JP5848284B2 - 熱電変換素子及びこれを用いた熱電変換材料 - Google Patents
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Description
<1> 下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる主鎖を有し、重合体中のRが置換するチオフェン環同士の結合におけるヘッド・トゥ・テイル結合の比率が95%未満であるポリチオフェン重合体と、カーボンナノチューブと、非共役高分子とを含有する熱電変換材料を、熱電変換層に用いた熱電変換素子。
<2> 前記一般式(1)において、Rが2−エチルヘキシル基、2−メチルブチル基、2−メチルヘキシル基または2−エチルオクチル基である<1>に記載の熱電変換素子。
<3> 前記一般式(1)において、Rが2-エチルヘキシル基である<1>または<2>に記載の熱電変換素子。
<4> 前記ポリチオフェン重合体中に含まれる、Fe、Zn、及びNiから選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属不純物の濃度が1000ppm以下である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<5> 前記熱電変換材料の全固形分中において、前記カーボンナノチューブの含有量が10〜60質量%であり、かつ前記ポリチオフェン重合体と前記カーボンナノチューブとの含有比率が質量基準で1:4〜4:1である<1>〜<4>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<6> 基材と、該基材上に一対の電極とを備え、該電極間に前記熱電変換層が配置されてなる<1>〜<5>のいずれか1つに記載の熱電変換素子。
<7> 下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなる主鎖を有し、重合体中のRが置換するチオフェン環同士の結合におけるヘッド・トゥ・テイル結合の比率が95%未満であるポリチオフェン重合体と、カーボンナノチューブと、非共役高分子とを含有する熱電変換材料。
<8> 溶媒を含む、<7>に記載の熱電変換材料。
また、本発明において置換基に関してxxx基というときには、断りのない限り、そのxxx基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
まず、本発明で用いる熱電変換材料とその成分について説明する。
熱電変換材料や熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式(A)で示される性能指数ZTによりはかることができる。下記式(A)から明らかなように、熱電変換性能向上には、熱起電力及び導電率を高めるとともに、熱伝導率を下げることが必要となる。このように熱電変換性能には、導電率以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率が高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。本発明の熱電変換材料は、後述の実施例で実証されているように、熱起電力を低下させることなく高い導電性を実現でき、熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能を備える。
性能指数ZT=S2・σ・T/κ (A)
S(V/K):熱起電力(ゼーベック係数)
σ(S/m):導電率
κ(W/mK):熱伝導率
T(K):絶対温度
カーボンナノチューブ(CNT)には、1枚の炭素膜(グラフェン・シート)が円筒状に巻かれた単層CNT、2枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた2層CNT、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層CNTがある。本発明においては、単層CNT、2層CNT、多層CNTを各々単独で用いてもよく、2種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層CNT及び2層CNTを用いることが好ましく、単層CNTを用いることがより好ましい。
単層CNTは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、CNTには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明の熱電変換材料には、CNTの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。
CNTを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイトや、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために、精製を行うことが好ましい。CNTの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
本発明においては、カットしたCNTだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したCNTも同様に使用できる。このような短繊維状CNTは、例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にCVD法を用いて700〜900℃で炭素化合物を熱分解してCNTを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状CNTは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状CNTはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にCNTをCVD法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン/水素のガス流中でCVDを行うことによって基板上にCNTを作製する方法でも配向した短繊維状のCNTを作製することができる。さらには、エピタキシャル成長法によってSiC単結晶表面に配向した短繊維状CNTを得ることもできる。
本発明で用いるCNTの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、CNTの直径が0.4nm以上100nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは15nm以下である。
熱電変換材料に用いるポリチオフェン重合体は、下記一般式(1)で表されるアルキル置換チオフェン構造を繰り返し単位とし、当該繰り返し単位からなる主鎖を有する重合体で、且つポリマーの側鎖Rがポリマー主鎖に対して位置不規則的(レジオランダム)配列をとるポリチオフェン重合体である。当該ポリチオフェン重合体は、共役系の分子構造を有しており導電性高分子として機能する。
Rは、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基のいずれであってもよい。具体的には、直鎖アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、分岐アルキル基としてイソプロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基、2-エチルヘキシル基、2−メチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルオクチル基等が例示できる。当該アルキル基は、さらに置換基を有していてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基である。
さらに、Rは分岐アルキル基であることが好ましく、炭素原子数4〜12の分岐アルキル基であることがより好ましく、2−エチルヘキシル基、2−メチルブチル基、2−メチルヘキシル基、2−エチルオクチル基であることがさらに好ましく、2−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。後述の実施例で示されているように、Rに分岐アルキル基を導入すると、熱電変換材料中でポリチオフェン重合体の溶解性とCNTの分散性とが向上して、良好な成膜性が得られる。
ここで、本発明では、Rは、炭素原子数3〜20であって無置換の分岐アルキル基である。
重合体がHT結合のみからなる場合、ポリマー主鎖に対して側鎖(3位の置換基)が規則的に配列する。本発明では、このようなHT結合のみからなるポリマーを、レジオレギュラー(regioregular、位置規則的(配列))という。これに対し、重合体中に繰り返し単位のHT結合、HH結合、TT結合が混在している場合、ポリマー主鎖に対して側鎖が不規則に配列する。本発明では、このようなHT結合以外の結合様式を含んでいるポリマーを、レジオランダム(regiorandom、位置不規則的(配列))という。ポリマー中に含まれるこれらの結合様式の割合は、核磁気共鳴分光法(1H−NMR)により測定することができる。
具体的には、HT結合体の場合、例えば、n−プロピル基の場合、チオフェン環に直結する炭素原子上のプロトン、すなわちメチレンプロトンはトリプレットのシグナルが観測され、HH結合体の場合メチレンプロトンはHT結合体に対応するシグナルよりも高磁場側にマルチプレットのシグナルが観測され、これらのシグナルの積分値を比較することでHT結合比率を決定することができる。本発明ではHT結合比率として当該方法で測定された値を用いる。
本発明においては、ポリチオフェン重合体中におけるHT結合の比率は、95%未満である。HT結合の比率は90%以下が好ましく、80%以下が特に好ましい。HT結合比率の下限値は特に限定されないが、60%以上が実際的である。
これに対し本発明は、従来好ましいとされるレジオレギュラー型ではなく、レジオランダム型のポリチオフェンを組成物の必須成分として用いることを特徴とする。後述の実施例で実証されているように、CNTとともにレジオランダム型のポリチオフェン重合体を配合することで、組成物中で当該ポリチオフェンの溶解性が向上するとともに、CNTの分散性も向上する。これらの効果は、特に側鎖Rが分岐アルキル基であるときに際立つ。
また、熱電変換材料の固形分中におけるポリチオフェン重合体とCNTとの含有比率(ポリチオフェン重合体:CNT)は、質量基準で1:4〜4:1の範囲内であることが好ましく、1:4〜3:1の範囲内であることがより好ましい。熱電変換材料中のポリチオフェン重合体とカーボンナノチューブとの含有比が上記範囲内であると、ポリチオフェン重合体の溶解性とCNT分散性がともに優れた熱電変換材料が得られ、その結果、良好な成膜性を実現でき、好ましい。
ポリチオフェン重合体中の上記金属不純物の濃度が1000ppm以下であると、組成物へのポリチオフェンの溶解性が向上するため好ましい。より好ましくは900ppm以下であり、さらに好ましくは800ppm以下である。不純物濃度の下限値は小さいほどよく含まれないことが好ましいが、200ppm以上であることが実際的である。ポリチオフェン中の上記金属不純物の濃度は、ポリチオフェンを加熱分解したのち、灰分をICP質量分析法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)により測定することができ、本発明では当該測定値を用いる。
熱電変換材料に用いる非共役高分子は、ポリマー主鎖の共役構造で導電性を示さない高分子化合物である。具体的には、ポリマー主鎖が、芳香環(炭素環系芳香環、ヘテロ芳香環)、エチニレン結合、エテニレン結合および孤立電子対を有するヘテロ原子から選択される環、基、又は原子から構成されている高分子以外の高分子である。
本発明では、このような条件を満たす非共役高分子であれば、その種類は特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。好ましくは、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、フッ素化合物及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる化合物を重合してなる高分子化合物を用いる。
(メタ)アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基含有疎水性アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、1−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、1−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
カーボネート化合物を重合してなるポリマーの具体例として、ビスフェノールAとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ(商品名、三菱ガス化学株式会社製)、パンライト(商品名、帝人化成株式会社製)等が挙げられる。
エステル化合物として、具体的には乳酸が挙げられる。また、エステル化合物を重合してなるポリマーの具体例として、バイロン(商品名、東洋紡績株式会社製)等が挙げられる。
アミド化合物を重合してなるポリマーの具体例として、PA−100(商品名、T&K TOKA株式会社製)等が挙げられる。
イミド化合物を重合してなるポリマーの具体例として、ソルピー6,6-PI(商品名、ソルピー工業株式会社製)等が挙げられる。
フッ素化合物としては、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
シロキサン化合物として、具体的には、ジフェニルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等が挙げられる。
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなる高分子化合物を用いることがより好ましい。
熱電変換材料中の非共役高分子の含有量は、ポリチオフェン重合体100質量部に対して、10〜1500質量部であることが好ましく、30〜1200質量部で有ることがより好ましく、80〜1000質量部で有ることが特に好ましい。
本発明の熱電変換材料は、上述したCNT、ポリチオフェン重合体及び非共役高分子に加えて、溶媒を含有することが好ましい。本発明の熱電変換材料は、溶媒中にポリチオフェン成分が溶解し、CNTが分散されたCNT分散液であることがより好ましい。
溶媒は、各成分を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、DMF、NMP、DMSOなどの非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、THF、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが好ましく、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、DMF、NMPなどの非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、THFなどのエーテル系溶媒等がより好ましい。
さらに、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、1000ppm以下とすることが好ましく、100ppm以下とすることがより好ましい。脱水の方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留など、公知の方法を用いることができる。
本発明の熱電変換材料は、適宜ドーパントを含有してもよい。ドーパントは導電性高分子である前記ポリチオフェン重合体にドープされる化合物で、ポリチオフェンをプロトン化する或いはポリチオフェンのπ共役系から電子を取り除くことで、ポリチオフェンを正の電荷でドーピング(p型ドーピング)することができるものであればよい。具体的には、下記のオニウム塩化合物、酸化剤、酸性化合物、電子受容体化合物等を用いることができる。
ドーパントとして用いるオニウム塩化合物は、活性エネルギー線(放射線や電磁波等)の照射、熱の付与等のエネルギー付与によって酸を発生する化合物(酸発生剤、酸前駆体)であることが好ましい。このようなオニウム塩化合物として、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩、ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、カルボニウム塩が好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、カルボニウム塩がより好ましく、スルホニウム塩、ヨードニウム塩が特に好ましい。当該塩を構成するアニオン部分としては、強酸の対アニオンが挙げられる。
本発明でドーパントとして用いる酸化剤としては、ハロゲン(Cl2,Br2,I2,ICl,ICl3,IBr,IF)、ルイス酸(PF5,AsF5,SbF5,BF3,BCl3,BBr3,SO3)、遷移金属化合物(FeCl3,FeOCl,TiCl4,ZrCl4,HfCl4,NbF5,NbCl5,TaCl5,MoF5,MoCl5,WF6,WCl6,UF6,LnCl3(Ln=La,Ce,Pr,Nd,Smなどのランタノイド)、その他O2,O3,XeOF4,(NO2 +)(SbF6 −),(NO2 +)(SbCl6 −),(NO2 +)(BF4 −),FSO2OOSO2F,AgClO4,H2IrCl6,La(NO3)3・6H2O等が挙げられる。
酸性化合物としては、下記に示すポリリン酸、ヒドロキシ化合物、カルボキシ化合物、又はスルホン酸化合物、プロトン酸(HF,HCl,HNO3,H2SO4,HClO4,FSO3H,CISO3H,CF3SO3H,各種有機酸,アミノ酸など)が挙げられる。
電子受容体化合物としては、TCNQ(テトラシアノキノジメタン)、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ハロゲン化テトラシアノキノジメタン、1,1−ジシアノビニレン、1,1,2−トリシアノビニレン、ベンゾキノン、ペンタフルオロフェノール、ジシアノフルオレノン、シアノ−フルオロアルキルスルホニル−フルオレノン、ピリジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピリドピラジン、ベンゾチアジアゾール、ヘテロサイクリックチアジアゾール、ポルフィリン、フタロシアニン、ボロンキノレート系化合物、ボロンジケトネート系化合物、ボロンジイソインドメテン系化合物、カルボラン系化合物、その他ホウ素原子含有化合物、又はChemistry Letters,1991年,p.1707-1710に記載の電子受容性化合物などが挙げられる。
ポリリン酸には、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、メタリン酸及ポリリン酸、及びこれらの塩が含まれる。これらの混合物であってもよい。本発明ではポリリン酸は、二リン酸、ピロリン酸、三リン酸、ポリリン酸であることが好ましく、ポリリン酸であることがより好ましい。ポリリン酸は、H3PO4を充分なP4O10(無水リン酸)とともに加熱することにより、或いはH3PO4を加熱して水を除去することにより合成できる。
ヒドロキシ化合物は水酸基を少なくとも1つ有する化合物であればよく、フェノール性水酸基を有することが好ましい。ヒドロキシ化合物としては、下記一般式(VIII)で表される化合物が好ましい。
Rとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基がより好ましい。
nは、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
mは、0〜5であり、0〜4が好ましく、0〜3が更に好ましい。
カルボキシ化合物としてはカルボキシ基を少なくとも1つ有する化合物であればよく、下記一般式(IX)又は(X)で表される化合物が好ましい。
Aで表される二価の連結基がアルキレン基を含むとき、該アルキレン基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、アルキル基が好ましく、カルボキシ基を置換基として有することがより好ましい。
Rとしては、スルホ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基が好ましく、スルホ基、アルコキシカルボニル基がより好ましい。
nは、1〜5が好ましく、1〜4がより好ましく、1〜3が更に好ましい。
mは、0〜5であり、0〜4が好ましく、0〜3が更に好ましい。
スルホン酸化合物は、スルホ基を少なくとも1つ有する化合物であり、スルホ基を2つ以上有する化合物が好ましい。スルホン酸化合物として好ましくは、アリール基、アルキル基に置換されたものであり、より好ましくは、アリール基に置換されたものである。
なお、上記で説明したヒドロキシ化合物及びカルボキシ化合物において、置換基としてスルホ基を有する化合物も好適である。
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分に加えて、他の成分を含んでいてもよい。
塗布時のムラを防ぐ観点からは、界面活性剤を含有することができる。
分散安定性を向上させるために、水酸化リチウム、過硫酸アンモニウム、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング添加剤、マット剤などを含有させることができる。
膜強度、粘度を調整する観点からは、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機微粒子、(架橋)ポリマー微粒子、シランカップリング剤、ワックス類などを含有させることができる。特に、シリカ、チタニアの添加は、粘度増加による、分散性の向上の観点で好ましい。
他にも、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。
これらの成分の含有量は、熱電変換材料の全質量に対し、0.1〜5質量%程度であることが好ましい。
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒にCNT、ポリチオフェン重合体及び非共役高分子を添加して混合し、各成分を溶解又は分散させて調製する。各成分の添加・混合順序は特に限定されないが、予め溶媒中にポリチオフェン重合体を所定量添加した後、CNTを所定量添加して分散させ、さらに非共役高分子を加えることが好ましい。
調製方法に特に制限はなく、通常の混合方法・装置等を用いて行うことができる。例えば、メカニカルホモジナイザー法、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波ホモジナイザー法、超高圧ホモジナイザー法、ロールミル分散法などの分散方法を用いることができる。
また、必要に応じ、これらの方法を2つ以上組み合わせて用いてもよい。好ましい分散方法の組み合わせは、メカニカルホモジナイザー法と超音波分散法、超音波ホモジナイザー法とロールミル分散法、超高圧ホモジナイザー法とロールミル分散法であり、より好ましくは超音波ホモジナイザー法とロールミル分散法、超高圧ホモジナイザー法とロールミル分散法である。組み合わせの順番としては、超音波ホモジナイザー法、もしくは超高圧ホモジナイザー法で分散後、ロールミル分散法を行うことが好ましい。この順番で行うことで、超音波ホモジナイザー法、もしくは超高圧ホモジナイザー法で粘度が増加したのち、ロールミル分散法でさらにCNTの分散を行うことができる。
また、調製時の温度は、0℃から50℃の範囲であることが好ましい。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を熱電変換層に用いてなるものであればよい。熱電変換層は、基材上に前記熱電変換材料を成形して得られるものであればよく、その形状や調製方法等は特に限定されないが、本発明の熱電変換材料はCNTの分散性が良いため、基材上に塗布・成膜して熱電変換層を形成することができる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換層を有するものであればよく、その構成については特に限定されない。好ましくは基材(基板)と、当該基材上に設けられた熱電変換層とを備えた素子であり、より好ましくは、これらを電気的に接続する電極をさらに有する素子であり、さらに好ましくは、基材と、基材上に一対の電極とを備え、該一対の電極間に熱電変換層が配置されている素子である。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図1に示す素子(1)及び図2に示す素子(2)の構造が挙げられる。図1に示す素子(1)は、第1の基材(12)上に、第1の電極(13)及び第2の電極(15)を含む一対の電極と、該電極間に本発明の熱電変換材料の層(14)を備える素子である。第2の電極(15)は第2の基材(16)表面に配設されており、第1の基材(12)及び第2の基材(16)の外側には互いに対向して金属板(11及び17)が配設される。図2に示す素子(2)は、第1の基材(22)上に、第1の電極(23)及び第2の電極(25)が配設され、その上に熱電変換材料の層(24)が設けられている。図1及び2中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
本発明の熱電変換素子は、基材上に本発明の熱電変換材料が膜(フィルム)状に設けられ、この基材を上記第1の基材(12、22)として機能させることが好ましい。すなわち、基材表面(熱電変換層との圧着面)に、上述した各種電極材料が設けられ、その上に本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換層が設けられた構造であることが好ましい。
また、第1及び第2の基材の厚さは取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは30〜3000μm、より好ましくは50〜1000μm、さらに好ましくは100〜1000μm、特に好ましくは200〜800μmである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による膜(熱電変換層)の損傷も起こりにくい。
一般に熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、熱電変換層の塗布・成膜が有機層1層分でよく、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して100倍〜1000倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。
ポリチオフェン1(レジオランダム、HT結合比率:<90%)
ポリチオフェン1(レジオレギュラー、HT結合比率:≧95%)
ポリチオフェン2(レジオランダム、HT結合比率:<90%)
ポリチオフェン2(レジオレギュラー、HT結合比率:≧95%)
ポリチオフェン3(レジオランダム、HT結合比率:<90%)
ポリチオフェン4(レジオランダム、HT結合比率:<90%)
ポリチオフェン5(レジオランダム、HT結合比率:78%)
ポリチオフェン6(レジオランダム、HT結合比率:72%)
ポリチオフェン重合体のHT結合比率は、1H−NMRにおいてメチレン領域のチエニル基結合性メチレンプロトンのシグナルの積分値を解析することにより確認した。
用いたポリチオフェン1〜6の構造を下記に示す。
[3−(2−エチルヘキシル)チオフェンモノマーAの合成]
窒素気流下、3−ブロモチオフェン 3.27g(20mmol)を脱水THF 20mLに溶解、0℃に冷却した。その溶液に2−エチルヘキシルマグネシウムブロミド(1M ジエチルエーテル溶液)24mL(24mmol)を滴下し、滴下終了後、3時間加熱還流した。反応溶液を放冷却後、水、10%塩酸水溶液を加えて有機層を分離した後、有機層を水、塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフ(ヘキサン100%)で精製することにより、無色のチオフェンモノマーAを2.6g(収率66%)得た。得られた化合物は1H−NMRにより、目的化合物であることを確認した。
[ポリチオフェン5の重合]
窒素気流下、塩化鉄(III) 0.82g(5.06mmol)をクロロホルム10mLに溶解し、上記で合成したチオフェンモノマーA 0.25g(1.27mmol)を添加して室温にて2時間撹拌した。反応溶液に水・メタノールを加えて反応を停止し、生じた黒色沈殿物をクロロホルム100mLに再溶解した後、さらに水100mLを加えて撹拌することで金属不純物の洗浄を行った。クロロホルム層を濃縮し、アセトンを加えて赤色沈殿を得た。この沈殿をアセトン:メタノール=1:1(体積比)溶媒でソックスレー洗浄することにより、ポリチオフェン5を得た。得られた化合物は1H−NMRにより、目的化合物であることを確認した。また、2−エチルヘキシル基のα位のメチレンプロトンの積分比より、HT結合比率が78%であることを確認した。
1H−NMR:0.89(6H)、1.29(8H)、1.70(1H)、2.49、2.75(α−CH2)、6.9(br,Ar)
[3−(イソブチル)チオフェンモノマーBの合成]
窒素気流下、3−ブロモチオフェン 3.27g(20mmol)を脱水THF 20mLに溶解、0℃に冷却した。その溶液にイソブチルマグネシウムブロミド(1M THF)24mL(24mmol)を滴下し、滴下終了後、3時間加熱還流した。反応溶液を放冷却後、水、10%塩酸水溶液を加えて有機層を分離した後、有機層を水、塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮後、クーゲルロール蒸留で精製することにより、無色のチオフェンモノマーBを12.6g(収率36%)得た。得られた化合物は1H−NMRにより、目的化合物であることを確認した。
[ポリチオフェン6の重合]
窒素気流下、塩化鉄(III) 0.82g(5.06mmol)をクロロホルム10mLに溶解し、上記で合成したチオフェンモノマーB 0.18g(1.27mmol)を添加して室温にて2時間撹拌した。反応溶液に水・メタノールを加えて反応を停止し、生じた黒色沈殿物をクロロホルム100mLに再溶解した後、さらに水100mLを加えて撹拌することで金属不純物の洗浄を行った。クロロホルム層を濃縮し、アセトンを加えて赤色の沈殿物を得た。この沈殿物をアセトン:メタノール=1:1(体積比)溶媒でソックスレー洗浄することにより、ポリチオフェン6を得た。得られた化合物は1H−NMRにより、目的化合物であることを確認した。また、イソブチル基のα位のメチレンプロトンの積分比より、HT結合比率が72%であることを確認した。
1H−NMR:0.95(6H)、2.05(1H)、2.5、2.7(α−CH2)、6.9(br,Ar)0.89(6H)、1.29(8H)、1.70(1H)、2.49、2.75、6.9(br,Ar)
装置:「Alliance GPC2000(Waters社製)」
カラム: TSKgel GMH6−HT×2+TSKgel GMH6−HTL×2(いずれも7.5mmI.D.×30cm、東ソー社製)
カラム温度:140℃
検出器:示差屈折率計
移動相:o−ジクロロベンゼン
1.カーボンナノチューブ分散ペーストの作製
上記ポリチオフェン1(レジオランダム)320mgに、o−ジクロロベンゼン40mlを加えて、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用いて、ポリチオフェン溶液1−1を作製した。ポリチオフェンの溶解性を下記の手法で評価した。
次に、溶液1−1に単層カーボンナノチューブとしてASP−100F(Hanwha nanotech社製、純度95%)640mgを加え、超音波ホモジナイザーVC−750(SONICS&MATERIALS.Inc製、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)使用、出力40W、直接照射、Duty比50%)を用いて、30℃で30分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用いて、30℃で60分間超音波分散することによって、カーボンナノチューブ分散液1−1を作製した。
次に、分散液1−1に非共役高分子として重合度2,000のポリスチレン(和光純薬製)1.28gを添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置ARE−250(シンキー製)で回転数2,000rpm、攪拌時間5分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト1−1を作製した。このペースト中の固形分濃度は4.1質量%で、固形分中のCNT含有率は28.5質量%であった。CNTの分散性を下記の手法で評価した。
上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト1−1を基板上に成膜して、熱電変換層を形成した。
詳細には、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、10分間UV−オゾン処理を行った厚み1.1mmのガラス基板上に、レーザー加工で形成した開口部13×13mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクをかぶせた。次に、開口部に上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト1−1を注入したのち、メタルマスクを取り外し、次いでガラス基板を80℃のホットプレート上で加熱乾燥させて、熱電変換層1−1を作製し、その成膜性、導電率、及び熱電性能を評価した。
上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト1−1を用いて、図3に示す熱電変換素子を作製した。
詳細には、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、大きさ40×50mm、厚み1.1mのガラス基板(32)上に、エッチングにより形成した開口部20×20mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜(30及び31)することにより、電極1(33)を形成した。
次に、レーザー加工で形成した開口部13×13mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト1−1を注入し、次いでガラス基板を80℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極1上に熱電変換層1−1(34)を形成した。
次に、導電性ペーストドータイトD−550(藤倉化成製、銀ペースト)をスクリーン印刷法により塗布して、熱電変換層1−1上に電極2(35)を成膜し、熱電変換素子1−1(3)を作製し、その熱起電力を評価した。
本発明の実施例及び比較例における特性等の試験方法は以下の通りである。
[ポリチオフェン溶解性]
ポリチオフェン溶解性は、溶媒への溶解時において、目視により下記の4段階の基準で評価した。
1:溶媒への溶解時間が1分より短かった。
2:溶媒への溶解時間が1分以上5分未満の範囲であった。
3:溶媒への溶解時間が5分以上15分未満の範囲であった。
4:溶媒への溶解時間が15分以上であった。
CNT分散性はペーストをスライドガラスに滴下し、カバーガラスをのせたのち、目視により観察し、および下記の4段階の基準で評価した。
1:黒色の凝集物が観測されなかった。
2:大きさ0.5mm未満の黒色の凝集物が観測された。
3:大きさ0.5mm以上、1mm未満の黒色の凝集物が観測された。
4:凝集物が基準3を超える量観察された。
成膜性は目視により下記の3段階の基準で評価した。
1:メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが1.5倍以下
2:メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが1.5倍より大きく、2.0倍以下
3:メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが2.0倍より大きい
熱電変換材料の導電率は「低抵抗率計:ロレスタGP」((株)三菱化学アナリテック製)を用い表面抵抗率(単位:Ω/□)を測定し、触針型膜厚計により膜厚(単位:cm)を測定し、下記式より導電率(S/cm)を算出した。
(導電率)=1/((表面抵抗)×(膜厚))
熱電変換材料の熱電性能は、熱電特性測定装置 MODEL RZ2001i(オザワ科学社製)を用い、温度100℃の大気雰囲気で測定を行い、ゼーベック係数(V/K)と導電率(S/m)を測定した。得られたゼーベック係数と導電率から、熱電特性としてPower Factor(PF)を、下記式より算出した。
PF(μW/(m・K))=(ゼーベック係数)2×(導電率)
熱電変換素子の熱起電力は、熱電変換素子のガラス基板を表面温度80℃のホットプレートで加熱した際に、電極1−電極2間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーターR6581(アドバンテスト社製)で測定した。
参考例1−1で用いたポリチオフェン1を、同量のポリチオフェン2(レジオランダム)、ポリチオフェン3(レジオランダム)、ポリチオフェン5(レジオランダム)、又はポリチオフェン6(レジオランダム)に変更した以外は参考例1−1と同様にして、熱電変換層及び熱電変換素子を作製し、その特性を評価した。結果を表1−1に示す。
参考例1−1で用いたレジオランダムのポリチオフェン1を、レジオレギュラーのポリチオフェン1、又はレジオレギュラーのポリチオフェン2に変更した以外は参考例1−1と同様にして、熱電変換層及び熱電変換素子を作製し、その特性を評価した。結果を表1−1に示す。
参考例1−1で用いたカーボンナノチューブ分散ペースト1−1を、下記の比較用カーボンナノチューブ分散ペーストに変更した以外は参考例1−1と同様にして、熱電変換層及び熱電変換素子を作製し、その特性を評価した。結果を表1−1に示す。
ポリチオフェン1(レジオランダム)2.24gに、o−ジクロロベンゼン40mlを加えて、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用いて、ポリチオフェン溶液を作製した。
次に、当該溶液に単層カーボンナノチューブとしてASP−100F(Hanwha nanotech社製、純度95%)800mgを加え、超音波ホモジナイザーVC−750(SONICS&MATERIALS.Inc製、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)使用、出力40W、直接照射、Duty比50%)を用いて、30℃で30分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用いて、30℃で630分間超音波分散することによって、比較用カーボンナノチューブ分散ペーストを作製した。
一方、レジオレギュラーのポリチオフェンを用いた比較例1−1〜1−2では、ポリチオフェン溶解性、CNT分散性が実施例に比べて悪く、導電率も大きく低下した。また、成膜性が低下し、それに伴って熱電変換素子の膜厚が減少したため、温度差が小さくなり、熱起電力も低下した。その結果、熱電性能(PF)も低下した。また、非共役高分子を含有しない比較例1−3は成膜性が非常に悪く、印刷後のパターンを維持することができなかった。そのため、熱電変換層を成膜できず性能評価もできなかった。
実施例1−1において、o−ジクロロベンゼンを同量のメシチレン又はテトラリンに変更した以外は実施例1−1と同様にして、熱電変換層及び熱電変換素子を作製し、その特性を評価した。結果を表1−2に示す。
参考例1−1で用いたポリチオフェンを、同量のポリチオフェン5(レジオランダム)に変更した以外は参考例1−1と同様にして、熱電変換層及び熱電変換素子を作製し、その特性を評価した。また、用いたポリチオフェン5は、下記のICP質量分析法によりFe含有量の分析を行った。結果を表2に示す。
ポリチオフェンのFe不純物量は、「ICP−MS Agilent7500cs」(アジレント製)を用いてICP質量分析法にて定量した。試料からのFe元素は、試料を坩堝に秤取後灰化操作を行い、濃酸を添加して過熱濃縮操作を行った後、希酸を添加して回収した。さらに本溶液をさらに希酸(内部標準添加)で希釈し、Feを定量した。
ポリチオフェン2(レジオランダム)480mgに、o−ジクロロベンゼン40mlを加えて、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用い、40℃で10分間の条件で、ポリチオフェン溶液3−1を作製した。
次に、溶液3−1に単層カーボンナノチューブとしてASP−100F(Hanwha nanotech社製、純度95%)960mgを加え、超音波ホモジナイザーVC−750(SONICS&MATERIALS.Inc製、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)使用、出力50W、直接照射、Duty比50%)を用いて、30℃で30分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用いて、30℃で60分間超音波分散することによって、カーボンナノチューブ分散液3−1を作製した。
次に、分散液3−1に非共役高分子として重合度2,000のポリスチレン(和光純薬製)を1.92g添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置ARE−250(シンキー製)で回転数2,000rpm、攪拌時間15分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト3−1を作製した。このペースト中の固形分濃度(全固形分濃度)は6.1質量%で、固形分中のCNT含有率は28.5質量%であった。
ポリチオフェン2を、同量のポリチオフェン3(レジオランダム)、ポリチオフェン4(レジオランダム)、又はポリチオフェン5(レジオランダム)に変更した以外は、参考例3−1と同様の方法で、カーボンナノチューブ分散ペースト3−2、3−3、および実施例3−1で使用するカーボンナノチューブ分散ペースト3−4を作製した。
ポリチオフェン3(レジオランダム)640mgに、o−ジクロロベンゼン40mlを加えて、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用い、ポリチオフェン溶液3−5を作製した。
次に、溶液3−5に単層カーボンナノチューブとしてASP−100F(Hanwha nanotech社製、純度95%)1.28gを加え、超音波ホモジナイザーVC−750(SONICS&MATERIALS.Inc製、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)使用、出力50W、直接照射、Duty比50%)を用いて、30℃で30分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用いて、30℃で60分間超音波分散することによって、カーボンナノチューブ分散液3−5を作製した。
次に、分散液3−5に非共役高分子として重合度2,000のポリスチレン(和光純薬製)を5.12g添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置ARE−250(シンキー製)で回転数2,000rpm、攪拌時間15分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト3−5を作製した。このペースト中の固形分濃度は11.9質量%で、固形分中のCNT含有率は18.1質量%であった。
ポリチオフェン3を、同量のポリチオフェン5(レジオランダム)に変更した以外は、参考例3−4と同様の方法で、カーボンナノチューブ分散ペースト3−6を作製した。
ポリチオフェン2(レジランダム)をポリチオフェン2(レジオレギュラー)に変更した以外は、参考例3−1と同様の方法で、比較用カーボンナノチューブ分散ペースト3−1を作製した。
一方、レジオレギュラーのポリチオフェンを用いた比較例3−1では、チオフェン溶解性及びCNT分散性が大きく低下し、成膜性が悪かった。また、CNTの凝集体により、熱電変換層表面のラフネスが大きく、性能評価ができなかった。
ポリチオフェン5(レジオランダム)960mgに、o−ジクロロベンゼン40mlを加えて、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用い、ポリチオフェン溶液4−1を作製した。
次に、溶液4−1に単層カーボンナノチューブとしてASP−100F(Hanwha nanotech社製、純度95%)1.28gを加え、超音波ホモジナイザーVC−750(SONICS&MATERIALS.Inc製、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)使用、出力50W、直接照射、Duty比50%)を用いて、30℃で30分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用いて、30℃で60分間超音波分散することによって、カーボンナノチューブ分散液4−1を作製した。
次に、分散液4−1に非共役高分子として重合度2,000のポリスチレン(和光純薬製)を1.5g添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置ARE−250(シンキー製)で回転数2,200rpm、攪拌時間20分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト4−1を作製した。このペースト中の固形分濃度は6.7質量%で、固形分中のCNT含有率は34質量%であった。
ポリチオフェン5を、同量のポリチオフェン6(レジオランダム)に変更した以外は、実施例4−1と同様の方法でカーボンナノチューブ分散ペースト4−2を作製した。
ポリチオフェン5(レジオランダム)750mgに、o−ジクロロベンゼン40mlを加えて、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用い、ポリチオフェン溶液4−3を作製した。
次に、溶液4−3に単層カーボンナノチューブとしてASP−100F(Hanwha nanotech社製、純度95%)1.5gを加え、超音波ホモジナイザーVC−750(SONICS&MATERIALS.Inc製、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)使用、出力50W、直接照射、Duty比50%)を用いて、30℃で45分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用いて、30℃で60分間超音波分散することによって、カーボンナノチューブ分散液4−3を作製した。
次に、分散液4−3に非共役高分子として重合度2,000のポリスチレン(和光純薬製)を750mg添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置ARE−250(シンキー製)で回転数2,200rpm、攪拌時間30分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト4−3を作製した。このペースト中の固形分濃度は5.5質量%で、固形分中のCNT含有率は50質量%であった。
ポリチオフェン3(レジオランダム)30mgに、o−ジクロロベンゼン30mlを加えて、超音波洗浄機「US−2」(井内盛栄堂(株)製、出力120W、間接照射)を用い、ポリチオフェン溶液5−1を作製した。
次に、溶液5−1に単層カーボンナノチューブとしてKH SWCNT HP(KH Chemicals社製、純度80%)480mgを加え、超音波ホモジナイザーVC−750(SONICS&MATERIALS.Inc製、テーパーマイクロチップ(プローブ径6.5mm)使用、出力50W、直接照射、Duty比50%)を用いて、30℃で30分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液5−1を作製した。
次に、分散液5−1に非共役高分子としてポリ(2−ビニルナフタレン)(重量平均分子量17.5万、Aldrich製)を1.17g添加し、50℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置ARE−250(シンキー製)で回転数2200rpm、攪拌時間15分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト前駆体5−1を作製した。
さらに、前駆体5−1を、3本ロールミル分散機BR−100V(アイメックス社製)を用い、回転比1:1.7:2.9の条件で、15回切り返し、カーボンナノチューブ分散ペースト5−1を調製した。
このペースト中の固形分濃度を実測したところ4.8質量%で、固形分中のCNT含有率は28.5質量%であった。
ポリチオフェン3の代わりに、同量のポリチフェン5(レジオランダム)を用いた以外は、参考例5−1と同様にカーボンナノチューブ分散ペースト5−2を作製した。
ポリ(2−ビニルナフタレン)の代わりに、同量のPC−Z型ポリカーボネート(帝人化成株式会社製、パンライトTS−2020)を用いた以外は、実施例5−1と同様にカーボンナノチューブ分散ペースト5−3を作製した。
基板として、下記で作製したポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルムを用いて熱電変換素子を作製した。
Geを触媒として重縮合したPET樹脂を含水率50ppm以下に乾燥させ、ヒーター温度を280〜300℃に設定し、押し出し機内で溶融させた。溶融させたPET樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に3.3倍に延伸した後、幅方向に対して3.8倍に延伸し、厚さ188μmの支持体を得た。
得られた支持体の両面に対して730J/m2の条件でコロナ放電処理を行った後、この両面に下記組成の接着層用塗布液Aを塗布量4.4cm3/m2としてバーコート法により塗布した。そして、これを160℃で1分乾燥して接着層を形成することで、支持体の両面に接着層が形成された積層シート(導電体)を得た。
・ウレタン樹脂バインダ 30.7質量部
(三井化学(株)製、オレスターUD350、固形分38質量%、ガラス転移温度33℃)
・アクリル樹脂バインダ 4.2質量部
(ダイセルファインケム(株)製AS563、固形分27.5質量%、ガラス転移温度47℃)
・架橋剤 5.8質量部
(日清紡(株)製、カルボジライトV-02-L2、固形分40質量%)
・添加剤(フィラー) 1.9質量部
(日本アエロジル(株)製、アエロジルOX-50、固形分10質量%)
・添加剤(フィラー) 0.8質量部
(日産化学(株)製,スノーテックスXL、固形分40質量%)
・添加剤(すべり剤) 1.9質量部
(中京油脂(株)製、セロゾール524、固形分30質量%)
・界面活性剤1 15.5質量部
(日本油脂(株)製、ラピゾールB−90、アニオン性1質量%)
・界面活性剤2 19.4質量部
(三洋化成工業(株)製、ナロアクティーCL−95、ノニオン性1質量%)
・純水 合計が1000質量部になるように添加
ポリ(2−ビニルナフタレン)の代わりに、同量の重合度2,000のポリスチレン(和光純薬製)を用いた以外は、参考例5−1と同様にしてカーボンナノチューブ分散ペースト6−1を作製した。
大きさ40×50mmの積層シート上に、エッチングにより形成した開口部20×20mmのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを100nm、次に金を200nm積層成膜することにより、電極1を形成した。
次に、レーザー加工で形成した開口部13×13mmを有し、かつ厚み2mmのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト6−1を注入し、フィルム基板を80℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極1上に熱電変換層6−1を形成した。
次に、導電性ペーストドータイトD−550(藤倉化成製、銀ペースト)をスクリーン印刷法により塗布して、熱電変換層6−1上に電極2を成膜し、熱電変換素子6−1を作製した。
熱電変換素子のフィルム基板を表面温度80℃のホットプレートで加熱した際に、電極1−電極2間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーターR6581(アドバンテスト社製)で測定したところ、電圧差が生じるのを確認した。
ポリチオフェン3の代わりに、同量のポリチフェン5(レジオランダム)を用いた以外は、参考例6−1と同様にしてカーボンナノチューブ分散ペースト6−2を作製した。続いて、カーボンナノチューブ分散ペースト6−1の代わりに、カーボンナノチューブ分散ペースト6−2を用いた以外は、参考例6−1と同様に熱電変換素子6−2を作製した。
熱電変換素子のフィルム基板を表面温度80℃のホットプレートで加熱した際に、電極1−電極2間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーターR6581(アドバンテスト社製)で測定したところ、電圧差が生じるのを確認した。
11、17 金属板
12、22 第1の基材
13、23 第1の電極
14、24 熱電変換層
15、25 第2の電極
16、26 第2の基材
30 クロム層
31 金層
32 ガラス基板
33 電極1
34 熱電変換層
35 電極2(導電性ペースト)
Claims (8)
- 前記一般式(1)において、Rが2−エチルヘキシル基、2−メチルブチル基、2−メチルヘキシル基または2−エチルオクチル基である請求項1に記載の熱電変換素子。
- 前記一般式(1)において、Rが2−エチルヘキシル基である請求項1または2に記載の熱電変換素子。
- 前記ポリチオフェン重合体中に含まれる、Fe、Zn、及びNiから選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属不純物の濃度が1000ppm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 前記熱電変換材料の全固形分中において、前記カーボンナノチューブの含有量が10〜60質量%であり、かつ前記ポリチオフェン重合体と前記カーボンナノチューブとの含有比率が質量基準で1:4〜4:1である請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 基材と、該基材上に一対の電極とを備え、該電極間に前記熱電変換層が配置されてなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱電変換素子。
- 溶媒を含む、請求項7に記載の熱電変換材料。
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