JP5896422B2 - Ｃｎｔ金属複合材 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）を含有する金属複合材及びその製造方法に関する。

電解めっき法は多様な用途に用いられる技術であり、金属イオンを材料に用いる従来の技術の他に、めっき皮膜に様々な機能を付与する目的で、繊維や粒子を分散させる技術が報告されている。そのような繊維や粒子の中で、炭素繊維、特に、軽量且つ高強度で、導電性や熱伝導性に優れたＣＮＴが注目されている。

例えば、特許文献１には、めっき液中に分散剤とＣＮＴを添加して、めっき液中にＣＮＴを分散させることにより、金属にＣＮＴが混入しためっき皮膜を形成する方法が記載されている。

また、特許文献２には、高い強度及び電気伝導率を併有するナノカーボン／アルミニウム複合材として、アルミニウムハロゲン化物、ＣＮＴ、炭素数１〜１２のアルキル基を有する１，３−ジアルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び／又はモノアルキルピリジニウムハロゲン化物を含有する複合材が記載されている。

特開２００７−９３３３号公報 特開２００７−７０６８９号公報

しかし、上述のような従来のＣＮＴと金属イオンとの複合材は、ＣＮＴをめっき電解液に分散してめっきする方法であるため、めっき電解液中のＣＮＴの分散性が低い。また、超音波照射や撹拌により、めっき電解液にＣＮＴを分散させるため、ＣＮＴが分散時に損傷を受け、ＣＮＴの優れた特性を低減させることとなる。さらに、このような分散方法では、ＣＮＴを高濃度でめっき電解液に分散することが困難なため、高ＣＮＴ含有量の金属複合材料を得ることは難しい。

一方、上述のようにめっき電解液にＣＮＴを分散させるのではなく、高密度のＣＮＴ集合体にめっきを施した場合、ＣＮＴ集合体の内部まで均一に、金属をめっきすることは困難であった。さらに、スケールを大きくすると、高密度のＣＮＴ集合体の内部に金属をめっきすること自体の困難性が高くなる。

本発明は、上記従来技術の問題を鑑みてなされたものであり、金属が被着した高密度のＣＮＴ集合体を備えた高い導電性を有するＣＮＴ金属複合材及びその製造方法を提供することを目的とする。また、ＣＮＴ金属複合材をパターニングする方法を提供する。

本発明の一実施形態によると、配向しているＣＮＴの表面に金属を被着してなるＣＮＴ集合体を備えるＣＮＴ金属複合材であって、前記ＣＮＴ金属複合材は、集合部と離散部とを備えるＣＮＴマトリックス構造を備え、前記ＣＮＴマトリックス構造は、前記離散部の内部のＣＮＴに金属が被着可能な空間を備え、前記ＣＮＴ集合体の外部表面及び前記ＣＮＴ集合体の内部のＣＮＴに金属が被着し、前記ＣＮＴは束になった繊維状を備え、且つ前記繊維状のＣＮＴの長さは２μｍ以上を備え、前記金属が２０体積含有率以上７０体積含有率以下を備え、且つ体積抵抗率が、２×１０ ^-6 Ω・ｃｍ以上５×１０ ^-3 Ω・ｃｍ以下を備えることを特徴とするＣＮＴ金属複合材が提供される。

また、本発明の一実施形態によると、Ｃ線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて前記ＣＮＴ金属複合材の外面から内部に向けてＸ線を照射して前記ＣＮＴ金属複合材をＸ線回折分析したときに、前記金属に帰属される最も強度の大きいピークと前記金属の酸化物に帰属される最も強度の大きいピークとの強度比が１０以上であることを特徴とするＣＮＴ金属複合材が提供される。

前記ＣＮＴ集合体は、細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下である。

前記ＣＮＴ金属複合材のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である。

前記ＣＮＴ金属複合材は、前記複数のＣＮＴの少なくとも一部が、配向している。

前記ＣＮＴ金属複合材がパターニングされている。

前記ＣＮＴ金属複合材は、前記ＣＮＴ金属複合材を基板に載置してなる。

前記ＣＮＴ金属複合材を載置する前記基板の表面が絶縁性を備える。

前記ＣＮＴ金属複合材の少なくとも一部が酸化防止のための膜により被覆される。

前記ＣＮＴ金属複合材は、前記金属が、めっき金属である。

前記ＣＮＴ金属複合材は、前記金属が、金、銅、銀、ニッケル、亜鉛、クロム、白金、スズ又はそれらの合金、或いは半田から選択される。

前記ＣＮＴ金属複合材は、前記金属が、銅である。

前記金属は銅であり、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて、前記ＣＮＴ金属複合材の外面から内部に向けてＸ線を照射して前記ＣＮＴ金属複合材をＸ線回折分析して測定された（１１１）、（２００）、（２２０）の強度の大きさが、回折角２θが４０°以上８０°以下の範囲で（１１１）＞（２００）＞（２２０）である。

前記ＣＮＴ金属複合材は、前記ＣＮＴが、単層ＣＮＴである。

前記ＣＮＴ金属複合材が、板状である。

前記板状のＣＮＴ金属複合材は、外形寸法の奥行き、幅及び厚みの何れかが１μｍ以上である。

前記板状のＣＮＴ金属複合材は、外形寸法の奥行き、幅及び厚みのうち２つ以上が１μｍ以上である。

前記ＣＮＴ金属複合材が、線状である。

前記線状のＣＮＴ金属複合材は、外形寸法の奥行き、幅及び厚みの何れかが１μｍ以上である。

前記線状のＣＮＴ金属複合材は、外形寸法の奥行き、幅及び厚みのうち２つ以上が１μｍ以上である。

また、本発明の一実施形態によると、前記ＣＮＴ金属複合材の何れかを備えることを特徴とする導電材が提供される。

また、本発明の一実施形態によると、前記ＣＮＴ金属複合材の何れかを備えることを特徴とする配線が提供される。

前記配線が所定の間隔で配置されている。

また、本発明の一実施形態によると、前記配線の何れかを備えることを特徴とする回路が提供される。

本発明によると、高い導電性を有し、導電体、配線、回路に用いることができるＣＮＴ金属複合材を得ることができる。

本発明の一実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００の模式図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体１０の集散したマトリックス構造を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る繊維状ＣＮＴ１２を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る繊維状ＣＮＴ１２を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る繊維状ＣＮＴ１２を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る繊維状ＣＮＴ１２を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る繊維状ＣＮＴ１２を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る繊維状ＣＮＴ１２を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る繊維状ＣＮＴ１２を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る繊維状ＣＮＴ１２を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る基板に当接する第１の部分、基板から離間する第２の部分、及び、第１の部分と第２の部分とを連結する第３の部分を備える構造を有するＣＮＴ金属複合材１００概念図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００の製造方法を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ配向集合体１０の合成装置の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ配向集合体１０の合成装置の一例を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ配向集合体２１３の製造工程を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るパターン形成したＣＮＴ金属複合材３００の製造方法を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴ金属複合材４００の製造方法を示す模式図である。 本発明の一実施例に係る電解めっきを施したＣＮＴ金属複合材のＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係るＣＮＴ金属複合材のＸ線回折分析（ＸＲＤ）の測定結果を示す図である。 本発明の一実施例に係るアニール後のＣＮＴ金属複合材のＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係るＣＮＴ金属複合材のラマンスペクトルである。 本発明の一実施例に係るＣＮＴ金属複合材のＥＤＡＸの測定結果であり、（ａ）は、（ｂ）の低エネルギー領域を拡大した図である。 本発明の一実施例に係るＣＮＴ金属複合材のＳＥＭ−ＥＤＡＸの測定結果であり、（ａ）はＳＥＭ像、（ｂ）はＣｕ−Ｋαのマッピング、（ｃ）はＣ−Ｋαのマッピングをそれぞれ示し、（ｄ）はＣｕ−ＫαとＣ−Ｋαとのエネルギーマッピングを示す図であり、（ｅ）はＳＥＭ像の一部にＣｕ−ＫαとＣ−Ｋαとのエネルギーマッピングを重ねた図である。 本発明の一実施例に係るＣＮＴ金属複合材の電解めっき工程における平均電流密度と、体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、銅の体積率（Ｖｏｌ％）、ＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）及び厚さ（μｍ）との関係を示す図である。 本発明の一比較例に係る水を溶媒とした銅イオン溶液を用いて電解めっきを施したＣＮＴ金属複合材のＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係るＣＮＴ金属複合材の製造過程を示す模式図である。 本発明の一実施例に係るＳＵ−８のスピンコートのプロファイルを示す図である。 本発明の一実施例に係る電解めっきのパルス電圧プロファイルを示す図である。 本発明の一実施例に係るパターニングされたＣＮＴ集合体のＳＥＭ像であり、（ｂ）は（ａ）のＣＮＴ集合体を拡大した図である。 本発明の一実施例に係るパターン形成したＣＮＴ集合体を示す図であり、（ａ）と（ｂ）はＳＥＭ像であり、（ｃ）と（ｄ）はレーザ顕微鏡像である。また、（ａ）は（ｂ）のＣＮＴ集合体を拡大した図であり、（ｃ）は上面からの観察像であり、（ｄ）は斜め上方からの観察像である。 本発明の一実施例に係るパターン形成したＣＮＴ集合体に電解めっきを施したＣＮＴ金属複合材のＳＥＭ像である。 図３２の拡大図であり、（ａ）はＴｉ−Ａｕ配線とＣＮＴ金属複合材が接触する部分を斜め上方から観察した図であり、（ｂ）はＣＮＴ金属複合材を斜め上方から観察した図であり、（ｃ）は（ｄ）の拡大図であり、（ｄ）はＴｉ−Ａｕ配線とＣＮＴ金属複合材が接触する部分を上方から観察した図である。 本発明の一実施例に係るパターン形成したＣＮＴ集合体に電解めっきを施したＣＮＴ金属複合材のＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係るＣＮＴ金属複合材を用いた回路のＳＥＭ像である。 本発明の一実施例に係るＣＮＴ金属複合材の厚さと体積抵抗率の関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明に係るＣＮＴ金属複合材及びその製造方法について説明する。本発明のＣＮＴ金属複合材及びその製造方法は、以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

図１は、本発明の本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００の模式図である。図１において、ＣＮＴ金属複合材１００の外部１００ａと、ＣＮＴ金属複合材１００を劈開、切断等した内部断面１００ｂとを示す。また、図２は、ＣＮＴ金属複合材１００の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。ＣＮＴ金属複合材１００は、複数のＣＮＴ１１により構成されたＣＮＴ集合体１０に金属２０を被着した複合材である。すなわち、複数のＣＮＴ１１に金属２０を被着してなるＣＮＴ集合体１０を備えた構造を有する。ＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴ集合体１０の外部表面のみに金属２０が被着したものではなく、ＣＮＴ集合体１０の内部のＣＮＴ１１にも金属２０が被着した構造を有する。このような構造を有することで、ＣＮＴ金属複合材１００は、高い電気導電性を有する。

また、ＣＮＴ金属複合材１００は、例えば、金属として銅（Ｃｕ）をＣＮＴ集合体１０に被着させた場合、線源としてＣｕ−Ｋα線（λ=0.15418nm）を用いてＣＮＴ金属複合材１００の内部断面１００ｂのＸ線回折分析（X‐ray diffraction：ＸＲＤ）をしたとき（θ―２θ法）に、金属（銅）に帰属される最も強度の大きいピークと、金属の酸化物（銅の場合、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）及び酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ））に帰属される最も強度の大きいピークとの強度比が１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは５０以上である。金属の酸化物に起因するピークがノイズレベルと同等で、観測できず、強度比が非常に大きく、実質的に測定できない状態を含んでも良い。上限には特に制限はないが、１０万以上であると、金属の酸化物に起因するピークが非常に小さく、実質的に評価が困難である。この強度比は金属の酸化度を示し、強度比が大きければ、酸化された金属の割合が低いこと意味する。酸化銅は銅に比して導電性が著しく低いため、ＣＮＴ金属複合材１００は酸化銅が可能なかぎり少ないことが望ましい。本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、この強度比が１０以上であることから、金属として用いた銅の酸化度が極めて低く、良好な導電性を示す。ＣＮＴ集合体１０の周表面を金属２０が被覆し、図１に示すような、金属層を形成している場合もあるため、Ｘ線回折分析は、ＣＮＴ金属複合材１００の内部を分析するものし、ＣＮＴ金属複合材１００を劈開、切断等して、内部断面１００ｂを分析するものとする。その際、切断、劈開してから、分析するまで、ＣＮＴ金属複合材１００をできるだけ、酸素に晒さないようにすることが好ましい。

ＣＮＴ金属複合材１００は、金属として銅（Ｃｕ）をＣＮＴ集合体１０に被着させた場合、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤで測定された（１１１）、（２００）、（２２０）の強度の大きさは、回折角２θが４０°以上８０°以下の範囲で（１１１）＞（２００）＞（２２０）となることが好ましい。銅はこのような回折パターンを有することから、ＸＲＤで測定されたＣＮＴ金属複合材の（１１１）、（２００）、（２２０）の強度の大きさがこのような回折パターンになれば、ＣＮＴ金属複合材に酸化銅が含まれる割合が低いことを示す。したがって、上述のような回折パターンを示すＣＮＴ金属複合材１００は、酸化銅がほとんど含まれず、優れた導電性を有する。

このため、ＣＮＴ金属複合材１００は極めて低抵抗であって、体積抵抗率の上限として５×１０^−３Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１×１０^−４Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、５×１０^−４Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率は低い方が好ましいが、下限として体積抵抗率を２×１０^−６Ω・ｃｍより小さくすることはできない。したがって、本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、高い導電性を有する優れたＣＮＴ金属複合材である。

また、本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴを３重量％以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０重量％以上、７０重量％以下含む。ＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴの含有率が多くなるほど、軽量且つ高強度で、電気導電性や熱伝導性に優れたＣＮＴの特性を有することとなり、好適なＣＮＴ金属複合材を製造することができる。ＣＮＴの含有率が３重量％未満であると、ＣＮＴ金属複合材はＣＮＴの優れた導電性を示さない。また、ＣＮＴの含有率が７０重量％を超えても、ＣＮＴ集合体の表面に被着する金属量が増加するのみで、ＣＮＴ金属複合材の導電性は向上しない。

また、本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、銅を２０％体積含有率以上、さらに好ましくは２５体積含有率以上、７０体積含有率以下含むことが好ましい。ＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴの含有率が多くなるほど、軽量且つ高強度で、電気導電性や熱伝導性に優れたＣＮＴの特性を有することとなり、好適なＣＮＴ金属複合材を製造することができる。銅の含有率が２０体積含有率未満であると、ＣＮＴ金属複合材は銅の優れた導電性を示さない。また、銅の含有率が７０体積含有率を超えても、ＣＮＴ集合体の表面に被着する金属量が増加するのみで、ＣＮＴ金属複合材の導電性は向上しない。

液体窒素の７７Ｋでの吸脱着等温線の計測し、この吸脱着等温線からBrunauer, Emmett, Tellerの方法で求めたＣＮＴ金属複合材１００のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下である。このＢＥＴ比表面積が低ければ、金属とＣＮＴが一体化していて、金属とＣＮＴとの間に良好な界面が形成されていることを示す。このようなＣＮＴ金属複合材は、優れた導電性を有する。本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、上述の範囲のＢＥＴ比表面積を有することで、優れた導電性を示す。

本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、このような優れた導電性を有するのみならず、パターニングすることもできる。例えば、ＣＮＴ金属複合材１００を板状に形成することで、好適にパターニングすることができる。ＣＮＴ金属複合材１００の外形寸法を奥行き（Ｄ）、幅（Ｗ）及び厚み（Ｔ）としたときに、これらの何れかが１μｍ以上であることが好ましく、これらの２つ以上が１μｍ以上であれば、さらに好ましい。ＣＮＴ集合体の内部のＣＮＴにも金属が被着した構造を有するＣＮＴ金属複合材の製造は、従来技術では困難であったが、本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、このような大きなサイズのＣＮＴ金属複合材とすることが可能であり、パターニングに好適であるため、ＣＮＴ金属複合材を用いた回路設計に大きな自由度を与えるものである。

また、ＣＮＴ金属複合材１００は、線状に形成することもできる。ＣＮＴ金属複合材１００を線状に形成することで、配線や回路形成に用いることができる。線状に形成したＣＮＴ金属複合材１００の外形寸法を奥行き（Ｄ）、幅（Ｗ）及び厚み（Ｔ）としたときに、これらの何れかが１μｍ以上であることが好ましく、これらの２つ以上が１μｍ以上であれば、さらに好ましい。本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、このような大きなサイズの線状のＣＮＴ金属複合材とすることが可能であり、ＣＮＴ金属複合材を用いた配線の形成が可能であり、回路の製造に利用出来る。このようにＣＮＴ金属複合材１００をパターニングすることで、配線や回路の製造に用いることができる。

（ＣＮＴ集合体）
ここで、本実施形態に係るＣＮＴについて説明する。本実施形態に係るＣＮＴ１１は、単層ＣＮＴ（ＳＷＮＴ）が好ましい。本実施形態に係る単層ＣＮＴとしては、比表面積が、未開口のＣＮＴが主であれば、８００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１０００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、開口のＣＮＴが主であれば１３００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１５００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。ＣＮＴの比表面積は、大きければ大きいほど好ましいが、理論的計算によれば、未開口のものは１３００ｍ^２／ｇ程度であり、開口したものは２６００ｍ^２／ｇ程度であると説明されている。上述のような高比表面積を有する単層ＣＮＴを出するＣＮＴ集合体は、ＣＮＴ金属複合材において金属とＣＮＴの界面密度が高く、金属とＣＮＴの特性を併せ持つ優れたＣＮＴ金属複合材を製造することができる。

また、本実施形態に係るＣＮＴ１１においては、炭素純度９８ｍａｓｓ％以上、および／または、金属不純物が１ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。不純物は、ＣＮＴ金属複合材の導電性を低下させる。炭素純度９８ｍａｓｓ％以上、および／または、金属不純物が１ｍａｓｓ％以下のＣＮＴは、高い導電性を有するＣＮＴ金属複合材を製造する上で好適である。本実施形態に係るＣＮＴ１１の純度は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析結果から得られる。炭素純度に上限はないが、製造上の都合から、９９．９９９９％以上の炭素純度を得ることは困難である。金属不純物の下限はないが、製造上の都合から金属不純物を０．０００１％以下にすることは困難である。

本実施形態に係るＣＮＴ集合体１０は、細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下が好ましい。単層ＣＮＴ間のナノサイズの細孔径は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線から求めることができる。細孔径分布を求める理論式としては、細孔がシリンダ状であると仮定したＢＪＨ法（J. Amer. Chem. Soc.誌、第73巻（1951年）、第373頁参照）を用いるのがよい。本明細書で定義する細孔径は、液体窒素の７７Ｋでの吸着等温線からＢＪＨ法で求めたものである。ＣＮＴ間の細孔径の分布極大が上述の範囲にある場合、ＣＮＴ金属複合材にＣＮＴが高密度で存在し、ＣＮＴを高充填させたＣＮＴ金属複合材を製造することできる。このように、ＣＮＴを高充填させたＣＮＴ金属複合材１００は、高い導電性を有する優れたＣＮＴ金属複合材である。

また、本実施形態に係るＣＮＴ集合体１０は、ＣＮＴ１１が集散したマトリックス構造を備える。図３は、ＣＮＴ集合体１０の集散したマトリックス構造を示す模式図である。ここで、複数のＣＮＴが「集合」したＣＮＴ集合体において、ＣＮＴが「集散」するとは、一部のＣＮＴが局所的に集合したり、離れたりする、すなわち「離散」した状態を有することを意味する。便宜的に図３においては、複数のＣＮＴ１１が集合したＣＮＴ集合体１０において、集合部１５と、離散部１７とを有するものとして示した。また、図３において、集合部１５ａと集合部１５ｂとは、互いに離散している。

本実施形態に係るＣＮＴ集合体１０は、ＣＮＴ１１が集散したマトリックス構造を備えるため、ＣＮＴ間に電気が流れる経路が形成される。このため、集散したマトリックス構造を備えるＣＮＴ集合体１０は、優れた導電性を有するＣＮＴ金属複合材１００の製造に好適である。また、ＣＮＴ集合体１０は、離散部１７において、金属２０が被着可能な空間を形成することができる。これにより、図１及び図２に示したように、ＣＮＴ金属複合材１００は、細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下の高密度にＣＮＴが存在するＣＮＴ集合体１０において、ＣＮＴ集合体１０の外部表面のみではなく、ＣＮＴ集合体１０の内部のＣＮＴ１１にも金属２０が被着した構造を有することが可能となり、ＣＮＴを高充填させたＣＮＴ金属複合材１００を製造することを可能にする。さらに集合部１５においては、ＣＮＴ同士が近接しているために、ＣＮＴ間を電気が流れることができ、ＣＮＴ金属複合材１００のような優れた導電性を有するＣＮＴ金属複合材を製造することができる。

本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴ１１が集散したマトリックス構造を備えることが、優れた導電性を有するために好ましい。従来技術においては、ＣＮＴが集散したマトリックス構造を備えていないため、細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下の高密度にＣＮＴが存在する条件下では、ＣＮＴ集合体の内部まで、金属をＣＮＴに被着することはできず、ＣＮＴ間に電気が流れる経路は形成されない。そのため、従来技術においては、ＣＮＴ金属複合材１００のような優れた導電性を有するＣＮＴ金属複合材を製造することは困難であった。ＣＮＴ金属複合材１００は複数のＣＮＴ１１が束になった繊維状の形態のＣＮＴ１２を備えることが好ましい。複数のＣＮＴ１１が束になった繊維状ＣＮＴ１２を備えると、ＣＮＴ１１同士が、連続的な構造体を形成しやすく、優れた導電性を有するＣＮＴ金属複合材の製造に好ましい。繊維状の形態のＣＮＴ１２を図４〜図１１に示す、実施例１で製造したＣＮＴ金属複合材１００の内部断面１００のＳＥＭ像などから観察することができる。

ここで、繊維状ＣＮＴ１２は長さが２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上であることが好ましい。このような長い繊維状ＣＮＴ１２を備えるＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴ１１が連続的な構造体を形成しやすく、優れた導電性を有する。

ＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴ１１と金属２０が複合されたものであるが、ＣＮＴ１１の太さ、集合密度、金属２０の量などによって様々な被着状態がある。すなわち、比較的金属２０の量が少ない場合にはＣＮＴ１１の周囲や、ＣＮＴ１１の内側に付着したような被着構造となるが、比較的金属２０の量が多くなると、金属粒子が融合して大きな粒を形成しＣＮＴ１１や、集合状態のＣＮＴ（ＣＮＴ集合体）の周囲を覆う形となる。この場合は、あたかも、金属２０の大きな粒子内にＣＮＴ１１（ＣＮＴ集合体）が埋設されたような被着構造となる。本発明では、このような構造も含め、被着構造と呼ぶ。

また、ＣＮＴ集合体１０は、ＣＮＴマトリックス構造を構成するＣＮＴの表面に金属２０を被着しているＣＮＴを備える。被着しているとは、ＣＮＴの少なくとも１部が金属２０に接触し、ＣＮＴの少なくとも１部が金属２０を被覆し、ＣＮＴの少なくとも１部が金属２０を被せ包むように着けられ、ＣＮＴの少なくとも１部が金属２０の表面に膜を張るように着けられ、ＣＮＴの少なくとも１部が金属２０の表面に接して間挿されていること等の広い意味で解釈する。本明細書において、被着しているとは、ＣＮＴマトリックス構造を完全に覆うようにコーティングするものではなく、図１及び図２に示したような、ＣＮＴ集合体１０の外部及び内部に金属２０がすくなくとも一部に連続的にＣＮＴ１１に被着したものである。図２及び図４〜図１１は実施例１で製造したＣＮＴ金属複合材１００の内部断面１００ｂのＳＥＭ像である。金属２０は一見、離散した粒状体に見えるが、奥行きまで金属２０が延びており、金属２０同士で、連続的な構造体を形成している。本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴマトリックス構造を構成するＣＮＴの表面に金属２０を被着することで、ＣＮＴ１１と金属２０との間に良好な界面ができるため、優れた導電性を有するＣＮＴ金属複合材の製造に好ましい。

ＣＮＴ金属複合材１００の内部の金属２０はサイズが０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上の粒状体を備えることが好ましい。このような大きな粒状体を備えるＣＮＴ金属複合材１００は、金属２０同士が、連続的な構造体を形成しやすいため、優れた導電性を示す。ここで、金属２０の粒状体のサイズはＣＮＴ金属複合材１００の内部を倍率１５，０００倍で観察したＳＥＭ像から粒状の金属２０のサイズを求めることで見積もることができる。例えば、粒状体の面積をパブリックドメインの画像処理ソフト（image J）により解析し、二次元面積を求めることで、粒状体のサイズを求めてもよい。

本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、複数のＣＮＴの少なくとも一部が配向した構造を有することが好ましい。ＣＮＴ集合体１０は、配向したＣＮＴ集合体（以下、「ＣＮＴ配向集合体」という。）を材料としているため、高い配向性を有する。複数のＣＮＴ１１の少なくとも一部が配向した構造を有するＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴ１１の配向方向に良好な導電性を有する。一方、ＣＮＴをめっき電解液に分散してめっきする特許文献１や特許文献２の複合材は、ＣＮＴ金属複合材１００のようなＣＮＴの一部が配向した構造を有しないため、ＣＮＴの配向方向に対する良好な導電性を示すものではない。

（金属）
ここで、本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００のめっきに用いる金属について説明する。本明細書で、めっき金属とは、めっき処理を施すことができる金属のことを意味する。ＣＮＴ金属複合材１００のめっきに用いる金属としては、金、銅、銀、ニッケル、亜鉛、クロム、白金、スズ又はそれらの合金、或いは半田から選択することができる。本実施形態に係る金属は、これらに限定されるものではないが、これらの金属は高い導電性を有するため、ＣＮＴ金属複合材１００のめっきに好適に用いることができる。特に銅は導電性が高く、貴金属に比して安価であるため、工業材料として好適である。

（基板）
本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、基板に載置して形成することができる。本実施形態に係る基板は、ＣＮＴ集合体１０が載置可能なものであれば、特に限定されない。一般に配線や回路等形成される基板であればよく、シリコン、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、サファイア、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）ウェハー、リン化インジウム（ＩｎＰ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）等の半導体基板、ガラス、導電性を有するＳＵＳ３０４などのステンレス鋼やＹＥＦ４２−６合金等の金属基板、ポリアリレート（ＰＡＲ）やポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のプラスチック基板等何れであってもよい。一方、ＣＮＴ金属複合材１００が導電性を有することから、本実施形態に係る基板は、少なくともＣＮＴ金属複合材１００を載置する面は絶縁性の表面を備えることが好ましい。絶縁性の表面を備える基板にＣＮＴ金属複合材１００載置することで、ＣＮＴ金属複合材１００をパターニングして、配線や回路を形成することができる。

また、ＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴ集合体１０の位置及び／または配向を制御して基板に載置することが好ましい。先に説明したように、少なくとも一部が配向した構造を有するＣＮＴ金属複合材１００は、ＣＮＴ１１の配向方向に良好な導電性を有する。このため、ＣＮＴ集合体１０の位置及び／または配向を制御して基板に載置することは、配線や回路に高い導電性を付与するために重要である。一方、ＣＮＴをめっき電解液に分散してめっきする従来の複合材は、ＣＮＴ金属複合材１００のようなＣＮＴの一部が配向した構造を有しないため、ＣＮＴの位置及び／または配向を制御することにより、配線や回路に高い導電性を付与することはできない。

（構造体）
本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、基板に当接する第１の部分、基板から離間する第２の部分、及び、第１の部分と第２の部分とを連結する第３の部分を備える構造を有することができる。図４（ａ）及び図４（ｂ）は、その構造の概念図である。図４（ａ）において、ＣＮＴ金属複合材１００は、基坂１５０に当接する第１の部分１０１と、基坂１５０から空間１９１をおいて離間する（この例では基坂１５０の上面から離間している）第２の部分１０３と、第１の部分１０１と第２の部分１０３とを連結する屈曲した第３の部分１０５とから構成される。また、図４（ｂ）に示したように、ＣＮＴ金属複合材１００は、基部１５０に当接する第１の部分１０１より下方に第２の部分１０３が位置し、基部１５０の適所に段部１９３を形成することもできる。

先に説明したように、本実施形態に係るＣＮＴ集合体１０を構成する複数のＣＮＴ１１は、高い配向性（異方性）を有する。したがって、ＣＮＴ集合体１０は、その軸線を一定方向に向けており、第１の部分１０１、第２の部分１０３、及び第３の部分１０３における各配向軸が連続している。なお、ＣＮＴ集合体１０は、ＣＮＴ１１が集散したマトリックス構造を備えるため、ＣＮＴ１１に要求される配向性は、電解めっきの実施が可能となり、配線や回路等を実用化する上でのＣＮＴ構造体１０の一体性、形状保持性、並びに形状加工性が許容される程度であればよく、必ずしも完全である必要はない。

本実施形態に係るＣＮＴ構造体１０は、任意の立体形状を自己保持できるので、凸部や凹部などの支持部を基部１５０に形成せずに、その第２の部分１０３である遊端部あるいは第３の部分１０５である中間部を基部１５０から離間させた状態を維持することができる。またその遊端部１０３あるいは中間部１０５に外力が作用した際には、その遊端部１０３あるいは中間部１０５を、外力の作用方向に応じて変位させることができ、且つ外力が消失した際には、元の状態に復元可能である。従って、ＣＮＴ金属複合材１００は、基板１５０の表面上に配線や回路を三次元的に配置することが可能で、その機械的特性や電気的特性と相俟って、配線、スイッチ、リレー、プローブ等のＭＥＭＳ用デバイスや電子デバイスの構成部材として、集積回路などを形成する表面がフラットな基板に好適に使用することができる。一方、ＣＮＴをめっき電解液に分散してめっきする従来の複合材は、ＣＮＴ金属複合材１００のようなＣＮＴの一部が配向した構造を有しないため、基板の表面上に配線や回路を三次元的に配置することは困難である。

ところで、銅は大気に晒されると酸化され導電性が低下するため、本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、少なくとも一部が酸化防止のための膜により被覆することが好ましい。ＣＮＴ金属複合材１００は、酸化防止のための膜により被覆されることにより、製品として製造した後も酸化を防いで高い導電性を維持することができる。ここで、酸化防止のための膜とは、ＣＮＴ金属複合材１００の酸化を防げるものであれば、公知のものを適宜用いることができる。酸化防止のための膜の材質としては、樹脂や、酸化されにくい金属、不動体を例示できる。

これまでにも述べたように、本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、高い導電性を有し、パターニングが可能であるため、導電材や配線として用いることができる。また、ＣＮＴ金属複合材１００で形成した配線を所定の間隔で配置することにより、回路を製造することができる。ＣＮＴ金属複合材１００は、高い導電性を有するため、各種回路の製造に好適である。

（製造方法）
本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００の製造方法を以下に説明する。図１３は、ＣＮＴ金属複合材１００の製造方法を示す模式図である。ＣＮＴ金属複合材１００の製造は、（ａ）液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下であるＣＮＴ集合体１０を準備する工程と、（ｂ）ＣＮＴ集合体１０を電解めっき液に浸漬し、電解めっきする第１の電解めっき工程と、（c）電解めっきされたＣＮＴ集合体１１０をアニールする工程と、を備える。

（ａ）ＣＮＴ集合体１０を準備する工程は、ＣＮＴ１１からなるＣＮＴ配向集合体１３を製造し、剪断する工程である。（ｂ）ＣＮＴ集合体１０を電解めっき液に浸漬し、電解めっきする第１の電解めっき工程は、金属塩を溶解した溶液に準備したＣＮＴ集合体１０を浸漬してＣＮＴ集合体１０の内部まで浸透させ、電解めっきを施して、ＣＮＴ集合体１０の内部まで金属を被着させる工程である。（ｃ）電解めっきされたＣＮＴ集合体１１０をアニールする工程は、電解めっきされたＣＮＴ集合体１１０を還元ガス雰囲気中でアニールして、ＣＮＴ集合体１０に被着した酸化された金属を還元する工程である。

ＣＮＴ集合体１０を準備する工程は、本明細書で規定した条件を満たすＣＮＴ集合体が得られる限り限定はないが、例えば特願２０１０−５４４８７１、特願２００９−１４４７１６の製造方法が例示される。ＣＮＴ金属複合材１００に用いるＣＮＴ配向集合体１３の合成装置の一例を図１４に示す。この合成装置５０００は触媒層５０２０を備える基板５０１０を受容する例えば石英ガラス等からなる合成炉５０３０と、合成炉５０３０の上壁に設けられ、合成炉５０３０と連通するガス供給管５０４０と、下流側の下壁もしくは側壁に設けられ、合成炉５０３０と連通するガス排気管５０５０と、合成炉５０３０を外囲して設けられた例えば抵抗発熱コイルなどからなる加熱手段５０６０と、炉内温度を所定の温度に調整するための加熱温度調整手段と、加熱手段５０６０と加熱温度調整手段により、所定温度に加熱された合成炉５０３０内の加熱領域５０７０と、を備える。また、加熱体積が排気体積より大きくなるように、合成炉５０３０内の加熱領域５０７０に、触媒層５０２０を備える基板５０１０を保持するための基板ホルダ５０８０が設けられている。

基板ホルダ５０８０および／または、触媒層５０２０の上方の加熱領域５０７０内には、ガス供給管５０４０から供給される原料ガスを分配・分散させ、複数の方向へ流れる原料ガス流を形成させるガス流形成手段５２１０が配置されている。ガス流形成手段５２１０は、基板５０１０の表面に対して略平行の複数の方向に原料ガスの流れを形成する。またガス流形成手段５２１０には、基板５０１０の平面に対して略垂直方向の原料ガス流を形成する複数のガス噴出手段５２００が設けられている。

このようなガス流形成手段５２１０を用いることにより、ガス供給管５０４０から供給された原料ガスを、基板５０１０の平面と略平行な平面に展開・分散してから、基板５０１０の平面と略垂直方向から触媒と接触させることができる。

ガス噴出手段５２００と触媒層５０２０の間には、滞留時間を増加およびまたは調整するために、意図的に増加およびまたは調整された加熱体積と、ガス流形成手段５２１０と接続かつ連通された、複数枚の複数の孔を備える板状の整流板からなる乱流抑制手段５２２０から構成される滞留時間調整手段５１４０が設けられている。

原料ガスが加熱領域５０７０内で加熱される加熱体積を増加させ、滞留時間が長くなる方向に調整すると、ＣＮＴへの炭素不純物の付着を抑制することができるため、ＣＮＴ金属複合材１００を得る上で好適である。

乱流抑制手段５２２０は滞留時間調整手段５１４０内の原料ガスの乱流を抑制し、炭素不純物の発生を抑制することに好適であるため、ＣＮＴ金属複合材１００を得る上で好適である。

合成装置は、ＣＮＴの原料となる炭素化合物を収容する原料ガスボンベ５０９０、触媒賦活物質を収容する触媒賦活物質ボンベ５１００、原料ガスや触媒賦活物質のキャリアガスを収容する雰囲気ガスボンベ５１１０、および触媒を還元するための還元ガスボンベ５１２０を備えており、これらのボンベからのそれぞれのガスの供給量をガスフロー装置で制御可能な炭素重量フラックス調整手段５１３０を備えている。

係る製造方法でのＣＮＴ配向集合体１３の製造は、基板５０１０上に触媒層を製造し、その触媒から複数のＣＮＴを化学気相成長（合成）させるものである。

図１４および図１５を参照しながら説明すると、先ず、ガス供給管５０４０から供給された雰囲気ガス（例えばヘリウム）が満たされた合成炉５０３０内に、触媒層５０２０（例えばアルミナ−鉄薄膜）を別工程で予め成膜した基板５０１０（例えばシリコンウエハ）を搬入し、基板ホルダ５０８０に載置する。このとき、触媒層５０２０表面と原料ガスの流路とが概して垂直に交わるように基板５０１０を配設し、原料ガスが効率良く触媒に供給されるようにする。

次いでガス供給管５０４０から合成炉５０３０内に還元ガス（例えば水素）を供給しながら、合成炉５０３０内を所定の温度（例えば７５０℃）に加熱し、その状態を所望の時間保持するフォーメーション工程を行う。

次いで炭素重量フラックス調整手段５１３０を用いてガス供給管５０４０からの還元ガスおよび雰囲気ガスの供給を所望（反応条件）に応じて停止あるいは低減すると共に、原料ガス（例えばエチレン）と、雰囲気ガスと、触媒賦活物質（例えば水）とを、ガス供給管５０４０から供給する。ガス供給管５０４０から供給されたこれらのガスは、基板５０１０の平面に対して略平行方向の複数の方向に向いたガス流を形成した後に、噴出孔から基板５０１０の平面に対して略垂直方向から略均一の量で、基板５０１０上の触媒層５０２０の表面に吹きかけられる。

また、これらのガスは滞留時間調整手段５１４０によって、増加・調整された加熱体積５１５０を流れ、最適化された滞留時間を経た後に、炭素重量フラックス調整手段５１３０を用いて最適化された量で触媒層５０２０の表面に接触し、基板５０１０に被着した触媒微粒子から高速にかつ高収量で効率良くＣＮＴが成長する（成長工程）。さらには、乱流抑制手段５２２０を用いることで、これらのガスは、略等しい滞留時間で、基板５０１０上の触媒微粒子に接触する。また、触媒層５０２０に接触した後には、これらのガスは速やかにガス排気管５０５０より排気され、炭素不純物の発生は最小限に抑えられる。

ＣＮＴの生産終了後、合成炉５０３０内に残余する、原料ガス、触媒賦活物質、それらの分解物、または合成炉５０３０内に存在する炭素不純物等がＣＮＴ配向集合体１３へ付着することを抑制するために、雰囲気ガスのみを流し、ＣＮＴ配向集合体１３への不純物の接触を抑制する（炭素不純物付着抑制工程）。

このようにして、基板５０１０上の触媒層５０２０から同時に成長した複数のＣＮＴは、触媒層５０２０に直交する向きに成長して、配向し、高さが概ねそろった高比表面積、高純度のＣＮＴ集合体１０を構成する。したがって、ＣＮＴ配向集合体１３を高密度化したＣＮＴ集合体１０は高い導電性を有するＣＮＴ金属複合材１００を好適に製造することができる。

このようにして得たＣＮＴ配向集合体１３を基板５０１０に形成した触媒粒子から剥離する。次に、剥離したＣＮＴ配向集合体１３は、垂直方向に配向したＣＮＴ配向集合体１３を水平方向に配向したＣＮＴ集合体１０に変形するように、２枚のシリコン基板６０１０の間で剪断することで高密度化する。このように製造されたＣＮＴ集合体１０は、液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下のＣＮＴ集合体となる。このようにして準備されたＣＮＴ集合体１０を電解めっき工程に用いる。また、本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００の製造方法においては、剪断する工程に代わって、垂直方向に配向したＣＮＴ配向集合体１３を基板５０１０から剥離して、シリコン基板６０１０の上に、水平方向に配向するように貼りつけてもよい。

電解めっき工程においては、まず、ＣＮＴ集合体１０を２枚のシリコン基板６０１０で挟んだ状態で、有機溶媒を溶媒として金属塩を溶解した溶液６０５０にその先端を浸す。金属イオンは表面張力と毛細管現象により、ＣＮＴ集合体１０の内部まで浸透する。本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００においては、ＣＮＴ集合体１０に浸透させる金属イオン溶液６０５０は、水系溶媒よりも有機溶媒を用いることが望ましい。単にＣＮＴ集合体を高密度化するには水系溶媒を一般的に用いるが、本発明においては疎水性の高いＣＮＴ集合体１０の内部まで金属イオンを浸透させること必要であるため、有機溶媒を用いる。本実施形態においては、特に、アセトニトリルが好ましい。アセトニトリルは、無機塩の非水溶媒として用いることができるため、ＣＮＴ集合体１０の内部まで金属イオンを浸透させるのに好適である。また、先に説明したように、本実施形態に係る金属塩としては銅を含む塩が好適である。

次に、ＣＮＴ集合体１０を陰極６１３０にセットして電解めっき液６１５０に浸漬し、電解めっきを施す。本発明に係る電解めっき液６１５０には、上述したとおり、疎水性の高いＣＮＴ集合体１０の内部まで金属を被着させること必要であるため、有機溶媒を溶媒として金属塩を溶解した金属イオン溶液を用いる。本実施形態においては、有機溶媒としてアセトニトリルを、金属塩として銅を含む塩を好適に用いることができる。したがって、本実施例においては、陽極６１１０に高純度の銅シートを用いる。また、電解めっき槽６１００には、陽極６１１０と陰極６１３０とを電気的に分離するために絶縁スペーサ６１７０配置されるが、絶縁スペーサ６１７０は一般にガラス繊維から形成されている。本実施形態においては、絶縁スペーサ６１７０に、ろ紙を用いるのが好ましい。ガラス繊維の絶縁スペーサを用いて電解めっきを施すと、ガラス繊維がＣＮＴ金属複合材１００に貼り付いてしまし好ましくない。

また、ＣＮＴ集合体１０を電解めっきする工程においては、ＣＮＴ集合体１０を電解めっきする平均電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。平均電流密度が高いと、ＣＮＴ集合体の外側がまずめっきされ、ＣＮＴ集合体の内側まで十分にめっきされない。本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００のように、ＣＮＴ集合体１０の内部のＣＮＴ１１にも金属２０が被着した構造を形成するためには、平均電流密度を低くしてめっきすることが好ましい。

ＣＮＴ金属複合材１００の製造においては、電解めっきされたＣＮＴ集合体１０をアニールする。電解めっきされたＣＮＴ集合体１０をアニールする工程は水素雰囲気中で行う。電解めっきされたＣＮＴ集合体１０において、被着した金属は酸化しており、このままでは導電性が十分に高いものではない。電解めっきされたＣＮＴ集合体１０は、水素のような還元ガス雰囲気中でアニールすることで、ＣＮＴ集合体１０に被着した酸化された金属を還元することができる。アニール工程の温度は、ＣＮＴ集合体１０に銅をめっきした場合には、１００℃以上７００℃以下が好ましく、１５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。電解めっきされたＣＮＴ集合体１０をこの範囲の温度でアニールすると、金属を析出させずに、かつ、金属同士を融合でき、ＣＮＴ金属複合材１００の一体性を向上させることができる。

本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００は、アニールする工程の後に、さらにＣＮＴ金属複合材１００を電解めっき液に浸漬し、電解めっきする工程を備えることが好ましい。アニールする工程の後にＣＮＴ金属複合材１００をさらに電解めっきすることで、ＣＮＴ集合体１０に被着した金属の隙間をさらなるめっきで埋めることができ、導電性が向上する。なお、この２回目の電解めっき工程においては、水系溶媒に金属塩を溶解した電解めっき液を用いることが好ましい。水系溶媒としては、水が好ましい。水系溶媒に金属塩を溶解した電解めっき液は、金属の上に金属をめっきするのに好ましい。

２回目の電解めっき工程を行った場合は、再度、ＣＮＴ金属複合材１００をアニールする。２回目のアニール工程も上述した１回目のアニール工程と同様に行うことができるため、詳細な説明は省略する。以上のような製造工程により、優れた導電性を有する本実施形態に係るＣＮＴ金属複合材１００を製造することができる。

（板状のＣＮＴ金属複合材の製造方法）
上述したように、本発明に係るＣＮＴ金属複合材１００は、パターニングすることもできる。本発明に係るパターニングされたＣＮＴ金属複合材は、図１２（ｂ）に示したように、ＣＮＴ集合体をパターニングして電解めっきを施すことで製造できる。まず、板状のＣＮＴ金属複合材２００の製造方法について説明する。板状のＣＮＴ金属複合材２００は、板状のＣＮＴ集合体２１０を電解めっきすることにより製造する。図１６は、板状のＣＮＴ集合体２１０の製造工程を示す模式図である。板状のＣＮＴ集合体２１０は、上述したＣＮＴ集合体１０を準備する工程において、特願２００８−０３８０２９などに記載の方法を用いればよく、パターニングされた触媒層を用いて、パターニングされた板状のＣＮＴ集合体２１３を合成し、ＣＮＴ倒伏工程を施すことにより基板上に板状のＣＮＴ集合体２１０を製造することができる。本実施形態の板状のＣＮＴ集合体２１０の製造工程においては、図１６（ａ）に示した触媒層５０２１の膜厚は、触媒として用いる金属に応じた最適値に設定すればよく、例えば、鉄金属を用いた場合には、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。触媒層５０２１の幅は、最終的に用いるパターニングされた配線等の所要厚さに応じて設定することができ、高密度化後における板状のＣＮＴ集合体２１０の厚さの５〜２０倍程度の値に設定される。

ここで直線状パターンの触媒層５０２１同士の間隔は、ＣＮＴ配向集合体２１３の目標高さ寸法（ＣＮＴの配向方向寸法）に応じて設定されるが、少なくとも触媒層５０２１から成長したＣＮＴ配向集合体２１３が起端から折れ曲がり、基板５０１０の表面に倒伏し得るだけの寸法が必要である。またＣＮＴ配向集合体２１３の配向方向寸法と膜厚寸法との間には相関があり、極度な薄膜で過度に成長させると、フィルム状をなすＣＮＴ配向集合体２１３の遊端が部分的にカールしたり、直線状パターンの触媒層５０２１の延在方向についての連続性が損なわれたりするため、厚さが均一で連続した平坦面の板状のＣＮＴ集合体２１０を得難くなる場合がある。他方、高密度化後の板状のＣＮＴ集合体２１０の膜厚の上限値に格別な制限はないが、高密度化前のＣＮＴ配向集合体２１３の厚さが過大であると、ＣＮＴ倒伏工程（後述する）でＣＮＴ配向集合体２１３が基板５０１０上に倒伏し難くなることが考えられる。いずれにしても、直線状パターンの触媒層５０２１の幅並びに触媒層５０２１同士の間隔は、板状のＣＮＴ集合体２１０の用途に応じたＣＮＴ配向集合体２１３の厚さや面積を勘案して適切に定めればよい。

なお、触媒層５０２１同士の間隔よりもＣＮＴ配向集合体２１３の配向方向の寸法が小さいとＣＮＴ配向集合体２１３が不連続となり、同寸法が大きいと互いに隣り合うＣＮＴ配向集合体２１３の基端と遊端との重なり合い量が大きくなり、いずれにしても表面の平坦度が損なわれる。

上述の条件で製造されたＣＮＴ配向集合体２１３は、ＣＮＴ倒伏工程においては、図１６（ｂ）及び図１６（ｃ）に示すように、同一方向へ同時に成長した複数のＣＮＴにてＣＮＴ配向集合体２１３が形成された基板５０１０の全体を溶液６０５０に浸した後、溶液６０５１から一定速度で引き上げる。そうすると図１６（ｂ）の右側の図と（ｃ）の右側の図に模式的に示すように、ＣＮＴ配向集合体２１３が基板５０１０上に倒伏する。これにより、複数のＣＮＴ配向集合体２１３にて基板５０１０の表面が覆われ、板状のＣＮＴ集合体２１０を得る。

ここで浸す溶液６０５１としては、ＣＮＴを湿潤状態とした後、乾燥させたときに残留する成分がないものを使用することが好ましい。このような液体６０５１としては、たとえば水、アルコール類（ＩＰＡ、エタノール、メタノール）、アセトン類（アセトン）、ヘキサン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を用いることができる。また溶液６０５１にＣＮＴ配向集合体２１３を浸す時間としては、ＣＮＴ配向集合体２１３の内部に気泡が残らずに全体が満遍なく濡れるに十分な時間であればよい。

なお、ＣＮＴ配向集合体２１３を倒伏し且つ高密度化する手法としては、ローラやプレス板などを圧接してＣＮＴ配向集合体２１３を基板５０１０の表面に押し倒した後に霧吹き等を用いて溶液６０５１を含浸させる方法も考えられるが、固体を押し当ててＣＮＴ配向集合体２１３を倒伏させると、局部的に応力が集中してＣＮＴがダメージを受けたり、ＣＮＴ配向集合体２１３の全体、もしくは一部が押し当てた固体に付着したりする不都合が生ずるので、上述の溶液６０５１に浸す手法が好ましい。

ＣＮＴ配向集合体２１３は、溶液６０５１に浸されると、各ＣＮＴ同士が密着して全体の体積が少し収縮し、結果として高密度化したＣＮＴ集合体２１０が形成される。このとき、基板５０１０との接触抵抗により基板５０１０と平行な面の面積収縮はほとんど無く、専らＣＮＴ集合体２１０の厚さ方向に収縮する。そのため、高密度化の前後で配向状態が変化せず、成長時の配向状態がそのまま継承される。ＣＮＴ集合体２１０は、パターニングするために乾燥させる。ＣＮＴ集合体２１０を乾燥させる手法としては、たとえば室温窒素雰囲気下での自然乾燥、真空引き乾燥、アルゴン等の不活性ガス存在下での加熱などを用いることができる。

以上の各工程により、基板５０１０の表面と平行な一方向に配向する複数のＣＮＴ配向集合体２１３からなるＣＮＴ集合体２１０が載置された基板５０１０が完成する。

このようにして得られたＣＮＴ集合体２１０は液体窒素の吸着等温線からＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下のＣＮＴ集合体となる。

ＣＮＴ集合体２１０の厚さは、梁状体の用途に応じてその望ましい値を任意に設定することができるが、これが１０ｎｍ以上であると、膜としての一体性を保持できるようになると共に、電子デバイスやＭＥＭＳ用デバイスとしての機能を発揮する上に要する導電性が得られるようになる。この膜厚の上限値に格別な制限はないが、本発明が対象とする配線梁状体に利用する場合は、１００ｎｍ以上５０μｍ以下程度の範囲が好ましい。

このように製造した板状のＣＮＴ集合体２１０に、上述した電解めっき工程により電解めっきを施すことにより、板状のＣＮＴ金属複合材２００を製造することができる。なお、電解めっき工程の詳細は、すでに説明した工程を適用することができるため、説明は省略する。

（パターン形成方法）
次に、ＣＮＴ集合体をパターンニングすることにより、パターン形成したＣＮＴ金属複合材３００を製造する方法について説明する。例えば、図１７（ａ）に示すような予め凹部５０１３を形成した基板５０１１の上部表面にＣＮＴ配向集合体３１３を合成して、ＣＮＴ倒伏工程を施すことにより、図１７（ｂ）に示す凹部５０１３の上方に架橋された板状のＣＮＴ集合体３１０を製造することができる。板状のＣＮＴ集合体３１０をパターニングすることで、配線や回路を制することができる。以下ではパターニングする方法について説明する。パターニング工程においては、ＣＮＴ集合体３１０の表面に所定パターンのレジスト層を形成し、次いでＣＮＴ集合体３１０におけるレジスト層から露出した部分をエッチングにより除去し、その後にレジスト層を除去する。これにより、図１７（ｃ）に示した基板５０１１に予め形成された凹部５０１３の上方に架橋された両持ちの梁状のＣＮＴ金属複合材３０１、あるいは図１７（ｄ）に示した基板５０１１に予め形成された段差５０１３の上方に張り出した遊端を備えた片持ち梁状のＣＮＴ金属複合材３０３が作製される。

本実施形態においては、ＣＮＴ集合体３１０のエッチングには反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いることができる。パターン形成したＣＮＴ集合体は、上述した電解めっき工程により電解めっきを施すことにより、本実施形態に係るパターン形成したＣＮＴ金属複合材３００を製造することができる。電解めっき工程の詳細については、上述した方法を用いることができるため、説明は省略する。

また、上述の製造方法においては、ＣＮＴ配向集合体３１３を成長させた基板５０１１をそのまま梁状のＣＮＴ金属複合材３０１や３０３を設ける基板５０１１して用いるものとしたが、本発明においては、梁状のＣＮＴ金属複合材３０１や３０３を設ける基板５０１１を、ＣＮＴ配向集合体３１３を成長させた基板５０１０とは別の第２の基板（図示せず）とすることもできる。第２の基板に梁状体を設ける場合は、垂直配向して板状に成長したＣＮＴ配向集合体３１３を成長基板５０１０の表面から取り外す。溶液６０５１に晒した上でその配向軸を第２の基板の表面と平行にして第２の基板の表面に載置するか、あるいは成長基板５０１０から取り外した板状ＣＮＴ配向集合体３１３を、その配向軸を第２の基板の表面と平行にして該第２の基板の表面に載置した状態で溶液６０５１に晒せばよい。ここで用いる溶液としては、ＣＮＴを湿潤状態とした後、乾燥させたときに残留する成分がないものを使用することが好ましく、上述した液体を好適に用いることができる。この場合、上述の倒伏工程に替えて、成長基板５０１０から取り外したＣＮＴ配向集合体３１３を第２の基板の表面に載置する工程とすればよい。ここで第２の基板には、必要に応じて凹部５０１３あるいは段差５０１５を予め形成しておけばよいことは言うまでもない。

溶液６０５１に晒したＣＮＴ配向集合体３１３を第２の基板の表面に載置した状態で行う高密度化工程や、第２の基板の表面にて高密度化したＣＮＴ層の表面に所定パターンのレジスト層を形成し、次いでＣＮＴ層におけるレジスト層から露出した部分をエッチングにより除去した後にレジスト層を除去することで行う除去工程については、上述の製造工程と基本的に同様である。

また、図１２に示した基板に当接する第１の部分、基板から離間する第２の部分、及び、第１の部分と第２の部分とを連結する第３の部分を備える構造を有するＣＮＴ金属複合材の製造する方法について説明する。図１８は、基板に当接する第１の部分、基板から離間する第２の部分、及び、第１の部分と第２の部分とを連結する第３の部分を備える構造を有するＣＮＴ金属複合材４００の製造方法を示す模式図である。

ＣＮＴ金属複合材４００は、立体形状部としての犠牲層５１７１を備えた第２の基板５１７０に上述しためっきされたＣＮＴ集合体１１０や２１０（以下ではＣＮＴ集合体４１０）を載置して製造する（図１８（ａ））。犠牲層５１７１は公知の工程を用いて形成することができ、第２の基板５１７０を用意し、この上部表面に、例えばhydrogensilsesquioxane（ＨＳＱ）を用いて形成することができる。

次に、溶液６０５１で高密度化したＣＮＴ集合体４１０を、犠牲層５１７１が設けられた第２の基板５１７０上に載置する（図１８（ｂ））。なお、ＣＮＴ集合体４１０を溶液６０５１で高密度化する工程とＣＮＴ集合体４１０を載置する工程とは、どちらを先に行っても結果は同じとなり、第２の基板５１７０上にＣＮＴ集合体４１０を載置した後にスプレー等でＣＮＴ集合体４１０に溶液６０５１を染み込ませたり、溶液６０５１に浸漬したＣＮＴ集合体４１０を液中から取り上げて第２の基板５１７０上に載置したりすることも可能である。好ましくは、第２の基板５１７０上でのＣＮＴ集合体４１０の位置合わせ作業が容易な点に鑑み、ＣＮＴ集合体４１０を、表面張力下で水滴状の形態を保って第２の基板５１７０上に存在している溶液６０５１中に浸すようにして載置、位置決めするとよい。このように、第２の基板５１７０における犠牲層５１７１が設けられた部位に適量の溶液６０５１を滴下した状態でＣＮＴ集合体４１０を載置すると、ＣＮＴ集合体４１０に溶液６０５１が浸み込むので、ＣＮＴ集合体４１０を溶液６０５１で高密度化する工程とＣＮＴ集合体４１０を載置する工程とを同時に行うことができる。なお、溶液６０５１は上述したため、説明は省略する。

図１８（ｂ）に示すように、第２の基板５１７０および犠牲層５１７１の輪郭形状に倣ってこれらの表面をＣＮＴ集合体４１０が隙間なく覆う。ここで、第２の基板５１７０の表面と犠牲層５１７１の表面に直接接している部分のＣＮＴ集合体４１０におけるＣＮＴの配向方向は、第２の基板５１７０の表面と平行な方向となっている。

次に、溶液６０５１を含浸したＣＮＴ集合体４１０を乾燥させる、つまりＣＮＴ集合体４１０に付着した液体を蒸発させることで行う。ＣＮＴ集合体４１０を乾燥させる手法としては、たとえば室温窒素雰囲気下での自然乾燥、真空引き乾燥、アルゴン等の不活性ガス存在下での加熱などを用いることができる。

ＣＮＴ集合体４１０は、溶液６０５１に晒されると、各ＣＮＴ同士が密着して全体の体積が少し収縮し、液体の蒸発と共に密着度がより一層高まって体積がかなり収縮し、結果として高密度化する。このとき、犠牲層５１７１を含むシリコン第２の基板５１７０との接触抵抗により、シリコン第２の基板５１７０および犠牲層５１７１の表面と平行な方向についての収縮は殆ど無く、厚さ方向のみの収縮となり、成長時の配向状態および立体形状を維持したまま高密度化する。これと同時に、高密度化したＣＮＴ集合体４１０とシリコン第２の基板５１７０および犠牲層５１７１の間にも強い相互作用が働き、シリコン第２の基板５１７０および犠牲層５１７１にＣＮＴ集合体４１０が強く貼り付いた状態となる。

上記形状固定化工程においてＣＮＴ集合体４１０が厚さ方向のみに収縮する理由は、ＣＮＴ間に液体が入り込むことによって表面張力が生じ、それによって収縮が起きると推定される。したがって、形状固定化工程における高密度化する手法は、ＣＮＴ間に表面張力を生じさせる手法であれば上述の手法に限定されず、たとえば高温蒸気などを用いる手法を適用することも可能である。

次の不用部分除去工程では、形状固定化工程で高密度化されて所定の立体形状に固定されたＣＮＴ集合体４１０の表面にマスク５１７３を形成する（図１８（ｃ））。本実施形態に係るマスクとしては、上述したように、クロムが好適である。続いて、ＣＮＴ集合体４１０のマスクから露出した部分、すなわち不用部分をエッチングして除去する（図１８（ｄ））。ここでＡｒを導入することにより、ＣＮＴのケバがきれいに除去される。

最後に、マスク５１７３の表層並びに犠牲層５１７１を除去し、洗浄することにより、第２の基板５１７０に当接した基端部（第１の部分）と、第２の基板５１７０から離間した片持ち梁部（第２の部分）とが、屈曲形状部（第３の部分）を介して一体をなすＣＮＴ構造体を得ることができる（図１８（ｅ））。

ここで洗浄液の乾燥には、超臨界乾燥を行うとよい。これにより、洗浄液が蒸発する際にＣＮＴとの界面に表面張力が作用しないので、片持ち梁部が微細であっても変形せずに済み、通常は第２の基板５１７０から離間した形状を保持することができる。

このように製造したパターン形成したＣＮＴ集合体４１０は、上述した電解めっき工程により電解めっきを施すことにより、本実施形態に係るパターン形成したＣＮＴ金属複合材４００を製造することができる。電解めっき工程の詳細については、上述した方法を用いることができるため、説明は省略する。

上述の実施形態で説明した本発明に係るＣＮＴ金属複合材について、具体的な例を挙げて以下に詳細に説明する。なお、以下の実施例は、一例であって本発明のＣＮＴ金属複合材及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。

（実施例１：ＣＮＴ金属複合材）
本実施例においては、上述したＣＮＴ金属複合材１００の製造例について説明する。まず、ＣＮＴ集合体を準備する工程において、特願２０１０−５４４８７１、特願２００９−１４４７１６の製造方法でシリコン基板上にＣＮＴ配向集合体１３を合成し、触媒粒子や炭素不純物が混入しないように、ＣＮＴ配向集合体１３をシリコン基板から剥離した。剥離したＣＮＴ配向集合体１３は０．５ｍｍの厚さの新しいシリコン基板２枚で挾み、下側のシリコン基板を静止させた状態で、上側のシリコン基板を剪断して、クリップで固定した。このようにして、剪断方向に配向し準高密度化したＣＮＴ集合体１０を得た。ＣＮＴ集合体１０のＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大は８ｎｍであった。

次に、アセトニトリルを溶媒とする銅イオン溶液として、２７．５ｍＭ 酢酸銅 アセトニトリル溶液を２００ｍｌ調製し、２枚のシリコン基板に挟まれたＣＮＴ集合体１０の端を浸漬し、銅イオン溶液をＣＮＴ集合体の内部まで浸透させ、高密度化した。この銅イオン溶液の浸透工程は、デシケータ中で２０分間静置して行った。

続いて、銅イオン溶液を浸透させたＣＮＴ集合体１０に電解めっきを施した。電解めっき工程は、ポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ）樹脂の容器に電極が配設された溶液６０５０（VP3 galvanostat/potentiostat/frequency response analyzer、Princeton Applied Research製）を用いて行なった。陽極６１１０には高純度の銅シート（１１ｍｍ × ５０ｍｍ）を用い、陰極６１３０にはステンレス鋼のメッシュで支持された高密度化したＣＮＴ集合体１０を配置した。陽極６１１０と陰極６１３０に間には、絶縁スペーサとして、ろ紙（Advantech Inc.製、１４ｍｍ × ６０ｍｍ × ０．２ｍｍ）を配置した。溶液６０５０には、上述の銅イオン溶液を入れ、ＣＮＴ集合体１０に均一に銅イオン溶液が浸透するように、真空デシケータ中で１０分間静置した。

電解めっきは、１ｍＡの定電流で７２時間行い、めっきされたＣＮＴ集合体１１０を得た。電解めっき工程後に、めっきされたＣＮＴ集合体１１０をステンレス鋼のメッシュから外し、高純度のアセトニトリルで洗浄して、未反応の銅イオンを除去した。その後、めっきされたＣＮＴ集合体１１０を真空デシケータ中で、７０℃、１時間乾燥させた。

このように電解めっきを施したＣＮＴ金属複合材１１０のＳＥＭ像を図１９に示す。図１９は、めっきされたＣＮＴ集合体をＣＮＴ集合体１０の配向方向と平行に割ったときの断面図である。図１９（ａ）及び図１９（ｂ）は高倍率のＳＥＭ像であり、図１９（ｃ）及び図１９（ｄ）は低倍率のＳＥＭ像である。図１９において、ＣＮＴ集合体１０の内部まで銅のナノ粒子が均一に被着し、全体に銅の層が形成されていることが観察された。したがって、電解めっき工程前にＣＮＴ集合体に銅イオン溶液を浸透させることが、均一なＣＮＴ金属複合材の製造に重要であることが検証された。

乾燥後、めっきされたＣＮＴ集合体１１０を１５０ｓｓｃｍの定流量の水素（Ｈ_２）雰囲気下の２５０℃の加熱炉で、３時間アニールし、本実施例に係るＣＮＴ金属複合材１００を得た。また、同様に、２００℃及び５００℃で３０分間アニールした場合、ＣＮＴ金属複合材１００の体積抵抗率は、１．８×１０^−５Ω・ｃｍであった。アニール工程によりＣＮＴ金属複合材１００の体積抵抗率は低下した。図２０に実施例１としてアニール後のＣＮＴ金属複合材１００と、比較例１としてアニール前のめっきされたＣＮＴ集合体１１０のＸＲＤの測定結果を示す。本実施例において、ＸＲＤ測定には１．２ｋＷのＣｕ−Ｋα Ｘ線源のＸ線回折装置（リガク製）を用い、θ―２θ法で測定した。Ｘ線回折分析は、ＣＮＴ金属複合材１００を切断した内部断面１００ｂで行った。アニール前の比較例１のめっきされたＣＮＴ集合体１１０においては、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）に由来するピークが検出され、酸化銅に由来するピークと、銅のもっとも強度が強い（１１１）ピークとの強度比が０．３であった。アニール後の実施例１のＣＮＴ金属複合材１００においては、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）に由来するピークが回折角３９．１度において計測され（（２００）Ｃｕ_２Ｏ））、銅のもっとも強度が強い（１１１）ピークとの強度比が１００であった。また、実施例１のＣＮＴ金属複合材１００においては、回折角２θが４０°以上８０°以下の範囲で（１１１）＞（２００）＞（２２０）となる高純度の銅に典型的なピークが検出された。したがって、還元条件下でのアニール工程によりＣＮＴ金属複合材中の酸化銅は銅に還元され、且つ、ＣＮＴ集合体１０はダメージを受けずに、ＣＮＴ金属複合材１００の体積抵抗率が改善されることが明らかとなった。なお、本実施例に用いたＸ線回折装置の出力が低いため、ＣＮＴ由来の炭素は検出されなかった。

また、図２１に水素雰囲気下、５００℃で、３時間アニールした後のＣＮＴ金属複合材１００のＳＥＭ像を示す。図２１（ａ）及び図２１（ｂ）はＣＮＴ金属複合材１００の外部表面１００ａのＳＥＭ像であり、図２１（ｃ）はＣＮＴ金属複合材１００をＣＮＴ集合体１０の配向方向と平行に割ったときの内部断面１００ｂの低倍率のＳＥＭ像であり、図２１（ｄ）はその高倍率のＳＥＭ像である。図２１において、ＣＮＴ集合体１０は燃焼しておらず、体積抵抗率は、１．８×１０^−５Ω・ｃｍまで低下することが明らかとなった。還元雰囲気下でのアニールは、ＣＮＴ金属複合材１００の体積抵抗率を低減するが、不活性ガス（本例においては、ヘリウム（Ｈｅ））雰囲気下では、ＣＮＴ金属複合材の体積抵抗率は変化しないことが明らかとなった。

図２２にＣＮＴ金属複合材のラマンスペクトルを示す。本実施例において、マイクロラマンスペクトルは、Nicolet Almega XR Micro Raman Analysis System（Thermo Scientific製）を用い、５１４ｎｍの励起波長のレーザにより測定した。ＣＮＴ集合体１０は、鋭いＧバンドピークが１５９０カイザー近傍で観察され、ＣＮＴ集合体１０を構成するＣＮＴ１１にグラファイト結晶構造が存在することを示し、また欠陥構造などに由来するＤバンドピークが１３４０カイザー近傍で観察される。図２２に示したように、ＣＮＴ金属複合材１００ではＣＮＴ集合体１０に銅が被着することにより、電解めっきを施していないＣＮＴ集合体１０に対して、ラマンスペクトルのＧ／Ｄ比がわずかに低下する。

また、ＣＮＴ金属複合材１００の熱重量分析（ＴＧ）を行った。本実施例において、ＴＧの測定には、TGA-Q-5000（TA Instruments製）を用い、０℃以上９００℃以下（１０℃／ｍｉｎ）の範囲で１５ｍｇ以下の試料を加熱して測定した。ＴＧ測定の結果、ＣＮＴ金属複合材１００に含まれる銅とＣＮＴの質量比は、銅が９２．６％、ＣＮＴが７．４％であった。また、銅とＣＮＴの体積比は、銅が４３．６％、ＣＮＴが５６．４％であった。

ＣＮＴ金属複合材１００をScanning Electron Microscopy and Energy Dispersive X-ray spectroscopy（ＳＥＭ−ＥＤＡＸ）で測定した。本実施例において、ＳＥＭ像は環境制御型走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて２０ｋＶの操作電圧で撮影し、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）はＥＤＡＸアナライザ（HORIBA製）を用いてＳｉ検出器を液体窒素で冷却しながら行った。図２３にＥＤＡＸの測定結果を示す。図２３（ａ）は、図２３（ｂ）の低エネルギー領域を拡大した図である。ＣＮＴ金属複合材１００においては、銅及び炭素由来にピークが観察され、不純物はほとんど検出されなかった。図２３（ａ）に示したように、酸素由来のピークが僅かに検出されたが、これは表面が僅かに酸化された銅粒子に由来するものと推察される。ＣＮＴ金属複合材はサイズが１μｍ以上の粒状体を複数備える。

図２４にＮＴ金属複合材１００のＳＥＭ−ＥＤＡＸの測定結果を示す。図２４（ａ）はＳＥＭ像、図２４（ｂ）はＣｕ−Ｋαのマッピング、図２４（ｃ）はＣ−Ｋαのマッピングをそれぞれ示す。図２４（ｄ）はＣｕ−ＫαとＣ−Ｋαとのエネルギーマッピングを示す図であり、図２４（ｅ）はＳＥＭ像の一部にＣｕ−ＫαとＣ−Ｋαとのエネルギーマッピングを重ねた図である。図２４に示したように、ＣＮＴ金属複合材１００においては、ＣＮＴ集合体１０の内部まで銅が均一に被着していることが明らかとなった。

次に、電解めっき工程における平均電流密度が、ＣＮＴ集合体１０の内部に被着する銅に与える影響について検討した。図２５は、電解めっき工程における平均電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）と、ＣＮＴ金属複合材１００の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、ＣＮＴ金属複合材１００の銅の体積含有率（Ｖｏｌ％）、ＣＮＴ金属複合材１００のＢＥＴ比表面積（ｍ^２／ｇ）及び厚さ（μｍ）との関係を示す図である。１ｍＡ／ｃｍ^２で電解めっきを施した実施例１のＣＮＴ金属複合材１００は、１．８×１０^−５Ω・ｃｍの非常に小さな体積抵抗率を示した。また比表面積は、５５ｍ^２／ｇ、銅の体積含有率は４３．６％であった。

それに対して、１５ｍＡ／ｃｍ^２の平均電流密度でＣＮＴ金属複合材１００を作成した比較例２では、体積抵抗率が大きく、５.５×１０^−３Ω・ｃｍであった。また、表面積は、１５０ｍ^２／ｇ、銅の体積含有率は１７％であった。この結果より、１０ｍＡ／ｃｍ^２より小さな、平均電流密度で前記ＣＮＴ集合体に電解めっきすることが、体積抵抗率が小さなＣＮＴ金属複合材を得るために好ましいことが分かる。すなわち、電解めっきの速度を上昇させると、銅はＣＮＴ集合体１０の外側の表面に被着し、ＣＮＴ集合体１０の内部への被着を阻害するものと推察される。

次に、電解めっき工程における金属イオン溶液に用いる有機溶媒の効果について検討した。アセトニトリルを溶媒とした銅イオン溶液を用いて電解めっきを施した実施例１のＣＮＴ金属複合材１００は、図１９に示したように、ＣＮＴ集合体１０の内部まで銅のナノ粒子が均一に被着し、全体に銅の層を形成していた。一方、図２６に示すように、水を溶媒とした銅イオン溶液を用いて電解めっきを施した比較例３のＣＮＴ金属複合材は、ＣＮＴ集合体１０の外側の表面のみに銅粒子２０の被着が認められ、ＣＮＴ集合体１０の内部までは銅粒子２０が浸透していないことが明らかとなった。図２６（ａ）はＣＮＴ金属複合材１００をＣＮＴ集合体１０の配向方向と平行に割ったときの内部断面１００ｂの低倍率のＳＥＭ像であり、図２６（ｄ）はその高倍率のＳＥＭ像であり、他の図はＣＮＴ金属複合材１００の外部表面１００ａのＳＥＭ像である。したがって、疎水性の高いＣＮＴ集合体１０の内部まで金属イオンを浸透させるためには、無機塩の非水溶媒として機能する有機溶媒を用いることが有効であることが検証された。

また、有機溶媒の疎水性と、ＣＮＴ集合体１０の内部への銅粒子の被着との関係を検討したところ、疎水性の低いエタノールやエタノール−水混合液を溶媒として用いた場合には、エタノールに対する銅イオンの溶解度が低く、イオン伝導率が低いため、ＣＮＴ集合体１０への銅粒子の被着が認められなかった。したがって、実施例１において、アセトニトリルは、金属塩を溶解する有機溶媒として好適であることが検証された。

ＣＮＴ集合体１０を大気中、３００度でアニールしたところ、体積抵抗値は増加した。銅がより酸化されたためと考えられる。これにより、水素雰囲気中でアニールを行うことが、低い体積抵抗値を有するＣＮＴ金属複合材を製造するために、好適であることが検証された。

（実施例２：ＣＮＴ金属複合材のパターン形成方法）
実施例２として、ＣＮＴ金属複合材６００のパターン形成方法について具体例を示す。本実施例においては、線状ＣＮＴ金属複合材及び基板上に載置されたＣＮＴ金属複合材、電導体、配線及び回路について説明する。

図２７は、パターン形成した実施例２のＣＮＴ金属複合材６００の製造過程を示す模式図である。本実施例においては、特願２００８−０３８０２９などに記載の方法を用いて、８μｍの厚さのＣＮＴ配向集合体を剪断して準高密度化したＣＮＴ集合体を用いた。ＣＮＴ集合体を載置する基板としては、１００ｎｍの厚さのＳｉ_３Ｎ_４基板やＳｉ−ＳｉＯ_２基板等を用いることができ、本実施例においては、Ｓｉ_３Ｎ_４基板を用いた例を説明する。ＣＮＴ集合体のＢＪＨ法で求めた細孔径の分布極大は８ｎｍであった。

ＣＮＴ金属複合材６００の製造には、（ａ）電極の形成、（ｂ）板状のＣＮＴの載置、（ｃ）マスク形成、（ｄ）板状のＣＮＴのパターニング、（ｅ）１回目の電解めっき、（ｆ）１回目のアニーリング、（ｇ）電解めっき、及び（ｈ）２回目のアニーリングの工程を用いる。

必要に応じて、基板にピラーや溝、Ｔｉ−Ａｕ電極及びＴｉ−Ａｕ配線を公知の微細加工の技術を用いて形成した。

Ｔｉ−Ａｕ電極及びＴｉ−Ａｕ配線が配置された基板上に、所望の配置となるように、ＩＰＡを基板上に滴下して、ＣＮＴ集合体をＩＰＡに浸すようにして所望の配置を形成した。ＣＮＴ集合体が載置された基板は、真空デシケータで１８０℃、２０分間加熱し、ＣＮＴ集合体が吸収したＩＰＡを除去した。

基板に載置されたＣＮＴ集合体１０を所望の形状にパターニングした。パターニングは、まず、基板を洗浄して、Ｏ_２プラズマ処理をした。洗浄した基板の上部表面に４０００ｒｐｍでＰＭＭＡ ４９５レジストをスピンコートし、１８０℃で６０秒間ベークした。続いて、ＰＭＭＡ ４９５レジストの上部表面にhydrogensilsesquioxane（ＨＳＱ：製品名Ｆｏｘ １６、Dowchoning製）を４０００ｒｐｍでスピンコートし、１２０℃で４８０秒間ベークした。ＣＡＢＬ ８０００（Crestech製）を用いてＥＢＬを行ない、０．１５μｓのドーズ、−６．０ｎＡの電流で、パターン露光を行った。ＴＭＡＨ現像液を用いてパターンを現像し、水で洗浄し、窒素ガスを吹きつけてすぐに乾燥させた。続いて、８０Ｗ、Ｏ_２を７６ｓｃｃｍ、ＣＨＦ_３を４ｓｃｃｍ、Ａｒを１０ｓｃｃｍの条件でのＲＩＥによりＣＮＴ集合体のエッチングを行った。エッチングした基板をBuffered Hydrogen fluoride（ＢＨＦ）に浸漬してリフトオフを行ない、ＭＩＢＫ／ＩＰＡ（１：１）で９０秒間、ＩＰＡで１８０秒間処理し、窒素ガスを吹きつけて乾燥させた。

電解めっき工程においてパターニングされたＣＮＴ集合体６５０のみをめっきし、電圧が印加されるＴｉ−Ａｕ配線に銅が被着するのを防ぐために、Ｔｉ−Ａｕ配線にＳＵ−８でマスクをパターニングした。本実施例において、ＳＵ−８のスピンコートは、図２８に示すプロファイルを用いて行ない、９０℃、１５０秒間ベークした。ＳＵ−８のパターニングは４０５ｎｍの光源（５Ｖ、７０μｍ／ｓ）を用いたレーザーリソグラフィにより行った。続いて、ＳＵ−８現像液を用いてパターンを現像し、水で洗浄して、窒素ガスを吹きつけて乾燥させた。

つぎに、電解めっきを施すために、ＰＥＥＫ樹脂の容器に電極が配設された溶液６０５０（VP3 galvanostat/potentiostat/frequency response analyzer、Princeton Applied Research製）の陽極６１１０に銅シート（１１ｍｍ × ５０ｍｍ）を接続し、陰極６１３０に上述のパターニングされたＣＮＴ集合体６５０が載置された基板を接続した。陽極６１１０と陰極６１３０の間には、ろ紙を配置して絶縁した。溶液６０５０には、銅イオン溶液として、２７．５ｍＭ 酢酸銅 アセトニトリル溶液を２００ｍｌ添加し、ＣＮＴ集合体の内部まで銅イオン溶液が浸透するように、真空デシケータ中に１０分間静置した。Ｔｉ−Ａｕ電極は、電解めっきを施すときに電圧を印加できるように、アルミホイルで覆った。電解めっきは、図２９に示すプロファイルを用いて、パルス電圧を印加して１０時間行った。

電解めっきを施したＣＮＴ金属複合材はアセトニトリルで洗浄し、真空デシケータ中で７０℃、１時間乾燥させ、１５０ｓｃｃｍの定流量のＨ_２雰囲気下の２５０℃の加熱炉で３時間アニールした。

図３０は、上述の製造方法で製造した実施例２のパターニングされたＣＮＴ集合体６１０のＳＥＭ像である。図３０（ｂ）は図３０（ａ）のＣＮＴ集合体を拡大した図である。

図３１は、５００ｎｍの高さのピラー上に載置してパターン形成したＣＮＴ集合体６１０を示す図であり、図３１（ａ）と図３１（ｂ）はＳＥＭ像であり、図３１（ｃ）と図３１（ｄ）はレーザ顕微鏡像である。また、図３１（ａ）は図３１（ｂ）のＣＮＴ集合体６１０を拡大した図であり、図３１（ｃ）は上面からの観察像であり、図３１（ｄ）は斜め上方からの観察像である。図３１から、本実施例において、５００ｎｍの高さのピラー上に載置したＣＮＴ集合体６１０に３次元のパターンが形成されたことが明らかである。

図３２は、パターン形成したＣＮＴ集合体６１０に電解めっきを施したＣＮＴ金属複合材６３０のＳＥＭ像である。このＣＮＴ金属複合材６３０の体積抵抗率が１．６×１０^−２Ω・ｃｍであった。また、図３３は、図３２の拡大図であり、図３３（ａ）はＴｉ−Ａｕ配線とＣＮＴ金属複合材が接触する部分を斜め上方から観察した図であり、図３３（ｂ）はＣＮＴ金属複合材６３０を斜め上方から観察した図であり、図３３（ｄ）はＴｉ−Ａｕ配線とＣＮＴ金属複合材６３０が接触する部分を上方から観察した図であり、図３３（ｃ）は図３３（ｄ）の拡大図である。図３３から、本実施例において、パターン形成が可能で、均一に銅がめっきされたＣＮＴ金属複合材６３０が製造されることが明らかとなった。

つぎに、ＣＮＴ金属複合材をアニールする工程の効果について検討した。上述したとおり、電解めっきを施しただけのＣＮＴ金属複合材６３０の体積抵抗率は、１．６×１０^−２Ω・ｃｍであった。このＣＮＴ金属複合材６３０をＨ_２雰囲気下の２５０℃の加熱炉で３時間アニールした結果、ＣＮＴ金属複合材６５０の体積抵抗率は、２．８×１０^−３Ω・ｃｍまで低下した。したがって、本実施例において、アニール工程によりＣＮＴ金属複合材６５０の体積抵抗率が改善されることが実証された。

さらにＣＮＴ金属複合材６５０の導電性を向上させるため検討を行った。図３３に示したように、電解めっきを１回施したＣＮＴ金属複合材６５０には、クラックが生じていた。このため、再度、めっきを施すことを検討した。本実施例においては、２回目の電解めっきとして、銅イオン水溶液を用いて５０μＡ／ｃｍ^２で３時間電解めっきを施した。電解めっきを施したＣＮＴ金属複合材６００は、上述の条件と同条件でアニールをした。この結果、ＣＮＴ金属複合材６００の体積抵抗率は、９．８×１０^−５Ω・ｃｍまで低下し、優れ導電性を示した。ＣＮＴ金属複合材６００においては、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）に由来するピークが回折角３９．１度において計測され（（２００）Ｃｕ_２Ｏ））、銅のもっとも強度が強い（１１１）ピークとの強度比が９０であった。図３４は、このように製造したＣＮＴ金属複合材６００のＳＥＭ像である。本実施例においては、１μｍのピラー上にまでＣＮＴ金属複合材をパターニングすることができた。

図３５は上述のパターニング方法を用いて回路を形成した例を示すＳＥＭ像である。このように、本実施例においては、パターニングしたＣＮＴ金属複合材６００を用いることで、所定の間隔で精度よく配線された回路を製造することが可能であることが実証された。

最後に、本実施例に係るＣＮＴ金属複合材において、優れ導電性はＣＮＴ集合体に被着した銅の量に依存するものであるかを検討した。図３６は、製造されたＣＮＴ金属複合材の厚さと体積抵抗率の関係を示す図である。本実施例においては、電解めっきの時間を変えることでＣＮＴ金属複合材の厚さを変更し、体積抵抗率を測定した。図３６に示したように、１０００ｎｍまでの厚さのＣＮＴ金属複合材においては、ＣＮＴ金属複合材の厚みが増加するに連れて体積抵抗率が減少したが、１０００ｎｍを超えると、体積抵抗率は減少せずに略一定となる。これは、１０００ｎｍまでの厚さのＣＮＴ金属複合材においては、ＣＮＴ集合体の内部に銅が被着するが、１０００ｎｍを超えるとＣＮＴ集合体の内部は銅で満たされ、ＣＮＴ集合体の外側の銅の被着が増加するのみであるため、銅の被着量が体積抵抗率は減少に寄与しないものと推察される。したがって、本発明に係るＣＮＴ金属複合材においては、高い導電性の主たる要因はＣＮＴ金属複合材によるものであって、ＣＮＴ金属複合材の外側に被着した金属に起因するものではないと推察される。

（実施例３：ＣＮＴ―スズ金属複合材）
実施例１と同様にＣＮＴ配向集合体１０を得た後、実施例１の方法で、４．２ｍＭの酢酸スズ アセトニトリル溶液を用いて、５ｍＡ／ｃｍ^２で２４時間電解メッキを行った。得られた複合材料の体積抵抗率は２×１０^−３Ω・ｃｍであった。金属に帰属される最も強度の大きいピークと前記金属の酸化物に帰属される最も強度の大きいピークとの強度比が１００であった。

（実施例４：ＣＮＴ―ニッケル金属複合材）
実施例１と同様にＣＮＴ配向集合体１０を得た後、実施例１の方法で、１．１ｍＭの酢酸ニッケル アセトニトリル溶液を用いて、５ｍＡ／ｃｍ^２で２４時間電解メッキを行った。得られた複合材料の体積抵抗率は１×１０^−３Ω・ｃｍであった。金属に帰属される最も強度の大きいピークと前記金属の酸化物に帰属される最も強度の大きいピークとの強度比が５０であった。

１０：ＣＮＴ集合体、１１：ＣＮＴ、１２：繊維状ＣＮＴ、１３：ＣＮＴ配向集合体、１５：集合部、１５ａ：集合部、１５ｂ：集合部、１７：離散部、２０：金属、２５：被着膜、１００：本発明に係るＣＮＴ金属複合材、１００ａ：ＣＮＴ金属複合材の外部表面、１００ｂ：ＣＮＴ金属複合材の内部断面、１０１：第１の部分、１０３：第２の部分、１０５：第３の部分、１１０：めっきされたＣＮＴ集合体、１５０：基板、１９１：空間、１９３：段部、２００：本発明に係る板状のＣＮＴ金属複合材、２１０：板状のＣＮＴ集合体、２１３：ＣＮＴ配向集合体、３００：本発明に係るパターン形成したＣＮＴ金属複合材、３０１：本発明に係る梁状のＣＮＴ金属複合材、３０３：本発明に係る梁状のＣＮＴ金属複合材、３１０：板状のＣＮＴ集合体、３１３：ＣＮＴ配向集合体、４００：本発明に係る板状のＣＮＴ金属複合材、４１０：ＣＮＴ集合体、５００：本発明に係る板状のＣＮＴ金属複合材、６００：実施例２のＣＮＴ金属複合材、６１０：パターニングされたＣＮＴ集合体、６３０：１回めっきしたＣＮＴ金属複合材、６５０：アニーリングしたＣＮＴ金属複合材、５０００：本発明に係る合成装置、５０１０：基板、５０１１：基板、５０１３：凹部、５０１５：段差、５０２０：触媒層、５０２１：触媒層、５０３０：合成炉、５０４０：ガス供給管、５０５０：ガス排気管、５０６０：加熱手段、５０７０：加熱領域、５０８０：基板ホルダ、５０９０：原料ガスボンベ、５１００：触媒賦活物質ボンベ、５１１０：雰囲気ガスボンベ、５１２０：還元ガスボンベ、５１３０：炭素重量フラックス調整手段、５１４０：滞留時間調整手段、５１５０：加熱体積、５１６０：排気体積、５１７０：第２の基板、５１７１：犠牲層、５１７３：マスク、５２００：ガス噴出手段、５２１０：ガス流形成手段、５２２０：乱流抑制手段、６０１０：シリコン基板、６０５０：金属イオン溶液、６０５１：溶液６１００：電解めっき槽、６１１０：陽極、６１３０：陰極、６１５０：電解めっき液、６１７０：絶縁スペーサ

Claims (24)

1. 配向しているＣＮＴの表面に金属を被着してなるＣＮＴ集合体を備えるＣＮＴ金属複合材であって、
   前記ＣＮＴ金属複合材は、集合部と離散部とを備えるＣＮＴマトリックス構造を備え、
   前記ＣＮＴマトリックス構造は、前記離散部の内部のＣＮＴに金属が被着可能な空間を備え、前記ＣＮＴ集合体の外部表面及び前記ＣＮＴ集合体の内部のＣＮＴに金属が被着し、
   前記ＣＮＴは束になった繊維状を備え、且つ前記繊維状のＣＮＴの長さは２μｍ以上を備え、
   前記金属が２０体積含有率以上７０体積含有率以下を備え、且つ
   体積抵抗率が、２×１０ ^-6 Ω・ｃｍ以上５×１０ ^-3 Ω・ｃｍ以下を備えることを特徴とするＣＮＴ金属複合材。
2. 線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて前記ＣＮＴ金属複合材の外面から内部に向けてＸ線を照射して前記ＣＮＴ金属複合材をＸ線回折分析したときに、前記金属に帰属される最も強度の大きいピークと前記金属の酸化物に帰属される最も強度の大きいピークとの強度比が１０以上であることを特徴とする請求項１に記載のＣＮＴ金属複合材。
3. 前記ＣＮＴ集合体は、細孔径の分布極大が５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
4. ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ²／ｇ以上１００ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
5. 前記ＣＮＴの少なくとも一部が、配向していることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
6. 前記ＣＮＴ金属複合材がパターニングされていることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
7. 前記ＣＮＴ金属複合材を基板に載置してなることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
8. 前記ＣＮＴ金属複合材を載置する前記基板の表面が絶縁性を備えることを特徴とする請求項７に記載のＣＮＴ金属複合材。
9. 前記ＣＮＴ金属複合材の少なくとも一部が酸化防止のための膜により被覆されることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
10. 前記金属が、めっき金属であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
11. 前記金属が、金、銅、銀、ニッケル、亜鉛、クロム、白金、スズ又はそれらの合金、或いは半田から選択されることを特徴とする請求項１０に記載のＣＮＴ金属複合材。
12. 前記金属が、銅であることを特徴とする請求項１０に記載のＣＮＴ金属複合材。
13. 前記金属は銅であり、線源としてＣｕ−Ｋα線を用いて、前記ＣＮＴ金属複合材の外面から内部に向けてＸ線を照射して前記ＣＮＴ金属複合材をＸ線回折分析して測定された（１１１）、（２００）、（２２０）の強度の大きさが、回折角２θが４０°以上８０°以下の範囲で（１１１）＞（２００）＞（２２０）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
14. 前記ＣＮＴが、単層ＣＮＴであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
15. 前記ＣＮＴ金属複合材が、板状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
16. 前記板状のＣＮＴ金属複合材は、外形寸法の奥行き、幅及び厚みの何れかが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載のＣＮＴ金属複合材。
17. 前記板状のＣＮＴ金属複合材は、外形寸法の奥行き、幅及び厚みのうち２つ以上が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１５に記載のＣＮＴ金属複合材。
18. 前記ＣＮＴ金属複合材が、線状であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材。
19. 前記線状のＣＮＴ金属複合材は、外形寸法の奥行き、幅及び厚みの何れかが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１８に記載のＣＮＴ金属複合材。
20. 前記線状のＣＮＴ金属複合材は、外形寸法の奥行き、幅及び厚みのうち２つ以上が１μｍ以上であることを特徴とする請求項１８に記載のＣＮＴ金属複合材。
21. 請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材を備えることを特徴とする導電材。
22. 請求項１又は２に記載のＣＮＴ金属複合材を備えることを特徴とする配線。
23. 前記配線が所定の間隔で配置されていることを特徴とする請求項２２に記載の配線。
24. 請求項２２に記載の配線を備えることを特徴とする回路。