CN101931043B - 热电转换材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有柔性，且热电转换效率较高的热电转换材料，所述热电转换材料包括一碳纳米管结构及一导电聚合物层。该碳纳米管结构包括多个碳纳米管，所述导电聚合物层包覆在所述碳纳米管的表面。

Description

热电转换材料

技术领域

本发明涉及一种热电转换材料，尤其涉及一种具有柔性的热电转换材料。

背景技术

热电效应(Thermoelectric Effect)是指当物体两端温度不同时(物体内部存在温度梯度)，物体中的载流子将顺着温度梯度由高温区向低温区扩散，致使低温区的载流子数目逐渐多于高温区，从而建立内建电场。内建电场将迫使载流子进行与扩散运动反向的漂移运动，最终漂移运动与扩散运动平衡，使得物体两端存在一恒定电势差。衡量热电效应的主要参数是塞贝克系数(Seeback coefficient)。塞贝克系数等于物体两端的电势差除以物体两端的温差。定义当载流子为空穴时，塞贝克系数为正，当载流子为电子时，塞贝克系数为负。

热电转换材料的一个重要性能指标就是优值系数Z＝S²σ/κ，优值系数Z越大，热电转换材料的热电转换效率越高。在公式Z＝S²σ/κ中，S是塞贝克系数，σ是电导率，κ是热导率。σ愈大，表示材料电阻愈小，由于焦耳热造成的热电性能降低也就愈小；κ愈小，表示从热端到冷端的导热损失愈小。提高Z值，就可以提高发电或制冷效率。由于S是分子上平方项的贡献，因此提高材料的塞贝克系数S是提高优值系数Z值的主要手段。

金属导体的热电效应早在170多年前就被发现，但由于金属的热电效应微弱，其应用长期以来一直局限于作为热电偶测量温度。从20世纪50年代某些半导体材料被发现具有较强热电效应后，热电转换材料的新应用研究引起人们高度重视，比如在发电(热电效应)、制冷(热电效应逆效应/帕尔帖效应Peltier Effect)方面有着非常巨大的潜在应用价值。与传统发电、制冷设备相比，利用热电效应及其逆效应制成的设备具有取用方便、设备简单、无噪声(无机械传动)、无污染(不用液态或气态工质，如氟利昂)等诸多优点。然而，金属材料制成的热电转换材料硬度较大，不具有柔性，限制了热电转换材料的应用。

近年来，导电聚合物(聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)在热电领域的应用逐渐被人们研究。他们的优点是兼具较好的导电性能和较低的热导率、制备成本低、轻便和柔性等。但实际应用于热电转换材料时，基于导电聚合物的热电转换材料的热电转换效率还有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种具有柔性，且热电转换效率较高的热电转换材料。

一种热电转换材料，所述热电转换材料包括一碳纳米管结构及一导电聚合物层。该碳纳米管结构包括多个碳纳米管，所述导电聚合物层包覆在所述碳纳米管的表面。

与现有技术相比较，所述热电转换材料采用导电聚合物包覆在所述碳纳米管结构中的碳纳米管的表面，在碳纳米管的表面形成一导电聚合物材料层。由于碳纳米管结构本身具有较好的柔性与自支撑性，因此，以碳纳米管结构作为骨架的热电转换材料的柔韧性较好。另外，由于导电聚合物层以包覆在所述碳纳米管的表面的形式复合于碳纳米管结构，所述热电转换材料具有的赛贝克系数较大，从而所述热电转换材料的热电转换效率较高。

附图说明

图1是本发明第一实施例的包含无序碳纳米管的热电转换材料的结构示意图。

图2是本发明热电转换材料的热电效应塞贝克系数测量装置示意图。

图3是本发明第一实施例的热电转换材料与纯碳纳米管及导电聚合物在不同压力下的塞贝克系数分布图。

图4是本发明第二实施例的包含有序碳纳米管的热电转换材料的结构示意图。

图5是本发明第三实施例的包含碳纳米管阵列的热电转换材料的结构示意图。

图6是本发明第三实施例的热电转换材料与纯碳纳米管及导电聚合物在不同压力下的塞贝克系数分布图。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明的热电转换材料。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一热电转换材料10，其包括一碳纳米管结构16及一导电聚合物层14，其中虚线代表一根碳纳米管12。所述碳纳米管结构16由多个碳纳米管12相互连接形成。相邻的碳纳米管12之间通过范德华力相互连接。所述热电转换材料10中，该碳纳米管结构16作为骨架，所述导电聚合物层14包覆在所述碳纳米管结构16中的碳纳米管12的表面，即，所述碳纳米管结构16可支撑该导电聚合物层14，使得该导电聚合物层14可分布在碳纳米管12的表面。在本实施例中，所述导电聚合物层14均匀地分布在所述碳纳米管结构16的全部表面，即，所述碳纳米管结构16中每个碳纳米管12的表面都均匀分布有导电聚合物层14。此外，所述碳纳米管结构16具有多个微孔18。这些微孔18是由多个碳纳米管12所围成，且每一个微孔18的内表面均设置有上述导电聚合物层14。所述微孔的尺寸范围为60纳米～400纳米。由于多个微孔18的存在，使得所述热电转换材料10具有较小的密度，从而重量较轻。

所述碳纳米管12包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或几种。单壁碳纳米管的直径优选为0.5纳米～50纳米，双壁碳纳米管的直径优选为1.0纳米～50纳米，多壁碳纳米管的直径优选为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管的长度优选为在100纳米到10毫米之间。本实施例中，所述碳纳米管12形成的碳纳米管结构16为一无序排列的碳纳米管网状结构。所谓“无序”即指碳纳米管结构16中的碳纳米管12的排列方式为无规则排列或各向同性排列。所述无序排列的碳纳米管12通过范德华力相互吸引、相互缠绕、均匀分布。优选地，所述碳纳米管12基本平行于碳纳米管结构16的表面。

所述无序排列的碳纳米管网状结构包括真空抽滤法制备的无序排列的碳纳米管纸以及碳纳米管粉末经过15MPa以上的压力压平形成的碳纳米管片等。本实施例中，所述碳纳米管网状结构为真空抽滤法制备的无序排列的碳纳米管纸。

所述导电聚合物层14的材料为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯及聚对苯撑乙烯中的一种或几种。所述导电聚合物层14的厚度优选为30纳米～150纳米之间。本实施例中，所述导电聚合物层14的厚度为50纳米～90纳米。所述导电聚合物层14在所述热电转换材料10的质量百分含量优选为20％～80％。本实施例中，所述导电聚合物层14为聚苯胺层，且所述导电聚合物层14包覆在上述的无序碳纳米管网状结构表面。

图2是本发明热电转换材料的热电效应塞贝克系数测量装置示意图。所述热电效应塞贝克系数测量装置100包括一低温端铜块102及一高温端铜块103，所述高温端铜块103与所述低温端铜块102间隔且相对设置。所述低温端铜块102与高温端铜块103相对的表面分别设置有测温电偶107。所述低温端铜块102通过一循环水装置104降温，所述高温端铜块103通过一恒流恒压源105加热。

为了便于测量上述热电转换材料10的塞贝克系数，将上述热电转换材料10裁剪成两个圆形薄片。每个圆形薄片的直径优选为13毫米、厚度优选为55微米、质量优选为3.95毫克(mg)。

测量上述热电转换材料10的塞贝克系数时，可将上述热电转换材料10的圆形薄片样品放置在所述低温端铜块102与所述高温端铜块103之间，并对所述低温端铜块102与所述高温端铜块103施加一定压力使所述热电转换材料10的圆形薄片样品分别与所述低温端铜块102及高温端铜块103紧密接触。低温端铜块102与循环水装置104相连，并通过所述循环水装置104保持低温在17摄氏度～19摄氏度。高温端铜块103与恒流恒压源105相连，并通过恒流恒压源105保持高温在47摄氏度～49摄氏度。由测温电偶107读数计算出圆形薄片样品两端的温度差ΔT，再由纳伏表连接圆形薄片样品两端，测出样品两端的电势差ΔV。通过公式：

$S=\frac{\mathrm{\ΔV}}{\mathrm{\ΔT}}$

计算出样品的赛贝克系数。作为比较，本实施例还通过相同的方法测量了由纯聚苯胺粉末压成的纯聚苯胺薄片样品，以及碳纳米管纸的塞贝克系数。

图3为本实施例中热电转换材料10与纯聚苯胺薄片以及碳纳米管纸在不同压力下的塞贝克系数分布图。从图3可以看出，本实施例中的热电转换材料10的赛贝克系数要远大于纯聚苯胺薄片以及碳纳米管纸的塞贝克系数。由此可见，在碳纳米管结构16中的碳纳米管12上包覆导电聚合物材料，形成导电聚合物层14，可以提高热电转换材料10的塞贝克系数。

请参阅图4，本发明第二实施例提供一种热电转换材料20，所述热电转换材料20包括一碳纳米管结构26及一导电聚合物层24。本实施例中，热电转换材料20与第一实施例的热电转换材料10的结构类似，区别在于所述碳纳米管结构26包括多个有序排列的碳纳米管22。相邻的碳纳米管22之间通过范德华力相互连接。所述“有序排列”是指碳纳米管结构26中的碳纳米管22的排列方式是规则的。具体地，该有序排列的碳纳米管结构26中的碳纳米管22沿一个方向或多个方向择优取向排列。所述导电聚合物层24包覆在所述碳纳米管22的表面，即碳纳米管结构26的表面，该碳纳米管结构26对导电聚合物层24提供支撑。所述热电转换材料20还包括多个微孔28，这些微孔28由多个碳纳米管22所围成，且每一个微孔28的内表面均设置有上述导电聚合物层24。所述微孔的尺寸范围为50纳米～500纳米。由于多个微孔28的存在，使得所述热电转换材料20的密度较小，重量较轻。

具体而言，所述导电聚合物层24包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯及聚对苯撑乙烯中的一种或几种。所述导电聚合物层24的厚度优选为在30纳米到120纳米之间。所述导电聚合物层24的厚度范围为35纳米～145纳米。所述导电聚合物层24在所述热电转换材料20的质量百分含量优选为20％～80％。

所述有序排列的碳纳米管结构26包括通过直接拉伸一碳纳米管阵列获得的碳纳米管拉膜、通过碾压法滚压一个碳纳米管阵列获得的碳纳米管碾压膜。

所述碳纳米管拉膜包括多个基本平行且基本平行于碳纳米管膜表面的碳纳米管。具体地，所述多个碳纳米管通过范德华力首尾相连，且基本沿同一方向择优取向排列。所述有序排列的碳纳米管结构26可以进一步包括至少两个层叠设置的碳纳米管拉膜。相邻的两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管沿同一方向或沿不同方向排列，具体地，相邻的两个碳纳米管拉膜中的碳纳米管具有一交叉角度α，且0≤α≤90°，具体可依据实际需求制备。可以理解，由于有序排列的碳纳米管结构26中的碳纳米管拉膜可层叠设置，故，上述有序排列的碳纳米管结构26厚度不限，可根据实际需要制成具有任意厚度的有序排列的碳纳米管结构26。

所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管，碳纳米管各向同性，沿同一方向或不同方向择优取向排列。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管平行于碳纳米管碾压膜的表面。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管相互交叠。所述碳纳米管碾压膜中碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使碳纳米管碾压膜为一自支撑的结构，可无需基底支撑，自支撑存在。所述碳纳米管碾压膜可通过碾压一碳纳米管阵列获得。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管与形成碳纳米管阵列的基底的表面形成一夹角α，其中，α大于等于0度且小于等于15度(0≤α≤15°)，该夹角α与施加在碳纳米管阵列上的压力有关，压力越大，该夹角越小。所述碳纳米管碾压膜的长度和宽度不限。本实施例中，所述有序排列的碳纳米管结构26为多层碳纳米管拉膜平行重叠设置构成。

如图4所示，本实施例的热电转换材料20中，所述碳纳米管结构26包括多个首尾相连基本沿同一方向择优取向排列的碳纳米管22。图4仅示出该热电转换材料20的部分结构，其中虚线代表一根碳纳米管22。

请参见图5，本发明第三实施例提供一种热电转换材料30，所述热电转换材料30包括一碳纳米管结构36以及导电聚合物层34。本实施例中，热电转换材料20与第一实施例的热电转换材料10及第二实施例的热电转换材料20的结构类似，区别在于所述碳纳米管结构36为一碳纳米管阵列，其包括多个碳纳米管32，所述多个碳纳米管32基本相互平行，且所述多个碳纳米管32的长度基本相同。所述导电聚合物层34包覆在碳纳米管结构36中的碳纳米管32的表面。所述碳纳米管结构36中进一步包括多个微孔38。这些微孔38由多个碳纳米管32所围成，且每一个微孔38的内表面均设置有上述导电聚合物层34。所述微孔的尺寸范围为100纳米～500纳米。由于多个微孔38的存在，使得所述热电转换材料30具有较小的密度，从而重量较轻。

所述导电聚合物层34包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯及聚对苯撑乙烯中的一种或几种。本实施例中，所述导电聚合物层34的厚度优选为在30纳米到120纳米之间。所述导电聚合物层34在所述热电转换材料30的质量百分含量优选为20％～80％。

所述碳纳米管32包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或几种。单壁碳纳米管的直径优选为0.5纳米～50纳米，双壁碳纳米管的直径优选为1.0纳米～50纳米，多壁碳纳米管的直径优选为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管32的长度优选为在100纳米到10毫米之间。

图6为本实施例中热电转换材料30与聚苯胺薄片以及碳纳米管阵列在不同压力下的塞贝克系数分布图。从图6中可以看出，本实施例中的热电转换材料30的赛贝克系数要远大于纯聚苯胺薄片以及碳纳米管阵列的塞贝克系数。由此可见，在碳纳米管32上包覆导电聚合物材料，形成导电聚合物材料层34，可以提高热电转换材料30的塞贝克系数。

本发明实施例的热电转换材料采用碳纳米管结构作为骨架，导电聚合物层形成在碳纳米管结构中的碳纳米管表面。一方面，可使得导电聚合物材料以一维的形式均匀地分布于整个热电转换材料中，而一维结构在费米能级具有较高的态密度，并且由于导电聚合物包覆在碳纳米管的表面，因此所述热电转换材料具有更好的热电转换效率。另一方面，本发明实施例的热电转换材料在应用时，当载子从一个包覆有导电聚合物层的碳纳米管运输到另外一个包覆导电聚合物层的碳纳米管时，载子将穿过碳纳米管/导电聚合物界面和一个薄聚苯胺层，碳纳米管/导电聚合物界面量子尺度的势垒。很多聚集在碳纳米管/导电聚合物界面的载子将沿所述热电转换材料的厚度方向输运，能量高于所述界面所形成的量子尺度的势垒的载子得以通过该势垒，能量较低的载子不能通过该势垒。能量高的载子的增加，使载子流中载子的平均能量得到了增加，因此提高了热电转换材料的赛贝克系数。因此，本发明实施例的热电转换材料的热电转换效率比较高。另外，由于碳纳米管结构本身具有较好的柔性与自支撑性，因此，以碳纳米管结构作为骨架的热电转换材料的柔韧性较好。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其它变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种热电转换材料，其特征在于，所述热电转换材料包括一碳纳米管结构及一导电聚合物层，该碳纳米管结构为一碳纳米管阵列，其包括多个碳纳米管，所述多个碳纳米管基本相互平行，且所述多个碳纳米管的长度基本相同，所述导电聚合物层包覆在所述碳纳米管的表面。

2.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述碳纳米管结构作为骨架支撑所述导电聚合物层。

3.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述多个碳纳米管相互连接形成一网状结构。

4.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述碳纳米管结构还包括多个微孔，每一个微孔是由多个碳纳米管所围成且每一个微孔的内表面均设置有上述导电聚合物层。

5.如权利要求4所述的热电转换材料，其特征在于，所述微孔的尺寸为100纳米～500纳米。

6.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述导电聚合物层的厚度范围为30纳米～150纳米。

7.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述导电聚合物层均匀地分布在碳纳米管结构中每个碳纳米管表面。

8.如权利要求1所述的热电转换材料，其特征在于，所述导电聚合物材料以一维的形式均匀地分布于所述热电转换材料中。

9.如权利要求1至8项中任一项所述的热电转换材料，其特征在于，所述导电聚合物层为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯及聚对苯撑乙烯中的一种或几种。

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