TWI619275B

TWI619275B - 熱電轉換元件的製造方法及熱電轉換層用分散物的製造方法

Info

Publication number: TWI619275B
Application number: TW103111360A
Authority: TW
Inventors: 高橋依里; 林直之; 丸山陽一
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2013-03-28
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2018-03-21
Also published as: TW201442307A; CN105103317A; US20160013392A1; JP5960178B2; WO2014157259A1; JP2014209573A

Abstract

本發明提供一種熱電轉換元件的製造方法及熱電轉換層用分散物的製造方法，上述熱電轉換元件的製造方法製造於基材上具有第1電極、熱電轉換層及第2電極的熱電轉換元件，並且上述熱電轉換元件的製造方法包括以下步驟：至少將奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法而製備含有奈米導電性材料的熱電轉換層用分散物的步驟；以及將所製備的熱電轉換層用分散物塗佈於基材上並進行乾燥的步驟；上述熱電轉換層用分散物的製造方法至少將奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法。

Description

熱電轉換元件的製造方法及熱電轉換層用分散物的製造方法

本發明是有關於一種熱電轉換元件的製造方法及熱電轉換層用分散物的製造方法。

近年來，於熱電轉換元件等電子學(electronics)領域中，具有高導電性(electrical conductivity)的碳奈米管(carbon nano tube)等作為代替氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)等以前的無機材料的新導電性材料而受到關注。

然而，該些奈米尺寸的導電性材料(以下稱為奈米導電性材料)、特別是碳奈米管容易凝聚，故於分散介質中的分散性差，期望於用作導電性材料時改善分散性。

例如，改善碳奈米管於分散介質中的分散性的方法可列舉：使用特定的碳纖維用分散劑的方法(例如參照專利文獻1)、採用作為分散機構的噴射磨機或超音波處理的方法(例如參照專利文獻2)，較佳的分散方法可列舉依序實施機械式均質機(mechanical homogenizer)法及超音波分散法的方法(例如參照專利文獻3) 等。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-248412號公報

[專利文獻2]日本專利特開2010-97794號公報

[專利文獻3]國際公開第2012/133314號手冊

再者，熱電轉換元件於其熱電轉換層內將熱轉換為電，故若使熱電轉換層厚至某種程度，則發揮優異的熱電轉換性能。關於此種熱電轉換層，就生產性、生產成本(cost)等觀點而言，理想的是使用固體成分濃度高且黏度高的導電性材料的塗佈液、例如導電性材料的膏(paste)作為用以形成熱電轉換層的分散物(於本發明中，稱為熱電轉換層用分散物)，利用印刷法形成熱電轉換層。

然而，如上所述，碳奈米管等奈米導電性材料存在分散性低這一大的技術問題，於專利文獻1及專利文獻2中記載的方法中，碳奈米管的分散性均不充分。此外，熱電轉換層用分散物的成膜性及印刷性亦尚不充分。因此，為了形成導電性高、熱電轉換性能優異的熱電轉換層，必須進一步改善熱電轉換層用分散物的成膜性及印刷性，並且進一步改善奈米導電性材料、特別是碳奈米管的分散性。

另外，根據專利文獻3中記載的方法，可製備具有某種程度的固體成分濃度及黏度的熱電轉換層用分散物，且可形成熱電轉換性能優異的熱電轉換層。

然而，熱電轉換元件所需求的熱電轉換性能逐年提高，為了實現今後所需求的更高的熱電轉換性能，期望開發出進一步提高碳奈米管的分散性、且成膜性及印刷性優異的熱電轉換層用分散物。

因此，本發明的課題在於提供一種奈米導電性材料的分散性優異、且成膜性及印刷性高的熱電轉換層用分散物的製造方法，以及使用該熱電轉換層用分散物的導電性及熱電轉換性能優異的熱電轉換元件的製造方法。

本發明者等人為了達成上述課題，對熱電轉換層用分散物中的碳奈米管的分散方法進行了各種研究。結果發現，若於高速旋回薄膜分散法中應用作為分散處理對象物的碳奈米管及分散介質，則可使碳奈米管高度地分散於分散介質中，亦可改善成膜性及印刷性，上述高速旋回薄膜分散法使分散處理對象物於藉由離心力以薄膜圓筒狀按壓於裝置內壁面的狀態下高速旋轉，使離心力及藉由與裝置內壁面的速度差而產生的剪切應力作用於分散處理對象物。

如上所述，為了利用印刷法來製作熱電轉換性能高的熱電轉換層，需求固體成分濃度高且黏度高的熱電轉換層用分散物。根據高速旋回薄膜分散法，固體成分濃度越高且黏度越高，所作用的剪切應力越變大，可進一步提高碳奈米管的分散性。結果得知，可製備可形成熱電轉換性能高的熱電轉換層的熱電轉換層用分散物。

本發明是根據該些見解而完成。

於本發明中，所謂「成膜性」，是指與將熱電轉換層用分散物塗佈於基板上而形成的熱電轉換層(膜)的膜質有關的性質，例如對並無凝聚物而均勻且並無斷裂．脆弱等熱電轉換層的層質的優化、及例如可將熱電轉換層形成為5μm以上的厚度的厚壁化可能性進行評價。因此，所謂「成膜性優異」是指可製作均質的膜，另外是指並無熱電轉換層用分散物的滴液而可形成熱電轉換層。

另外，所謂「印刷性」，是有關於將熱電轉換層用分散物印刷至基板上而形成熱電轉換層時的材料特性。所謂「印刷性優異」，例如是指熱電轉換層用分散物的觸變性適當大、可均勻地印刷、且成形性優異的狀態。

即，根據本發明，提供以下手段。

<1>一種熱電轉換元件的製造方法，製造於基材上具有第1電極、熱電轉換層及第2電極的熱電轉換元件，並且上述熱電轉換元件的製造方法包括：至少將奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法，製備含有奈米導電性材料的熱電轉換層用分散物的步驟；以及將所製備的熱電轉換層用分散物塗佈於基材上並進行乾燥的步驟。

<2>如<1>所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中熱電轉換層用分散物的固體成分濃度為0.5w/v%~20w/v%。

<3>如<1>或<2>所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中熱電轉換層用分散物的固體成分中的奈米導電性材料的含有率為10質量%以上。

<4>如<1>至<3>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中熱電轉換層用分散物的黏度為10mPa．s以上。

<5>如<1>至<4>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中高速旋回薄膜分散法是以10m/sec~40m/sec的周速來進行。

<6>如<1>至<5>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中進一步將分散劑供於高速旋回薄膜分散法。

<7>如<6>所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中分散劑為共軛高分子。

<8>如<1>至<7>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中進一步將非共軛高分子供於高速旋回薄膜分散法。

<9>如<1>至<8>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中奈米導電性材料為選自由碳奈米管、碳奈米纖維、富勒烯、石墨、石墨烯、碳奈米粒子及金屬奈米線所組成的組群中的至少一種。

<10>如<1>至<9>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中奈米導電性材料為碳奈米管。

<11>如<1>至<10>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中奈米導電性材料為單層碳奈米管，單層碳奈米管的直徑為1.5nm~2.0nm，其長度為1μm以上，且G/D比為30以上。

<12>如<1>至<11>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中藉由印刷法將熱電轉換層用分散物塗佈於基材上。

<13>如<1>至<12>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中利用動態光散射法所測定的熱電轉換層用分散物中的奈米導電性材料的平均粒徑D為1000nm以下。

<14>如<1>至<13>中任一項所記載的熱電轉換元件的製造方法，其中利用動態光散射法所測定的熱電轉換層用分散物中的奈米導電性材料的粒徑分佈的半值寬dD與平均粒徑D之比[dD/D]為5以下。

<15>一種熱電轉換層用分散物的製造方法，製造用以形成熱電轉換元件的熱電轉換層的熱電轉換層用分散物，並且上述熱電轉換層用分散物的製造方法中，至少將奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法，使奈米導電性材料分散於分散介質中。

於本發明中，使用「~」所表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

另外，於本發明中，於關於取代基而提及xxx基時，亦可於該xxx基上具有任意的取代基。另外，於由同一符號所表示的基團存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同。

即便由各式所表示的重複結構(亦稱為重複單元)並非完全相同的重複結構，只要為式所示的範圍，則亦包含不同的重複結構。例如於重複結構含有烷基的情形時，各式所表示的重複結構可僅為具有甲基的重複結構，亦可除了具有甲基的重複結構以外亦含有具有其他烷基、例如乙基的重複結構。

根據本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法，可製造一種奈米導電性材料的分散性優異、且成膜性及印刷性高的熱電轉換層用分散物。另外，根據本發明的熱電轉換元件的製造方法，可製造一種導電性及熱電轉換性能優異的熱電轉換元件。

本發明的上述及其他特徵及優點將適當參照隨附的圖式根據下述記載而更為清楚明瞭。

1、2‧‧‧熱電轉換元件

11、17‧‧‧金屬板

12、22‧‧‧第1基材

13、23‧‧‧第1電極

14、24‧‧‧熱電轉換層

15、25‧‧‧第2電極

16、26‧‧‧第2基材

31‧‧‧基材

32‧‧‧形成熱電轉換層的區域

33‧‧‧堤

圖1為示意性地表示藉由本發明的熱電轉換元件的製造方法所製造的熱電轉換元件的一例的剖面的圖。

圖2為示意性地表示藉由本發明的熱電轉換元件的製造方法所製造的熱電轉換元件的另一例的剖面的圖。

圖3為表示噴墨法中所用的基材的剖面圖。

對藉由本發明的熱電轉換元件的製造方法所製造的熱電轉換元件(有時稱為本發明的熱電轉換元件)加以說明。

本發明的熱電轉換元件只要於基材上具有第1電極、熱電轉換層及第2電極，且熱電轉換層的至少一個面是以與第1電極及第2電極接觸的方式配置，則關於第1電極及第2電極與熱電轉換層的位置關係等其他構成並無特別限定。例如可為熱電轉換層由第1電極及第2電極所夾持的態樣，即，本發明的熱電轉換元件於基材上依序具有第1電極、熱電轉換層及第2電極的態樣。另外，亦可為熱電轉換層是以於其一個面上與第1電極及第2電極接觸的方式配置的態樣，即，本發明的熱電轉換元件具有以下熱電轉換層的態樣，上述熱電轉換層是成膜於在基材上彼此相離開而形成的兩電極上。

熱電轉換層是利用藉由本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法所製造的熱電轉換層用分散物(以下有時稱為本發明中所用的熱電轉換層用分散物或簡稱為熱電轉換層用分散物)來成膜。

本發明的熱電轉換元件的結構的一例可列舉圖1及圖2所示的元件的結構。圖1及圖2中，箭頭表示使用熱電轉換元件時的溫度差的朝向。

圖1所示的熱電轉換元件1於第1基材12上具備包含第1電極13及第2電極15的一對電極、以及位於該電極13及電極15之間的熱電轉換層14。於第2電極15的另一表面上配設有第2基材16，於第1基材12及第2基材16的外側彼此相對向而配設有金屬板11及金屬板17。金屬板11及金屬板17並無特別限定，可由熱電轉換元件中通常所用的金屬材料來形成。

熱電轉換元件1是以基材12、第1電極13、熱電轉換層14及第2電極15的順序構成。該熱電轉換元件1較佳為以下結構：於2片基材12及基材16各自的表面(形成熱電轉換層14的面)上設置第1電極13或第2電極15，於該些電極之間具有熱電轉換層14。

圖2所示的熱電轉換元件2於第1基材22上配設有第1電極23及第2電極25，以將第1電極23及第2電極25均覆蓋的方式設置有熱電轉換層24。另外，於熱電轉換層24上設置有第2基材26。熱電轉換元件2除了第1電極23及第2電極25的配設位置、金屬板的有無以外，與熱電轉換元件1相同。

熱電轉換元件2是以基材22、第1電極23及第2電極25、熱電轉換層24的順序構成。

就保護熱電轉換層的觀點而言，較佳為熱電轉換層的表面是由電極或基材所覆蓋。例如較佳為如圖1所示般，熱電轉換層14的一個表面是介隔第1電極13而由第1基材12所覆蓋，且另一表面是介隔第2電極15而由第2基材16所覆蓋。於該情形時，亦可不在第2電極15的外側設置第2基材16而使第2電極15作為最表面暴露在空氣中。

另外，較佳為如圖2所示，熱電轉換層24的一個表面是由第1電極23及第2電極25以及第1基材22所覆蓋，且另一表面亦是由第2基材26所覆蓋。於該情形時，亦可不在熱電轉換層24的外側設置第2基材26而使熱電轉換層24作為最表面暴露在空氣中。

於本發明的熱電轉換元件中，基材較佳為將熱電轉換層設置為膜(film)狀者。

本發明的熱電轉換元件的熱電轉換性能可由下述式(A)所示的性能指數ZT來表示。

性能指數ZT=S²．σ．T/κ (A)

式(A)中，S(V/K)：絕對溫度每1K的熱電動勢(塞貝克(Seeback)係數)

σ(S/m)：導電率

κ(W/mK)：熱傳導率

T(K)：絕對溫度

本發明的熱電轉換元件以如下方式發揮功能：於在熱電轉換層的厚度方向或面方向上產生溫度差的狀態下，於厚度方向或面方向上傳遞溫度差。因此，較佳為將本發明的熱電轉換層用分散物成形為具有某種程度的厚度的形狀而形成熱電轉換層。因此，較佳為藉由印刷法等、塗佈將熱電轉換層成膜，於該情形時，對熱電轉換層用分散物要求高固體成分濃度及高黏度，另外要求良好的成膜性及印刷性等。亦要求基材密接性等。

此處，所謂熱電轉換層用分散物為高固體成分濃度，是指其固體成分濃度至少為0.1w/v%，較佳為0.5w/v%以上，另外所謂高黏度，是指其25℃下的黏度至少為4mPa．s，較佳為10mPa．s以上，更佳為50mPa．s以上。

成膜性及印刷性如上所述。

所謂「基材密接性」，表示將熱電轉換層用分散物印刷．塗佈於基板上時的熱電轉換層用分散物對基板的密接程度，所謂「基材密接性優異」，是指成為熱電轉換層用分散物的塗佈層並未剝離而密接於基板的狀態。

根據本發明，除了熱電轉換層用分散物的分散性以外，可應對此種與成膜性及印刷性有關的要求。即，本發明中所用的熱電轉換層用分散物成為奈米導電性材料的分散性良好、成膜性及印刷性優異、固體成分濃度高及黏度高的分散物。因此，亦適於熱電轉換層的成膜、特別是利用印刷法等塗佈法的成膜。

以下，對本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法、及本發明的熱電轉換元件的製造方法等加以說明。

本發明的熱電轉換元件的製造方法包括以下步驟：至少將奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法，製備含有奈米導電性材料的熱電轉換層用分散物的步驟；以及將所製備的熱電轉換層用分散物塗佈於基材上，並加以乾燥的步驟。

如此，於本發明的熱電轉換元件的製造方法中，實施亦作為本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法的分散物製備步驟，製備本發明中所用的熱電轉換層用分散物。

對本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法及本發明的熱電轉換元件的製造方法中所用的各成分加以說明。

該些製造方法中所用的成分為奈米導電性材料及分散介質、視需要的分散劑、非共軛高分子、摻雜物、激發助劑、金屬元素、其他成分等。

<奈米導電性材料>

本發明中所用的奈米導電性材料只要為至少一邊的長度為奈米尺寸的大小、且具有導電性的材料即可。此種奈米導電性材料可列舉：至少一邊的長度為奈米尺寸的大小且具有導電性的碳材料(以下有時稱為奈米碳材料)、至少一邊的長度為奈米尺寸的大小的金屬材料(以下有時亦稱為奈米金屬材料)等。

此處，上述一邊的長度可為奈米導電性材料的任一條邊的長度，並無特別限定，較佳為奈米導電性材料的非凝聚物(例如是指一次粒子或一個分子等並未凝聚的狀態)的長軸方向的長度或短軸方向的長度(亦稱為直徑)。

一邊的長度可藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy，TEM)等的圖像分析或動態光散射法(特別是粒子的情形)來測定。

奈米碳材料及奈米金屬材料中，本發明中所用的奈米導電性材料較佳為分別將於後述的碳奈米管(以下亦稱為CNT)、碳奈米纖維、富勒烯、石墨、石墨烯及碳奈米粒子的奈米碳材料、以及金屬奈米線，就提高導電性及提高分散介質中的分散性的觀點而言，尤佳為碳奈米管。

奈米導電性材料可單獨使用僅一種，亦可併用兩種以上。於併用兩種以上作為奈米導電性材料的情形時，可將至少各一種奈米碳材料及奈米金屬材料併用，亦可將奈米碳材料或奈米金屬材料分別併用兩種。

1.奈米碳材料

奈米碳材料可列舉：碳原子彼此藉由以碳原子的sp²混成軌域(hybrid orbital)所構成的碳-碳鍵進行化學鍵結而成的上述奈米尺寸的導電性材料等。具體可列舉：富勒烯(包括內含金屬的富勒烯(metal-containing Fullerene)及洋蔥狀富勒烯)、碳奈米管(包括豆莢狀(peapod))、碳奈米管的單側呈封閉形態的碳奈米角(carbon nanohorn)、碳奈米纖維、碳奈米壁(carbon nanowall)、碳奈米長絲、碳奈米線圈、氣相成長碳(Vapor Grown Carbon Fiber，VGCF)、石墨、石墨烯、碳奈米粒子、碳奈米管的頭部開孔的杯型奈米碳物質等。另外，奈米碳材料亦可使用具有石墨型的結晶結構且顯示出導電性的各種碳黑，例如可列舉科琴黑(Ketjen black)(註冊商標)、乙炔黑等，具體可列舉伏爾坎(Vulcan)(註冊商標)等碳黑。

該些奈米碳材料可藉由以前的製造方法來製造。具體可列舉：二氧化碳的催化氫還原、電弧放電法、雷射蒸發法(雷射剝蝕法)、化學氣相成長法(Chemical Vapor Deposition，以下稱為 CVD法)等氣相成長法、氣相流動法、使一氧化碳於高溫高壓下與鐵觸媒一併反應並進行氣相成長的高壓一氧化碳裂解法(high-pressure CO decomposition，HiPco)法、油爐(oil furnace)法等。如此而製造的奈米碳材料亦可直接使用，另外亦可使用藉由清洗、離心分離、過濾、氧化、層析(chromatograph)等進行了純化者。進而，奈米碳材料視需要亦可使用：利用球磨機、振動磨機、砂磨機、輥磨機等球型混練裝置等進行粉碎而成者，藉由化學處理、物理處理以短尺寸切斷所得者等。

上述中，奈米碳材料較佳為碳奈米管、碳奈米纖維、石墨、石墨烯及碳奈米粒子，尤佳為碳奈米管。

以下，對CNT加以說明。CNT有將一片碳膜(石墨烯．片材)捲成圓筒狀而成的單層CNT、將兩片石墨烯．片材捲成同心圓狀而成的二層CNT、及將多片石墨烯．片材捲成同心圓狀而成的多層CNT。於本發明中，可將單層CNT、二層CNT、多層CNT分別單獨使用，亦可併用兩種以上。尤佳為於導電性及半導體特性方面具有優異性質的單層CNT及二層CNT，更佳為單層CNT。

單層CNT的情況下，將基於石墨烯．片材的石墨烯的六角形的朝向的螺旋結構的對稱性稱為軸性手性(chiral)，將距離位於石墨烯上的6員環的基準點的二維晶格向量稱為手性向量。將使該手性向量指數化而成的(n，m)稱為手性指數，根據該手性指數可分類為金屬性與半導體性。具體而言，n-m為3的倍數者顯示出金屬性，並非3的倍數者顯示出半導體性。

單層CNT可為半導體性者，亦可為金屬性者，亦可將兩者併用。

另外，CNT中亦可內含金屬等，亦可使用內含富勒烯等分子者。

CNT可藉由電弧放電法、CVD法、雷射剝蝕法等來製造。本發明中所用的CNT可為藉由任意方法所得者，較佳為藉由電弧放電法及CVD法所得者。

於製造CNT時，有時同時生成富勒烯或石墨、非晶性碳作為副產物。亦可進行純化以將該些副產物去除。CNT的純化方法並無特別限定，除了上述純化法以外，利用硝酸或硫酸等的酸處理、超音波處理對於雜質的去除而言有效。就提高純度的觀點而言，更佳為亦一併進行利用過濾器的分離去除。

純化後，亦可將所得的CNT直接使用。另外，CNT通常是以繩狀生成，故亦可根據用途而切割成所需的長度後使用。CNT可藉由利用硝酸或硫酸等的酸處理、超音波處理、冷凍粉碎(freeze crushing)法等而切割成短纖維狀。另外，就提高純度的觀點而言，較佳為亦一併進行利用過濾器的分離。

於本發明中，不僅可使用經切割的CNT，亦可同樣地使用預先製作成短纖維狀的CNT。關於此種短纖維狀CNT，例如於基板上形成鐵、鈷等觸媒金屬，於其表面上使用CVD法於700℃~900℃下使碳化合物熱分解，使CNT氣相成長，藉此可於基板表面上以於垂直方向上配向的形狀獲得上述短纖維狀CNT。如此而製作的短纖維狀CNT可利用自基板上剝取等方法而取出。另外，關於短纖維狀CNT，亦可使多孔矽(porous silicon)般的多孔的支撐體、或氧化鋁的陽極氧化膜上承載觸媒金屬，於其表面上藉由CVD法使CNT成長。利用以下方法亦可製作經配向的短纖維狀CNT：將於分子內含有觸媒金屬的鐵酞菁般的分子作為原料，於氬/氫的氣流中進行CVD法，藉此於基板上製作CNT。進而，亦可藉由磊晶成長法而獲得於SiC單晶表面上配向的短纖維狀CNT。

本發明中所用的CNT的長軸方向的平均長度(亦簡稱為長度)並無特別限定，就耐久性、透明性、成膜性、導電性等觀點而言，較佳為0.01μm以上、2000μm以下，更佳為0.01μm以上、1000μm以下。進而佳為1μm以上，尤佳為1μm以上、1000μm以下。

本發明中所用的CNT的直徑並無特別限定，就耐久性、透明性、成膜性、導電性等觀點而言，較佳為0.4nm以上、100nm以下，更佳為50nm以下，進而佳為15nm以下。尤其於使用單層CNT的情形時，較佳為0.5nm以上、3nm以下，更佳為1.0nm以上、3nm以下，進而佳為1.5nm以上、2.5nm以下，尤佳為1.5nm以上、2.0nm以下。直徑可利用後述方法來測定。

本發明中所用的CNT中，有時亦包含具有缺陷的CNT。此種CNT的缺陷會使熱電轉換層用分散物等的導電性降低，故較佳為減少此種CNT的缺陷。CNT的缺陷量可根據拉曼光譜(raman spectrum)的G-帶與D-帶之強度比G/D(以下稱為G/D比)來估算。可推測，G/D比越高，CNT材料的缺陷量越少。尤其於使用單層CNT的情形時，G/D比較佳為10以上，更佳為30以上。

於奈米碳材料為碳奈米角、碳奈米纖維、碳奈米長絲、碳奈米線圈、氣相成長碳(VGCF)、杯型奈米碳物質等的情形時，長軸方向的長度並無特別限定，與上述CNT相同。

於奈米碳材料為碳奈米壁、石墨及石墨烯的情形時，並無特別限定，膜厚較佳為1nm~100nm，一邊的長度(平均值)較佳為1μm~100μm。

於奈米碳材料為碳奈米粒子的情形時，直徑(平均粒徑)並無特別限定，較佳為1nm~1000nm。

2.奈米金屬材料

奈米金屬材料為纖維狀或粒子狀的金屬材料等，具體可列舉：纖維狀的金屬材料(亦稱為金屬纖維)、粒子狀的金屬材料(亦稱為金屬奈米粒子)等。奈米金屬材料較佳為後述金屬奈米線。

金屬纖維較佳為實心結構或空心結構。將平均短軸長度為1nm~1,000nm、平均長軸長度為1μm~100μm且具有實心結構的金屬纖維稱為金屬奈米線，將平均短軸長度為1nm~1,000nm、平均長軸長度為0.1μm~1,000μm且具有空心結構的金屬纖維稱為金屬奈米管。

金屬纖維的材料只要為具有導電性的金屬即可，可根據目的而適當選擇。例如較佳為包含選自由長週期表(國際純粹及應用化學聯合會(International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)，1991修訂)的第4週期、第5週期及第6週期的各金屬元素所組成的組群中的至少一種金屬元素的金屬。更佳為包含選自第2族~第14族中的至少一種金屬元素的金屬，進而佳為包含選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族及第14族中的至少一種金屬元素的金屬。

此種金屬例如可列舉：銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、鉭、鈦、鉍、銻、鉛或該等的合金等。該等中，就導電性優異的方面而言，較佳為銀及銀的合金。以銀的合金的形式使用的金屬可列舉鉑、鋨、鈀、銥等。金屬尤佳為作為主成分而含有，可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

金屬奈米線只要由上述金屬形成為實心結構，則其形狀並無特別限定，可根據目的而適當選擇。例如可採用圓柱狀、長方體狀、剖面成為多角形的柱狀等任意形狀，就熱電轉換層的透明性變高的方面而言，較佳為圓柱狀、剖面的多角形的角變圓的剖面形狀。金屬奈米線的剖面形狀可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)進行觀察來研究。

就與上述奈米導電性材料相同的觀點而言，金屬奈米線的平均短軸長度(有時稱為平均短軸徑或平均直徑)較佳為50nm以下，更佳為1nm~50nm，進而佳為10nm~40nm，尤佳為15nm~35nm。關於平均短軸長度，例如使用穿透式電子顯微鏡 (TEM；日本電子公司製造，JEM-2000FX)求出300個金屬奈米線的短軸長度，以該些短軸長度的平均值的形式算出平均短軸長度。再者，關於金屬奈米線的短軸並非圓形的情形的短軸長度，將最長者設定為短軸長度。

同樣地，金屬奈米線的平均長軸長度(有時稱為平均長度)較佳為1μm以上，更佳為1μm~40μm，進而佳為3μm~35μm，尤佳為5μm~30μm。關於平均長軸長度，例如可使用穿透式電子顯微鏡(TEM；日本電子公司製造，JEM-2000FX)求出300個的金屬奈米線的長軸長度，以該些長軸長度的平均值的形式算出平均長軸長度。再者，於金屬奈米線彎曲的情形時，考慮以該彎曲為弧的圓，將根據其半徑及曲率所算出的值作為長軸長度。

金屬奈米線可利用任意的製造方法來製造，較佳為利用日本專利特開2012-230881號公報中記載的製造方法來製造，即，於溶解有鹵素化合物及分散添加劑的溶劑中，一面進行加熱一面將金屬離子還原。鹵素化合物、分散添加劑及溶劑以及加熱條件等詳細情況是記載於日本專利特開2012-230881號公報中。

另外，除了該製造方法以外，例如亦可藉由日本專利特開2009-215594號公報、日本專利特開2009-242880號公報、日本專利特開2009-299162號公報、日本專利特開2010-84173號公報、日本專利特開2010-86714號公報等中分別記載的製造方法來製造金屬奈米線。

金屬奈米管只要由上述金屬形成為空心結構，則其形狀並無特別限定，可為單層亦可為多層。就導電性及熱傳導性優異的方面而言，金屬奈米管較佳為單層。

就耐久性、透明性、成膜性、導電性等觀點而言，金屬奈米管的厚度(外徑與內徑之差)較佳為3nm~80nm，更佳為3nm~30nm。就與上述奈米導電性材料相同的觀點而言，金屬奈米管的平均長軸長度較佳為1μm~40μm，更佳為3μm~35μm，進而佳為5μm~30μm。金屬奈米管的平均短軸長度較佳為與金屬奈米線的平均短軸長度相同。

金屬奈米管可利用任意的製造方法來製造，例如可利用美國專利申請公開第2005/0056118號說明書中記載的製造方法等來製造。

金屬奈米粒子只要為由上述金屬所形成的粒子狀(包括粉末狀)的金屬微粒子即可，可為金屬微粒子、金屬微粒子的表面經保護劑被覆而成者，亦可為進一步使表面經被覆者分散於分散介質中而成者。

上述中，金屬奈米粒子中使用的金屬可較佳地列舉銀、銅、金、鈀、鎳、銠等。另外，亦可使用包含該些的至少兩種的合金、該些的至少一種與鐵的合金等。包含兩種的合金例如可列舉：鉑-鈀合金、金-銀合金、銀-鈀合金、鈀-金合金、鉑-金合金、銠-鈀合金、銀-銠合金、銅-鈀合金、鎳-鈀合金等。另外，鐵的合金例如可列舉：鐵-鉑合金、鐵-鉑-銅合金、鐵-鉑-錫合金、鐵-鉑-鉍合金及鐵-鉑-鉛合金等。

該些金屬或合金可單獨使用或併用兩種以上。

就導電性優異的方面而言，金屬奈米粒子的平均粒徑(動態光散射法)較佳為1nm~150nm。

金屬微粒子的保護劑例如可較佳地列舉日本專利特開2012-222055號公報中記載的保護劑，可更佳地列舉：碳數10~20的具有直鏈狀或分支狀的烷基鏈的保護劑，尤其是脂肪酸類或脂肪族胺類、脂肪族硫醇類或脂肪族醇類等。此處，若碳數為10~20，則金屬奈米粒子的保存穩定性高，且導電性亦優異。脂肪酸類、脂肪族胺類、脂肪族硫醇類及脂肪族醇類較佳為日本專利特開2012-222055號公報中記載者。

金屬奈米粒子可利用任意的製造方法來製造，製造方法例如可列舉：氣體中蒸鍍法、濺鍍法、金屬蒸氣合成法、膠體(colloid)法、烷氧化物(alkoxide)法、共沈澱法、均勻沈澱法、熱分解法、化學還原法、胺還原法及溶劑蒸發法等。該些製造方法分別具備特有的特徵，尤其於以大量生產為目的之情形時，較佳為使用化學還原法、胺還原法。於實施該些製造方法時，除了視需要選擇使用上述保護劑以外，可適當使用公知的還原劑等。

<分散劑>

於本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法中，就可使奈米導電性材料高度分散的方面而言，較佳為使用分散劑。即，較佳為本發明中所用的熱電轉換層用分散物含有分散劑。

本發明中所用的分散劑只要對阻礙奈米導電性材料的凝聚而使其分散於分散介質中具有輔助作用，則並無特別限制。就奈米導電性材料的分散性的方面而言，分散劑較佳為低分子分散劑及共軛高分子，就可提高熱電轉換元件的熱電轉換性能的方面而言，更佳為共軛高分子。

1.低分子分散劑

低分子分散劑只要分子量小於後述共軛高分子即可，例如可列舉胺化合物、卟啉化合物、芘化合物。例如可列舉：十八烷基胺、5,10,15,20-四(十六烷氧基苯基)-21H,23H-卟啉、鋅卟啉、鋅原卟啉(zinc protoporphyrin)等。

另外，亦可列舉界面活性劑。界面活性劑有離子性(陰離子性、陽離子性、雙性(兩性))者與非離子性(nonionic)者，本發明中可任意使用。陰離子性界面活性劑例如可列舉：作為羧酸系的脂肪酸鹽或膽酸鹽(cholate)、作為磺酸系的直鏈烷基苯磺酸鈉或月桂基硫酸鈉等。陽離子性界面活性劑例如可列舉：烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基苄基二甲基銨鹽、二烷基咪唑鎓鹽。雙性界面活性劑例如可列舉：烷基二甲基胺氧化物、烷基羧基甜菜鹼等。另外，非離子性界面活性劑例如可列舉：聚氧伸乙基烷基醚、脂肪酸山梨醇酐酯、烷基聚葡糖苷、脂肪酸二乙醇醯胺、烷基單甘油醚等。

本發明中所用的熱電轉換層用分散物中，可使用單獨一種低分子分散劑或併用兩種以上。

2.共軛高分子

共軛高分子只要為具有主鏈藉由π電子或孤立電子對而共軛的結構的化合物，則並無特別限定。此共軛結構例如可列舉：主鏈上的碳-碳鍵中單鍵與雙鍵交替連結而成的結構。

此種共軛高分子可列舉：以噻吩化合物、吡咯化合物、苯胺化合物、乙炔化合物、對苯化合物、對苯乙炔(p-phenylene vinylene)化合物、對苯亞乙炔(p-phenylene ethynylene)化合物、對茀乙炔(p-fluorenylene vinylene)化合物、茀化合物、芳香族多胺化合物(亦稱為芳基胺化合物)、多並苯化合物、聚菲化合物、金屬酞菁化合物、對二甲苯化合物、乙烯硫醚化合物、間苯化合物、萘乙炔化合物、對苯醚化合物、苯硫醚化合物、呋喃化合物、硒吩化合物、偶氮化合物及金屬錯合物化合物、以及該些化合物的氫原子等經取代基取代(以下稱為於化合物中導入取代基)而成的衍生物等作為單體，使該單體進行聚合或共聚合而成的具有該單體的重複結構的共軛高分子。再者，上述化合物均是指不具有取代基者，將具有取代基者稱為衍生物。

該些中，就奈米導電性材料的分散性及熱電轉換性能的方面而言，較佳為將選自由噻吩化合物、吡咯化合物、苯胺化合物、乙炔化合物、對苯化合物、對苯乙炔化合物、對苯亞乙炔化合物、茀化合物及芳基胺化合物、以及該等的衍生物所組成的組群中的至少一種化合物或衍生物聚合或共聚合而成的共軛高分子。

上述化合物中導入的取代基並無特別限制，較佳為考慮與其他成分的相容性、所使用的分散介質的種類等，而提高共軛高分子於分散介質中的分散性。

此種取代基並無特別限定，例如可較佳地列舉下述結構式(1)~結構式(5)的R¹~R¹³可取的取代基。

例如於使用有機溶劑作為分散介質的情形時，取代基的一例除了直鏈、分支或環狀的烷基、烷氧基、硫代烷基(烷硫基)以外，可較佳地使用烷氧基伸烷氧基、烷氧基伸烷氧基烷基、冠醚環基、芳基等。該些基團可更具有取代基。

另外，取代基的碳數並無特別限制，較佳為1~12，更佳為4~12，尤佳為碳數6~12的長鏈烷基、烷氧基、硫代烷基、烷氧基伸烷氧基、烷氧基伸烷氧基烷基。

另一方面，於使用水系介質作為分散介質的情形時，各單體或上述取代基較佳為更具有羧酸基、磺酸基、羥基、磷酸基等親水性基。此外，亦可導入二烷基胺基、單烷基胺基、未經烷基取代的胺基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、醯胺基、胺甲醯基、硝基、氰基、異氰酸酯基、異氰基、鹵素原子、全氟烷基、全氟烷氧基等作為取代基而較佳。

取代基的個數亦無特別限制，可考慮共軛高分子的分散性或相容性、導電性等而適當導入1個或多個取代基。

將噻吩化合物及其衍生物聚合或共聚合而成的噻吩系共軛高分子只要具有噻吩化合物及其衍生物作為重複結構即可，例如可列舉：含有來源於噻吩的重複結構的聚噻吩；含有來源於噻吩化合物的衍生物的重複結構的共軛高分子，上述噻吩化合物的衍生物是在噻吩環上導入取代基而成；及含有來源於以下噻吩化合物的重複結構的共軛高分子，上述噻吩化合物具有含噻吩環的縮合多環結構。

噻吩系共軛高分子較佳為含有來源於衍生物的重複結構的共軛高分子、及上述含有來源於具有縮合多環結構的噻吩化合物的重複結構的共軛高分子。

含有來源於在噻吩環上導入取代基而成的噻吩系化合物的衍生物的重複結構的共軛高分子可列舉含有下述結構式(1)所表示的重複結構的共軛高分子。共軛高分子的一例例如可列舉：聚-3-甲基噻吩、聚-3-丁基噻吩、聚-3-己基噻吩、聚-3-環己基噻吩、聚-3-(2'-乙基己基)噻吩、聚-3-辛基噻吩、聚-3-十二烷基噻吩、聚-3-(2'-甲氧基乙氧基)甲基噻吩、聚-3-(甲氧基乙氧基乙氧基)甲基噻吩等聚(烷基取代噻吩)系共軛高分子，聚-3-甲氧基噻吩、聚-3-乙氧基噻吩、聚-3-己氧基噻吩、聚-3-環己氧基噻吩、聚-3-(2'-乙基己氧基)噻吩、聚-3-十二烷氧基噻吩、聚-3-甲氧基(二伸乙氧基)噻吩、聚-3-甲氧基(三伸乙氧基)噻吩、聚-(3,4-伸乙二氧基噻吩)等聚(烷氧基取代噻吩)系共軛高分子，聚-3-甲氧基-4-甲基噻吩、聚-3-己氧基-4-甲基噻吩、聚-3-十二烷氧基-4-甲基噻吩等聚(3-烷氧基取代-4-烷基取代噻吩)系共軛高分子，聚-3-硫代己基噻吩、聚-3-硫代辛基噻吩、聚-3-硫代十二烷基噻吩等聚(3-硫代烷基噻吩)系共軛高分子。

噻吩系共軛高分子較佳為含有下述結構式(1)所表示的重複結構的共軛高分子，上述例中，較佳為聚(3-烷基取代噻吩)系共軛高分子、聚(3-烷氧基取代噻吩)系共軛高分子。

關於在3位上具有取代基的聚噻吩系共軛高分子，視噻吩環的2位、5位上的鍵的朝向不同而產生異向性。3-取代噻吩的聚合時，成為噻吩環的2位彼此鍵結而成者(HH鍵結物：頭對頭(head-to-head))、2位與5位鍵結而成者(HT鍵結物：頭對尾(head-to-tail))、5位彼此鍵結而成者(TT鍵結物：尾對尾(tail-to-tail))的混合物，2位與5位鍵結而成者的比例越多，聚合物主鏈的平面性越提高，容易形成聚合物間的π-π堆疊(π-πstacking)結構，於使電荷的移動容易的方面較佳。該些鍵結方式的比例可藉由核磁共振光譜法(¹H-Nuclear Magnetic Resonance，¹H-NMR)來測定。HT鍵結物於噻吩系共軛高分子中的比例以較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、尤佳為90質量%以上為宜。

更具體而言，含有來源於在噻吩環上導入取代基而成的噻吩系化合物的衍生物的重複結構的共軛高分子、及上述含有來源於具有縮合多環結構的噻吩化合物的重複結構的共軛高分子可例示下述A-1~A-17。另外，亦可列舉含有後述A-18~A-26的重複結構的共軛高分子。再者，下述式中，n表示10以上的整數，^tBu表示第三丁基。

[化1]

將吡咯化合物及其衍生物聚合或共聚合而成的吡咯系共軛高分子只要具有吡咯化合物及其衍生物的重複結構即可，例如可列舉：含有來源於吡咯的重複結構的聚吡咯；含有來源於吡咯化合物的衍生物的重複結構的共軛高分子，上述吡咯化合物的衍生物是在吡咯環上導入取代基而成；及含有來源於以下吡咯化合物的重複結構的共軛高分子，上述吡咯化合物具有含吡咯環的縮合多環結構。

吡咯系共軛高分子例如可例示下述B-1~B-8。再者，下述式中，n表示10以上的整數。

將苯胺化合物及其衍生物聚合或共聚合而成的苯胺系共軛高分子只要具有苯胺化合物或其衍生物的重複結構即可，例如可列舉：含有來源於苯胺的重複結構的聚苯胺；含有來源於苯胺化合物的衍生物的重複結構的共軛高分子，上述苯胺化合物的衍生物是在苯胺的苯環上導入取代基而成；及含有來源於以下苯胺化合物的重複結構的共軛高分子，上述苯胺化合物具有含苯胺的苯環的縮合多環結構。

苯胺系共軛高分子可例示下述C-1~C-8。再者，下述式中，n 表示10以上的整數，y表示將共聚合成分的總莫耳數設定為1時的莫耳比，超過0且小於1。

再者，下述C-1表示共聚物成分及其莫耳比，共聚合成分的鍵結方式不限定於下述者。

將乙炔化合物及其衍生物聚合或共聚合而成的乙炔系共軛高分子只要具有乙炔化合物或其衍生物的重複結構即可，例如可例示下述D-1~D-3。再者，下述式中，n表示10以上的整數。

[化4]

將對苯化合物及其衍生物聚合或共聚合而成的對苯系共軛高分子只要具有對苯化合物或其衍生物的重複結構即可，例如可例示下述E-1~E-9。再者，下述式中，n表示10以上的整數。另外，下述E-2中，Ac表示乙醯基。

將對苯乙炔化合物及其衍生物聚合或共聚合而成的對苯乙炔系共軛高分子只要具有對苯乙炔化合物或其衍生物的重複結構即可，可例示下述F-1~F-3。再者，下述式中，n表示10以上的整數。

將對苯亞乙炔化合物及其衍生物聚合或共聚合而成的對苯亞乙炔系共軛高分子只要具有對苯亞乙炔化合物或其衍生物的重複結構即可，可例示下述G-1及G-2。再者，下述式中，n表示10以上的整數。

將上述以外的化合物及其衍生物聚合或共聚合而成的共軛高分子只要具有上述以外的化合物或其衍生物的重複結構即可，可例示下述H-1~H-13。再者，下述式中，n表示10以上的整數。

上述共軛高分子中，較佳為使用直鏈狀的共軛高分子。於此種直鏈狀的共軛高分子為例如聚噻吩系共軛高分子、聚吡咯系共軛高分子的情形時，可藉由各單體的噻吩環或吡咯環分別於2 位、5位上鍵結而獲得。聚對苯系共軛高分子、聚對苯乙炔系共軛高分子、聚對苯亞乙炔系共軛高分子可藉由各單體的伸苯基於對位(1位、4位)上鍵結而獲得。

本發明中所用的共軛高分子可含有單獨一種上述重複結構(以下將形成該重複結構的單體亦稱為「第1單體(組群)」)，亦可含有兩種以上。另外，除了第1單體以外，亦可含有由具有其他結構的單體(以下稱為「第2單體」)所衍生的重複結構。包含多種重複結構的共軛高分子的情況下，可為嵌段共聚物，亦可為無規共聚物，亦可為接枝聚合物。

與上述第1單體併用的具有其他結構的第2單體的重複結構可列舉來源於咔唑化合物的重複結構，另外可列舉：來源於具有二苯并[b,d]矽羅基、環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩基、吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4(2H,5H)-二酮基、苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基、偶氮基、5H-二苯并[b,d]矽羅基、噻唑基、咪唑基、噁二唑基、噻二唑基、***基等的化合物及於該些化合物上導入取代基而成的衍生物的重複結構。所導入的取代基可列舉與上述取代基相同的基團。

本發明中所用的共軛高分子較佳為於共軛高分子中，含有合計為50質量%以上的由選自第1單體組群中的一種或多種單體所衍生的重複結構，更佳為含有70質量%以上的上述重複結構，進而佳為僅包含由選自第1單體組群中的一種或多種單體所衍生的重複結構。尤佳為僅包含選自第1單體組群中的單一重複結構的共軛高分子。

第1單體組群中，可更佳地使用含有由噻吩化合物及其衍生物的至少一種所衍生的重複結構的聚噻吩系共軛高分子。尤佳為含有來源於下述結構式(1)~結構式(5)所表示的化合物、衍生物或具有縮合多環結構的噻吩化合物(含噻吩環的縮合芳香環結構)的重複結構的聚噻吩系共軛高分子。

上述結構式(1)~結構式(5)中，R¹~R¹³分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、經氟原子取代的烷基、經氟原子取代的烷氧基、胺基、烷硫基、聚伸烷氧基、醯氧基或烷氧基羰基，Y表示碳原子、氮原子或矽原子。於Y為氮原子時n表示1，於Y為碳原子或矽原子時n表示2。另外，*表示各重複結構的鍵結位置。

R¹~R¹³中，鹵素原子可列舉氟、氯、溴或碘的各原子，較佳為氟原子、氯原子。

烷基中包含直鏈、分支、環狀的烷基，較佳為碳數1~14的烷基，具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、正戊基、第三戊基、正己基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。

烷氧基較佳為碳數1~14的烷氧基，具體可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、正戊氧基、第三戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基等。

經氟原子取代的烷基較佳為經氟原子取代的碳數1~10的烷基。具體可列舉：CF₃-、CF₃CF₂-、n-C₃F₇-、i-C₃F₇-、n-C₄F₉-、t-C₄F₉-、s-C₄F₉-、n-C₅F₁₁-、CF₃CF₂C(CF₃)₂-、n-C₆F₁₃-、C₈F₁₇-、C₉F₁₉-、C₁₀F₂₁-等全氟烷基。另外，可列舉CF₃(CF₂)₂CH₂-、CF₃(CF₂)₄CH₂-、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂-等一部分氫原子經氟原子取代的烷基。

經氟原子取代的烷氧基較佳為經氟原子取代的碳數1~10的烷氧基。具體可列舉：CF₃O-、CF₃CF₂O-、n-C₃F₇O-、i-C₃F₇O-、n-C₄F₉O-、t-C₄F₉O-、s-C₄F₉O-、n-C₅F₁₁O-、CF₃CF₂C(CF₃)₂O-、n-C₆F₁₃O-、C₈F₁₇O-、C₉F₁₉O-、C₁₀F₂₁O-等全氟烷氧基。另外可列舉：CF₃(CF₂)₂CH₂O-、CF₃(CF₂)₄CH₂O-、CF₃(CF₂)₅CH₂CH₂O-等一部分氫原子經氟原子取代的烷氧基。

胺基包含烷基胺基及芳基胺基，較佳為碳數0~16的胺基，具體可列舉：胺基、單乙基胺基、二乙基胺基、單己基胺基、二己基胺基、二辛基胺基、單十二烷基胺基、二苯基胺基、二-二甲苯基胺基、二-甲苯基胺基、單苯基胺基等。

烷硫基較佳為碳數1~14的烷硫基，具體可列舉：CH₃S-、CH₃CH₂S-、n-C₃H₇S-、i-C₃H₇S-、n-C₄H₉S-、t-C₄H₉S-、s-C₄H₉S-、n-C₅H₁₁S-、CH₃CH₂C(CH₃)₂S-、n-C₆H₁₃S-、cyclo-C₆H₁₁S-、CH₃(CH₂)₅CH₂CH₂S-、C₆H₁₃S-、C₈H₁₇S-、C₉H₁₉S-、C₁₀H₂₁S-、2-乙基己硫基等。

聚伸烷氧基較佳為碳數3~20的聚伸烷氧基，具體可列舉聚伸乙氧基、聚伸丙氧基。

醯氧基較佳為碳數1~14的醯氧基，具體而言，例如可列舉乙醯氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等。

烷氧基羰基較佳為碳數1~14的烷氧基羰基，具體可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正己氧基羰基、十二烷氧基羰基等。

該些基團亦可進一步經取代。

R¹~R¹³較佳為烷基、烷氧基、胺基、烷硫基、聚伸烷氧基、氫原子，更佳為烷基、烷氧基、烷硫基、聚伸烷氧基，尤佳為烷基、烷氧基、聚伸烷氧基。

Y較佳為碳原子或氮原子，更佳為碳原子。

上述結構式(1)~結構式(5)所表示的重複結構具體可例示下述化合物A-18~化合物A-26，但不限定於該些化合物。

上述各共軛高分子的分子量並無特別限定，當然可為高分子量者，亦可為分子量小於上述高分子量者的低聚物(例如重量平均分子量為1000~10000左右)。

就實現高的導電性的觀點而言，共軛高分子較佳為不易因酸、光、熱而發生分解。為了獲得高的導電性，較佳為產生經由共軛高分子的長共軛鏈的分子內的載子傳遞、及分子間的載子躍遷(hopping)。因此，較佳為共軛高分子的分子量大至某種程度，就該觀點而言，本發明中所用的共軛高分子的分子量以重量平均分子量計而較佳為5000以上，更佳為7000~300,000，進而佳為8000~100,000。該重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法(GPC)來測定。

關於該些共軛高分子，可藉由依據通常的氧化聚合法的方法使上述單體進行聚合而製造。

另外，亦可使用市售品，例如可列舉奧德里奇(Aldrich)公司製造的聚(3-己基噻吩-2,5-二基)區域規則(regioregular)品。

本發明中所用的共軛高分子除了上述各共軛高分子以外，亦可列舉至少含有下述通式(1A)或通式(1B)所表示的茀結構作為重複結構的共軛高分子。

式中，R^1A及R^2A分別獨立地表示取代基。R^3A及R^4A分別獨立地表示芳香族烴環基、芳香族雜環基、烷基或烷氧基。此處，R^3A與R^4A亦可相互鍵結而形成環。n11及n12b分別獨立地表示0~3的整數，n12表示0~2的整數。L^a表示單鍵、-N(Ra1)-、或將選自由二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基及-N(Ra1)-所組成的組群中的基團組合而成的連結基。L^b表示單鍵、二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基、-N(Ra1)-或將該些基團組合而成的連結基。此處，Ra1表示取代基。X^b表示三價芳香族烴環基、三價芳香族雜環基或>N-。*表示鍵結位置。

R^1A、R^2A的取代基可列舉下述取代基W1。

(取代基W1)

取代基W1可列舉：鹵素原子、烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基、芳基(亦稱為芳香族烴環基)、二芳基硼基、二氫硼基、二烷氧基硼基、雜環基(包括雜芳基(亦稱為芳香族雜環基)，成環原子較佳為氧原子、硫原子、氮原子、矽原子、硼原子)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烷基或芳基的磺醯基、烷基或芳基的亞磺醯基、胺基(包括胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基)、醯基胺基、烷基或芳基的胺甲醯基、烷基或芳基的胺磺醯基、烷基或芳基的磺醯胺基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、脲基、胺基甲酸酯基、醯亞胺基、羥基、氰基、硝基等。

該些基團中，較佳為芳香族烴環基、雜環基、烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、羥基，更佳為芳香族烴環基、雜環基、烷基、烷氧基、羥基，進而佳為芳香族烴環基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基，尤佳為烷基。

於R^1A、R^2A為烷硫基的情形時，碳數較佳為1~24，更佳為1~20，進而佳為6~16。烷硫基可具有取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。

烷硫基例如可列舉：甲硫基、乙硫基、異丙硫基、第三丁硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正十八烷硫基。

於R^1A、R^2A為胺基的情形時，該胺基的碳數較佳為0~24，更佳為1~20，進而佳為1~16。胺基例如可列舉胺基、甲基胺基、N,N-二乙基胺基、苯基胺基、N-甲基-N-苯基胺基，較佳為烷基胺基、芳基胺基。

烷基、芳基或雜環胺基可具有取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。

於R^1A、R^2A為芳香族烴環基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基的情形時，可列舉後述R^3A、R^4A的芳香族烴環基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基。

再者，烷基、烷氧基的較佳碳數均為1~18，更佳為1~12，進而佳為1~8。

芳香族烴環基、芳香族雜環基的較佳範圍與R^3A、R^4A相同。

n11、n12較佳為0或1。

R^3A、R^4A的芳香族烴環基的芳香族烴環的碳數較佳為6~24，更佳為6~20，進而佳為6~18。芳香族烴環可列舉苯環、萘環，該環可經芳香族烴環、脂肪族烴環、雜環等環縮環。另外，芳香族烴環基可具有取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。該取代基較佳為烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、羥基，更佳為烷基、烷氧基、羥基，進而佳為烷基、烷氧基。

R^3A、R^4A的芳香族雜環基的芳香族雜環的碳數較佳為2~24，更佳為3~20，進而佳為3~18。芳香族雜環的成環雜原子較佳為氮原子、氧原子、硫原子，較佳為5員環或6員環。該環可經芳香族烴環、脂肪族烴環、雜環等環縮環。另外，芳香族烴環基亦可具有取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。該取代基較佳為烷基、烷氧基、烷硫基，更佳為烷基、烷氧基，進而佳為烷基。

芳香族雜環可列舉：吡咯環、噻吩環、咪唑環、吡唑環、噻唑環、異噻唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、三嗪環、吲哚環、異吲哚環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、酞嗪環、喋啶(pteridine)環、香豆素環、色酮(chromone)環、1,4-苯并二氮雜卓(benzodiazepine)環、苯并咪唑環、苯并呋喃環、嘌呤環、吖啶環、吩噁嗪環、吩噻嗪環、呋喃環、硒吩環、碲吩環、噁唑環、異噁唑環、吡啶酮-2-酮環、硒吡喃(selenopyran)環、碲吡喃(telluropyran)環等，較佳為噻吩環、吡咯環、呋喃環、咪唑環、吡啶環、喹啉環、吲哚環。

R^3A、R^4A的烷基的碳數較佳為1~24，更佳為1~20，進而佳為6~16。烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀，可更具有取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。

烷基例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基。

R^3A、R^4A的烷氧基的碳數較佳為1~24，更佳為1~20，進而佳為6~16。烷氧基可具有取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。

烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十八烷氧基。

R^3A及R^4A的至少一個較佳為芳香族烴環基或芳香族雜環基。

R^3A及R^4A亦可相互鍵結而形成環，該環較佳為3員環~7員環，可為飽和烴環、不飽和烴環、芳香族烴環、雜環(包括芳香族雜環)，所形成的環可為單環，亦可縮環而為多環。另外，所形成的環可具有取代基，該取代基可列舉取代基W1。

本發明中，該些所形成的環較佳為茀環，較佳為9位上為螺環結構、即下述結構者。

此處，R^1A、R^2A、n11及n12與上述通式(1A)或通式(1B)中的R^1A、R^2A、n11及n12為相同含意，較佳範圍亦相同。

R^1A'、R^2A'及n12'與R^1A、R^2A、n12為相同含意，較佳範圍亦相同。n11'表示0~4的整數。

Rx於通式(1A)的情況(即，以茀環的2個苯環組入至聚合物主鏈中的情況)下表示結合鍵，於通式(1B)的情況(即，1個苯環鍵結於聚合物主鏈的情況)下表示氫原子或取代基。Rx的取代基可列舉上述取代基W1，其中，較佳為芳香族烴環基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、羥基，更佳為烷基、烷氧基、羥基，進而佳為烷基。

Rx'表示氫原子或取代基。Rx'的取代基可列舉上述取代基W1，其中，較佳為芳香族烴環基、芳香族雜環基、烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、羥基，更佳為烷基、烷氧基、羥基，進而佳為烷氧基。

*表示鍵結位置。

L^a及L^b的二價芳香族烴環基的芳香族烴環的碳數較佳為6~24，更佳為6~20，進而佳為6~18。芳香族烴環可列舉苯環、萘環，該環可經芳香族烴環、脂肪族烴環、雜環等環縮環。另外，芳香族烴環基可具有取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。該取代基較佳為烷基、烷氧基、烷硫基、胺基、羥基，更佳為烷基、烷氧基、羥基，進而佳為烷基、烷氧基。

上述芳香族烴環較佳為苯環、萘環、茀環。

L^a及L^b的二價芳香族雜環基的芳香族雜環的碳數較佳為2~24，更佳為3~20，進而佳為3~18。芳香族雜環的成環雜原子較佳為氮原子、氧原子、硫原子，較佳為5員環或6員環。該環可經芳香族烴環、脂肪族烴環、雜環等環縮環。另外，芳香族烴環基可具有取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。該取代基較佳為烷基、烷氧基、烷硫基，更佳為烷基、烷氧基，進而佳為烷基。

上述芳香族雜環例如可列舉：噻唑環、吡咯環、呋喃環、吡唑環、咪唑環、***環、噻二唑環、噁二唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、苯并噻唑環、苯并噻二唑環、喹噁啉環、二苯并呋喃環、二苯并噻唑環、二苯并矽雜環戊二烯環、咔唑環、噻吩環、異噻唑環、吲哚環、異吲哚環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、酞嗪環、喋啶環、香豆素環、色酮環、1,4-苯并二氮雜卓(benzodiazepine)環、苯并咪唑環、苯并呋喃環、嘌呤環、吖啶環、吩噁嗪環、吩噻嗪環、硒吩環、碲吩環、噁唑環、異噁唑環、吡啶酮-2-酮環、硒吡喃環、碲吡喃環等。

L^a及L^b的-N(Ra1)-的Ra1表示取代基，該取代基可列舉上述取代基W1。

Ra1較佳為烷基、芳基、雜環基，該些各基團可更具有取代基。可取代於該基團上的取代基可列舉上述取代基W1。

Ra1的烷基的碳數較佳為1~18。Ra1的芳基的碳數較佳為6 ~24，更佳為6~20，進而佳為6~12。

Ra1的雜環基較佳為芳香族雜環基，較佳為R^3A、R^4A的芳香族雜環基。

L^a及L^b的將二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基或-N(Ra)-組合而成的連結基只要為將該等的2個以上組合而成的基團，則可任意組合。

例如可列舉：-二價芳香族烴環基-二價芳香族烴環基-、-二價芳香族雜環基-二價芳香族雜環基-、-二價芳香族烴環基-二價芳香族雜環基-、-二價芳香族烴環基-N(Ra1)-、-二價芳香族烴環基-N(Ra1)-二價芳香族烴環基-、-二價芳香族雜環基-N(Ra1)-二價芳香族烴環基-、-二價芳香族雜環基-二價芳香族雜環基-二價芳香族雜環基-、-二價芳香族烴環基-N(Ra1)-二價芳香族烴環基-N(Ra1)-二價芳香族烴環基-、-二價芳香族烴環基-N(Ra1)-二價芳香族烴環基-二價芳香族烴環基-N(Ra1)-二價芳香族烴環基-。

L^a較佳為將選自由二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基及上述-N(Ra1)-所組成的組群中的基團的2個以上組合而成的連結基。

L^b較佳為二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基或-N(Ra1)-或將該些基團組合而成的連結基。

L^a較佳為下述式(a)或式(b)所表示的連結基。

[化13]

式中，X^a0表示單鍵、二價芳香族烴環基或二價芳香族雜環基，X^a1及X^a2分別獨立地表示二價芳香族烴環基或二價芳香族雜環基。R^a0表示取代基，n^a0表示0~5的整數。

X^a0、X^a1、X^a2的二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基與L^a的二價芳香族烴環基、二價芳香族雜環基為相同含意，較佳範圍亦相同。

R^a0的上述取代基可列舉取代基W1，較佳為烷基、烷氧基、烷硫基、醯基、烷氧基羰基、鹵素原子，尤佳為烷氧基羰基。

n^a0較佳為0或1。

X^b的三價芳香族烴環基中的芳香族烴環可列舉L^a及L^b的芳香族烴環，較佳範圍亦相同。

其中，較佳為苯環，較佳為茀環的苯環鍵結於以1,3-伸苯基構成聚合物主鏈的伸苯基的5位上。

X^b的三價芳香族雜環基中的芳香族雜環可列舉L^a及L^b的芳香族雜環，較佳範圍亦相同。

其中，較佳為茀環的苯環鍵結於吩噁嗪環的10位、吩噻嗪環的10位、咔唑環的9位、吡咯的1位上。

X^b較佳為X^b的原子為形成芳香族烴環的碳原子或形成芳香族雜環的碳原子或氮原子，或X^b為>N-，尤佳為>N-。

至少含有通式(1A)或通式(1B)所表示的茀結構作為重複結構的共軛高分子的重量平均分子量(聚苯乙烯換算GPC測定值)並無特別限定，較佳為4000~100000，更佳為6000~80000，尤佳為8000~50000。

至少含有通式(1A)或通式(1B)所表示的茀結構作為重複結構的共軛高分子的末端基例如為位於上述通式(1A)或通式(1B)所表示的重複結構的括弧外、且鍵結於重複結構的取代基。成為該末端基的取代基視高分子的合成方法而改變，可成為來源於合成原料的鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘的各原子)、含硼取代基、進而由聚合反應的副反應等所得的氫原子、來源於觸媒配位基的含磷取代基。聚合後，亦較佳為藉由還原反應、取代反應而將末端基設定為氫原子或芳基。

以下示出通式(1A)或通式(1B)所表示的茀結構的具體例，但本發明不限定於該些具體例。下述具體例中，*表示鍵結位置。

以下所示的Me表示甲基，Pr表示丙基。

[化14]

[化15]

至少含有通式(1A)或通式(1B)所表示的茀結構作為重複結構的共軛高分子例如可藉由依據「化學評論(Chem.Rev.)」(2011年，111卷，pp.1417)等中記載的公知方法的方法、或依據通常的偶合聚合法的方法，使上述具有茀結構的化合物進行聚合而製造。

本發明中所用的共軛高分子除了上述各共軛高分子以外，亦可列舉至少含有下述通式(1)所表示的結構作為重複結構的共軛高分子。

通式(1)中，Ar¹¹及Ar¹²分別獨立地表示伸芳基或伸雜芳基。Ar¹³表示伸芳基或伸雜芳基。R^1B、R^2B及R^3B分別獨立地表示取代基。此處，R^1B與R^2B、R^1B與R^3B、R^2B與R^3B亦可相互鍵結而形成環。L表示單鍵或下述式(1-1)~式(1-5)的任一個所表示的連結基。n1B、n2B及n3B分別獨立地表示0~4的整數，n₁表示5以上的整數。

式中，Ar¹⁴及Ar¹⁶分別獨立地表示伸芳基或伸雜芳基，Ar¹⁵表示芳基或雜芳基。R^4B~R^6B分別獨立地表示取代基。此處，R^4B與R^2B、R^5B與R^2B、R^6B與R^2B、R^5B與R^6B亦可相互鍵結而形成環。n4B~n6B分別獨立地表示0~4的整數。X¹表示伸芳基羰基伸芳基或伸芳基磺醯基伸芳基，X²表示伸芳基、伸雜芳基或將該些基團組合而成的連結基。

Ar¹¹及Ar¹²分別獨立地表示伸芳基或伸雜芳基，Ar¹³表示芳基或雜芳基，該些基團的芳香族烴環(芳香環)、芳香族雜環較佳為以下的環。

芳香環的碳數較佳為6~50，更佳為6~40，進而佳為6~20。芳香環例如可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、苯并二茚(indacene)環、茀環，該環可為單環亦可經其他環縮環。可縮環的環可列舉芳香環、脂環、芳香族雜環、非芳香族的雜環。

芳香族雜環的碳數較佳為2~50，更佳為2~40，進而佳為2 ~20，尤佳為3~20。芳香族雜環的成環雜原子較佳為氧原子、硫原子、氮原子、矽原子。芳香族雜環可經其他環縮環。可縮環的環可列舉芳香環、脂環、芳香族雜環、非芳香族的雜環。芳香族雜環例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、吡啶環、噁唑環、噻唑環、噻二唑環、及該些環的苯并縮環體(例如苯并噻吩)或二苯并縮環體(例如二苯并噻吩、咔唑)。

R^1B、R^2B及R^3B表示取代基，該取代基W2可列舉除了二芳基硼基及二氫硼基、二烷氧基硼基以外的上述取代基W1。

R^1B、R^2B及R^3B較佳為烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基、胺基、醯基、醯基胺基、烷基或芳基的磺醯胺基、烷氧基羰基、烷基或芳基的胺甲醯基、烷基或芳基的胺磺醯基。

此處，芳基的芳香環較佳為苯環、萘環、茀環，雜環基的雜環較佳為咔唑環、二苯并噻吩環、9-矽雜茀(silafluorene)環。

L表示單鍵或上述式(1-1)~式(1-5)的任一個所表示的連結基，較佳為上述式(1-1)~式(1-4)的任一個所表示的連結基。

Ar¹⁴及Ar¹⁶與Ar¹¹、Ar¹²為相同含意，較佳範圍亦相同。Ar¹⁵與Ar¹³為相同含意，較佳範圍亦相同。R^4B~R^6B與R^1B~R^3B為相同含意，較佳範圍亦相同。

X¹表示伸芳基羰基伸芳基或伸芳基磺醯基伸芳基，是以-Ar^a-C(=O)-Ar^b-、-Ar^a-SO₂-Ar^b-來表示。此處，Ar^a、Ar^b分別獨立地表示伸芳基，該伸芳基可具有取代基。該取代基可列舉取代基 W2。伸芳基的芳香環可列舉上述Ar¹¹的芳香環。Ar^a、Ar^b較佳為伸苯基，更佳為1,4-伸苯基。

X²表示伸芳基、伸雜芳基或將該些基團組合而成的連結基，該些基團的環可列舉上述Ar¹¹中列舉的環，較佳範圍亦與Ar¹¹相同。

R^1B與R^2B、R^1B與R^3B、R^2B與R^3B、R^4B與R^2B、R^5B與R^2B、R^6B與R^2B、R^5B與R^6B亦可相互鍵結而形成環。由該等所形成的環可為芳香環亦可為芳香族雜環，例如可列舉萘環、茀環、咔唑環、二苯并噻吩環、9-矽雜茀環。

此處，較佳為R^1B與R^3B、R^2B與R^4B或R^5B相互鍵結而形成環，所形成的環較佳為咔唑環。

其中，所形成的咔唑環的基團較佳為下述基團。

此處，Ra與R^2B~R^3B為相同含意，較佳範圍亦相同。na與n1B~n3B為相同含意，較佳範圍亦相同。

na較佳為0或1，更佳為1，Ra較佳為烷基。

n1B、n2B、n3B為0~4的整數，較佳為0~2，更佳為0~1。n1B、n2B、n3B可相同亦可不同，較佳為不同。

此處，Ar¹¹、X²尤佳為基本骨架為下述基團的情形。再者，該些環可具有取代基。

此處，Z表示-C(Rb)₂-、-Si(Rb)₂-，Rb表示烷基。

上述通式(1)所表示的重複結構中，較佳為下述通式(2)~通式(6)的任一個所表示的結構。

[化20]

通式(2)~通式(6)中，Ar¹¹~Ar¹⁶、R^1B~R^6B、n1B~n6B、X¹及X²與上述通式(1)中的Ar¹¹~Ar¹⁶、R^1B~R^6B、n1B~n6B、X¹及X²為相同含意。

上述通式(2)~通式(6)所表示的重複結構中，較佳為上述通式(3)、通式(4)或通式(5)所表示的結構，其中較佳為上述通式(4)所表示的結構。

n₁為5以上的整數，其較佳範圍視重複結構的分子量而變化，具有該重複結構的共軛高分子的重量平均分子量(聚苯乙烯換算GPC測定值)較佳為5000~100000，更佳為8000~50000，尤佳為10000~20000。

共軛高分子的末端基為位於通式(1)~通式(6)所表示的重複結構的括弧外、且鍵結於重複結構的取代基。成為該末端基的取代基如上所述。

以下示出通式(1)所表示的構成共軛高分子的重複結構的具體例，但本發明不限定於該些具體例。下述具體例中，*表示鍵結位置。

以下所示的Et表示乙基，Bu(n)表示正丁基，Ph表示苯基(-C₆H₅)。

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

以上述通式(1)所表示的結構作為重複結構的共軛高分子可藉由依據通常的氧化聚合法或偶合聚合法的方法，使具有通式(1)所表示的結構的一部分或全部的一種或多種原料化合物進行聚合而製造。

原料化合物的合成可依照通常的方法來進行。本發明的原料中無法獲取者可藉由芳基化合物的胺化反應(amination)來合成，傳統上可藉由烏爾曼反應(Ullmann reaction)及其周邊的反應技術來合成。近年來，使用鈀錯合物觸媒的芳基胺化反應非常發達，可藉由布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應及其周邊的反應技術來進行合成。布赫瓦爾德-哈特維希反應的代表例可列舉「有機合成(Organic Synthesis)」(78卷，23頁)、「美國化學學會期刊(Journal of American Chemical Society)」(1994年，116卷，7901頁)。

本發明中所用的熱電轉換層用分散物中，可使用單獨一種上述共軛高分子或併用兩種以上。

<非共軛高分子>

於本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法中，就可進一步提高熱電轉換層用分散物的成膜性的方面而言，較佳為使用非共軛高分子。即，熱電轉換層用分散物較佳為含有非共軛高分子。

非共軛高分子只要為不具有共軛的分子結構的高分子化合物、即聚合物主鏈不以π電子或孤立電子對進行共軛的高分子，則並無特別限定。此種非共軛高分子未必一定要為高分子量化合物，亦包括低聚物化合物。

此種非共軛高分子並無特別限定，可使用通常已知的非共軛高分子。較佳為使用選自由將乙烯系化合物聚合而成的聚乙烯高分子、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、含有來源於氟化合物的構成成分作為重複結構的氟高分子及聚矽氧烷所組成的組群中的高分子。

本發明中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者或任一者，亦包含該等的混合物。

形成聚乙烯高分子的乙烯系化合物具體可列舉：苯乙烯、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基萘、乙烯基苯酚、乙酸乙烯酯、苯乙烯磺酸、乙烯基三苯基胺等乙烯基芳基胺、乙烯基三丁基胺等乙烯基三烷基胺等。

形成聚(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯化合物具體可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等含有未經取代的丙烯酸烷基的疏水性丙烯酸酯，丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-1-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸-3-羥丙酯、丙烯酸-1-羥丙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、丙烯酸-3-羥丁酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-1-羥丁酯等丙烯酸羥基烷基酯等丙烯酸酯單體，將該些單體的丙烯醯基換成甲基丙烯醯基而成的甲基丙烯酸酯單體等。

聚碳酸酯的具體例可列舉：包含雙酚A與光氣(phosgene)的通用聚碳酸酯、優比澤塔(Iupizeta)(商品名，三菱瓦斯化學公司製造)、潘來特(Panlite)(商品名，帝人化成公司製造)等。

形成聚酯的化合物可列舉多元醇及多羧酸、乳酸等羥基酸。聚酯的具體例可列舉拜倫(Byron)(商品名，東洋紡績公司製造)等。

聚醯胺的具體例可列舉PA-100(商品名，T & K TOKA公司製造)等。

聚醯亞胺的具體例可列舉索比(Solpit)6,6-PI(商品名，索比工業公司製造)等。

氟化合物具體可列舉偏二氟乙烯、氟乙烯等。

聚矽氧烷具體可列舉聚二苯基矽氧烷、聚苯基甲基矽氧烷等。

可能的情況下，非共軛高分子可為均聚物，亦可為與上述各化合物等的共聚物。

本發明中，非共軛高分子更佳為使用將乙烯系化合物聚合而成的聚乙烯高分子。

非共軛高分子較佳為疏水性，更佳為不在分子內具有磺酸基或羥基等親水性基。另外，較佳為溶解度參數(Solubility Parameter，SP值)為11以下的非共軛高分子。本發明中，溶解度參數表示希德布朗(Hildebrand)的SP值，採用由菲多斯(Fedors)的推算法所得的值。

若於熱電轉換層用分散物的製備時，與共軛高分子一併使用非共軛高分子，則可提高熱電轉換元件的熱電轉換性能。其機制雖尚不確定，但可推測其原因在於：(1)非共軛高分子的最高佔據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能階與最低未佔分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能階之間的間隙(帶隙)寬，故適當地將共軛高分子中的載子濃度保持得低，就此方面而言，能以較不含非共軛高分子之系更高的水準保持塞貝克係數；(2)另一方面，藉由共軛高分子與奈米導電性材料的共存而形成載子的傳輸路徑，可保持高的導電率。即，藉由在材料中使奈米導電性材料、非共軛高分子及共軛高分子這三種成分共存，可提高塞貝克係數及導電率兩者，結果熱電轉換性能(ZT值)大幅度地提高。

熱電轉換層用分散物中，可使用單獨一種上述非共軛高分子或併用兩種以上。

<分散介質>

於本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法中，使用分散介質。即，熱電轉換層用分散物含有分散介質，將奈米導電性材料分散於該分散介質中。

分散介質只要可將奈米導電性材料分散即可，可使用水、有機溶劑及該等的混合溶劑。較佳為有機溶劑，較佳為1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME))等醇，氯仿等脂肪族鹵素溶劑，二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone，NMP)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide，DMSO)等非質子性的極性溶劑，氯苯、二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫萘、四甲基苯、吡啶等芳香族溶劑，環己酮、丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑，二***、四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、第三丁基甲醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate，PGMEA)等醚溶劑等，更佳為氯仿等脂肪族鹵素溶劑，DMF、NMP 等非質子性的極性溶劑，二氯苯、二甲苯、四氫萘、均三甲苯、四甲基苯等芳香族溶劑，THF等醚溶劑等。另外，後述噴墨印刷法中所用的有機溶劑亦較佳。

熱電轉換層用分散物中可使用單獨一種分散介質或併用兩種以上。

另外，分散介質較佳為預先脫氣。較佳為將分散介質中的溶存氧(dissolved oxygen)濃度設定為10ppm以下。脫氣的方法可列舉：於減壓下照射超音波的方法、使氬氣等惰性氣體起泡的方法等。

進而，分散介質較佳為預先脫水。較佳為將分散介質中的水分量設定為1000ppm以下，更佳為設定為100ppm以下。分散介質的脫水方法可使用：利用分子篩(molecular sieve)的方法、蒸餾等公知的方法。

<摻雜物>

本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法中，亦較佳為使用摻雜物。

A.使用上述共軛高分子的情形

於本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法中使用上述共軛高分子的情形時，就可藉由增加載子濃度而進一步提高熱電轉換層的導電性的方面而言，較佳為進一步使用摻雜物。即，本發明的分散物較佳為含有共軛高分子與摻雜物。

摻雜物可列舉：摻雜至上述共軛高分子中的化合物，且可藉由將該共軛高分子質子化或自共軛高分子的π共軛系中去除電子，而以正電荷摻雜(p型摻雜)該共軛高分子者。具體可使用下述鎓鹽化合物、氧化劑、酸性化合物、電子受體化合物等。

1.鎓鹽化合物

用作摻雜物的鎓鹽化合物較佳為藉由活性能量線(放射線或電磁波等)的照射、熱的賦予等能量賦予而產生酸的化合物(酸產生劑、酸前驅物)。此種鎓鹽化合物可列舉鋶鹽、錪鹽、銨鹽、碳鎓鹽、鏻鹽等。其中，較佳為鋶鹽、錪鹽、銨鹽、碳鎓鹽，更佳為鋶鹽、錪鹽、碳鎓鹽，尤佳為鋶鹽、錪鹽。構成該鹽的陰離子部分可列舉強酸的抗衡陰離子。

具體而言，鋶鹽可列舉下述通式(I)或通式(II)所表示的化合物，錪鹽可列舉下述通式(III)所表示的化合物，銨鹽可列舉下述通式(IV)所表示的化合物，碳鎓鹽可列舉下述通式(V)所表示的化合物，可較佳地用於本發明中。

[化27]

上述通式(I)~通式(V)中，R²¹~R²³、R²⁵~R²⁶及R³¹~R³³分別獨立地表示烷基、芳烷基、芳基、芳香族雜環基。R²⁷~R³⁰分別獨立地表示氫原子、烷基、芳烷基、芳基、芳香族雜環基、烷氧基、芳氧基。R²⁴表示伸烷基、伸芳基。R²¹~R³³的取代基可進一步經取代基取代。X^-表示強酸的陰離子。

通式(I)中R²¹~R²³的任意2個基、通式(II)中R²¹及R²³、通式(III)中R²⁵及R²⁶、通式(IV)中R²⁷~R³⁰的任意2個基、及通式(V)中R³¹~R³³的任意2個基亦可於各通式中相互鍵結而形成脂肪族烴環、芳香環、雜環。

R²¹~R²³、R²⁵~R³³中，烷基中包含直鏈、分支、環狀的烷基，直鏈或分支的烷基較佳為碳數1~20的烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基、辛基、十二烷基等。

環狀烷基較佳為碳數3~20的烷基，具體可列舉：環丙基、環戊基、環己基、雙環辛基、降冰片基、金剛烷基等。

芳烷基較佳為碳數7~15的芳烷基，具體可列舉苄基、苯乙基等。

芳基較佳為碳數6~20的芳基，具體可列舉苯基、萘基、蒽基、苯甲醯甲基、芘基等。

芳香族雜環基可列舉：吡啶環基、吡唑環基、咪唑環基、苯并咪唑環基、吲哚環基、喹啉環基、異喹啉環基、嘌呤環基、嘧啶環基、噁唑環基、噻唑環基、噻嗪環基等。

R²⁷~R³⁰中，烷氧基較佳為碳數1~20的直鏈或分支的烷氧基，具體可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、己氧基等。

芳氧基較佳為碳數6~20的芳氧基，具體可列舉苯氧基、萘氧基等。

R²⁴中，伸烷基中包含直鏈、分支、環狀的伸烷基，較佳為碳數2~20的伸烷基。直鏈或分支的伸烷基具體可列舉伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。環狀的伸烷基較佳為碳數3~20的環狀的伸烷基，具體可列舉：伸環戊基、伸環己基、伸雙環辛基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。

伸芳基較佳為碳數6~20的伸芳基，具體可列舉伸苯基、伸萘基、伸蒽基等。

於R²¹~R³³的取代基更具有取代基的情形時，取代基較佳可列舉：碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、碘原子)、碳數6~10的芳基、碳數6~10的芳氧基、碳數2~6的烯基、氰基、羥基、羧基、醯基、烷氧基羰基、烷基羰基烷基、芳基羰基、芳基羰基烷基、硝基、烷基磺醯基、三氟甲基、-S-R⁴¹等。再者，R⁴¹的取代基與上述R²¹為相同含意。

X^-較佳為芳基磺酸的陰離子、全氟烷基磺酸的陰離子、過鹵化路易斯酸的陰離子、全氟烷基磺醯亞胺的陰離子、過鹵素酸根陰離子、或者烷基硼酸鹽陰離子或芳基硼酸鹽陰離子。該些陰離子可更具有取代基，取代基可列舉氟原子。

芳基磺酸的陰離子具體可列舉：p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、萘磺酸的陰離子、萘醌磺酸的陰離子、萘二磺酸的陰離子、蒽醌磺酸的陰離子。

全氟烷基磺酸的陰離子具體可列舉CF₃SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-。

過鹵化路易斯酸的陰離子具體可列舉PF₆ ^-、SbF₆ ^-、BF₄ ^-、AsF₆ ^-、FeCl₄ ^-。

全氟烷基磺醯亞胺的陰離子具體可列舉CF₃SO₂-N^--SO₂CF₃、C₄F₉SO₂-N^--SO₂C₄F₉。

過鹵素酸根陰離子具體可列舉ClO₄ ^-、BrO₄ ^-、IO₄ ^-。

烷基硼酸鹽陰離子或芳基硼酸鹽陰離子具體可列舉：(C₆H₅)₄B^-、(C₆F₅)₄B^-、(p-CH₃C₆H₄)₄B^-、(C₆H₄F)₄B^-。

以下示出鎓鹽的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化33]

再者，上述具體例中的X^-表示PF₆ ^-、SbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、p-CH₃C₆H₄SO₃ ^-、BF₄ ^-、(C₆H₅)₄B^-、RfSO₃ ^-、(C₆F₅)₄B^-或下述式所表示的陰離子，Rf表示全氟烷基。

[化34]

本發明中，尤佳為下述通式(VI)或通式(VII)所表示的鎓鹽化合物。

通式(VI)中，Y表示碳原子或硫原子，Ar¹表示芳基，Ar²~Ar⁴分別獨立地表示芳基、芳香族雜環基。Ar¹~Ar⁴可進一步經取代基取代。

Ar¹較佳為經氟取代的芳基或經至少一個全氟烷基取代的芳基，更佳為五氟苯基或經至少一個全氟烷基取代的苯基，尤佳為五氟苯基。

Ar²~Ar⁴的芳基、芳香族雜環基與上述R²¹~R²³、R²⁵~R³³的芳基、芳香族雜環基為相同含意，較佳為芳基，更佳為苯基。該些基團可進一步經取代基所取代，取代基可列舉上述R²¹~R³³的取代基。

通式(VII)中，Ar¹表示芳基，Ar⁵及Ar⁶分別獨立地表示芳基、芳香族雜環基。Ar¹、Ar⁵及Ar⁶可進一步經取代基所取代。

Ar¹與上述通式(VI)的Ar¹為相同含意，較佳範圍亦相同。

Ar⁵及Ar⁶與上述通式(VI)的Ar²~Ar⁴為相同含意，較佳範圍亦相同。

上述鎓鹽化合物可藉由通常的合成方法來合成。另外，亦可使用市售的試劑等。

作為鎓鹽化合物的合成方法的一實施態樣，以下示出三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽的合成方法，但本發明不限定於此。關於其他鎓鹽，亦可藉由依據下述合成方法的合成方法等來合成。

將溴化三苯基鋶(東京化成製造)2.68g、四(五氟苯基)硼酸鋰-***錯合物(東京化成製造)5.00g及乙醇146ml放入至500ml三口燒瓶中，於25℃(於本申請案說明書中將25℃亦稱為室溫)下攪拌2小時後，添加純水200ml，藉由過濾來分餾(fractionation)所析出的白色固形物。利用純水及乙醇對該白色固體進行清洗及真空乾燥，藉此獲得作為鎓鹽的三苯基鋶四(五氟苯基)硼酸鹽6.18g。

2.氧化劑、酸性化合物、電子受體化合物

本發明中用作摻雜物的氧化劑可列舉：鹵素(Cl₂、Br₂、I₂、ICl、ICl₃、IBr、IF)、路易斯酸(PF₅、AsF₅、SbF₅、BF₃、BCl₃、BBr₃、SO₃)、過渡金屬化合物(FeCl₃、FeOCl、TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄、NbF₅、NbCl₅、TaCl₅、MoF₅、MoCl₅、WF₆、WCl₆、UF₆、LnCl₃(Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm等鑭系元素)，此外可列舉：O₂、O₃、XeOF₄、(NO₂ ⁺)(SbF₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-)、(NO₂ ⁺)(BF₄ ^-)、FSO₂OOSO₂F、AgClO₄、H₂IrCl₆、La(NO₃)₃．6H₂O等。

酸性化合物可列舉：下述所示的聚磷酸、羥基化合物、羧基化合物或磺酸化合物、質子酸(HF、HCl、HNO₃、H₂SO₄、HClO₄、FSO₃H、CISO₃H、CF₃SO₃H、各種有機酸、胺基酸等)。

電子受體化合物可列舉：四氰基醌二甲烷(Tetracyanoquinodimethane，TCNQ)、四氟四氰基醌二甲烷、鹵化四氰基醌二甲烷、1,1-二氰基乙烯(1,1-dicyanovinylene)、1,1,2-三氰基乙烯、苯醌、五氟苯酚、二氰基茀酮、氰基-氟烷基磺醯基-茀酮、吡啶、吡嗪、三嗪、四嗪、吡啶并吡嗪(pyridopyrazine)、苯并噻二唑、雜環噻二唑、卟啉(porphyrin)、酞菁、8-羥基喹啉硼(boron quinolate)化合物、二酮酸硼(boron diketonate)化合物、二異吲哚亞甲基硼(boron diisoindomethene)化合物、碳硼烷(carborane)化合物、其他含硼原子的化合物或「化學通訊(Chemistry Letters)」(1991，p.1707-1710)中記載的受電子性化合物等。

-聚磷酸-

聚磷酸中包含二磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、偏磷酸及聚磷酸及該等的鹽。亦可為該等的混合物。本發明中，聚磷酸較佳為二磷酸、焦磷酸、三磷酸、聚磷酸，更佳為聚磷酸。聚磷酸可藉由將H₃PO₄與充分的P₄O₁₀(磷酸酐)一起加熱、或藉由對H₃PO₄進行加熱將水去除而合成。

-羥基化合物-

羥基化合物只要為具有至少一個羥基的化合物即可，較佳為具有酚性羥基。羥基化合物較佳為下述通式(VIII)所表示的化合物。

[化38]

通式(VIII)中，R表示磺酸基、鹵素原子、烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基，n表示1~6，m表示0~5。

R較佳為磺酸基、烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基，更佳為磺酸基。

n較佳為1~5，更佳為1~4，進而佳為1~3。

m為0~5，較佳為0~4，更佳為0~3。

-羧基化合物-

羧基化合物只要為具有至少一個羧基的化合物即可，較佳為下述通式(IX)或通式(X)所表示的化合物。

[化39] HOOC-A-COOH通式(IX)

通式(IX)中，A表示二價連結基。該二價連結基較佳為伸烷基、伸芳基或伸烯基與氧原子、硫原子或氮原子的組合，更佳為伸烷基或伸芳基與氧原子或硫原子的組合。再者，於二價連結基為伸烷基與硫原子的組合的情形時，該化合物亦相當於硫醚化合物。亦較佳為使用此種硫醚化合物。

於A所表示的二價連結基含有伸烷基時，該伸烷基可具有取代基。該取代基較佳為烷基，更佳為具有羧基作為取代基。

通式(X)中，R表示磺酸基、鹵素原子、烷基、芳基、羥基、烷氧基羰基，n表示1~6，m表示0~5。

R較佳為磺酸基、烷基、芳基、羥基、烷氧基羰基，更佳為磺酸基、烷氧基羰基。

n較佳為1~5，更佳為1~4，進而佳為1~3。

m為0~5，較佳為0~4，更佳為0~3。

-磺酸化合物-

磺酸化合物為具有至少一個磺酸基的化合物，較佳為具有2個以上的磺酸基的化合物。磺酸化合物較佳為經芳基、烷基取代者，更佳為經芳基取代者。

再者，上述所說明的羥基化合物及羧基化合物中，如上所述，將具有磺酸基作為取代基的化合物分類為羥基化合物及羧基化合物。因此，磺酸化合物不包含具有磺酸基的羥基化合物及羧基化合物。

於本發明中，並非必須使用該些摻雜物，但若使用摻雜物，則因導電率提高而可期待熱電轉換特性的進一步提高，因而較佳。於使用摻雜物的情形時，可單獨使用一種或併用兩種以上。

就提高熱電轉換層用分散物的分散性或成膜性的觀點而言，上述摻雜物中，較佳為使用鎓鹽化合物。鎓鹽化合物於酸釋放前的狀態下為中性，藉由光或熱等的能量賦予發生分解而產生酸，藉由該酸而表現出摻雜效果。因此，可將熱電轉換層用分散物以所需的形狀成膜為熱電轉換層後，藉由光照射等來進行摻雜，表現出摻雜效果。進而，由於在酸釋放前為中性，故不會使上述共軛高分子凝聚．析出等，該共軛高分子或奈米導電性材料等各成分均勻地溶解或分散於熱電轉換層用分散物中。藉由該熱電轉換層用分散物的均勻溶解性或分散性，摻雜後可發揮優異的導電性，進而可獲得良好的塗佈性或成膜性，故熱電轉換層等的成膜亦優異。

B.不使用共軛高分子的情形

於不使用共軛高分子的情形時，亦可於提高所使用的奈米導電性物質、特別是CNT的導電性或調整pn極性等電氣性質的方面使用摻雜物。藉由適當選擇摻雜物的種類或量，可調整奈米導電性物質、特別是CNT的導電性或pn極性。

p型摻雜物可較佳地使用上述鎓鹽化合物、氧化劑、酸性化合物、電子受體化合物等。

n型摻雜物可使用公知者。例如可使用：氨，四甲基苯二胺等胺化合物，聚伸乙基亞胺等亞胺化合物，鉀等鹼金屬，三苯基膦、三辛基膦等膦化合物，硼氫化鈉、氫化鋰鋁等金屬氫化物，肼(hydrazine)等還原性物質或電子供體化合物等。具體可使用「科學報告(Scientific Reports)」(3，3344)中記載般的公知的化合物。

另外，除了併用上述摻雜物以外，亦可於合成奈米管時將碳以外的微量元素導入至管中進行摻雜，調整CNT的電氣性質。具體可使用美國專利申請11/488,387中記載般的公知的方法。

<熱激發助劑>

於本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法中使用上述共軛高分子的情形時，就熱電轉換特性進一步提高的方面而言，較佳為進一步使用熱激發助劑。即，熱電轉換層用分散物較佳為含有共軛高分子與熱激發助劑。

熱激發助劑為相對於上述共軛高分子的分子軌道的能階(energy level)而具有特定的能階差的分子軌道的物質，藉由與該共軛高分子一併使用，可提高熱激發效率，提高熱電轉換層的熱電動勢。

所謂本發明中所用的熱激發助劑，是指具有能階較上述共軛高分子的LUMO更低的LUMO的化合物，且為不在共軛高分子中形成摻雜能階的化合物。上述摻雜物為於共軛高分子中形成摻雜能階的化合物，無論有無熱激發助劑均形成摻雜能階。

是否於共軛高分子中形成摻雜能階可藉由測定吸收光譜來評價，所謂形成摻雜能階的化合物及不形成摻雜能階的化合物，是指藉由下述方法進行評價所得者。

-摻雜能階形成的有無的評價法-

對將摻雜前的共軛高分子A與其他成分B以1：1的質量比混合並加以薄膜化而成的樣品的吸收光譜進行觀測。結果，於產生了與共軛高分子A單獨或成分B單獨的吸收峰不同的新吸收峰、且該新吸收峰波長較共軛高分子A的吸收最大波長更靠長波長側的情形時，判斷產生了摻雜能階。於該情形時，將成分B定義為摻雜物。另一方面，於樣品的吸收光譜中不存在新吸收峰的情形時，將成分B定義為熱激發助劑。

熱激發助劑的LUMO能階低於上述共軛高分子的LUMO，作為由該共軛高分子的HOMO所產生的熱激發電子的受體能階而發揮功能。

進而，於該共軛高分子的HOMO能階的絕對值與熱激發助劑的LUMO能階的絕對值處於滿足下述數式(I)的關係時，熱電轉換層用分散物可形成具備優異的熱電動勢的熱電轉換層。

數式(I)0.1eV≦|共軛高分子的HOMO |-|熱激發助劑的LUMO |≦1.9eV

上述數式(I)表示熱激發助劑的LUMO的絕對值與共軛高分子的HOMO的絕對值之能量差。就提高熱電轉換元件的熱電動勢的方面而言，兩軌道的能量差較佳為在上述數式(I)的範圍內。即，於該能量差為0.1eV以上的情形(包括熱激發助劑的LUMO能階高於共軛高分子的HOMO能階的情形)時，共軛高分子的HOMO(施體)與熱激發助劑的LUMO(受體)之間的電子遷移的活化能量變大，故不易於共軛高分子與熱激發助劑之間引起由氧化還原反應所致的凝聚。結果，熱電轉換層用分散劑的成膜性或熱電轉換層的導電率優異。另外，於兩軌道的能量差為1.9eV以下的情形時，由於該能量差小於熱激發能量，故產生熱激發載子，發揮熱激發助劑的添加效果。

如此，於本發明中，熱激發助劑與共軛高分子是以LUMO能階的絕對值來區分，具體而言，熱激發助劑為具有能階的絕對值低於所併用的共軛高分子的LUMO、較佳為滿足上述數式的LUMO的化合物。

再者，關於共軛高分子及熱激發助劑的HOMO及LUMO的能階，可分別製作單一的各成分的塗佈膜(玻璃基板)，藉由光電子光譜法來測定HOMO能階(energy level)。關於LUMO能階，可使用紫外可見分光光度計測定帶隙(band gap)後，與上述所測定的HOMO能量相加，藉此算出LUMO能階。本發明中，共軛高分子及熱激發助劑的HOMO及LUMO的能階是使用藉由該方法所測定或算出的值。

若使用熱激發助劑，則熱激發效率提高，熱激發載子數增加，故熱電轉換元件的熱電動勢提高。此種由熱激發助劑所得的熱電動勢提高效果與藉由共軛高分子的摻雜效果來提高熱電轉換性能的方法不同。

如由上述式(A)所得知，為了提高熱電轉換元件的熱電轉換性能，只要增大熱電轉換層的塞貝克係數S的絕對值及導電率σ、減小熱傳導率κ即可。

熱激發助劑藉由提高塞貝克係數S而提高熱電轉換性能。於使用熱激發助劑的情形時，藉由熱激發而產生的電子存在於作為受體能階的熱激發助劑的LUMO中，故共軛高分子上的電洞與熱激發助劑上的電子於物理學上是離開而存在的。因此，共軛高分子的摻雜能階不易因藉由熱激發所產生的電子而飽和，可提高塞貝克係數S。

熱激發助劑較佳為含有選自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并矽羅骨架、環戊二噻吩骨架、噻吩并噻吩骨架、噻吩骨架、茀骨架、及苯乙炔骨架中的至少一種骨架的高分子化合物，富勒烯化合物，酞菁化合物，苝二羧基醯亞胺化合物或四氰基醌二甲烷化合物，更佳為具有選自苯并噻二唑骨架、苯并噻唑骨架、二噻吩并矽羅骨架、環戊二噻吩骨架、及噻吩并噻吩骨架中的至少一種骨架的高分子化合物，富勒烯化合物，酞菁化合物，苝二羧基醯亞胺化合物或四氰基醌二甲烷化合物。

再者，作為上述熱激發助劑而較佳的化合物亦包括可與「共軛高分子」同樣地使用的化合物。於併用兩種共軛高分子A、共軛高分子B且為下述數式(II)成立的共軛高分子的組合的情形時，可將共軛高分子B定義為熱激發助劑並使用該共軛高分子B。

數式(II)0.1eV≦|共軛高分子A的HOMO |-|共軛高分子B的LUMO |≦1.9eV

上述數式(II)表示共軛高分子B的LUMO的絕對值與共軛高分子A的HOMO的絕對值之能量差。

滿足上述特徵的熱激發助劑的具體例可例示下述例子，但本發明不限定於該些例子。再者，下述例示化合物中，n表示整數(較佳為10以上的整數)，Me表示甲基。

[化41]

[化43]

本發明中所用的熱電轉換層用分散物中，可使用單獨一種上述熱激發助劑或併用兩種以上。

<金屬元素>

於本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法中，就熱電轉換特性進一步提高的方面而言，較佳為以單體、離子等的形式使用金屬元素。即，熱電轉換層用分散物較佳為含有金屬元素。金屬元素可使用單獨一種或併用兩種以上。

此處，於以單體的形式使用金屬元素的情形時，可將藉由機械處理等將金屬製成奈米尺寸而成者用作上述金屬奈米粒子，與此不同，例如能以製成次微米尺寸而成的金屬粒子的形式使用。

可認為若於熱電轉換層用分散物中添加金屬元素，則於所形成的熱電轉換層中，藉由金屬元素而電子的傳輸受到促進，故熱電轉換特性提高。金屬元素並無特別限定，就熱電轉換特性的方面而言，較佳為原子量為45~200的金屬元素，更佳為過渡金屬元素，尤佳為鋅、鐵、鈀、鎳、鈷、鉬、鉑、錫。

<其他成分>

於本發明的熱電轉換層用分散物的製造方法中，除了上述成分以外，可使用抗氧化劑、耐光穩定劑、耐熱穩定劑、塑化劑等。即，熱電轉換層用分散物亦可含有抗氧化劑、耐光穩定劑、耐熱穩定劑、塑化劑等。

抗氧化劑可列舉：易璐諾斯(Irganox)1010(日本汽巴嘉基(Ciba-Geigy)公司製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)GA-80(住友化學工業(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)GS(住友化學工業(股)製造)、蘇米萊澤(Sumilizer)GM(住友化學工業(股)製造)等。耐光穩定劑可列舉：地奴彬(TINUVIN)234(巴斯夫(BASF)公司製造)、智瑪索布(CHIMASSORB)81(巴斯夫(BASF)公司製造)、賽亞索布(Cyasorb)UV-3853(太陽化學(Sun Chemical)公司製造)等。耐熱穩定劑可列舉易璐諾斯(IRGANOX)1726(巴斯夫(BASF)公司製造)。塑化劑可列舉艾迪科賽澤(Adekacizer)RS(艾迪科(Adeka)公司製造)等。

<熱電轉換層用分散物的製備>

本發明中所用的熱電轉換層用分散物是藉由至少將奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法而製備。

關於熱電轉換層用分散物，可至少將奈米導電性材料及分散介質直接供於高速旋回薄膜分散法，較佳為在供於高速旋回薄膜分散法之前，至少將奈米導電性材料與分散介質預備混合而預先製備預備混合物，並將該預備混合物供於高速旋回薄膜分散法。藉由至少將奈米導電性材料與分散介質預備混合，可使高速旋回薄膜分散法的分散性提高。

該預備混合可使用通常的混合裝置等在常壓下對奈米導電性材料、視需要的分散劑、非共軛高分子、摻雜物、熱激發助劑及其他成分等以及分散介質進行。例如將各成分於分散介質中攪拌、振盪、混練。為了促進溶解或分散，亦可進行超音波處理。預備混合時，例如可採用機械式均質機法、顎碎機(Jaw crusher) 法、超離心粉碎法、剪切粉碎機(cutting mill)法、自動研缽法、盤式磨機(disc mill)法、球磨機法、超音波分散法等。另外，視需要亦可將該些方法中的兩個以上組合。

該預備混合例如可於0℃以上的溫度下進行。預備混合較佳為可藉由在室溫以上且分散介質的沸點以下的溫度、更佳為50℃以下的溫度下進行加熱，延長混合時間，或提高攪拌、浸透、混練、超音波等的施加強度等，而將奈米導電性材料的分散性提高至某種程度。再者，於使用鎓鹽的情形時，以於鎓鹽不生成酸的溫度下，以遮蔽放射線或電磁波等的狀態進行預備混合為宜。

預備混合亦可於大氣下進行，較佳為於惰性氣體環境下進行。所謂惰性氣體環境，是指氧濃度較大氣中濃度更少的狀態。較佳為氧濃度為10%以下的氣體環境。調整為惰性氣體環境的方法可列舉利用氮氣、氬氣等氣體將大氣置換的方法，可較佳地使用該方法。

就產生由後述高速旋回薄膜分散法所得的強大的剪切應力的方面而言，預備混合物較佳為固體成分濃度為0.2w/v%~20w/v%，更佳為0.5w/v%~20w/v%。

就成膜性、導電性及熱電轉換性能的方面而言，於預備混合物的總固體成分中，奈米導電性材料的混合率較佳為10質量%以上，更佳為15質量%~100質量%，進而佳為20質量%~100質量%。

就奈米導電性材料的分散性、熱電轉換元件的導電性及熱電轉換性能的方面而言，於預備混合物的總固體成分中，分散劑中共軛高分子的混合率較佳為0質量%~80質量%，進而較佳為3質量%~80質量%，更佳為5質量%~70質量%，進而佳為10質量%~60質量%，尤佳為10質量%~50質量%。再者，於含有非共軛高分子的情形時，亦較佳為共軛高分子的混合量在上述範圍內。

於使用低分子分散劑作為分散劑的情形時，就奈米導電性材料的分散性的方面而言，於預備混合物的總固體成分中，低分子分散劑的混合率較佳為3質量%~80質量%，更佳為5質量%~70質量%，進而佳為10質量%~60質量%。

於使用非共軛高分子的情形時，就熱電轉換層用分散物的成膜性的方面而言，於預備混合物的總固體成分中，非共軛高分子的混合率較佳為3質量%~80質量%，更佳為5質量%~70質量%，進而佳為10質量%~60質量%。

於使用摻雜物的情形時，就熱電轉換層的導電性的方面而言，於預備混合物的總固體成分中，摻雜物的混合率較佳為1質量%~80質量%，更佳為5質量%~70質量%，進而佳為5質量%~60質量%。

就熱電轉換層的熱電轉換特性的方面而言，於預備混合物的總固體成分中，熱激發助劑的混合率較佳為0質量%~35質量%，更佳為3質量%~25質量%，進而佳為5質量%~20質量%。

於使用金屬元素的情形時，就防止由熱電轉換層的物理強度降低所致的龜裂產生等、由此提高熱電轉換特性的方面而言，於預備混合物的總固體成分中，金屬元素的混合率較佳為50ppm~30000ppm，更佳為100ppm~10000ppm，進而佳為200ppm~5000ppm。預備混合物中的金屬元素濃度(混合率)例如可藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)質譜分析裝置(例如島津製作所股份有限公司製造的「ICPM-8500」(商品名))、能量分散型螢光X射線分析裝置(例如島津製作所股份有限公司製造的「EDX-720」(商品名))等公知的分析法來定量。

於預備混合物的總固體成分中，其他成分的混合率較佳為5質量%以下，更佳為0質量%~2質量%。

預備混合時，將各成分混合的順序並無特別限定，較佳為將溶解於分散介質中的成分先混合、溶解於分散介質中，繼而混合不溶解於分散介質中的成分。例如較佳為將分散劑、非共軛高分子等混合至分散介質中並使其溶解後，混合奈米導電性材料。

預備混合物的黏度(25℃)只要為可供於高速旋回薄膜分散法的黏度，則並無特別限定，就操作性、由高速旋回薄膜分散法所得的分散效率提高的方面而言，例如較佳為10mPa．s~100000mPa．s，更佳為15mPa．s~5000mPa．s。

於本發明的熱電轉換元件的製造方法中，將如此般經預備混合的預備混合物、或未經預備混合的奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法，使奈米導電性材料分散於分散介質中。

此處，所謂高速旋回薄膜分散法，如上所述，是指使分散處理對象物於藉由離心力以薄膜圓筒狀按壓於裝置內面(內壁面)上的狀態下高速旋轉，使離心力及藉由與裝置內面的速度差所產生的剪切應力作用於預備混合物等，藉此於薄膜圓筒狀的分散處理對象物內使分散對象物分散的分散方法。

利用高速旋回薄膜分散法的分散處理例如可使用以下裝置來實施，上述裝置具備剖面為圓形的管狀外護套、於管狀外護套內以可與管狀外護套同心旋轉的方式配置的管狀攪拌翼、及於攪拌翼的下方開口的注入管，攪拌翼具有隔開稍許的間隔而面向管狀外護套的內周面的外周面、及於攪拌翼的管狀壁中於厚度方向上貫通的多個貫通孔。管狀外護套的內周面與攪拌翼的外周面的間隔是根據分散處理對象物的處理量、目標分散度等來適當調整，並無特別限定，例如較佳為5mm~0.1mm，更佳為2.5mm~0.1mm。如此，攪拌翼成為上述具有外周面的管狀結構。

此種裝置例如可較佳地使用薄膜旋回型高速混合機「菲爾密克司(Filmix)」(註冊商標)系列(譜萊密克司(Primix)公司製造)。

於本發明的熱電轉換元件的製造方法中，使用上述預備混合物、或奈米導電性材料及分散介質(以下稱為預備混合物等)作為高速旋回薄膜分散法的分散處理對象物。該分散方法藉由離心力及剪切應力使預備混合物等分散，於分散處理時可抑制奈米導電性材料的斷裂、切斷亦可抑制缺陷的產生。

利用高速旋回薄膜分散法的分散處理可藉由以下方式進行：使預備混合物等、以即攪拌翼以例如5m/sec~60m/sec、較佳為10m/sec~50m/sec、更佳為10m/sec~45m/sec、進而佳為10m/sec~40m/sec、尤佳為20m/sec~40m/sec、最佳為25m/sec~40m/sec的周速旋轉。

處理時間可根據奈米導電性材料的分散度等而適當決定，例如較佳為1分鐘~20分鐘，更佳為2分鐘~10分鐘。

利用高速旋回薄膜分散法的分散處理可於0℃~室溫或加溫狀態下於常壓下進行。分散的溫度亦取決於所使用的分散介質的種類，就安全上的觀點及維持黏性的觀點而言，較佳為10℃~55℃的範圍，更佳為於15℃~45℃的溫度下進行分散處理。另外，該分散處理亦可於大氣下進行，另外亦可於上述惰性氣體環境下進行。

將奈米導電性材料及分散介質等直接供於高速旋回薄膜分散法的情形時，各成分的處理量(混合率)與預備混合時的各成分的混合率相同。

如此，較佳為使用薄膜旋回型高速混合機「菲爾密克司(Filmix)」將預備混合物等供於高速旋回薄膜分散法，藉此可製備奈米導電性材料分散於分散介質中的熱電轉換層用分散物。

關於所製備的熱電轉換層用分散物，就印刷性優異、可利用印刷法進行塗佈、而且可增厚熱電轉換層的方面而言，固體成分濃度較佳為0.2w/v%~20w/v%，更佳為0.5w/v%~20w/v%。

該固體成分中，奈米導電性材料的含有率與上述預備分散物相同，就導電性及熱電轉換性能的方面而言，較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，尤佳為25質量%以上。再者，上限為100質量%。

就即便利用印刷法進行塗佈印刷性及成膜性亦優異的方面而言，熱電轉換層用分散物的黏度於25℃下較佳為10mPa．s以上，更佳為10mPa．s~100000mPa．s，進而佳為10mPa．s~5000mPa．s，尤佳為10mPa．s~1000mPa．s。

如上所述，分散於熱電轉換層用分散物中的奈米導電性材料基本上可抑制斷裂、切斷亦可抑制缺陷。例如於奈米導電性材料為上述奈米碳材料的情形時，缺陷的量可根據拉曼光譜(raman spectroscopic)分析中的D帶的強度(Id)與G帶的強度(Ig)之強度比[Id/Ig]來估算。可推測該強度比[Id/Ig]越小則缺陷的量越少。

於本發明中，分散物中的奈米導電性材料的強度比[Id/Ig]較佳為0.01~1.5，更佳為0.015~1.3，進而佳為0.02~1.2。

於奈米導電性材料為單層碳奈米管的情形時，強度比[Id/Ig]較佳為0.01~0.4，更佳為0.015~0.3，進而佳為0.02~0.2。另外，於為多層碳奈米管的情形時，強度比[Id/Ig]較佳為0.2~1.5，更佳為0.5~1.5。

分散於該熱電轉換層用分散物中的奈米導電性材料較佳為藉由動態光散射法所測定的平均粒徑D為1000nm以下，更佳為1000nm~5nm，進而佳為800nm~5nm。若熱電轉換層用分散物中的奈米導電性材料的平均粒徑D在上述範圍內，則熱電轉換元件的導電性、熱電轉換材料的成膜性優異。再者，平均粒徑D是以體積換算粒徑的算術平均值的形式求出。

另外，熱電轉換層用分散物中的奈米導電性材料的粒徑分佈的半值寬dD與平均粒徑D之比(dD/D)較佳為5以下，更佳為4.5以下，進而佳為4以下。若熱電轉換層用分散物中的奈米導電性材料的比(dD/D)在上述範圍內，則熱電轉換材料的印刷性優異。

於本發明的熱電轉換元件的製造方法中，繼而實施將製備熱電轉換層用分散物的步驟中製備的熱電轉換層用分散物塗佈於基材上並進行乾燥的步驟，形成熱電轉換層。

本發明的熱電轉換元件的基材、例如上述熱電轉換元件1中的第1基材12及第2基材16可使用玻璃、透明陶瓷、金屬、塑膠膜等基材。於本發明中，亦可使用具有可撓性(flexibility)的基材。具體而言，較佳為具有由美國材料與試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM)D2176中規定的測定法所得的耐彎曲次數MIT為1萬循環以上的可撓性的基材。具有此種可撓性的基材較佳為塑膠膜，具體而言，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚(1,4-伸環己基二亞甲基對苯二甲酸酯)、聚(2,6-萘二甲酸乙二酯)等聚酯樹脂，聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚丙烯、聚醚碸、環烯烴聚合物、聚醚醚酮(PEEK)、三乙醯纖維素(TAC)、環烯烴等塑膠膜(樹脂膜)，環氧玻璃，液晶性聚酯等。

其中，於獲取的容易性、經濟性的觀點及並無分散介質的溶解的方面而言，可印刷的基材較佳為聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧玻璃、液晶性聚酯的基材，尤佳為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧玻璃、液晶性聚酯的基材。

另外，只要不損及作為基材的效果，則亦可使用上述樹脂的共聚物、或該些樹脂與其他種類的樹脂的摻合物等。

進而，於上述樹脂膜中，為了使潤滑性良好，可含有少量的無機或有機的微粒子，例如氧化鈦、碳酸鈣、二氧化矽、硫酸鋇、矽酮等般的無機填料，丙烯酸系、苯并胍胺(benzoguanamine)、特氟龍(Teflon)(註冊商標)、環氧化物等般的有機填料，聚乙二醇(PEG)、十二烷基苯磺酸鈉等黏接性提昇劑或抗靜電劑。

各樹脂膜的製造方法可適當選擇使用公知的方法或條件。例如聚酯膜可藉由以下方式形成：將上述聚酯樹脂熔融擠出而製成膜狀，進行由縱向及橫向雙軸延伸所得的配向結晶化及由熱處理所得的結晶化。

就熱傳導率、操作性、耐久性、防止由外部衝擊導致的熱電轉換層的破損等方面而言，基材的厚度較佳為30μm~3000μm，更佳為50μm~1000μm，進而佳為100μm~1000μm，尤佳為200μm~800μm。

尤其於該步驟中，較佳為使用在與熱電轉換層的壓接面上設有電極的基材。

第1電極及第2電極較佳為使用銅、銀、金、鉑、鎳、鉻、銅合金等金屬電極，氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、氧化鋅(ZnO)等透明電極等公知金屬的任一種來形成。例如較佳為使用銅、金、鉑、鎳、銅合金等的任一種來形成，更佳為使用金、鉑、鎳的任一種來形成。或者亦可使用使金屬膏固化而成者，上述金屬膏是將上述金屬製成微粒子並添加黏合劑及溶劑所得。

電極2的形成可藉由以下方法來進行：鍍敷法、利用蝕刻的圖案化法、使用舉離(lift-off)法的濺鍍法或離子鍍敷法、使用金屬遮罩的濺鍍法或離子鍍敷法。或者，亦可使用上述將金屬製成微粒子並添加黏合劑及溶劑所得的金屬膏。於使用金屬膏的情形時，可使用網版印刷法、利用分注器(dispenser)法的印刷法。印刷後，亦可進行以乾燥為目的之加熱、或以黏合劑的分解或金屬的燒結為目的之加熱處理。

於該基材上塗佈熱電轉換層用分散物的方法並無特別限定，例如可使用旋轉塗佈、擠出模(extrusion die)塗佈、刮刀塗佈、棒式塗佈、網版印刷、藉由噴墨法噴出熱電轉換層用分散物並進行印刷的噴墨印刷法、模板印刷(stencil printing)、輥式塗佈、簾幕式塗佈、噴霧塗佈、浸漬塗佈等公知的塗佈方法。該些方法中，就熱電轉換層用分散物即便為高固體成分濃度且高黏度，印刷性亦優異的方面而言，較佳為網版印刷、噴墨印刷法、模板印刷等印刷法。尤其就可藉由一次塗佈將分散物印刷成厚的塗佈膜、而且熱電轉換層對電極的密接性優異的方面而言，尤佳為作為網版印刷的一種的使用金屬遮罩來印刷熱電轉換層用分散物的金屬遮罩印刷法。

再者，網版印刷法除了於通常的不鏽鋼、尼龍、聚酯製的絲網(mesh)上對感光性樹脂進行圖案化曝光，進行顯影而製作版並進行印刷的方法以外，有由經蝕刻的金屬遮罩來製作版並進行印刷的方法等。

於基材上塗佈熱電轉換層用分散物時，為了以所需的位置及大小塗佈熱電轉換層用分散物，可使用各種遮罩等。

關於金屬遮罩印刷法，其後將於實施例中加以詳述。

噴墨印刷法是如下述般進行。

作為噴墨的塗佈液的熱電轉換層用分散物中的總固體成分濃度通常為0.05w/v%~30w/v%，更佳為0.1w/v%~20w/v%，進而佳為0.5w/v%~10w/v%。

該熱電轉換層用分散物的黏度是根據噴出穩定性的觀點於噴出時的溫度下適當決定。

該熱電轉換層用分散物是進行過濾器過濾後，如以下般塗佈於基材或電極上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為孔徑(pore size)為2.0μm以下、更佳為0.5μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。

於噴墨印刷的熱電轉換層用分散物中，用作分散介質的有機溶劑可根據上述有機物或奈米導電性材料來適當使用以前公知的有機溶劑。

有機溶劑可列舉上述分散介質等，例如可列舉芳香族溶劑、醇溶劑、酮溶劑、脂肪族烴溶劑、醯胺溶劑、脂肪族鹵素溶劑等公知的有機溶劑。該些有機溶劑除了上述者以外可列舉下述溶劑。

芳香族溶劑可列舉三甲基苯、枯烯(cumene)、乙基苯、甲基丙基苯、甲基異丙基苯、四氫萘等。其中，更佳為二甲苯、枯烯、三甲基苯、四甲基苯、四氫萘。

醇溶劑可列舉甲醇、乙醇、丁醇、苄醇、環己醇等，更佳為苄醇、環己醇。

酮溶劑可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、2-丁酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯基甲醇(acetylcarbinol)、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等，較佳為甲基異丁基酮、碳酸伸丙酯。

脂肪族烴溶劑可列舉戊烷、己烷、辛烷、癸烷等，較佳為辛烷、癸烷。

醯胺溶劑可列舉N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

上述溶劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。

如圖3所示，關於噴墨印刷法中所用的基材31，較佳為使用以將形成熱電轉換層的區域32的外周包圍的方式形成有堤33者。即，形成熱電轉換層的區域32由堤33全部隔開。因此，可藉由堤33使利用噴墨法所噴出的熱電轉換層用分散物蓄留在堤33內，可形成具有高度的熱電轉換層(未圖示)。

堤33的剖面形狀可列舉圓弧形狀(半圓形、半楕圓形)、三角形、抛物線形狀、梯形等，堤33的上部較佳為不具有平坦部。因此，堤33的剖面形狀較佳為半圓形、半惰圓形、三角形、抛物線形狀等凸曲面形狀。藉由在堤33的上表面上不具有平坦部，附著於堤33的液滴不易蓄留在堤33上表面上，可流經包含堤33的凸曲面的側面而更高效地向形成熱電轉換層的區域32移動。堤33更佳為圓弧形狀、三角形，進而佳為圓弧形狀。

堤33的材質可列舉聚醯亞胺、酚醛清漆樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂等，就撥液性或耐熱性的觀點而言，較佳可列舉聚醯亞胺。

再者，堤視需要亦可實施撥液處理。關於具體方法，可將四氟化碳(CF₄)用作原料氣體並藉由CVD法於堤33上成膜氟碳膜，或將具有長鏈氟烷基的矽烷偶合劑或氟聚合物混合至堤中。

堤33的形成方法可列舉以下方法等：使用圖案化及顯影的方法，其中使用含有乾式抗蝕劑(dry resist)的感光性抗蝕劑或聚醯亞胺、感光性玻璃，且利用紫外線(Ultraviolet，UV) 光；於可進行鹼顯影的聚醯亞胺上積層塗佈抗蝕劑，且使用利用UV光的圖案化及顯影的方法；及使用利用網版印刷的圖案化及UV交聯的方法，上述網版印刷使用環氧樹脂。

形成熱電轉換層的區域32為由堤33包圍的區域，於該區域中塗佈熱電轉換層用分散物。再者，視需要亦可於在形成熱電轉換層的區域32中塗佈熱電轉換層用分散物的前後，塗佈含有熱電轉換層用分散物所含的成分以外的成分的溶液，藉此形成層。

如此般塗佈熱電轉換層用分散物後，視需要取下遮罩等。

繼而，對熱電轉換層用分散物進行乾燥。乾燥只要可使分散介質揮發，則其方法及條件並無特別限定，例如可連同基材一起乾燥，亦可僅將熱電轉換層用分散物的塗膜局部乾燥。乾燥方法例如可採用加熱乾燥、熱風的吹附等乾燥方法。

例如關於塗佈後的加熱溫度及時間，只要熱電轉換層用分散物乾燥，則並無特別限定，加熱溫度通常較佳為100℃~200℃，更佳為120℃~160℃。加熱時間通常較佳為1分鐘~120分鐘，更佳為1分鐘~60分鐘，進而佳為1分鐘~25分鐘。

進而，亦可使用以下方法等任意方法：使用真空泵等在低壓氣體環境下進行乾燥的方法；使用風扇(fan)一面送風一面進行乾燥的方法；或一面供給惰性氣體(氮氣、氬氣)一面進行乾燥的方法。

再者，亦可藉由將利用噴墨印刷等的塗佈及加熱乾燥重複多次來使成膜後的熱電轉換層變厚。再者，關於加熱乾燥，可使溶劑成分完全揮發，亦可未完全揮發。

如此般於基材上形成熱電轉換層。此時，由於熱電轉換層用分散物為高固體成分濃度且高黏度並且印刷性優異，故所形成的熱電轉換層的成形性優異，此外可藉由一次塗佈來形成較以前更厚的熱電轉換層。

熱電轉換層的層厚較佳為0.1μm~1000μm，更佳為1μm~100μm。藉由將層厚設定為上述範圍，容易賦予溫度差，可防止熱電轉換層內的電阻的增大。本發明中，上述範圍中亦可特別增厚。

通常，熱電轉換元件與有機薄膜太陽電池用元件等光電轉換元件相比較，可簡便地製造元件。尤其若使用熱電轉換層用分散物，則與有機薄膜太陽電池用元件相比較無需考慮光吸收效率，故可實現100倍~1000倍左右的厚膜化，對空氣中的氧或水分的化學穩定性提高。

於本發明的熱電轉換元件的製造方法中，於熱電轉換層用分散物含有上述鎓鹽化合物作為摻雜物的情形時，較佳為於成膜後對該膜照射活性能量線或進行加熱而進行摻雜處理，提高導電性。藉由該處理，由鎓鹽化合物產生酸，該酸使上述共軛高分子質子化，由此以正電荷摻雜(p型摻雜)該共軛高分子。

活性能量線中包含放射線或電磁波，放射線中包含粒子束(高速粒子束)及電磁放射線。粒子束可列舉：阿爾法射線(α射線)、貝塔射線(β射線)、質子束(proton beam)、電子束(是指藉由加速器而非核衰變(nuclear decay)使電子加速者)、重質子束等帶電粒子束，作為非帶電粒子束的中子束、宇宙線等，電磁放射線可列舉伽馬射線(γ射線)、艾克斯射線(X射線、軟X射線)。電磁波可列舉：電波、紅外線、可見光線、紫外線(近紫外線、遠紫外線、極紫外線)、X射線、伽馬射線等。本發明中所用的線種並無特別限定，例如只要適當選擇具有所使用的鎓鹽化合物(酸產生劑)的最大吸收波長附近的波長的電磁波即可。

該些活性能量線中，就摻雜效果及安全性的觀點而言，較佳為紫外線、可見光線、紅外線，具體而言為於240nm~1100nm、較佳為240nm~850nm、更佳為240nm~670nm內具有最大發光波長的光線。

活性能量線的照射時，可使用放射線或電磁波照射裝置。所照射的放射線或電磁波的波長並無特別限定，只要選擇可照射與所使用的鎓鹽化合物的感應波長相對應的波長範圍的放射線或電磁波者即可。

可照射放射線或電磁波的裝置有將以下燈作為光源的曝光裝置：發光二極體(Light Emitting Diode，LED)燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、深紫外(Deep UV)燈、低壓UV燈等水銀燈，鹵化物燈，氙氣閃光燈，金屬鹵化物燈，ArF準分子燈、KrF準分子燈等準分子燈，極紫外光燈，電子束、X射線燈。紫外線照射可使用通常的紫外線照射裝置、例如市售的硬化/黏接/曝光用的紫外線照射裝置(牛尾(Ushio)電機)公司，SP9-250UB等)來進行。

曝光時間及光量只要考慮所使用的鎓鹽化合物的種類及摻雜效果來適當選擇即可。具體可列舉：於光量為10mJ/cm²~10J/cm²、較佳為50mJ/cm²~5J/cm²的條件下進行曝光。

於藉由加熱來進行摻雜的情形時，只要於鎓鹽化合物產生酸的溫度以上對所成膜的膜進行加熱即可。加熱溫度較佳為50℃~200℃，更佳為70℃~150℃。加熱時間較佳為1分鐘~60分鐘，更佳為3分鐘~30分鐘。

摻雜處理的時期並無特別限定，較佳為於對熱電轉換層用分散物進行成膜等加工處理後進行。

於本發明的熱電轉換元件的製造方法中，視需要實施於所形成的熱電轉換層上形成第2電極、積層第2基材的步驟。或者，實施於所形成的熱電轉換層上積層具有第2電極的第2基材的步驟。第2電極是使用上述電極材料來形成。就提高密接性的觀點而言，第2電極與熱電轉換層的壓接較佳為加熱至100℃~200℃左右來進行。

如此，藉由本發明的熱電轉換元件的製造方法，製造於基材上具有第1電極、熱電轉換層及第2電極的熱電轉換元件。而且，由分散性高且印刷性優異的熱電轉換層用分散物所形成的熱電轉換層的成膜性及與基材的密接性優異。因此，具備該熱電轉換層的本發明的熱電轉換元件兼具高的導電性與優異的熱電轉換性。

因此，本發明的熱電轉換元件可較佳地用作熱電發電用物品的發電元件。此種發電元件具體可列舉：溫泉熱發電機、太陽熱發電機、廢熱發電機等發電機，手錶用電源、半導體驅動電源、(小型)感測器用電源等。

另外，由熱電轉換層用分散物所形成的熱電轉換層可較佳地用作本發明的熱電轉換元件的熱電轉換層、熱電發電用膜或各種導電性膜，另外，熱電轉換層用分散物可較佳地用作該些構件的材料，例如熱電轉換材料、熱電發電元件用材料。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於該些說明。

於實施例及比較例中，使用下述聚噻吩聚合物或共軛高分子101~共軛高分子103作為共軛高分子，或使用下述咪唑鎓鹽作為低分子分散劑。

<共軛高分子>

聚(3-辛基噻吩-2,5-基)(區域無規(Regiorandom)，奧德里奇(Aldrich)公司製造，重量平均分子量：98,000，表述作P3OT)

[化44]

共軛高分子101(機光科技(Lumtec)公司製造，分子量=7,000~20,000)

共軛高分子102(重量平均分子量=72000)

共軛高分子103(重量平均分子量=29000)

共軛高分子102的合成

依據非專利文獻(Y.川越(Y.Kawagoe)等人，「新化學期刊(New J.Chem.)」，2010，34，637.)中記載的方法來進行合成。

共軛高分子103的合成

依照非專利文獻(L.EUNHEEY等人，「分子晶體與液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)」，551，130.)中記載的方法使用2,5-二溴噻吩作為噻吩原料來進行合成。

<低分子分散劑>

1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽(奧德里奇(Aldrich)公司製造)

[化48]

實施例1及比較例1

1.熱電轉換層用分散物101的製備

於聚(3-辛基噻吩-2,5-基)100mg、及單層碳奈米管「ASP-100F」(商品名，韓華化學(Hanwha-chemical)公司製造)100mg(換算成單層碳奈米管的質量，以下相同)中添加鄰二氯苯20mL，使用機械式均質機「T10basic」(儀科(IKA)公司製造)於20℃下進行15分鐘預備混合，獲得預備混合物101。該預備混合物101的固體成分濃度為1.0w/v%(固體成分中的CNT含有率(以下相同)為50質量%)。

繼而，對該預備混合物101使用薄膜旋回型高速混合機「菲爾密克司(Filmix)40-40型」(譜萊密克司(Primix)公司製造，將管狀外護套的內周面與攪拌翼的外周面的間隔調整為2mm(以下相同))，於10℃的恆溫槽中，以40m/sec的周速利用高速旋回薄膜分散法進行5分鐘分散處理，製備本發明的熱電轉換層用分散物101。該熱電轉換層用分散物101的固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%)。

2.熱電轉換層101的製作

將上述所製備的熱電轉換層用分散物101於基材上成膜而形成熱電轉換層。具體而言，於在異丙醇中進行超音波清洗後進行10分鐘UV-臭氧處理且厚度為1.1mm的玻璃基材上，使用具有藉由雷射加工所形成的開口部13mm×13mm、且厚度為2mm的金屬遮罩，於該開口部內注入熱電轉換層用分散物101並利用刮漿板(squeegee)進行平坦化。如此般使用金屬遮罩印刷法來印刷熱電轉換層用分散物101。其後，取下金屬遮罩，將玻璃基材於80℃的熱板上加熱45分鐘而使其乾燥。如此般於玻璃基材上製作熱電轉換層101。

3.熱電轉換元件101的製作

使用熱電轉換層用分散物101，製造於基材上依序具有第1電極、熱電轉換層及第2電極的與圖1的熱電轉換元件1相對應的熱電轉換元件。以下，對相當於圖1的熱電轉換元件1的構成構件者標註與圖1的熱電轉換元件1相同的符號。

具體而言，於異丙醇中進行超音波清洗後，於大小為40mm×50mm、厚度為1.1m的玻璃基材12上，使用藉由蝕刻所形成的開口部20mm×20mm的金屬遮罩，藉由離子鍍敷法來積層成膜100nm的鉻，繼而積層成膜200nm的金，藉此形成第1電極13。

繼而，將具有藉由雷射加工所形成的開口部13mm×13mm、且厚度為2mm的金屬遮罩以其開口部位於第1電極13上的方式配置於基材12上。於該金屬遮罩的開口部內如上述般藉由金屬遮罩印刷法來印刷熱電轉換層用分散物101後，將玻璃基材12於80℃的熱板上加熱45分鐘而使其乾燥，於第1電極13上形成熱電轉換層14。

繼而，藉由網版印刷法將導電性膏「多泰特(Dotite)D-550」(產品名，藤倉化成製造，銀膏)印刷至熱電轉換層14上而成膜第2電極15，製造熱電轉換元件101。

4.熱電轉換層用分散物102及熱電轉換層102的製備以及熱電轉換元件102的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，分別使用200mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物102(固體成分濃度為2.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物102(固體成分濃度為2.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物102代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層102，製造熱電轉換元件102。

5.熱電轉換層用分散物103及熱電轉換層103的製備以及熱電轉換元件103的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，分別使用50mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物103(固體成分濃度為0.5w/v% (CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物103(固體成分濃度為0.5w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物103代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層103，製造熱電轉換元件103。

6.熱電轉換層用分散物104及熱電轉換層104的製備以及熱電轉換元件104的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，分別使用2g的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物104(固體成分濃度為20w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物104(固體成分濃度為20w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物104代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層104，製造熱電轉換元件104。

7.熱電轉換層用分散物105及熱電轉換層105的製備以及熱電轉換元件105的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，分別使用10mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物105(固體成分濃度為0.1w/v% (CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物105(固體成分濃度為0.1w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物105代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層105，製造熱電轉換元件105。

8.熱電轉換層用分散物106及熱電轉換層106的製備以及熱電轉換元件106的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，分別使用20mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物106(固體成分濃度為0.2w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物106(固體成分濃度為0.2w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物106代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層106，製造熱電轉換元件106。

9.熱電轉換層用分散物107及熱電轉換層107的製備以及熱電轉換元件107的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，分別使用500mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物107(固體成分濃度為5.0w/v% (CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物107(固體成分濃度為5.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物107代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層107，製造熱電轉換元件107。

10.熱電轉換層用分散物108及熱電轉換層108的製備以及熱電轉換元件108的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，分別使用1g的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物108(固體成分濃度為10w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物108(固體成分濃度為10w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物108代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層108，製造熱電轉換元件108。

11.熱電轉換層用分散物109及熱電轉換層109的製備以及熱電轉換元件109的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，使用「MC」(商品名，名城奈米碳公司製造)代替「ASP-100F」(商品名，韓華化學(Hanwha-chemical)公司製造)作為單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物109(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物109(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物109代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層109，製造熱電轉換元件109。

12.熱電轉換層用分散物110及熱電轉換層110的製備以及熱電轉換元件110的製造

於熱電轉換層用分散物109的製備時，分別使用200mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管「MC」(商品名，名城奈米碳公司製造)，除此以外，與熱電轉換層用分散物109同樣地製備預備混合物110(固體成分濃度為2.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物110(固體成分濃度為2.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物110代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層110，製造熱電轉換元件110。

13.熱電轉換層用分散物111及熱電轉換層111的製備以及熱電轉換元件111的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，使用共軛高分子101 代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物111(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物111(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物111代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層111，製造熱電轉換元件111。

14.熱電轉換層用分散物112及熱電轉換層112的製備以及熱電轉換元件112的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，使用共軛高分子102代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物112(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物112(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物112代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層112，製造熱電轉換元件112。

15.熱電轉換層用分散物113及熱電轉換層113的製備以及熱電轉換元件113的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，使用共軛高分子103 代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物113(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物113(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物113代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層113，製造熱電轉換元件113。

16.熱電轉換層用分散物114及熱電轉換層114的製備以及熱電轉換元件114的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，使用「HP」(商品名，KH化學(KH Chemicals)公司製造)代替「ASP-100F」(商品名，韓華化學(Hanwha-chemical)公司製造)作為單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物114(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物114(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物114代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層114，製造熱電轉換元件114。

17.熱電轉換層用分散物115及熱電轉換層115的製備以及熱電轉換元件115的製造

於熱電轉換層用分散物114的製備時，分別使用200mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管「HP」(商品名，KH化學(KH Chemicals)公司製造)，除此以外，與熱電轉換層用分散物114同樣地製備預備混合物115(固體成分濃度為2.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物115(固體成分濃度為2.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物115代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層115，製造熱電轉換元件115。

18.熱電轉換層用分散物c101及熱電轉換層c101的製備以及熱電轉換元件c101的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，分別使用2g的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)及單層碳奈米管，除此以外，與熱電轉換層用分散物101的製備同樣地製備預備混合物c101(固體成分濃度為20w/v%(CNT含有率為50質量%))。

進而，使用超音波均質機「VC-750」(商品名，聲能及材料公司(SONICS & MATERIALS.Inc)製造，使用錐形微晶片(taper microchip)(探針直徑6.5mm)，功率40W，直接照射，佔空(Duty)比50%)，於30℃下對預備混合物c101進行30分鐘超音波分散，製備用以進行比較的熱電轉換層用分散物c101(固體成分濃度為 20w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物c101代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地嘗試製造熱電轉換層c101及熱電轉換元件c101，但無法製造熱電轉換層c101及熱電轉換元件c101。

如以下般對如上述般製備的熱電轉換層用分散物101~熱電轉換層用分散物115及熱電轉換層用分散物c101的黏度、平均粒徑D、分散性及觸變性進行評價。將結果示於表1中。

[黏度、平均粒徑D]

關於黏度，將各熱電轉換層用分散物於25℃下設置為一定後，使用振動式黏度計「VM-10A」(商品名，世光(Sekonic)公司製造)或流變儀(rheometer)「MARS」(商品名，黏度．黏彈性測定裝置，賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司製造)來進行測定。於利用流變儀的黏彈性測定中，採用流量曲線(flow curve)測定中的剪切速度為1Hz時的黏度。

各熱電轉換層用分散物中的單層碳奈米管的平均粒徑D是使用濃厚系粒徑分析儀「FPAR-1000」(商品名，大塚電子製造)，利用動態光散射法進行測定。

[分散性評價]

關於單層碳奈米管的分散性，將各熱電轉換層用分散物滴加至載玻片(slide glass)上，蓋上蓋玻片(cover glass)後，藉由光學顯微鏡進行觀察。從優至劣依序以1、2、3、4、及5的五個等級進行評價。若評價為1~3的任一個，則可謂碳奈米管的分散性優異。

1：無法確認到黑色凝聚物。

2：可確認到大小小於500μm的黑色凝聚物。

3：可確認到大小為500μm以上且小於1mm的黑色凝聚物。

4：可確認到多個(10個以上)的大小為500μm以上且小於1mm的黑色凝聚物。

5：可確認到多個(10個以上)的大小為1mm以上的凝聚物。

[觸變性的評價]

關於觸變性的評價，使用流變儀「MARS」(商品名，靜黏度．黏彈性測定裝置，賽默飛世爾科技(Thermo Fisher Scientific)公司製造)測定30℃、6rpm時的黏度與30℃、60rpm時的黏度，算出轉速與黏度之積的比率(TI值，觸變指數值)，進行觸變性的評價。將各熱電轉換層用分散物的TI值以相對於熱電轉換層101的TI值的相對值的形式示於表1中。TI值越大則觸變性越大。

於本發明中，可謂若上述相對值為0.1則具有可容許的最低限度的印刷性，若相對值大於0.1且小於1.1則具有理想的印刷性，若相對值為1.1以上則印刷性特別優異。

另外，如下述般對各熱電轉換層101~熱電轉換層115的成膜性、導電率及熱電性能、以及各熱電轉換元件101~熱電轉換元件115的熱電動勢進行評價。再者，試樣c101是僅對熱電轉換層用分散物的塗佈層的成膜性進行評價。

[成膜性]

關於成膜性，著眼於由熱電轉換層用分散物的滴液所致的塗佈層的擴散狀況，以相對於金屬遮罩的開口部的各熱電轉換層的大小為基準來目測評價成膜性。從優至劣依序以1、2、3及4的四個等級進行評價。可謂若評價為1或2則分散物的滴液的程度小，成形性更大，故膜質優化，且可實現厚膜化，成膜性更優異。若評價為3，則具有可容許的最低限度的成膜性。

1：與金屬遮罩的開口部相比較，熱電轉換層的大小為1.5倍以下

2：與金屬遮罩的開口部相比較，熱電轉換層的大小超過1.5倍且為2.0倍以下

3：與金屬遮罩的開口部相比較，熱電轉換層的大小超過2.0倍且為2.5倍以下

4：與金屬遮罩的開口部相比較，熱電轉換層的大小大於2.5倍

[導電率測定]

關於各熱電轉換層的導電率，使用低電阻率計「羅萊斯塔(Loresta)GP」(商品名，三菱化學分析技術(Mitsubishi Chemical Analytech)(股)製造)來測定各熱電轉換層的表面電阻率(單位：Ω/□)，另外使用觸針式階差表面形狀測定裝置「XP-200」(商品名，安比奧斯技術(Ambios Technology)公司製造)來測定各熱電轉換層的膜厚(單位：cm)，由下述式算出導電率(S/cm)。

式：(導電率)=1/((表面電阻率(Ω/□))×(膜厚(cm)))

[熱電性能：PF]

關於各熱電轉換層的熱電性能，使用熱電特性測定裝置「型號(MODEL)RZ2001i」(商品名，小澤科學公司製造)，於溫度100℃的大氣環境下測定塞貝克係數S(μV/k)及導電率σ(S/m)。根據所得的塞貝克係數S及導電率σ，由下述式算出功率因數(Power Factor，PF)作為熱電性能。將各熱電轉換層的PF以相對於熱電轉換層101的PF的相對值的形式示於表1中。

式：PF(μW/(m．K))=(塞貝克係數S)²×(導電率σ)

[熱電動勢]

如下述般評價各熱電轉換元件的熱電動勢。即，關於各熱電轉換元件的熱電動勢，於利用表面溫度為80℃的熱板對各熱電轉換元件的玻璃基材12進行加熱時，藉由數位萬用表(Digital multimeter)R6581(商品名，愛德萬測試(Advantest)公司製造)來測定第1電極13與第2電極15之間所產生的電壓差。將各熱電轉換元件的熱電動勢以相對於熱電轉換元件101的熱電動勢的相對值的形式示於表1中。

[單層碳奈米管的長度的測定]

如下述般對各例中使用的單層碳奈米管「ASP-100F」、單層碳奈米管「HP」及單層碳奈米管「MC」各自的長度進行評價。即，利用超音波均質機使各單層碳奈米管孤立分散於作為分散劑的膽酸鈉中而製成稀薄分散液，將該稀薄分散液滴落塗佈(drop cast)於玻璃基板上，利用原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，AFM)進行觀察，測定50個單層碳奈米管的長度，求出平均值。將結果示於表2中。

[單層碳奈米管的直徑的算出]

如下述般對各例中所用的單層碳奈米管各自的直徑進行評價。即，測定單層碳奈米管各自於532nm激發光下的拉曼光譜(激發波長532nm)，根據徑向呼吸模式(Radial Breathing Mode，RBM)的偏移ω(RBM)(cm^-1)使用下述算出式來算出直徑。將結果示於表2中。

算出式：直徑(nm)=248/ω(RBM)

[單層碳奈米管的G/D比的算出]

於532nm的激發光下測定拉曼光譜，算出各單層碳奈米管的G帶(1590cm^-1附近，石墨烯面內振動)與D帶(1350cm^-1附近，來源於sp²碳網路的缺陷)之強度比G/D比。若該強度比G/D比大，表示碳奈米管的缺陷少。將結果示於表2中。

如表1所示，藉由高速旋回薄膜分散法所製備的試樣No.101~No.115的熱電轉換層用分散物中，CNT並未斷裂等，黏度高，分散性亦良好，觸變性亦優異。因此，成膜性及印刷性良好。因此，試樣No.101~No.115的熱電轉換元件的導電性及熱電性能優異。

若熱電轉換層用分散物的固體成分濃度變濃，則黏度及觸變性等逐漸變高，成膜性、較佳為成形性、熱電轉換性能提高。

具體而言，固體成分濃度較試樣No.101更濃的試樣No.102、No.104、No.107及No.108為黏度高且分散性良好的膏，因此成膜性更良好。尤其固體成分濃度最濃的試樣No.104的觸變性更高，且印刷時的成形性優異，故成膜性優化，另外，熱電轉換性能亦更優異。

另外，根據表1及表2，與分別使用單層碳奈米管「ASP-100F」的試樣No.101及No.102、以及使用「HP」的試樣No.114及試樣No.115相比較，使用長度大於1μm、直徑為1.7nm~2.0nm且G/D比為33的單層碳奈米管「MC」的試樣No.109及 No.110的成膜性為同等以上。因此，導電率及PF優異，熱電動勢亦為同等以上。

另一方面，藉由超音波均質機所製備的固體成分濃度濃的試樣No.c101在利用超音波均質機的情況下無法實現令人滿意的分散，故無法成膜，無法進行熱電轉換性能等的評價。

實施例2及比較例2

1.熱電轉換層用分散物201及熱電轉換層201的製備以及熱電轉換元件201的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，使用多層碳奈米管「VGCF-X」(商品名，平均直徑為150nm，平均長度為10μm~20μm，昭和電工公司製造)代替單層碳奈米管作為奈米導電性物質，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物201(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物201(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物201代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層201，製造熱電轉換元件201。

2.熱電轉換層用分散物202及熱電轉換層202的製備以及熱電轉換元件202的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，使用碳黑「#3400B」 (商品名，直徑為23nm，三菱化學公司製造)代替單層碳奈米管作為奈米導電性物質，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物202(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物202(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物202代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層202，製造熱電轉換元件202。

3.熱電轉換層用分散物c201及熱電轉換層c201的製備以及熱電轉換元件c201的製造

於熱電轉換層用分散物c101的製備時，使用100mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)，且使用100mg的多層碳奈米管「VGCF-X」(商品名，昭和電工公司製造)代替單層碳奈米管作為奈米導電性物質，除此以外，與熱電轉換層用分散物c101同樣地製備預備混合物c201(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物c201(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物c201代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層c201，製造熱電轉換元件c201。

4.熱電轉換層用分散物c202及熱電轉換層c202的製備以及熱電轉換元件c202的製造

於熱電轉換層用分散物c201的製備時，使用碳黑「#3400B」(商品名，直徑為23nm，三菱化學公司製造)代替多層碳奈米管作為奈米導電性物質，除此以外，與熱電轉換層用分散物c201同樣地製備預備混合物c202(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物c202(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層c201的製備及熱電轉換元件c201的製造時，使用熱電轉換層用分散物c202代替熱電轉換層用分散物c201，與熱電轉換層c201及熱電轉換元件c201同樣地製備熱電轉換層c202，製造熱電轉換元件c202。

與實施例1同樣地對如此般製備的熱電轉換層用分散物201、熱電轉換層用分散物202、熱電轉換層用分散物c201及熱電轉換層用分散物c202的黏度、分散性及觸變性進行評價。

另外，與實施例1同樣地對各熱電轉換層201及熱電轉換層202的成膜性、導電率及熱電性能、以及各熱電轉換元件201及熱電轉換元件202的熱電動勢進行評價。

將結果示於表3中。

如表3所示，藉由高速旋回薄膜分散法所製備的試樣No.201及No.202可製膜。

另一方面得知，與試樣No.201及No.202相比較，藉由機械式均質機及超音波均質機所製備的試樣No.c201及No.c202的分散性更差，成膜性更差，無法獲得均質的膜。因此，無法進行表面電阻率及熱電性能的測定，無法評價導電率、PF及熱電動勢。

實施例3

1.熱電轉換層用分散物301及熱電轉換層301的製備以及熱電轉換元件301的製造

使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸鹽100mg代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)作為分散劑，除此以外，與試樣No.101同樣地製備熱電轉換層用分散物301及熱電轉換層301，製造熱電轉換元件301。

與實施例1同樣地對如此般製備的本發明的熱電轉換層用分散物301的分散性進行評價。

另外，與實施例1同樣地或藉由下述方法對各熱電轉換層301的成膜性、強度比[Id/Ig]、導電率及熱電性能、以及各熱電轉換元件301的熱電動勢進行評價。

再者，以相對於熱電轉換層101的PF及熱電轉換元件101的熱電動勢的相對值的形式求出熱電轉換層301的PF及熱電轉換元件301的熱電動勢。

將結果示於表4中。

[強度比[Id/Ig]]

作為熱電轉換層用分散物的強度比[Id/Ig]，與上述G/D比的算出同樣地測定拉曼光譜，算出熱電轉換層中的單層碳奈米管的G帶與D帶之強度比[Id/Ig]。若該強度比[Id/Ig]小，表示碳奈米管的缺陷少，分散時的損傷(damage)小。

如表4所示，藉由高速旋回薄膜分散法所製備的試樣No.301的分散性亦良好，因此成膜性良好。另外，強度比[Id/Ig]小且分散物所受的損傷小，故導電率大，熱電性能良好。

實施例4

1.熱電轉換層用分散物401~熱電轉換層用分散物406的製備

於熱電轉換層用分散物101的製備時，如表5所記載般變更聚(3-辛基噻吩-2,5-基)與單層碳奈米管「ASP-100F」(商品名，韓華化學(Hanwha-chemical)公司製造)之質量比，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備熱電轉換層用分散物401~熱電轉換層用分散物406。

2.熱電轉換層401~熱電轉換層406的製備及熱電轉換元件401~熱電轉換元件406的製造

於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物401~熱電轉換層用分散物406代替熱電轉換層用分散物101，分別與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層401~熱電轉換層406，製造熱電轉換元件401~熱電轉換元件406。

再者，試樣No.403與試樣No.101相同。

與實施例1同樣地對所製備的熱電轉換層用分散物401~熱電轉換層用分散物406的黏度、平均粒徑D、分散性及觸變性進行評價。

另外，與實施例1同樣地對熱電轉換層401~熱電轉換層406的成膜性、導電率及熱電性能以及熱電轉換元件401~熱電轉換元件406的熱電動勢進行評價。再者，以相對於試樣No.101的觸變性、熱電性能及熱電動勢的相對值的形式求出各試樣的觸變性、熱電性能及熱電動勢。

將結果示於表5中。

如表5所示，試樣No.401~試樣No.406均是CNT不易斷裂等，分散性及成膜性優異。熱電轉換層用分散物的固體成分中的CNT的質量比為10以上(含有率為10質量%以上)的試樣No.401~No.405、特別是50以上(含有率為50質量%以上)的試樣No.403~No.405的黏度高且成膜性優異，因此導電率及熱電性能亦優異。

實施例5

1.熱電轉換層用分散物501的製備

添加聚(3-辛基噻吩-2,5-基)90mg、作為非共軛高分子的聚苯乙烯(表6中表述作「PPS」)20mg(聚合度為2000，和光純藥製造)、鄰二氯苯20mL，使用超音波清洗機「US-2」(商品名，井內盛榮堂(股)製造，功率為120W，間接照射)使其完全溶解。繼而，添加單層碳奈米管「ASP-100F」(商品名，韓華化學(Hanwha-chemical)公司製造)90mg，使用機械式均質機「T10basic」(儀科(IKA)公司製造)進行預備混合，獲得預備混合物501。該預備混合物501的固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為45質量%)。

繼而，對該預備混合物501使用薄膜旋回型高速混合機「菲爾密克司(Filmix)40-40型」(商品名，譜萊密克司(Primix)公司製造)，於10℃的恆溫槽中以40m/sec的周速進行5分鐘分散，製備熱電轉換層用分散物501。

2.熱電轉換層用分散物502的製備

於熱電轉換層用分散物501的製備時，如表6所記載般變更聚(3-辛基噻吩-2,5-基)、單層碳奈米管「HP」及聚苯乙烯的質量比，除此以外，與熱電轉換層用分散物501同樣地製備熱電轉換層用分散物502(CNT含有率為25質量%)。

3.熱電轉換層501及熱電轉換層502的製備以及熱電轉換元件501及熱電轉換元件502的製造

於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物501及熱電轉換層用分散物502代替熱電轉換層用分散物101，分別與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層501及熱電轉換層502，製造熱電轉換元件501及熱電轉換元件502。

與實施例1同樣地對所製備的熱電轉換層用分散物501 及熱電轉換層用分散物502的黏度、平均粒徑D、分散性及觸變性進行評價。

另外，與實施例1同樣地對熱電轉換層501及熱電轉換層502的成膜性、導電率及熱電性能、以及熱電轉換元件501及熱電轉換元件502的熱電動勢進行評價。再者，以相對於試樣101的觸變性、熱電性能及熱電動勢的相對值的形式求出各試樣的觸變性、熱電性能及熱電動勢。

將結果示於表6中。

如表6所示，對於使用非共軛高分子的試樣No.501及No.502而言，CNT不易斷裂等，分散性及成膜性優異。尤其熱電轉換層用分散物的固體成分中的非共軛高分子的質量比為10(含有率為10質量%)的試樣No.501的導電率亦良好，熱電性能亦優異。

實施例6

1.熱電轉換層用分散物601的製備

添加聚(3-辛基噻吩-2,5-基)100mg、單層碳奈米管「ASP-100F」(商品名，韓華化學(Hanwha-chemical)公司製造)100mg及鄰二氯苯20mL，使用機械式均質機「T10basic」(商品名，儀科(IKA)公司製造)進行預備混合，獲得預備混合物601。該預備混合物601的固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%)。繼而，對預備混合物601使用薄膜旋回型高速混合機「菲爾密克司(Filmix)40-40型」(商品名，譜萊密克司(Primix)公司製造)，於10℃的恆溫槽中以25m/sec的周速進行5分鐘超音波分散，製備熱電轉換層用分散物601。

2.熱電轉換層用分散物602的製備

於熱電轉換層用分散物601的製備時，將薄膜旋回型高速混合機「菲爾密克司(Filmix)40-40型」的周速變更為10m/sec，除此以外，與熱電轉換層用分散物601同樣地製備熱電轉換層用分散物602。

3.熱電轉換層601及熱電轉換層602的製備以及熱電轉換元件601及熱電轉換元件602的製造

於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物601及熱電轉換層用分散物602代替熱電轉換層用分散物101，分別與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層601及熱電轉換層602，製造熱電轉換元件601及熱電轉換元件602。

與實施例1同樣地對所製備的熱電轉換層用分散物601 及熱電轉換層用分散物602的黏度、平均粒徑D、分散性及觸變性進行評價。

另外，與實施例1同樣地對熱電轉換層601及熱電轉換層602的成膜性、導電率及熱電性能、以及熱電轉換元件601及熱電轉換元件602的熱電動勢進行評價。再者，以相對於試樣101的觸變性、熱電性能及熱電動勢的相對值的形式求出各試樣的觸變性、熱電性能及熱電動勢。將結果示於表7中。

如表7所示，試樣No.101、No.601及No.602均是CNT不易斷裂等，分散性及成膜性優異。尤其高速旋回薄膜分散法中的周速大的試樣No.101及試樣No.601的成膜性優異，結果導電率及熱電性能亦高。

實施例7

1.熱電轉換層用分散物701的製備

添加單層碳奈米管「MC」(商品名，名城奈米碳公司製造)10mg、TCNQ(東京化成公司製造)4mg及鄰二氯苯20mL，使用機械式均質機「T10basic」(儀科(IKA)公司製造)於20℃下進行15分鐘預備混合，利用1μm的膜濾器(membrane filter)進行過濾，獲得碳奈米管-TCNQ混合物。將該操作重複5次並進行彙集，由此獲得約50mg的組成物701。

繼而，於50mg的組成物701與50mg的聚(3-辛基噻吩-2,5-基)中添加鄰二氯苯20mL，進而使用機械式均質機「T10basic」(儀科(IKA)公司製造)於20℃下進行15分鐘預備混合，獲得預備混合物701。該預備混合物701的固體成分濃度為0.5w/v%。

繼而，對該預備混合物701使用薄膜旋回型高速混合機「菲爾密克司(Filmix)40-40型」，於10℃的恆溫槽中以40m/sec的周速利用高速旋回薄膜分散法進行5分鐘分散處理，製備本發明的熱電轉換層用分散物701。該熱電轉換層用分散物701的固體成分濃度為0.5w/v%。

2.熱電轉換層用分散物702的製備

添加單層碳奈米管「MC」(商品名，名城奈米碳公司製造)10mg及三苯基膦(和光純藥製造，以下亦表述作TPP)50mg、環己酮20mL，使用機械式均質機「T10basic」(儀科(IKA)公司製造)於20℃下進行15分鐘預備混合，利用1μm的膜濾器進行過濾，獲得碳奈米管-TPP混合物。將該操作重複5次並進行彙集，由此獲得約50mg的組成物702。

繼而，於50mg的組成物702及50mg的聚苯乙烯中添加環己酮20mL，進而使用機械式均質機「T10basic」(儀科(IKA)公司製造)於20℃下進行15分鐘預備混合，獲得預備混合物702。該預備混合物702的固體成分濃度為0.5w/v%。

繼而，對該預備混合物702使用薄膜旋回型高速混合機「菲爾密克司(Filmix)40-40型」，於10℃的恆溫槽中以40m/sec的周速利用高速旋回薄膜分散法進行5分鐘分散處理，製備本發明的熱電轉換層用分散物702。該熱電轉換層用分散物702的固體成分濃度為0.5w/v%。

3.熱電轉換層701及熱電轉換層702的製備以及熱電轉換元件701及熱電轉換元件702的製造

於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物701及熱電轉換層用分散物702代替熱電轉換層用分散物101，分別與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層701及熱電轉換層702，製造熱電轉換元件701及熱電轉換元件702。

與實施例1同樣地對所製備的熱電轉換層用分散物701及熱電轉換層用分散物702的分散性進行評價，確認極性。

另外，與實施例1同樣地對熱電轉換層701及熱電轉換層702的成膜性、導電率及熱電性能、以及熱電轉換元件701及熱電轉換元件702的熱電動勢進行評價。再者，以相對於試樣109的熱電性能及熱電動勢的相對值的形式求出各試樣的熱電性能及熱電動勢。

將結果示於表8中。

如由表8所表明，對於藉由高速旋回薄膜分散法進行製備、且使用摻雜物的試樣No.701及No.702而言，CNT不易斷裂等，分散性、成膜性優異，且導電率亦優異。另外，使用非共軛高分子及n型摻雜物的試樣No.702與不使用非共軛高分子及n型摻雜物的情形相比較，極性由p型轉變為n型。

實施例8

1.熱電轉換層用分散物801及熱電轉換層801的製備以及熱電轉換元件801的製造

於熱電轉換層用分散物101的製備時，使用100mg的聚苯乙烯(和光純藥製造，聚合度為2000)代替聚(3-辛基噻吩-2,5-基)，及使用100mg的「HP」代替單層碳奈米管「ASP-100F」，除此以外，與熱電轉換層用分散物101同樣地製備預備混合物801(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物801(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物801代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層801，製造熱電轉換元件801。

2.熱電轉換層用分散物802及熱電轉換層802的製備以及熱電轉換元件802的製造

於熱電轉換層用分散物801的製備時，使用100mg的2-乙烯基萘(奧德里奇(Aldrich)製造，分子量為175,000)代替聚苯乙烯(和光純藥製造，聚合度為2000)，除此以外，與熱電轉換層用分散物801同樣地製備預備混合物802(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物802(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物802代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層802，製造熱電轉換元件802。

3.熱電轉換層用分散物803及熱電轉換層803的製備以及熱電轉換元件803的製造

於熱電轉換層用分散物801的製備時，使用100mg的PC-Z型聚碳酸酯(帝人化成股份有限公司製造，潘來特(Panlite)TS-2020)代替聚苯乙烯(和光純藥製造，聚合度為2000)，除此以外，與熱電轉換層用分散物801同樣地製備預備混合物802(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))及熱電轉換層用分散物802(固體成分濃度為1.0w/v%(CNT含有率為50質量%))。

另外，於熱電轉換層101的製備及熱電轉換元件101的製造時，使用熱電轉換層用分散物803代替熱電轉換層用分散物101，與熱電轉換層101及熱電轉換元件101同樣地製備熱電轉換層803，製造熱電轉換元件803。

與實施例1同樣地對所製備的各熱電轉換層用分散物801~熱電轉換層用分散物803的黏度、平均粒徑D、分散性及觸變性進行評價。

另外，與實施例1同樣地對各熱電轉換層801~熱電轉換層803的成膜性、導電率及熱電性能、以及各熱電轉換元件801~熱電轉換元件803的熱電動勢進行評價。再者，以相對於試樣No.114的觸變性、熱電性能及熱電動勢的相對值的形式求出各試樣的觸變性、熱電性能及熱電動勢。將結果示於表9中。

由表9所表明，藉由高速旋回薄膜分散法所製備的試樣No.801、No.802、No.803均是CNT不易斷裂等，分散性、成膜性優異，因此導電率及熱電性能亦高。

對本發明連同其實施態樣一併進行了說明，但只要本發明者未特別指定，則不應將本發明限定於說明的任何細節部分，可認為本發明應於不違反隨附的申請專利範圍所示的發明的精神及範圍的情況下廣泛地解釋。

本申請案主張基於2013年3月28日於日本提出專利申請的日本專利申請案2013-069028、及2014年3月4日於日本提出專利申請的日本專利申請案2014-041690的優先權，該些文獻均是以參照的方式將其內容作為本說明書的記載的一部分而併入至本說明書中。

1‧‧‧熱電轉換元件

11、17‧‧‧金屬板

12‧‧‧第1基材

13‧‧‧第1電極

14‧‧‧熱電轉換層

15‧‧‧第2電極

16‧‧‧第2基材

Claims

一種熱電轉換元件的製造方法，製造於基材上具有第1電極、熱電轉換層及第2電極的熱電轉換元件，並且所述熱電轉換元件的製造方法包括：至少將奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法，製備含有所述奈米導電性材料的熱電轉換層用分散物的步驟；以及將所製備的熱電轉換層用分散物塗佈於所述基材上並進行乾燥的步驟，所述熱電轉換層用分散物的固體成分濃度為0.5 w/v%~20 w/v%。
如申請專利範圍第1項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中所述熱電轉換層用分散物的固體成分中的所述奈米導電性材料的含有率為10質量%以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中所述熱電轉換層用分散物的黏度為10mPa．s以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中所述高速旋回薄膜分散法是以10m/sec~40m/sec的周速進行。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中進一步將分散劑供於所述高速旋回薄膜分散法。
如申請專利範圍第5項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中所述分散劑為共軛高分子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中進一步將非共軛高分子供於所述高速旋回薄膜分散法。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中所述奈米導電性材料為選自由碳奈米管、碳奈米纖維、富勒烯、石墨、石墨烯、碳奈米粒子及金屬奈米線所組成的組群中的至少一種。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中所述奈米導電性材料為碳奈米管。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中所述奈米導電性材料為單層碳奈米管，所述單層碳奈米管的直徑為1.5nm~2.0nm，其長度為1μm以上，且G/D比為30以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中藉由印刷法將所述熱電轉換層用分散物塗佈於所述基材上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中利用動態光散射法所測定的所述熱電轉換層用分散物中的所述奈米導電性材料的平均粒徑D為1000nm以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的熱電轉換元件的製造方法，其中利用動態光散射法所測定的所述熱電轉換層用分散物中的所述奈米導電性材料的粒徑分佈的半值寬dD與平均粒徑D之比[dD/D]為5以下。
一種熱電轉換層用分散物的製造方法，製造用以形成熱電轉換元件的熱電轉換層的熱電轉換層用分散物，並且所述熱電轉換層用分散物的製造方法中，至少將奈米導電性材料及分散介質供於高速旋回薄膜分散法，使奈米導電性材料分散於分散介質中，所述熱電轉換層用分散物的固體成分濃度為0.5 w/v%~20 w/v%。