JPH08319417A - ポリアミド樹脂組成物、及びフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 レトルト処理条件を含む幅広い湿度条件での
ガスバリヤー性に優れ、溶融成形性の良いフィルムを提
供する。 【構成】 芳香族ポリアミド１００〜６０重量％、及び
脂肪族ポリアミド０〜４０重量％よりなるポリアミド樹
脂と、陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ以上
である層状珪酸塩からなり、該層状珪酸塩が灰分量とし
て０．０１〜２０重量％含まれ、その１０％以上が５０
オングストローム以上の層間距離で分散していることを
特徴とするポリアミド樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリアミド樹脂
を主体とし層状珪酸塩が均一に微分散していることを特
徴とするポリアミド樹脂組成物、及びフィルムに関す
る。本発明のポリアミド樹脂組成物及びフィルムは、従
来にない湿度条件によらない極めて優れたガスバリヤー
性を有するものであり、食品包装等、幅広い分野で利用
される。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリヤー性は、食品包装材料に求め
られる重要な性質の一つである。特に最近では、レトル
ト処理等の高度の保存性に対する要求が高まっており、
特に高湿条件での高いガスバリヤー性が求められてい
る。食品包装における熱可塑性樹脂計のガスバリヤー材
として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯ
Ｈ）やポリアミド樹脂が広く用いられている。このうち
ＥＶＯＨは優れたガスバリヤー性を持つものの、おおむ
ね相対湿度６０％以上の高湿条件では急激にそのガスバ
リヤー性が低下し、溶融成形時にゲル状物が生成しやす
くフィッシュアイの原因となる欠点を有している。

【０００３】また、特開平６−９３１３３号公報には、
ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨ、ヒドロキシエチルセ
ルロース等の高水素結合性樹脂と均一に分散した層状珪
酸塩からなるガスバリヤー性樹脂組成物およびフィルム
が開示されている。これは、相対湿度６０％以下程度の
条件下でのガスバリヤー性は優れているものの、レトル
ト処理のような高湿条件でのガスバリヤー性は、これら
高水素結合性樹脂の欠点を反映して依然として不十分で
あった。

【０００４】一方、ポリアミド樹脂は優れた溶融成形性
を持ち、特に芳香族ポリアミド樹脂は高湿条件において
もガスバリヤー性が比較的低下しない特徴を有するもの
の、ＥＶＯＨに比べるとガスバリヤー性は必ずしも満足
できるものではない。こうした各種材料の欠点を改良す
るために、いくつかの技術が提案されている。特開平２
−１０５８５６、同６−８０８７３各号公報には、ポリ
アミド樹脂と均一に分散した層状珪酸塩からなるフィル
ム用ポリアミド樹脂組成物が開示されている。これらは
層状珪酸塩をまず脂肪族ポリアミド樹脂中に均一に分散
させることにより得られるため、脂肪族ポリアミド樹脂
を主体とする系のガスバリヤー性を相対的に向上せしめ
るには優れた技術であるが、高湿条件でのガスバリヤー
性を改善する目的で芳香族ポリアミド樹脂をブレンドし
ようとしても、十分な効果を奏する層状珪酸塩の濃度を
確保するには必然的に脂肪族ポリアミド樹脂を最低でも
４０重量％程度は含まざるを得ないといった制限があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】こうした熱可塑性のガ
スバリヤー材の問題点に鑑み、レトルト処理条件を含む
幅広い湿度条件での優れたガスバリヤー性と、優れた溶
融成形性を有する材料提供を本発明の目的とした。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、芳香族を主体とする
ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が均一に微分散されたポ
リアミド樹脂組成物及びフィルムが極めてガスバリヤー
性の高いことを見い出し、本発明に到達したものであ
る。即ち、本発明は、芳香族ポリアミド１００〜６０重
量％、及び脂肪族ポリアミド０〜４０重量％よりなるポ
リアミド樹脂と、陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１
００ｇ以上である層状珪酸塩からなり、該層状珪酸塩が
灰分量として０．０１〜２０重量％含まれ、その１０％
以上が５０オングストローム以上の層間距離で分散して
いることを特徴とするポリアミド樹脂組成物及びこれよ
りなるフィルムに関する。以下、本発明を詳細に説明す
る。

【０００７】本発明に用いられるポリアミド樹脂は、ポ
リアミド主鎖中に芳香族炭化水素構造を含む芳香族ポリ
アミドを必須成分とし、ポリアミド主鎖中に芳香族炭化
水素構造を含まない脂肪族ポリアミドを任意成分とす
る、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を含み加熱溶
融できる重合体である。これらはいずれも複数種混合し
て用いても構わない。

【０００８】好適な芳香族ポリアミドとして、テレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸とヘキサメチレンジアミン
とから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレ
ンジアミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸及
び／又はイソフタル酸とアジピン酸とヘキサメチレンジ
アミンとから得られるポリアミド、テレフタル酸及び／
又はイソフタル酸とアジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンとから得られるポリアミド、共重合成分として１，３
−フェニレンジオキシジ酢酸を含む共重合ポリアミドな
どが挙げられ、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸と
ヘキサメチレンジアミンとから得られるポリアミド、ア
ジピン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリ
アミド、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸とアジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミ
ドが、優れたガスバリヤー性と原料の入手容易性の点で
好適である。

【０００９】好適な脂肪族ポリアミド樹脂として、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリカプ
ロラクタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパ
ミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド
（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド
（ナイロン６１２）、ポリウンデカノラクタム（ナイロ
ン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）等が
挙げられ、ナイロン６、ナイロン６６はそれ自身が靱性
と剛性のバランスに優れているため特に好適である。

【００１０】かかるポリアミドの原料は、ジアミンとジ
カルボン酸、ラクタム類、又は重合可能なω−アミノ酸
類、ジアミンとジカルボン酸からなる塩、及びこれら原
料のオリゴマーである。こうしたポリアミド原料の具体
例は、特開平６−８８５０８号等に詳述されているとお
りであるが、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、キシ
リレンジアミン類等が、ジカルボン酸としてはアジピン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、二量体化脂
肪酸類、イミノジ酢酸、オキシジ酢酸、チオジ酢酸、
１，４−フェニレンオキシジ酢酸、１，３−フェニレン
ジオキシジ酢酸、２，６−ナフタレンジオキシジ酢酸等
の芳香環を含むジカルボン酸等が、ラクタム類としては
カプロラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタ
ム等が、重合可能なω−アミノ酸類としては６−アミノ
カプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノ
ドデカン酸等が代表的なものとして挙げられる。これら
各種のポリアミド樹脂又はポリアミド原料は数種組み合
わせて用いても良い。なお、これらのポリアミド樹脂の
分子量には特に制限はないが、通常数平均重合度が７０
〜５００の範囲で好ましく用いられ、靱性及び成形性の
点から１００〜４００の範囲であることがさらに好まし
い。

【００１１】本発明において、ガスバリヤー性と高剛性
の観点からは芳香族ポリアミドの含量は多いほど好まし
い。但し、靱性や柔軟性を必要とする用途においては脂
肪族ポリアミドを５％以上用いることが好ましく、ガス
バリヤー性とのバランスを考慮すると１０〜３０重量％
程度用いることが更に好ましい。

【００１２】本発明に用いられる層状珪酸塩としては、
粒径が１０〜１０００オングストローム、単位構造がＡ
ｌ、Ｍｇ、Ｌｉ等を含む八面体シート構造を２枚のシリ
ケート四面体シート構造がはさんだ形の２：１型が好適
でありその単位構造である１層（以下、単位層と称す）
の厚みは通常９．５オングストローム程度、単位層間の
距離は１０〜２０オングストロームである。具体的に
は、モンモリロナイト、ヘクトライト、フッ素ヘクトラ
イト、サポナイト、バイデライト、スチブンサイト等の
スメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、
Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、
Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキ
ュライト、フッ素バーミキュライト、ハロイサイト等が
挙げられ、天然のものでも合成されたものでも良い。

【００１３】これらの層状珪酸塩の陽イオン交換容量
（ＣＥＣ）は、好適には５０ミリ当量／１００ｇ以上、
さらに好適には７０ミリ当量／１００ｇ以上であるのが
望ましい。陽イオン交換容量の上限については特に制限
はないが、通常経済的に入手し得る最大のものは１２０
ミリ当量／１００ｇ程度である。陽イオン交換容量は、
メチレンブルーの吸着量測定により求めることで測定さ
れる。陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ未満
では、層の分散性を向上させる目的で行われる層間への
有機オニウムイオンの挿入（インターカレーション）量
が不十分となる場合がある。

【００１４】よって、陽イオン交換容量や入手容易性か
ら、これらの層状珪酸塩の中でも、モンモリロナイト、
ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ
素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四
珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母が好適に用いられ、
特に入手容易性からはベントナイトを精製して得られる
モンモリロナイトが、純度の点ではＬｉ型フッ素テニオ
ライト（下記式ａ）、Ｎａ型フッ素テニオライト（下記
式ｂ）、Ｎａ型四珪素フッ素雲母（下記式ｃ）等の膨潤
性フッ素雲母が本発明には最適である。なお、式ａ，
ｂ，ｃは理想的な組成を示したものであり、厳密に一致
している必要はない。

【００１５】

【化１】 ＬｉＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ａ） ＮａＭｇ₂ Ｌｉ（Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ｂ） ＮａＭｇ_2.5 （Ｓｉ₄ Ｏ₁₀）Ｆ₂ （ｃ）

【００１６】本発明のポリアミド樹脂組成物及びフィル
ムにおける層状珪酸塩の含有量は、灰分量として０．０
１〜２０重量％である。０．０１重量％に満たないとガ
スバリヤー性の改善効果はほとんど見られず、２０重量
％を超えると溶融張力が極端に低下し溶融成形性が悪化
したり分散している単位層の平均層間距離が５０オング
ストローム未満となりやすく好ましくない。好ましい層
状珪酸塩の含量は、フィルムにおいては、ガスバリヤー
性と靱性の点から０．１〜１０重量％、更に好ましくは
０．３〜５重量％、最も好ましくは０．５〜３重量％で
あり、本発明のポリアミド樹脂組成物を希釈用のマスタ
ーバッチとして使用する場合においては、経済効果と層
の分散性の点から５〜２０重量％、更に好ましくは８〜
２０重量％、最も好ましくは１０〜２０重量％である。

【００１７】本発明のポリアミド樹脂組成物およびフィ
ルムにおいては、層状珪酸塩が均一に微分散している必
要がある。ここで言う微分散とは、分散した単位層の１
０％以上が最近傍の層との重心間距離で５０オングスト
ローム以上の層間距離を有する状態である。ここで層間
距離は、例えば透過型電子顕微鏡観察による画像を計算
機処理することにより定量できる。５０オングストロー
ム以上の層間距離で分散している単位層の割合が大きい
程ガスバリヤー性の点で好ましく、通常１０％以上、好
ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、最も
好ましくは５０％以上である。この割合が１０％に満た
ないと、十分なガスバリヤー性改良効果が得られない。

【００１８】また本発明では、分散性をより向上させる
目的で、前記層状珪酸塩の層間に、有機オニウムイオン
を挿入（インターカレーション）した層状珪酸塩が、好
適に用いられる。有機オニウムイオンの挿入は、層状珪
酸塩の層間カチオンのイオン交換により行われ、具体的
には例えば特公昭６１−５４９２、特開昭６０−４２４
５１の各号公報、及び特開平６−８８５０８号に記載さ
れた含水溶媒中での層状珪酸塩と有機オニウムイオンと
の接触で簡便に行われる。

【００１９】層間化合物中の有機オニウムイオンの量
は、原料の層状珪酸塩の陽イオン交換容量に対し０．８
〜２．０当量の範囲であれば特に制限はないが、通常の
反応条件では０．９〜１．３当量程度となる。この量が
０．８当量よりも少ないと、層状珪酸塩の分散性が低下
し、２．０当量より多いと該オニウムイオン由来の遊離
化合物が顕著となり、溶融押出成形時の熱安定性低下、
ダイラインやメヤニの発生、発煙、臭気等の原因となる
場合がある。これら有機オニウムイオンを層間に有する
層状珪酸塩のポリアミド樹脂組成物における含有量は、
灰分量として０．０１〜２０重量％に相当する量であ
り、具体的には添加量として０．０１〜４０重量％程度
である。

【００２０】本発明で用いられる有機オニウムイオンと
は、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、スルホ
ニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオン等に代
表される構造を持つものである。これらのうち入手容易
性、安定性の観点からは、アンモニウムイオン、ホスホ
ニウムイオン、複素芳香環由来のオニウムイオンが好適
である。

【００２１】アンモニウムイオンとしては、ドデシルア
ンモニウム、ヘキサデシルアンモニウム、オクタデシル
アンモニウム等のアルキルアンモニウム、［ＰＥＧ］ア
ンモニウム（以下［ＰＥＧ］はポリエチレングリコール
鎖を表す）等の親水性基を有するアンモニウム、エタノ
ールアミン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノ
ール等の水酸基を有する１級アミンのアンモニウム、グ
リシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、
フェニルアラニン、チロシン、トレオニン、セリン、プ
ロリン、トリプトファン、メチオニン、シスチン、シス
テイン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、
グルタミン酸、リジン、アルギニン、ヒスチジン等のα
−アミノ酸のアンモニウム、６−アミノカプロン酸、８
−アミノオクタン酸、１０−アミノデカン酸、１１−ア
ミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−ア
ミノ酸のアンモニウム等の１級アンモニウム類、メチル
ドデシルアンモニウム、ブチルドデシルアンモニウム、
メチルオクタデシルアンモニウム等のジアルキルアンモ
ニウム、メチル［ＰＥＧ］アンモニウム、ドデシル［Ｐ
ＥＧ］アンモニウム、ヘキサデシル［ＰＥＧ］アンモニ
ウム等親水性基を有する２級アンモニウム、ジエタノー
ルアミン等の水酸基を有する２級アミンのアンモニウム
等の２級アンモニウム類、ジメチルオクチルアンモニウ
ム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルヘキサデ
シルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム
等のトリアルキルアンモニウム、ジメチルフェニルアン
モニウム、ジフェニルドデシルアンモニウム、ジフェニ
ルオクタデシルアンモニウム等のフェニル基を有する３
級アンモニウム、ジメチル［ＰＥＧ］アンモニウム、メ
チルドデシル［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルオクタデ
シル［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルビス［ＰＥＧ］ア
ンモニウム、ドデシルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、ヘ
キサデシルビス［ＰＥＧ］アンモニウム等の親水性基を
有する３級アンモニウム、トリエタノールアミン等の水
酸基を有する３級アミンのアンモニウム等の３級アンモ
ニウム類、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルア
ンモニウム、テトラオクチルアンモニウム等の同一のア
ルキル基を有する４級アンモニウム、トリメチルオクチ
ルアンモニウム、トリメチルデシルアンモニウム、トリ
メチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシル
アンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、
トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルエイ
コサニルアンモニウム、トリメチルオクタデセニルアン
モニウム、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム
等のトリメチルアルキルアンモニウム、トリエチルドデ
シルアンモニウム、トリエチルテトラデシルアンモニウ
ム、トリエチルヘキサデシルアンモニウム、トリエチル
オクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアン
モニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、トリブチ
ルテトラデシルアンモニウム、トリブチルヘキサデシル
アンモニウム、トリブチルオクタデシルアンモニウム等
のトリブチルアルキルアンモニウム、ジメチルジオクチ
ルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメ
チルジドデシルアンモニウム、ジメチルジテトラデシル
アンモニウム、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム、
ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオク
タデセニルアンモニウム、ジメチルジオクタデカジエニ
ルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウム、
ジエチルジドデシルアンモニウム、ジエチルジテトラデ
シルアンモニウム、ジエチルジヘキサデシルアンモニウ
ム、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチル
ジアルキルアンモニウム、ジブチルジドデシルアンモニ
ウム、ジブチルジテトラデシルアンモニウム、ジブチル
ジヘキサデシルアンモニウム、ジブチルジオクタデシル
アンモニウム等のジブチルジアルキルアンモニウム、メ
チルベンジルジヘキサデシルアンモニウム等のメチルベ
ンジルジアルキルアンモニウム、ジベンジルジヘキサデ
シルアンモニウム等のジベンジルジアルキルアンモニウ
ム、トリオクチルメチルアンモニウム、トリドデシルメ
チルアンモニウム、トリテトラデシルメチルアンモニウ
ム等のトリアルキルメチルアンモニウム、トリオクチル
エチルアンモニウム、トリドデシルエチルアンモニウム
等のトリアルキルエチルアンモニウム、トリオクチルブ
チルアンモニウム、トリドデシルブチルアンモニウム等
のトリアルキルブチルアンモニウム、トリメチルベンジ
ルアンモニウム等の芳香環を有する４級アンモニウム、
トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来
の４級アンモニウム、下記式（ｄ）で示される［ＰＥ
Ｇ］含有４級アンモニウム、具体的にはジメチルビス
［ＰＥＧ］アンモニウム、ジエチルビス［ＰＥＧ］アン
モニウム、ジブチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチ
ルエチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルドデシル
ビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルオクタデシルビス
［ＰＥＧ］アンモニウム等のジアルキルビス［ＰＥＧ］
アンモニウム等のイオンが挙げられる。

【００２２】ホスホニウムイオンとしては、テトラブチ
ルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメ
チルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニ
ウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチ
ルオクタデシルホスホニウム、トリブチルドデシルホス
ホニウム、トリブチルヘキサデシルホスホニウム、トリ
ブチルオクタデシルホスホニウム等のアルキル４級ホス
ホニウム、下記式（ｅ）で表される［ＰＥＧ］含有４級
ホスホニウム、具体的にはジメチルビス［ＰＥＧ］ホス
ホニウム、ジエチルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム、ジブ
チルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム、メチルエチルビス
［ＰＥＧ］ホスホニウム、メチルドデシルビス［ＰＥ
Ｇ］ホスホニウム、メチルオクタデシルビス［ＰＥＧ］
ホスホニウム等のジアルキルビス［ＰＥＧ］ホスホニウ
ム等のイオンが、複素芳香環由来のオニウムイオンとし
ては、ピリジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピ
リジニウム、ニコチニウム、ニコチンアミドのオニウ
ム、キノリニウム、イソキノリニウム等のイオンが挙げ
られる。

【００２３】

【化２】

【００２４】（式（ｄ）及び式（ｅ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² は
独立に炭素数２０以下のアルキル基を表し、ｍ，ｎ＞１
なる整数であり、２＜ｍ＋ｎ＜６０、好ましくは１０≦
ｍ＋ｎ＜３０である。） これらの有機オニウムイオンのうち好適なものは、本発
明のポリアミド樹脂組成物またはフィルムの製造方法に
より異なる。

【００２５】本発明の組成物あるいはフィルムの製造方
法に制限はないが、好ましいものとして以下の四つの方
法を挙げる。即ち、（１）まず、ラクタム類が層状珪酸
塩の層間に存在するラクタム複合体を、ジアミンとジカ
ルボン酸の塩水（ナイロン塩水）に分散し、加熱濃縮を
含む操作により該ジアミンとジカルボン酸を主体とする
ポリアミドを生成せしめてポリアミド樹脂組成物を製造
する方法。（２）層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂溶液
をキャストする方法。（３）層状珪酸塩を含むポリアミ
ド樹脂溶液より溶媒を除去し、次いで溶融押出成形する
方法。（４）層状珪酸塩とポリアミド樹脂をドライブレ
ンドし、次いで機械的剪断下溶融混合する方法が挙げら
れる。以下、これらの製造方法について説明する。

【００２６】まず、第一の製造法について説明する。第
一の製造法において、層状珪酸塩は前記したものが使用
でき、この層間に、有機オニウムイオンが挿入されたも
のが好適に用いられる。有機オニウムイオンの挿入を行
わないと、ラクタム類の浸入が阻害されるため、好まし
くない。ラクタム類が層間に浸入したラクタム複合体は
有機オニウムイオンを層間に有する層状珪酸塩１０〜５
０重量％及びラクタム類９０〜５０重量％を接触せしめ
ることにより得られる。ここでラクタム類とは開環重合
性を有する環状アミドを意味し、具体的にはカプロラク
タムに代表される前記した脂肪族ポリアミド樹脂原料が
挙げられる。

【００２７】ラクタム類の量が９０重量％を超えると、
本発明の芳香族ポリアミドを主体とする樹脂組成物を得
る点で不利となり、５０重量％未満であると層状珪酸塩
の分散効果が不十分となる。ラクタム複合体中のラクタ
ム類の含量は、好ましくは８０〜５０重量％、更に好ま
しくは８０〜６０重量％、最も好ましくは７５〜６５重
量％である。

【００２８】層状珪酸塩とラクタム類の接触はラクタム
の溶融状態で撹拌混合して行うが、特にラクタム類の含
量が低い場合には、必要に応じて極性溶媒、例えば水、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等
のアルコール類等を加えて希釈しても構わない。この接
触工程は、ラクタム類の開環重合反応が起こりにくい条
件、即ち１８０℃以下程度の温度で行うのが望ましい。
なお、ラクタム複合体の中に開環重合開始剤として６−
アミノカプロン酸、１２−アミノドデカン酸等のω−ア
ミノ酸を含めても構わない。該接触温度が１８０℃を超
えるとラクタム類の開環重合反応が過度に進行する場合
があり、かかる場合には層の分散性が極端に悪くなる。
これは、高粘度のラクタム類重合体が層間を満たすた
め、次の工程であるポリアミドの重合反応における層の
分散性を阻害することによるものと推定される。従って
該接触工程での層間でのラクタム類の数平均重合度は５
０以下、好ましくは３０以下、最も好ましくは２０以下
に抑えるのが望ましく、好ましい該接触工程温度は１６
０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。ラクタ
ム類の層間での数平均重合度は、例えばラクタム複合体
を蟻酸でソックスレー抽出して得られる脂肪族ポリアミ
ド成分の重合度を、公知の方法、例えば濃硫酸溶液によ
る溶液粘度測定やゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）測定することにより求めることができる。

【００２９】ラクタム類を侵入させないでジアミンとジ
カルボン酸の塩水に分散した状態でのポリアミドの重合
反応を行うと、該層状珪酸塩の分散性が悪いことから、
かかるラクタム類の効果は、該ポリアミド重合過程での
開環重合を伴う層の分散促進に存するものと推定され
る。

【００３０】次いで、該ラクタム複合体をジアミンとジ
カルボン酸の塩水に分散した後、加熱濃縮を含む操作に
より該ジアミンとジカルボン酸を主体とするポリアミド
を生成せしめる。ラクタム複合体の分散は、撹拌装置を
備えたオートクレーブ中で行うのが好適である。加熱濃
縮は塩水の水を留去するのが目的であるが、ジアミン類
は比較的沸点が低く共に留去される場合があるので、必
要に応じ加圧濃縮する。ラクタム複合体製造時に極性溶
媒を使用した場合には、この工程で該溶媒を留去しても
良く、予め除いておいても良い。ここで用いるジアミン
とジカルボン酸は、通常は芳香族ポリアミドの原料を用
いるが、脂肪族ポリアミド原料を混在させても構わな
い。得られたポリアミド樹脂組成物、又は該ポリアミド
樹脂組成物と他のポリアミド樹脂との混合物を溶融押出
成形することにより本発明のフィルムを得る。なお、こ
こで混合されるポリアミド樹脂としては、特に限定され
るものではなく、本発明の樹脂組成物の組成を逸脱しな
い範囲において必要に応じ、任意に選択される。

【００３１】次に第二の製造法について説明する。第二
の製造法においては、まず、層状珪酸塩を含むポリアミ
ド樹脂溶液を調製する。層状珪酸塩としては、有機オニ
ウムイオンを層間に有する層状珪酸塩が好ましく使用さ
れる。ポリアミド樹脂溶液に用いられる溶媒としては、
通常、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセ
トアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン等の非プ
ロトン性極性溶媒、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール等のフェノール類等が用い
られる。これらのうち、溶解能力、蒸発容易性、及び人
体への低刺激性の点でＤＭＦやＤＭＡｃ等の非プロトン
性極性溶媒が好ましく用いられる。また、ポリアミド樹
脂のアミド結合の水素原子の一部又は全部がアルキル基
で置換されている場合には、メタノール、エタノール、
１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノー
ル、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール等のアル
コール類も使用可能な場合がある。

【００３２】ポリアミド樹脂溶液の濃度は、溶液キャス
トできる限りにおいて制限はないが、ポリアミド樹脂の
重合度や溶解度にもよるが、通常１〜５０重量％、取扱
い易い溶液粘度とするために好ましくは１〜４０重量
％、キャスト性を考慮すると更に好ましくは５〜３０重
量％、最も好ましくは５〜２０重量％程度とする。ま
た、該溶液の作製時、溶解度向上や溶液粘度低下等の目
的で溶媒の沸点以下に加熱しても構わない。

【００３３】層状珪酸塩を該溶液に分散させる場合、該
層状珪酸塩を予め同じ溶媒に分散させておくとより容易
に良好な分散が達成される場合がある。該層状珪酸塩を
含むポリアミド樹脂溶液の粘度は、Ｅ型回転粘度計にて
２０℃で１００（１／秒）の剪断速度で測定した値が通
常５０−１０００ポイズ、製膜性から好ましくは１００
−８００ポイズ、より好ましくは１５０−６５０ポイ
ズ、最も好ましくは２００−５００ポイズとなるように
する。

【００３４】次いで、有機オニウムイオンを層間に有す
る層状珪酸塩を含むポリアミド樹脂溶液をフィルム状に
流延し、キャストされた溶液より溶媒を除去して本発明
のフィルムを得るが、通常溶媒の沸点以下の温度で比較
的ゆっくりと蒸発せしめる。溶媒の沸点を過度に超えた
温度での溶媒除去は、フィルムに気泡を生じさせる場合
がある。

【００３５】第二の製造法におけるキャスト法には、特
に制限はないが、通常、該溶液をＴダイよりフィルム状
に押し出す方法、あるいはバーコーターによりフィルム
状に製膜する方法等が適当である。これらのうち、大量
のフィルムを連続的に得る場合にはギヤポンプ等の押し
出し装置にＴダイを取り付けたＴダイ法が適している。

【００３６】次に第三の製造法について説明する。第三
の製造法においては、まず第二の製造法と同様に有機オ
ニウムイオンを層間に有する層状珪酸塩をポリアミド樹
脂溶液に分散させ、次いで溶媒を除去し、固体組成物を
得る。得られた組成物を溶融押出成形によりフィルムと
する。固体組成物を得るのに溶媒の沸点以上の高温で効
率良く溶媒除去を行っても構わない。また、溶融押出成
形時に真空ベントにより残留溶媒を除去することも可能
である。

【００３７】第１から第３の製造法においては、水ある
いは極性有機溶媒中における層状珪酸塩の分散性を向上
させ、層間に溶媒分子あるいはポリアミド鎖を受け入れ
させることが必要であるので、有機オニウムイオンを使
用する場合、極性あるいは親水性の高いもの、あるいは
比較的長いアルキル鎖を有するものが特に有効である。
具体的には、極性あるいは親水性の高い有機オニウムイ
オンとしては、［ＰＥＧ］アンモニウム、及びエタノー
ルアミン、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノー
ル等の水酸基を有する１級アミンのアンモニウム、及び
６−アミノカプロン酸、８−アミノオクタン酸、１０−
アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−ア
ミノドデカン酸、グリシン、アラニン、バリン、ロイシ
ン、イソロイシン、フェニルアラニン、チロシン、トレ
オニン、セリン、プロリン、トリプトファン、メチオニ
ン、シスチン、システイン、アスパラギン、アスパラギ
ン酸、グルタミン、グルタミン酸、リジン、アルギニ
ン、ヒスチジン等のアミノ酸のアンモニウム等の１級ア
ンモニウム類；メチル［ＰＥＧ］アンモニウム、ドデシ
ル［ＰＥＧ］アンモニウム、ヘキサデシル［ＰＥＧ］ア
ンモニウム、ジエタノールアミンのアンモニウム等の２
級アンモニウム類；ジメチル［ＰＥＧ］アンモニウム、
メチルドデシル［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルオクタ
デシル［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルビス［ＰＥＧ］
アンモニウム、ドデシルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、
ヘキサデシルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、トリエタノ
ールアミンのアンモニウム等の３級アンモニウム類；式
（ｄ）で表される［ＰＥＧ］基を含有する４級アンモニ
ウム；または式（ｅ）で表される４級ホスホニウム；ピ
リジニウム、メチルピリジニウム、ジメチルピリジニウ
ム、ニコチニウム、ニコチンアミドのオニウム等の複素
芳香環由来のオニウム類等が挙げられる。また、比較的
長いアルキル鎖を有する有機オニウムイオンとしては炭
素数１２以上のアルキル鎖を１分子中に１〜４個有する
アンモニウム類、またはホスホニウム類等が、挙げられ
る。

【００３８】最後に第四の製造法について説明する。第
四の製造法においては、まず有機オニウムイオンを層間
に有する層状珪酸塩とポリアミド樹脂をドライブレンド
し、次いで機械的剪断下溶融混合し、こうして得た固体
組成物を溶融押出成形によりフィルムとする。用いられ
る有機オニウムイオンは、層状珪酸塩の分散性の点にお
いて、好適には、炭素数６以上の炭化水素鎖末端に極性
あるいは親水性基を有するもの、またはｎ＝６以上のＰ
ＥＧ鎖［（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_n Ｈ］を分子中に一個以上
有するものが特に有効である。

【００３９】具体的には、アンモニウムイオンとして
は、６−アミノカプロン酸、８−アミノオクタン酸、１
０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸等のω−アミノカルボン酸のアンモ
ニウム等の１級アンモニウム類、ドデシル［ＰＥＧ］ア
ンモニウム、ヘキサデシル［ＰＥＧ］アンモニウム等親
水性基を有する２級アンモニウム、ジメチルドデシル
［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルオクタデシル［ＰＥ
Ｇ］アンモニウム、メチルビス［ＰＥＧ］アンモニウ
ム、ドデシルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、ヘキサデシ
ルビス［ＰＥＧ］アンモニウム等の親水性基を有する３
級アンモニウム類、前出の式（ｄ）で示される［ＰＥ
Ｇ］含有４級アンモニウム、具体的にはジメチルビス
［ＰＥＧ］アンモニウム、ジエチルビス［ＰＥＧ］アン
モニウム、ジブチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチ
ルエチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルドデシル
ビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルオクタデシルビス
［ＰＥＧ］アンモニウム等のジアルキルビス［ＰＥＧ］
アンモニウム等のイオンが挙げられる。

【００４０】ホスホニウムイオンとしては、前出の式
（ｅ）で表される［ＰＥＧ］含有４級ホスホニウム、具
体的にはジメチルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム、ジエチ
ルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム、ジブチルビス［ＰＥ
Ｇ］ホスホニウム、メチルエチルビス［ＰＥＧ］ホスホ
ニウム、メチルドデシルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム、
メチルオクタデシルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム等のジ
アルキルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム等のイオンが挙げ
られる。

【００４１】さらに好適には、炭素数９以上の炭化水素
鎖末端に極性あるいは親水性基を有するもの、または炭
素数６以上のＰＥＧ鎖を二個以上有するものが特に有効
である。具体的には、アンモニウムイオンとしては、１
０−アミノデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸等のω−アミノ酸のアンモニウム等
の１級アンモニウム類、メチルビス［ＰＥＧ］アンモニ
ウム、ドデシルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、ヘキサデ
シルビス［ＰＥＧ］アンモニウム等の親水性基を有する
３級アンモニウム類、前出の式（ｄ）で示される［ＰＥ
Ｇ］含有４級アンモニウム、具体的にはジメチルビス
［ＰＥＧ］アンモニウム、ジエチルビス［ＰＥＧ］アン
モニウム、ジブチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチ
ルエチルビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルドデシル
ビス［ＰＥＧ］アンモニウム、メチルオクタデシルビス
［ＰＥＧ］アンモニウム等のジアルキルビス［ＰＥＧ］
アンモニウム等のイオンが挙げられる。

【００４２】ホスホニウムイオンとしては、前出の式
（ｅ）で表される［ＰＥＧ］含有４級ホスホニウム、具
体的にはジメチルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム、ジエチ
ルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム、ジブチルビス［ＰＥ
Ｇ］ホスホニウム、メチルエチルビス［ＰＥＧ］ホスホ
ニウム、メチルドデシルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム、
メチルオクタデシルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム等のジ
アルキルビス［ＰＥＧ］ホスホニウム等のイオンが挙げ
られる。

【００４３】第一から第四の製造法で用いられる、有機
オニウムイオンは、単独でも複数種類の混合物としても
使用できる。フィルムの製造における溶融押出成形法に
は、樹脂の溶融部と溶融樹脂をフィルム状に押し出すダ
イス部を有する限りにおいて特に制限はないが、通常下
記の諸法が用いられる。 （１）押出成形機を用い押出シートを得る方法並びに該
シートを縦方向及び／又は横方向に延伸してフィルムと
する方法、及び／又は深絞り成形機を使用し成形する方
法、（２）射出成形機を用いて有底筒状一次成形品（パ
リソン）を成形し、該パリソンを二軸延伸ブロー成形す
る方法、及び（３）ブロー成形機を用いてブロー成形す
る方法、等が挙げられる。なお、本発明のフィルムの厚
みは１μｍ以上とするのが好ましい。

【００４４】該フィルムの酸素透過速度は、２３℃、９
５％相対湿度において、２５μｍ厚当たりで４０（単
位：ｃｃ／ｄａｙ／ｍ² ／ａｔｍ）以下であることが望
ましく、更には３０以下、特には２０以下が好適であ
る。本発明のフィルムは、フィルム状あるいはシート状
物、更にはこれから構成される容器、ボトル等の任意の
成形体用途に適用できる。例えば食品包装用フィルム、
特にレトルト処理食品包装用フィルム等に用いられる。
また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、無水マレイン酸
等による酸変性エチレチン−α−オレフィン共重合体、
アイオノマー樹脂等の他の熱可塑性樹脂と積層して使用
することも可能であり、例えばガソリンや燃料ガス等の
燃料用のタンクやホース等のガスバリヤー層、金属缶の
内装、医療用輸液バッグ等に用いられる。

【００４５】本発明のフィルムを積層して使用する場合
には、いずれかの層又はすべての層が一軸または二軸に
配向されていても良く、その配向方向は同方向または異
方向であっても良い。積層物の成形方法としては、複数
台の押出機を用いて共押出ししてフィルムあるいはシー
トとする方法、更にはかようにして押出しされたフィル
ムあるいはシートを縦方向及び／又は横方向に延伸する
方法及び／又は深絞り成形機を用いて成形する方法、二
台の射出成形機を用いて二種の樹脂を別々に可塑化し金
型の同一キャビティ内にほぼ同時に二種の樹脂を射出
し、二種二層または二種三層の多層構造を持つ有底円筒
形状一次成形品（パリソン）を成形し、該パリソンをブ
ロー成形して多層容器（積層ボトル）とする方法、二台
の押出機を用いて二種二層または二種三層のパイプ状一
次成形品を成形した後、一端を溶着して容器底部とし、
次いで他端を押出変形させて口部とし、次いでブロー成
形して多層容器とする方法、予めそれぞれのフィルムあ
るいはシートを製造しておき両者を熱圧着する方法等が
挙げられるがこれらの方法に限られるものではない。

【００４６】本発明の目的を損なわない限りにおいて、
必要に応じフュームドシリカ、タルク、カオリナイト、
ガラスビーズ、ガラスフレーク、クレー、炭素カルシウ
ム、硫酸カルシウム、アルミナ、チタニア、ジルコニア
等の無機充填材、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、ポリアミドエラストマ
ー、ポリエステルエラストマー、ポリエステルエーテル
アミド、ポリエーテルエラストマー、スチレン系熱可塑
性エラストマー又はその酸変性品、アクリルゴム、コア
シェル型アクリルゴム、アイオノマー樹脂、ポリフェニ
レンエーテル、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエ
ステル、エポキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、ステアリン酸
カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛
等の滑剤、その他ポリアミド樹脂に使用される熱安定
剤、紫外線吸収剤、顔料、カーボンブラック、ケッチェ
ンブラック、黒鉛、酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤等
の添加剤を混合しても良い。

【００４７】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明のポリアミド樹脂
組成物を更に具体的に説明するが、本特許はこれらの実
施例により何ら限定されない。

【００４８】

【使用した層状珪酸塩】

【００４９】

【表１】 １）メチレンブルー吸着法により測定した陽イオン交換容量（ミリ当量／１００ ｇ）

【００５０】

【層状珪酸塩の層間への、有機オニウムイオンの挿入】
層状珪酸塩１００ｇを精秤し、室温の脱塩水２５Ｌに攪
拌分散し、ここに層状珪酸塩のＣＥＣの１．２倍当量の
有機オニウム塩酸塩を添加して６時間攪拌した。生成し
た沈降性の固体をブフナー漏斗を用いて濾別し、次いで
３０Ｌの脱塩水中で攪拌洗浄後、再び濾別した。この洗
浄と濾別の操作を少なくとも３回行い、洗液の硝酸銀試
験で塩化物イオンが検出されなくなるのを確認し、実施
例と比較例には、有機オニウムイオン変性珪酸塩を含水
状態のまま使用した。尚、得られた有機オニウムイオン
変性珪酸塩を熱風乾燥（１２０℃で１２時間）し、水分
を蒸発させたところ８０．０ｗｔ％が水分であることが
わかった。

【００５１】

【評価項目と測定方法】

ラクタム類の重合度：ラクタム複合体中のラクタム類の
数平均重合度は、ギ酸を使用しソックスレー抽出した
後、ＧＰＣ（移動相：ｍ−クレゾール／クロロホルム＝
３／７）により測定した。 無機灰分量：フィルム約１．０ｇを精秤し、６５０℃の
電気炉内で完全に有機物を焼失せしめた残渣の重量分率
（単位：ｗｔ％）を採用した。 層の分散状態観察：試料をダイヤモンドナイフを用いて
約０．１μｍ厚の超薄切片とした後、カーボン蒸着によ
りＴＥＭ観察用メッシュ上に固定し、ＴＥＭ（日立Ｈ−
７０００透過型電子顕微鏡、加速電圧７５ｋＶで使用）
により層状珪酸塩の分散状態の観察を行った。得られた
ＴＥＭ観察写真をイメージスキャナーＹＨＰ Ｓｃａｎ
Ｊｅｔ‖ｃｘを使用しコンピュータに取り込んだ後、
層状珪酸塩重心間の平均距離を算出した。層間距離の算
出は、マッキントッシュ‖ｆｘ上で、パブリックドメイ
ンソフトのＮＩＨ Ｉｍａｇｅを用いて行った。（Ｕ．
Ｓ．Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈ
ｅａｌｔｈ のＷａｙｎｅＲａｓｂａｎｄ作。Ｉｎｔｅ
ｒｎｅｔでｚｉｐｐｙ．ｎｉｍｈ．ｎｉｈ．ｇｏｖにａ
ｎｏｎｙｍｏｕｓｆｔｐで入るか、ＮＴＩＳ（５２８５
Ｐｏｒｔ Ｒｏｙａｌ Ｒｄ．，Ｓｐｒｉｎｇ ｆｉ
ｅｌｄ，ＶＡ２２１６１，ｐａｒｔ ｎｕｍｂｅｒ Ｐ
Ｂ９３−５０４８６８）からフロッピーディスクで入手
できる。）最近傍の層との層間距離が５０Å以上のもの
の割合を計算した。 酸素透過度：ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従い、米国モダ
ンコントロール社製酸素透過試験機ＯＸ−ＴＲＡＮ１０
／５０Ｈにより２３℃、相対湿度９５％の条件で測定し
た。測定試料には、スクリュー直径４０ｍｍの単軸Ｔダ
イ押出機を使用し、シリンダー温度２５０℃、巻き取り
ロール温度を１２０℃とした成形フィルム（２５μｍ
厚）を使用し、２５μｍ厚、１ｍ² 、２４時間当たりの
酸素透過量として表した。 表面外観観察：目視評価により、フィルム表面の平滑性
を比較した。

【００５２】

【実施例１】オートクレーブに含水１２−アミノドデカ
ン酸変性クニピアＦ ５００ｇ、ε−カプロラクタム１
３５ｇ、６−アミノカプロン酸１５．０ｇ、脱塩水５０
０ｇを入れ、１００℃で６０分攪拌した。窒素ガスで置
換した後、更に１５０℃で６０分加熱し、生成する水を
除去しながら白色ワックス状生成物を得た。ＧＰＣ測定
から、このラクタム複合体中のナイロン６の重合度は約
４９であった。このオートクレーブを５５℃に降温した
後、イソフタル酸２４４０ｇ、テレフタル酸９７５ｇ、
ヘキサメチレンジアミン（約８０ｗｔ％濃度水溶液）２
９８０ｇ、脱塩水５２２０ｇからなるナイロン塩水を加
え６０分攪拌した。その後、１５０℃まで加熱して内圧
２．５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで生成する水を除去し、ナイロン
塩水を約９０ｗｔ％濃度にまで濃縮した。更に２８０℃
まで加熱し内圧１３ｋｇ／ｃｍ²で１６０分保った後、
３０分かけて内圧を０ｋｇ／ｃｍ² に放圧した。約９０
分後、抜き出し口からストランドとして取り出した重合
生成物を水冷下カッティングし透明なペレット２０１９
ｇを得た。該ペレット１５００ｇとノバミッド１０２０
Ｊ（三菱化学（株）製ナイロン６、数平均重合度は約２
４０、ノバミッドは登録商標）ペレット３１５ｇをドラ
イブレンド（芳香族ナイロン／脂肪族ナイロン各成分の
重量混合比＝８０／２０）した後、Ｔダイ成形フィルム
（２５μｍ厚）を作製した。

【００５３】

【実施例２】実施例１でイソフタル酸２０４０ｇ、テレ
フタル酸８１５ｇ、ヘキサメチレンジアミン（約８０ｗ
ｔ％濃度水溶液）２４９０ｇ、脱塩水４３５０ｇのナイ
ロン塩水を用いた他は同様に重合し、ポリマー収量１８
６５ｇを得た。該ペレット１５００ｇと実施例１で使用
したナイロン６ペレット７１３ｇをドライブレンド（芳
香族／脂肪族ナイロン各成分の重量混合比＝６５／３
５）した以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。
ラクタム複合体中のナイロン６の重合度は約４２であっ
た。

【００５４】

【実施例３】実施例１でイソフタル酸３０４０ｇ、テレ
フタル酸１２１３ｇ、ヘキサメチレンジアミン（約８０
ｗｔ％濃度水溶液）３７１０ｇ、脱塩水６５０９ｇのナ
イロン塩水とした以外は実施例１と同様にした。ラクタ
ム複合体中のナイロン６の重合度は約３９であった。ペ
レットの収量は２７２６ｇであった。該ペレット（芳香
族／脂肪族＝９４．６／５．６）をそのままＴダイ成形
フィルム（２５μｍ厚）とした。

【００５５】

【実施例４】実施例１において含水１２−アミノドデカ
ン変性クニピアＦ ７５０ｇ、ε−カプロラクタム１３
５ｇ、６−アミノカプロン酸１５．０ｇ、脱塩水７５０
ｇとして、ラクタム複合体を得、イソフタル酸１３１４
ｇ、テレフタル酸５２５ｇ、ヘキサメチレンジアミン
（８０ｗｔ％濃度水溶液）１６０５ｇ、脱塩水２８１１
ｇのナイロン塩水を用いた以外は実施例１と同様にして
ペレットを得た。ラクタム複合体中のナイロン６の重合
度は約４２であった。ペレット収量は１３７８ｇであっ
た。該ペレット（芳香族／脂肪族＝９４．７／５．３）
をそのままＴダイ成形フィルム（２５μｍ厚）とした。

【００５６】

【実施例５】実施例１において含水１２−アミノドデカ
ン酸変性クニピアＦ ３０００ｇ、ε−カプロラクタム
５３０ｇ、６−アミノカプロン酸５９．０ｇ、脱塩水３
０００ｇとして、ラクタム複合体を得、イソフタル酸１
２４１ｇ、テレフタル酸４９７ｇ、ヘキサメチレンジア
ミン（８０ｗｔ％濃度水溶液）１５２０ｇ、脱塩水２６
６２ｇのナイロン塩水を用いた他は実施例１と同様にし
てペレットを得た。ラクタム複合体中のナイロン６の重
合度は約４５であった。ペレットの収量は１５８８ｇで
あった。該ペレットをそのままＴダイ成形（２５μｍ
厚）フィルムとした。

【００５７】

【実施例６】実施例１と同様にしてラクタム複合体を調
製した。オートクレーブに、イソフタル酸１６００ｇ、
アジピン酸１４０７ｇ、メタキシリレンジアミン２６２
４ｇ、脱塩水５５９６ｇを加え８０℃で６０分攪拌し
た。その後、１５０℃まで加熱して内圧２．５ｋｇ／ｃ
ｍ² で生成する水を除去し、ナイロン塩水を９０ｗｔ％
濃度にまで濃縮した。更に２５０℃まで加熱し内圧１３
ｋｇ／ｃｍ² で３０分保った後、３０分かけて内圧０ｋ
ｇ／ｃｍ² に放圧した。約９０分後、抜き出し口からス
トランドとして取り出した重合物を水冷下カッティング
し透明なペレット２１４９ｇを得た。該ペレット２００
０ｇと実施例１で使用したナイロン６ペレット４１７ｇ
をドライブレンド（芳香族ナイロン／脂肪族ナイロン各
成分の重量混合比が８０／２０）した後、Ｔダイ成形フ
ィルム（２５μｍ厚）を作製した。

【００５８】

【実施例７】実施例６においてイソフタル酸１３６０
ｇ、アジピン酸１１９６ｇ、メタキシリレンジアミン２
２３０ｇ、脱塩水５５８２ｇとした他は同様に行った。
ポリマー収量は１８４１ｇであった。該ペレット１５０
０ｇと実施例１で使用したナイロン６ペレット７１０ｇ
をドライブレンド（芳香族ナイロン／脂肪族ナイロン各
成分の重量混合比が６５／３５）した後、Ｔダイ成形フ
ィルム（２５μｍ厚）を作製した。

【００５９】

【実施例８】オートクレーブに、イソフタル酸２１３４
ｇ、アジピン酸１８７６ｇ、メタキシリレンジアミン３
４９８ｇ、脱塩水７４６０ｇを加え８０℃で６０分攪拌
した。その後、１５０℃まで加熱して内圧２．５ｋｇ／
ｃｍ² で生成する水を除去し、ナイロン塩水を９０ｗｔ
％濃度にまで濃縮した。更に２５０℃まで加熱し内圧１
３ｋｇ／ｃｍ² で３０分保った後、３０分かけて内圧０
ｋｇ／ｃｍ² に放圧した。約９０分後、抜き出し口から
ストランドとして取り出した重合物を水冷下カッティン
グし透明なペレット２７２５ｇを得た。セパラブルフラ
スコにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）３６００ｇと上
記操作で得られた芳香族ナイロン４００ｇを入れ８０℃
で攪拌し溶解させた後、含水１２−アミノドデカン酸変
性ＭＥ−１００ ４０．０ｇを加え、更に６時間攪拌し
た。次いでＤＭＦを減圧除去し、１１０℃で減圧乾燥し
た後、ペレット大に粉砕した。該粉砕物よりＴダイ成形
フィルム（２５μｍ厚）を作製した。

【００６０】

【実施例９】実施例８で使用した芳香族ポリアミド４０
０ｇをＤＭＦ３６００ｇに８０℃にて溶解し、ここにラ
イオン・アクゾ（株）製メチルステアリルビス［ＰＥ
Ｇ］アンモニウムクロリドであるエソカード１８／２５
（エソカードは登録商標、［ＰＥＧ］はポリエチレング
リコール鎖を表す）を原料とし該［ＰＥＧ］含有アンモ
ニウムを層間に挿入したクニピアＦ９．００ｇを加え、
ＤＭＦ還流条件で１０時間攪拌を継続した。得られた溶
液をガラス板上に塗布し、１００℃の熱風オーブン中で
ゆっくりとＤＭＦを除去して得られたフィルムを更に１
００℃の真空乾燥機中で３４時間乾燥してＤＭＦを除去
し、フィルム（２５μｍ厚）を作製した。

【００６１】

【実施例１０】芳香族ナイロンノバミッドＸ２１（三菱
化学（株）製芳香族ナイロン：イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサメチレンジアミンから成る。ノバミッドは
登録商標）２０００ｇと１２−アミノドデカン酸変性Ｍ
Ｅ１００ ２７２ｇをドライブレンドした後、東芝機械
（株）製の二軸押出機ＴＥＭ３５Ｂにより、バレル温度
設定２６０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍの条件で
溶融混練した。ノズルからストランドとして取り出した
混合物を水冷下カッティングし、透明なペレットを得
た。該ペレットよりＴダイ成形フィルム（２５μｍ厚）
を作製した。

【００６２】

【実施例１１】実施例１０において、変性ＭＥ１００と
してメチルステアリルビス［ＰＥＧ］アンモニウムクロ
リド変性ＭＥ１００ ２８４ｇを使用した以外は実施例
１０と同様にフィルムを作製した。

【００６３】

【比較例１】オートクレーブに、イソフタル酸１５８０
ｇ、テレフタル酸６３１ｇ、ヘキサメチレンジアミン
（約８０ｗｔ％濃度水溶液）１９３０ｇ、脱塩水３３８
０ｇからなるナイロン塩水を加え５５℃で６０分攪拌し
た。その後、１５０℃まで加熱して内圧２．５ｋｇ／ｃ
ｍ² で生成する水を除去し、ナイロン塩水を９０ｗｔ％
濃度にまで濃縮した。更に２８０℃まで加熱し内圧１３
ｋｇ／ｃｍ² で１６０分保った後、３０分かけて内圧０
ｋｇ／ｃｍ² に放圧した。約９０分後、抜き出し口から
ストランドとして取り出した重合生成物を水冷下カッテ
ィングし透明なペレット１７３１ｇを得た。得られた芳
香族ナイロン１６００ｇと実施例１で使用したナイロン
６ペレット４００ｇをドライブレンドした（芳香族／脂
肪族＝８０／２０）後、Ｔダイ成形フィルム（２５μｍ
厚）を作製した。

【００６４】

【比較例２】オートクレーブに、イソフタル酸２０５４
ｇ、テレフタル酸８２０ｇ、ヘキサメチレンジアミン
（８０ｗｔ％濃度水溶液）２５０９ｇ、脱塩水４４００
ｇから成るナイロン塩水と、含水１２−アミノドデカン
酸変性ダイモナイト５００ｇを加え、５５℃で６０分攪
拌した後１５０℃まで加熱して内圧２．５ｋｇ／ｃｍ²
で生成する水を除去し、ナイロン塩水を約９０ｗｔ％濃
度にまで濃縮した。更に２８０℃まで加熱し内圧１３ｋ
ｇ／ｃｍ² で１６０分保った後、３０分かけて内圧を０
ｋｇ／ｃｍ² に放任した。約９０分後、抜き出し口から
ストランドとして取り出した重合生成物を水冷下カッテ
ィングし、透明なペレット２３２２ｇを得た。該ペレッ
ト２０００ｇと、実施例１で使用したナイロン６ペレッ
ト４９０ｇをドライブレンドした（芳香族ナイロン／脂
肪族ナイロン各成分の重量混合比が８０／２０）後、Ｔ
ダイ成形フィルム（２５μｍ厚）を作製した。

【００６５】

【比較例３】実施例６において、イソフタル酸１０８０
ｇ、アジピン酸９５０ｇ、メタキシリレンジアミン１７
７１ｇ、脱塩水３７８４ｇとした他は同様に重合してペ
レットを得た。収量は１５７４ｇであった。該ペレット
１５００ｇと実施例１で使用したナイロン６ペレット１
３２９ｇをドライブレンドした（芳香族ナイロン／脂肪
族ナイロン各成分の重量混合比が５０／５０）以外は実
施例６と同様にしてフィルムを作製した。

【００６６】

【比較例４】実施例１において、１５０℃で６０分加熱
した後に、２５０℃で１２０分加熱してラクタム複合体
を調製した以外は実施例１と同様にしてフィルム作製し
た。このラクタム複合体中のナイロン６の重合度は約１
１２であった。フィルム表面には目視観察できる固体粒
子が存在した。

【００６７】

【比較例５】実施例１において含水１２−アミノドデカ
ン酸変性クニピアＦ１．６７ｇ、ε−カプロラクタム
０．４５ｇ、６−アミノカプロン酸０．０５ｇ、脱塩水
１．６７ｇとしてラクタム複合体を調製し、イソフタル
酸１６８３ｇ、テレフタル酸６７２ｇ、ヘキサメチレン
ジアミン（８０ｗｔ％濃度水溶液）２０５５ｇ、脱塩水
３６００ｇとした以外は実施例１と同様に重合した。ラ
クタム複合体中のナイロン６の重合度は約４３であっ
た。ポリマー収量は１５８４ｇであった。該ペレット１
５００ｇと実施例１で使用したナイロン６ペレット３７
５ｇをドライブレンドした（芳香族ナイロン／脂肪族ナ
イロン各成分の重量混合比が８０／２０）後、Ｔダイ成
形フィルムを作製した。

【００６８】

【比較例６】実施例１において含水１２−アミノドデカ
ン酸変性クニピアＦ ６０００ｇ、ε−カプロラクタム
１８０ｇ、６−アミノカプロン酸２０．０ｇ、脱塩水６
０００ｇとしてラクタム複合体を調製し、イソフタル酸
１５１４ｇ、テレフタル酸６０４ｇ、ヘキサメチレンジ
アミン（８０ｗｔ％濃度水溶液）１８５８ｇ、脱塩水３
２５６ｇとした他は実施例１と同様に重合した。ラクタ
ム複合体中のナイロン６の重合度は約４１であった。ポ
リマー収量は１６２４ｇであった。該ペレット１５００
ｇと実施例１で使用したナイロン６ペレット２４０ｇを
ドライブレンドした（芳香族ナイロン／脂肪族ナイロン
各成分の重合混合比が６５／３５）後、Ｔダイ製膜し
た。Ｔダイより押し出された溶融物は巻き取り時に切れ
やすく、フィルム成形は不可能であり、目視観察できる
固体粒子が存在した。

【００６９】

【比較例７】実施例１０において４−アミノブタン酸変
性ＭＥ１００ ２５６ｇを使用した以外は実施例１０と
同様にフィルムを作製した。

【００７０】

【比較例８】実施例１０において、ジメチルオクタデシ
ルアンモニウム変性ＭＥ１００ ２８３ｇを使用した以
外は、実施例１０と同様にフィルムを作製した。

【００７１】

【表２】

【００７２】

【表３】

【００７３】

【発明の効果】本発明のポリアミド樹脂は、レトルト処
理条件を含む幅広い湿度条件でのガスバリヤー性に優
れ、溶融成形性の良いフィルムを提供するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/17 ＫＫＸ Ｃ０８Ｋ 5/17 ＫＫＸ 5/49 ＫＬＢ 5/49 ＫＬＢ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリアミド１００〜６０重量％、
   及び脂肪族ポリアミド０〜４０重量％よりなるポリアミ
   ド樹脂と、陽イオン交換容量が３０ミリ当量／１００ｇ
   以上である層状珪酸塩からなり、該層状珪酸塩が灰分量
   として０．０１〜２０重量％含まれ、その１０％以上が
   ５０オングストローム以上の層間距離で分散しているこ
   とを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. 【請求項２】 層状珪酸塩が、有機オニウムイオンを層
   間に有することを特徴とする請求項１に記載のポリアミ
   ド樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機オニウムイオンが、水酸基またはポ
   リエチレングリコール基を有する、４級アンモニウムイ
   オンまたは４級ホスホニウムイオンである、請求項２記
   載のポリアミド樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機オニウムイオンが、炭素数１２以上
   のアルキル基を少なくとも１つ以上含有する４級アンモ
   ニウムイオンまたは４級ホスホニウムイオンである、請
   求項２記載のポリアミド組成物。
5. 【請求項５】 芳香族ポリアミドが、そのジアミン成分
   はヘキサメチレンジアミン及び／又はメタキシリレンジ
   アミン、そのジカルボン酸成分はテレフタル酸及び／又
   はイソフタル酸を、それぞれ主体とする請求項１に記載
   のポリアミド樹脂組成物。
6. 【請求項６】 層状珪酸塩１０〜５０重量％及びラクタ
   ム類９０〜５０重量％よりなりラクタム類が該層状珪酸
   塩の層間に存在するラクタム複合体を、ジアミンとジカ
   ルボン酸の塩水に分散した後、加熱濃縮を含む操作によ
   りポリアミドを生成せしめて得られる請求項１に記載の
   ポリアミド樹脂組成物。
7. 【請求項７】 有機オニウムイオンを層間に有する層状
   珪酸塩と、ポリアミド樹脂をドライブレンドした後、機
   械的剪断下溶融混合せしめて得られる請求項２記載のポ
   リアミド組成物。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７記載のポリアミド樹脂
   組成物を用いてなるフィルム。