are formed on the coextrusion annular die from the outside. The molten cylinders were co-extruded as 7 layers in the die at the same time in a predetermined ratio so as to be in order. The molten cylindrical body was cooled by cold water showering at a temperature of 10 to 20 ° C. to obtain a flat cylindrical body having a flat width of 138 mm and a thickness of 558 μm. Next, the flat cylindrical body was irradiated with an electron beam at an irradiation dose of 100 kGy using an electron beam irradiation apparatus with an acceleration voltage of 275 kV. Subsequently, after passing through a hot water tank having a temperature of 80 to 90 ° C., while being cooled with air having a temperature of 10 to 20 ° C., 3.1 times in the vertical direction and 3.0 times in the horizontal direction by the inflation method. Biaxially stretched to obtain a heat-shrinkable multilayer film that is a biaxially stretched film. The obtained heat-shrinkable multilayer film had a folding width of 416 mm and a thickness of 54 μm. Next, starch sized powder (AS-100S manufactured by Nikka Co., Ltd., hereinafter simply referred to as “starch powder”) is sprayed on the outer surface of the heat-shrinkable multilayer film, that is, the surface layer (A). It sprayed with the quantity of 45 mg / m < 2 >, the heat-shrinkable multilayer film was wound up in roll shape, and was stored at room temperature. Table 2 shows an outline of the layer structure of the heat-shrinkable multilayer film.

熱収縮性多層フィルムの熱水収縮率、光沢度、透明性、動摩擦係数、二次加工性及び袋の開口性を測定した結果を、熱収縮性多層フィルムにおけるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層（記号で表記する。）；表面層（Ａ）、表面隣接層（Ｂ１）、他の表面層（Ｃ）及びシール層（Ｃ１）の有機滑剤含有量（樹脂成分に対するｐｐｍで表記する。）；表面層（Ａ）への澱粉整粒粉散布量；並びにダイリップ部の汚染とともに、表３に示す。表３に示した各項目を総称して、「諸特性等」ということがある。   As a result of measuring the hot water shrinkage rate, glossiness, transparency, dynamic friction coefficient, secondary workability and bag opening of the heat shrinkable multilayer film, the modern carbon ratio in the heat shrinkable multilayer film is 10 to 118 pMC. Layer (denoted by symbol); organic lubricant content of surface layer (A), surface adjacent layer (B1), other surface layer (C) and seal layer (C1) (expressed in ppm relative to resin component) Table 3 shows the amount of starch sized powder sprayed on the surface layer (A); and the contamination of the die lip. The items shown in Table 3 may be collectively referred to as “characteristics”.

Figure 2014156053
Figure 2014156053

Figure 2014156053
Figure 2014156053

［実施例２］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）をＬＬＤＰＥ−２（植物由来である。）に変更し、及び、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）におけるcis-Amide-1の含有量を０．７５質量部に変更して、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例１と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。 [Example 2]
The resin material (1) forming the surface layer (A) is changed to LLDPE-2 (derived from plant), and cis-Amide-1 in the resin material (2) forming the surface adjacent layer (B1) The heat-shrinkable multilayer provided with the plant-derived resin layer in the same manner as in Example 1 except that the content of 0.75 is changed to 0.75 parts by mass and a multilayer film having a layer structure as shown in Table 2 is obtained. A film was prepared. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film.

［実施例３］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）を、ＶＬＤＰＥ（樹脂成分）１００質量部及びcis-Amide-1 ０．０５質量部の割合で含有する組成物に変更し、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）におけるcis-Amide-1の含有量を０．５質量部に変更し、及び、熱収縮性多層フィルムをロール状に巻き取るときに澱粉粉を散布することなく、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例１と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。 [Example 3]
The resin material (1) forming the surface layer (A) is changed to a composition containing 100 parts by mass of VLDPE (resin component) and 0.05 parts by mass of cis-Amide-1 and the surface adjacent layer (B1 Without changing the content of cis-Amide-1 in the resin material (2) forming 0.5) to 0.5 parts by mass, and without spraying starch powder when winding the heat-shrinkable multilayer film into a roll A heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that a multilayer film having a layer structure as shown in Table 2 was used. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film.

［実施例４］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）をＶＬＤＰＥに変更し、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）におけるcis-Amide-1をcis-Amide-6に変更し、シール層（Ｃ１）を、ＩＯ １００質量部、ＭＢ−１ １０質量部及びcis-Amide-5 ０．１５質量部を含有する組成物に変更し、更にシール層隣接層（Ｃ２）を備えないものに変更して、表２に示すとおりの層構成、すなわち、（Ａ）／（Ｂ１）／（Ｄ）／（Ｂ２）／（Ｄ）／（Ｃ）〔（Ｃ１）のみから成る。〕の６層構成を有する多層フィルムとしたことを除いて、実施例２と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。 [Example 4]
Change the resin material (1) that forms the surface layer (A) to VLDPE, change cis-Amide-1 in the resin material (2) that forms the surface adjacent layer (B1) to cis-Amide-6, and seal The layer (C1) is changed to a composition containing 100 parts by mass of IO, 10 parts by mass of MB-1 and 0.15 parts by mass of cis-Amide-5, and further does not have a seal layer adjacent layer (C2). By changing the layer structure as shown in Table 2, that is, (A) / (B1) / (D) / (B2) / (D) / (C) [(C1)]. ] A heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer was prepared in the same manner as in Example 2 except that the multilayer film had a six-layer structure. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film.

［実施例５］
各層を形成するために、以下（１）〜（６）の６種類の樹脂材料を用いて、表２に示すとおりの７層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例１と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。
＜樹脂材料＞
（１）表面層（Ａ）： ＶＬＤＰＥ、
（２）表面隣接層（Ｂ１）： ＥＶＡ−１ １００質量部に対して、
cis-Amide-2 ０．７５質量部〔樹脂成分１００質量部に対して７５００ｐｐｍに相当する。〕の割合で含有する組成物、
（３）塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）： ＰＶＤＣ−２〔化石燃料由来のエチレンから得られた塩化ビニリデン８２質量％と化石燃料由来のエチレンから得られた塩化ビニル１８質量％とから調製した共重合体であり、モダン炭素比率は実質的に０ｐＭＣである。〕
（４）シール層隣接層（Ｃ２）： ＥＶＡ−２ ７０質量部、及び
ＬＬＤＰＥ−２ ３０質量部の割合で含有する組成物、
（５）シール層（Ｃ１）： ＩＯ １００質量部、ＭＢ−１ １０質量部、及びcis-Amide-2 ０．２質量部〔樹脂成分１００質量部に対して１８３５ｐｐｍに相当する。〕の割合で含有する組成物、
（６）接着層（Ｄ）： ＥＭＡ。 [Example 5]
In order to form each layer, the same as in Example 1, except that the following six types of resin materials (1) to (6) were used to form a multilayer film having a seven-layer structure as shown in Table 2. Thus, a heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer was prepared. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film.
<Resin material>
(1) Surface layer (A): VLDPE,
(2) Surface adjacent layer (B1): EVA-1 100 parts by mass,
cis-Amide-2 0.75 parts by mass [corresponding to 7500 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component. A composition containing at a ratio of
(3) Vinylidene chloride-based barrier layer (B2): PVDC-2 [copolymer prepared from 82% by mass of vinylidene chloride obtained from ethylene derived from fossil fuel and 18% by mass of vinyl chloride obtained from ethylene derived from fossil fuel It is a polymer and the modern carbon ratio is substantially 0 pMC. ]
(4) Seal layer adjacent layer (C2): EVA-2 70 parts by mass, and LLDPE-2 30 parts by mass of composition,
(5) Seal layer (C1): IO 100 parts by mass, MB-1 10 parts by mass, and cis-Amide-2 0.2 parts by mass [corresponding to 1835 ppm with respect to 100 parts by mass of the resin component. A composition containing at a ratio of
(6) Adhesive layer (D): EMA.

［実施例６］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）を、ＶＬＤＰＥ １００質量部とcis-Amide-1 ０．０５質量部とを含有する組成物に変更し、及び、熱収縮性多層フィルムをロール状に巻き取るときに澱粉粉を散布することなく、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例５と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。 [Example 6]
The resin material (1) forming the surface layer (A) is changed to a composition containing 100 parts by weight of VLDPE and 0.05 parts by weight of cis-Amide-1, and the heat-shrinkable multilayer film is rolled. A heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer in the same manner as in Example 5, except that the starch powder was not sprayed when wound on, and the multilayer film had a layer structure as shown in Table 2. Was prepared. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film.

［実施例７］
塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）を形成する樹脂材料（２）をＰＶＤＣ−１に変更し、シール層（Ｃ１）を形成する樹脂材料（５）におけるcis-Amide-2をcis-Amide-3に変更して、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例５と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。 [Example 7]
The resin material (2) for forming the vinylidene chloride-based barrier layer (B2) is changed to PVDC-1, and cis-Amide-2 in the resin material (5) for forming the seal layer (C1) is changed to cis-Amide-3. A heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer was prepared in the same manner as in Example 5 except that the multilayer film was changed to have a multilayer structure as shown in Table 2. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film.

［実施例８］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）におけるcis-Amide-1の含有量を１質量部に変更し、表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）におけるcis-Amide-2の含有量を１．５質量部に変更し、更にシール層（Ｃ１）を形成する樹脂材料（５）をＩＯのみからなるものに変更して、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例６と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。なお、得られた熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）及び表面隣接層（Ｂ１）を形成する樹脂材料（２）における有機滑剤の含有量が多すぎるため、ダイリップ部に汚染がみられ、また、袋の開口性が良好でなく、二次加工性が十分ではなかった。 [Example 8]
The content of cis-Amide-1 in the resin material (1) forming the surface layer (A) is changed to 1 part by mass, and the cis-Amide-2 in the resin material (2) forming the surface adjacent layer (B1) The content of is changed to 1.5 parts by mass, and the resin material (5) forming the seal layer (C1) is further changed to only IO, and a multilayer film having a layer structure as shown in Table 2 Except that, a heat-shrinkable multilayer film provided with a plant-derived resin layer was prepared in the same manner as in Example 6. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film. In addition, since the obtained heat-shrinkable multilayer film has too much content of the organic lubricant in the resin material (1) which forms a surface layer (A), and the resin material (2) which forms a surface adjacent layer (B1). Further, the die lip part was contaminated, the opening of the bag was not good, and the secondary workability was not sufficient.

［実施例９］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）をＬＬＤＰＥ−２に変更し、シール層隣接層（Ｃ２）をＥＶＡ−２のみからなるものに変更し、及び、シール層（Ｃ１）を形成する樹脂材料（５）におけるＩＯをＬＬＤＰＥ−２に変更し、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例５と同様にして、植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムを調製した。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。 [Example 9]
The resin material (1) for forming the surface layer (A) is changed to LLDPE-2, the seal layer adjacent layer (C2) is changed to one consisting only of EVA-2, and the seal layer (C1) is formed. The heat shrinkability provided with the plant-derived resin layer in the same manner as in Example 5 except that the IO in the resin material (5) was changed to LLDPE-2 and a multilayer film having a layer structure as shown in Table 2 was used. A multilayer film was prepared. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film.

［比較例１］
実施例１において、塩化ビニリデン系バリア層（Ｂ２）を形成する樹脂材料をＰＶＤＣ−２に変更し、表面隣接層（Ｂ１）及びシール層（Ｃ１）を有機滑剤及び無機滑剤のいずれも含有しないものに変更して、表２に示すとおりの層構成の多層フィルムとしたことを除いて、実施例１と同様にして、熱収縮性多層フィルムを調製した。この熱収縮性多層フィルムは、植物由来の樹脂を含有する層を備えない。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。なお、得られた熱収縮性多層フィルムは、動摩擦係数が大きく、また、袋の開口性が良好でなく、二次加工性が十分ではなかった。 [Comparative Example 1]
In Example 1, the resin material for forming the vinylidene chloride-based barrier layer (B2) is changed to PVDC-2, and the surface adjacent layer (B1) and the seal layer (C1) contain neither an organic lubricant nor an inorganic lubricant A heat-shrinkable multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the multilayer film having a layer structure as shown in Table 2 was used. This heat-shrinkable multilayer film does not include a layer containing a plant-derived resin. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film. In addition, the obtained heat-shrinkable multilayer film had a large dynamic friction coefficient, the opening property of the bag was not good, and the secondary workability was not sufficient.

［比較例２］
表面層（Ａ）を形成する樹脂材料（１）を、ＬＬＤＰＥ−１ １００質量部、及び、trans-Amide-1 １質量部の割合で含有する組成物に変更したことを除いて、比較例１と同様にして、熱収縮性多層フィルムを調製した。この熱収縮性多層フィルムは、植物由来の樹脂を含有する層を備えない。熱収縮性多層フィルムについての諸特性等を、表３に示す。なお、得られた熱収縮性多層フィルムは、動摩擦係数が大きく、また、袋の開口性が良好でなく、二次加工性が十分ではなかった。 [Comparative Example 2]
Comparative Example 1 except that the resin material (1) forming the surface layer (A) was changed to a composition containing 100 parts by mass of LLDPE-1 and 1 part by mass of trans-Amide-1 In the same manner as above, a heat-shrinkable multilayer film was prepared. This heat-shrinkable multilayer film does not include a layer containing a plant-derived resin. Table 3 shows various characteristics of the heat-shrinkable multilayer film. In addition, the obtained heat-shrinkable multilayer film had a large dynamic friction coefficient, the opening property of the bag was not good, and the secondary workability was not sufficient.

Figure 2014156053
Figure 2014156053

表３から、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである実施例１〜９の植物由来樹脂層を備える熱収縮性多層フィルムは、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる熱収縮性多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有することが分かった。さらに、モダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである層を備えるとともに、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤、好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）を樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有することにより、優れた滑り性、二次加工性及び袋の開口性を有する熱収縮性多層フィルムが、ダイリップ部を汚染することなく得られることが分かった（実施例１〜７及び９）。また、実施例８は優れた滑り性、良好な二次加工性及び優れた透明性を有するものであることが分かった。特に、実施例３及び６から、有機滑剤を含有する層及びその含有量を調整することによって、従来熱収縮性多層フィルムの技術分野において実施されていた澱粉整粒粉の散布を不要とすることができることが分かった。   From Table 3, it is a heat-shrinkable multilayer film provided with a surface layer (A), an intermediate layer (B), and another surface layer (C) in this order, and the intermediate layer (B) is adjacent to the surface layer (A). A layer (B1) and a gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer, and selected from the group consisting of a surface layer (A), an intermediate layer (B) and another surface layer (C) The heat-shrinkable multilayer film comprising the plant-derived resin layer of Examples 1 to 9 having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC as defined in ASTM D6866-12 has a carbon offset property. It was found that the heat-shrinkable multilayer film consisting only of the fossil fuel-derived resin layer has excellent transparency, gloss, and molding processability into packaging materials. The fatty acid amide (a) further comprises a layer having a modern carbon ratio of 10 to 118 pMC, and the layer (B1) adjacent to the surface layer (A) has an organic lubricant, preferably an unsaturated cis structure carbon double bond. It was found that a heat-shrinkable multilayer film having excellent slipperiness, secondary processability and bag opening properties can be obtained without contaminating the die lip portion by containing 100 to 10000 ppm of the resin component. (Examples 1-7 and 9). Moreover, it turned out that Example 8 has the outstanding slipperiness, the favorable secondary workability, and the outstanding transparency. In particular, from Examples 3 and 6, by adjusting the layer containing the organic lubricant and its content, it is not necessary to disperse the starch sized powder that has been conventionally performed in the technical field of heat-shrinkable multilayer films. I found out that

これに対して、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備えるものの、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれるいずれの層も、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣではない比較例１及び２の熱収縮性多層フィルムは、カーボンオフセット性を有しないものであった。さらに、比較例１及び２の熱収縮性多層フィルムは、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤を含有しないものである結果、澱粉整粒粉の散布を行っても、動摩擦係数が大きく滑り性に劣ることが分かった。また、表面層（Ａ）が、不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する比較例２の熱収縮性多層フィルムは、滑り性に劣るとともに、ダイリップ部の汚染が生じることが分かった。   On the other hand, a heat-shrinkable multilayer film comprising a surface layer (A), an intermediate layer (B), and another surface layer (C) in this order, and the intermediate layer (B) is adjacent to the surface layer (A) Selected from the group consisting of the surface layer (A), the intermediate layer (B) and the other surface layer (C), although the layer (B1) and the gas barrier resin layer (B2) containing the vinylidene chloride copolymer are provided. In any of the layers, the heat-shrinkable multilayer films of Comparative Examples 1 and 2 in which the modern carbon ratio specified in ASTM D6866-12 is not 10 to 118 pMC did not have carbon offset property. Furthermore, the heat-shrinkable multilayer film of Comparative Examples 1 and 2 has a layer (B1) adjacent to the surface layer (A) that does not contain an organic lubricant. It was found that the coefficient of dynamic friction was large and the slipperiness was poor. In addition, the heat-shrinkable multilayer film of Comparative Example 2 in which the surface layer (A) contains a fatty acid amide having an unsaturated trans structure carbon double bond is inferior in slipperiness and contamination of the die lip portion occurs. It was.

本発明は、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣであることを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムであることによって、カーボンオフセット性を有するとともに、化石燃料由来の樹脂の層のみからなる多層フィルムと遜色がない優れた透明性、光沢及び包装材への成形加工性を有する、表面層とガスバリア性樹脂層を有する中間層とを備える熱収縮性多層フィルムが提供されるので、産業上の利用可能性が高い。   The present invention is a heat-shrinkable multilayer film comprising a surface layer (A), an intermediate layer (B) and another surface layer (C) in this order, and the intermediate layer (B) is adjacent to the surface layer (A). A layer (B1) and a gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer, and selected from the group consisting of a surface layer (A), an intermediate layer (B) and another surface layer (C) The at least one layer is a heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin characterized in that the modern carbon ratio as defined in ASTM D6866-12 is 10 to 118 pMC. While having a surface layer and a gas barrier resin layer that has an offset property and has a multi-layer film consisting only of a fossil fuel-derived resin layer and has excellent transparency, gloss and molding processability into a packaging material Since the heat shrinkable multilayer film comprising a layer is provided, it has high industrial applicability.

さらに、好ましくは表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤、より好ましくは脂肪酸アミド、特に好ましくは不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド(a)を、樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有する熱収縮性多層フィルムであることによって、優れた滑り性、二次加工性及び袋の開口性を有する熱収縮性多層フィルムが、ダイリップ部を汚染することなく提供されるので、産業上の利用可能性が更に高い。   Further, the layer (B1) adjacent to the surface layer (A) is preferably an organic lubricant, more preferably a fatty acid amide, particularly preferably a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond as a resin component. By contrast, the heat-shrinkable multilayer film containing 100 to 10000 ppm provides a heat-shrinkable multilayer film having excellent slipperiness, secondary processability and bag opening properties without contaminating the die lip portion. Therefore, industrial applicability is even higher.

Claims (16)

表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）をこの順に備える熱収縮性多層フィルムであって、
中間層（Ｂ）が表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）と塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）とを備え、かつ、
表面層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び他の表面層（Ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである
ことを特徴とする植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。 A heat-shrinkable multilayer film comprising a surface layer (A), an intermediate layer (B) and another surface layer (C) in this order,
The intermediate layer (B) includes a layer (B1) adjacent to the surface layer (A) and a gas barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer, and
At least one layer selected from the group consisting of a surface layer (A), an intermediate layer (B), and another surface layer (C) has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 10 to 118 pMC. A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin. 表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）が、有機滑剤を樹脂成分に対して１００〜１００００ｐｐｍ含有する請求項１記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin according to claim 1, wherein the layer (B1) adjacent to the surface layer (A) contains an organic lubricant in an amount of 100 to 10,000 ppm based on the resin component. 有機滑剤が、脂肪酸アミドである請求項２記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   The heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin according to claim 2, wherein the organic lubricant is a fatty acid amide. 脂肪酸アミドが、不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）である請求項３記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   The heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin according to claim 3, wherein the fatty acid amide is a fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond. 不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（ａ）が、以下の（ａ1）、（ａ2）及び（ａ3）：
（ａ1）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)n−ＣＨ3（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（ａ2）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)m-2−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)m−ＣＨ3（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（ａ3）Ｈ2Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ2−)k+4−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ2−)k−ＣＨ3（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドである請求項４記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。 The fatty acid amide (a) having an unsaturated cis structure carbon double bond is represented by the following (a 1 ), (a 2 ) and (a 3 ):
(A 1) H 2 N- CO - (- CH 2 -) n -CH = CH - (- CH 2 -) n -CH 3 ( where, n is in the range of 6 ≦ n ≦ 10 integer);
(A 2) H 2 N- CO - (- CH 2 -) m-2 -CH = CH - (- CH 2 -) m -CH 3 ( however, m is an integer in the range of 6 ≦ m ≦ 10) And (a 3 ) H 2 N—CO — (— CH 2 —) k + 4 —CH═CH — (— CH 2 —) k —CH 3 (where k is in the range of 6 ≦ k ≦ 10); integer);
A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin according to claim 4, which is at least one fatty acid amide represented by a formula selected from the group consisting of: 表面層（Ａ）と中間層（Ｂ）との間、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）とガスバリア性樹脂層（Ｂ２）との間、及び中間層（Ｂ）と他の表面層（Ｃ）との間からなる群より選ばれる１つ以上に、接着層（Ｄ）を備える請求項１乃至５のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   Between the surface layer (A) and the intermediate layer (B), between the layer (B1) adjacent to the surface layer (A) and the gas barrier resin layer (B2), and between the intermediate layer (B) and another surface layer Heat shrinkability provided with the layer containing the plant-derived resin of any one of Claims 1 thru | or 5 provided with the contact bonding layer (D) in one or more chosen from the group which consists of between (C). Multilayer film. 塩化ビニリデン共重合体を含有するガスバリア性樹脂層（Ｂ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである請求項１乃至６のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   The gas-barrier resin layer (B2) containing a vinylidene chloride copolymer has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 10 to 118 pMC, and is derived from a plant according to any one of claims 1 to 6. A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a resin. 表面層（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである請求項１乃至７のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   The surface layer (A) has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 10 to 118 pMC, and comprises a layer containing a plant-derived resin according to claim 1. Multilayer film. 接着層（Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−１２に規定されるモダン炭素比率が１０〜１１８ｐＭＣである請求項６乃至８のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   The adhesive layer (D) has a modern carbon ratio defined by ASTM D6866-12 of 10 to 118 pMC, and comprises a layer containing a plant-derived resin according to any one of claims 6 to 8, Multilayer film. 表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、有機滑剤を含有する請求項２乃至９のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   10. One or both of the surface layer (A) and the other surface layer (C) comprises a layer containing a plant-derived resin according to any one of claims 2 to 9, which contains an organic lubricant. Multilayer film. 表面層（Ａ）に含有される有機滑剤の含有量が、表面層（Ａ）に隣接する層（Ｂ１）に含有される有機滑剤の含有量より少ない請求項１０記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   The plant-derived resin according to claim 10, wherein the content of the organic lubricant contained in the surface layer (A) is less than the content of the organic lubricant contained in the layer (B1) adjacent to the surface layer (A). A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer that performs 表面層（Ａ）が有機滑剤を含有しない請求項１１記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin according to claim 11, wherein the surface layer (A) does not contain an organic lubricant. 他の表面層（Ｃ）が、表層側に配置されるヒートシール層（Ｃ１）と該ヒートシール層に隣接する層（Ｃ２）とを備える請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   The plant according to any one of claims 1 to 12, wherein the other surface layer (C) includes a heat seal layer (C1) disposed on the surface layer side and a layer (C2) adjacent to the heat seal layer. A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a resin derived therefrom. 表面層（Ａ）または他の表面層（Ｃ）の一方または両方が、オレフィン系樹脂から形成されるものである請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   The layer containing the plant-derived resin according to any one of claims 1 to 13, wherein one or both of the surface layer (A) and the other surface layer (C) is formed from an olefin resin. A heat shrinkable multilayer film. 包装材料用である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルム。   A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing the plant-derived resin according to any one of claims 1 to 14, which is used for a packaging material. 共押出成形により多層フィルムを製造し、次いで、該多層フィルムを２軸方向に延伸する請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の植物由来の樹脂を含有する層を備える熱収縮性多層フィルムの製造方法。   A heat-shrinkable multilayer film comprising a layer containing a plant-derived resin according to any one of claims 1 to 15, wherein a multilayer film is produced by coextrusion molding, and then the multilayer film is stretched biaxially. Manufacturing method.
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