CN112768596B - 一种高集成度热电薄膜器件制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高集成度热电薄膜器件制备方法，属于热电薄膜材料与器件技术领域。本发明通过飞秒激光加工下电极掩模板、P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板；将下电极掩模板与器件基底贴合；采用磁控溅射方法在器件基底表面沉积出图案化的下电极；将P型热电臂掩模板与器件进行对准；采用磁控溅射方法沉积出P型热电臂；将N型热电臂掩模板与器件进行对准；采用磁控溅射方法沉积出N型热电臂；通过无掩模光刻的方法制备出绝缘层；将上电极掩模板与器件进行对准；采用磁控溅射或喷涂方法沉积出上电极，得到高集成度热电薄膜器件，单个热电臂的尺寸范围为150～300μm。本发明具有成本低、制备过程便捷快速的优点。

Description

一种高集成度热电薄膜器件制备方法

技术领域

本发明属于热电薄膜材料与器件技术领域，具体涉及一种高集成度热电薄膜器件制备方法。

背景技术

目前世界的能源消耗中，可再生能源占比仅有10.6％，不可再生能源占比仍高达79.7％，而电能需求又是能源需求增长中的主力，因此发展新的可再生能源电能转化方式对于应对未来的环境与能源危机具有重要的意义。近年来，可以实现热能和电能相互转化的热电器件被广泛关注和研究。作为一种绿色、清洁、高效的能源转换器件，其在军民两用领域均具有广泛应用。然而，随着万物互联时代的到来，传统的商业块体热电器件已经无法满足微型电子设备的供电/制冷需求，发展具有更小尺寸、更高集成度、更快响应速度的热电薄膜器件成为重中之重。

目前的热电薄膜器件主要分为面内型与面外型器件，面内型热薄膜器件只涉及到电极与热电臂的制备，由于其热流在面内传输，因此各部分面积较大，集成难度低，通过精度不高的掩模板即可实现。而面外型薄膜器件的集成难度则大大提高，其主要由下电极、热电臂、绝缘层与上电极组成，其高密度集成需要多个步骤完成。

为保证热薄膜器件各部分的高精度，目前面外型热薄膜器件的主要制备方法为光刻法，但由于光刻胶的引入，大大增加了集成成本，且由于光刻胶不耐高温，也无法制备出高性能的热电臂，因而会进一步影响器件的整体性能。通过激光烧蚀技术也可以制备出热电薄膜器件，虽然热电材料的性能得到了提升，然而热电臂需要进行切割，增加了额外的集成工序和难度。要进一步改善上述方法的缺陷，不仅需要可靠的热电材料高温沉积工艺，还需要结合高精度的掩模板加工工艺、对准工艺以及绝缘层制备工艺。因此，目前还没有针对高集成度、高性能热电薄膜器件的，热电臂可以一次成型的便捷集成方法。

发明内容

本发明目的是提供一种高集成度热电薄膜器件制备方法，具有成本低、制备过程便捷快速的优点，所制备的高集成度热电薄膜器件具有良好的使用稳定性。

具体地说，一方面，本发明提供了一种高集成度热电薄膜器件制备方法，包括：

通过飞秒激光加工P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板；

采用与所述P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板相应的图案化的电极作为高集成度热电薄膜器件的下电极；将P型热电臂掩模板和N型热电臂掩模板中的一种热电臂掩模板与包含所述图案化的电极的器件进行对准；采用磁控溅射方法在覆盖有该种热电臂掩模板的器件表面沉积出相应的P型或N型热电臂；

将P型热电臂掩模板和N型热电臂掩模板中的另一种热电臂掩模板与沉积出热电臂的器件进行对准；采用磁控溅射方法在覆盖有该另一种热电臂掩模板的器件表面沉积出相应的N型或P型热电臂；

通过无掩模光刻的方法在沉积出P型热电臂和N型热电臂的器件表面制备出绝缘层；

将上电极掩模板与制备出绝缘层的器件进行对准；采用磁控溅射或喷涂的方法在覆盖有上电极掩模板的器件表面沉积出上电极，得到高集成度热电薄膜器件。

另一方面，本发明还提供一种高集成度热电薄膜器件制备方法，包括：

通过飞秒激光加工下电极掩模板、P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板；

将下电极掩模板与器件基底贴合；采用磁控溅射方法在覆盖有下电极掩模板的器件基底表面沉积出图案化的下电极；

将P型热电臂掩模板和N型热电臂掩模板中的一种热电臂掩模板与沉积出图案化的下电极的器件进行对准；采用磁控溅射方法在覆盖有该种电热臂掩模板的器件表面沉积出相应的P型或N型热电臂；

将P型热电臂掩模板和N型热电臂掩模板中的另一种热电臂掩模板与沉积出热电臂的器件进行对准；采用磁控溅射方法在覆盖有该另一种热电臂掩模板的器件表面沉积出相应的N型或P型热电臂；

通过无掩模光刻的方法在沉积出P型热电臂和N型热电臂的器件表面制备出绝缘层；

将上电极掩模板与制备出绝缘层的器件进行对准；采用磁控溅射或喷涂的方法在覆盖有上电极掩模板的器件表面沉积出上电极，得到高集成度热电薄膜器件。

进一步的，在所述将下电极掩模板与器件基底贴合之前，还对器件基底进行等离子处理，其中，氩气流量为40～100sccm，功率为50～150W，时间为2～5min。

进一步的，所述采用磁控溅射方法在覆盖有下电极掩模板的器件基底表面沉积出图案化的下电极的步骤包括：粘结层Ti、电极层Cu与阻挡层Au的沉积；其中，

所述粘结层Ti的磁控溅射参数为：反应温度200℃，溅射功率100～160W，反应气压1.0～3.0Pa，溅射时间5～15min；

所述电极层Cu的磁控溅射参数为：反应温度200℃，溅射功率100～160W，反应气压1.0～3.0Pa，溅射时间4～8h；

所述阻挡层Au的喷金仪反应参数为：反应气压1.0～3.0Pa，喷金电流5～10mA，喷金时间180～360s。

进一步的，所述飞秒激光加工采用厚度为0.1～0.2mm的不锈钢板，加工功率10-15W，加工速度100～400mm/s，加工次数为80～300次。

进一步的，所述采用磁控溅射方法沉积出P型热电臂或N型热电臂的步骤包括；

所述P型热电臂为Sb₂Te₃或Bi_0.5Sb_1.5Te₃，磁控溅射参数为：反应温度200～450℃，溅射功率10～30W，补Te功率0～20W，反应气压0.6～3.0Pa，溅射时间4～12h；

所述N型热电臂为Bi₂Te₃或Bi₂Te_2.7Se_0.3，磁控溅射参数为：反应温度200～450℃，溅射功率10～30W，补Te功率0～20W，反应气压0.6～3.0Pa，溅射时间4～12h。

进一步的，所述通过无掩模光刻的方法在沉积出N型热电臂的器件表面制备出绝缘层的步骤包括：

首先通过匀胶机在沉积出N型热电臂的器件表面旋涂一层光刻负胶，之后通过无掩膜光刻***将选定区域进行曝光，最后使用丙酮在曝光后的器件表面反复冲洗，实现未曝光区域的显影；

所述绝缘层为阻焊绿油；

所述旋涂的具体参数为；首先调节旋涂转速800～1500rpm，旋涂时间30～60s；之后调节旋涂转速6000～10000rpm，旋涂时间180～360s；

所述曝光的具体参数为：曝光剂量100～300mJ/cm²。

进一步的，所述采用磁控溅射方法在覆盖有上电极掩模板的器件表面沉积出上电极的步骤的具体参数为：反应温度200℃，溅射功率100～160W，反应气压1.0～3.0Pa，溅射时间4～8h。

进一步的，所述采用喷涂方法在覆盖有上电极掩模板的器件表面沉积出上电极的步骤中，喷涂浆料为导电银浆或导电铜浆，稀释溶剂为二甲基甲酰胺。

本发明的高集成度热电薄膜器件制备方法的有益效果如下：

针对目前热电薄膜器件集成方法成本高的关键问题，本发明的高集成度热电薄膜器件制备方法，采用了掩模板-磁控溅射结合的方法，无需使用价格昂贵的一次性光刻胶，降低了成本；

针对高密度热电器件金属掩模板集成方法对准精度低的关键技术问题，本发明的高集成度热电薄膜器件制备方法，通过飞秒激光加工的掩模板和对准设备保证了器件的高阵列密度与高精度，摆脱了借助精度较低的机械加工定位孔的对准方式；

针对热电臂成型步骤繁琐的关键技术问题，本发明的高集成度热电薄膜器件制备方法，热电臂一次成型，无需进行激光烧蚀工艺，既保证了热电材料的高性能，又减少了成型步骤；同时，采用了无掩模激光直写的工艺，实现了器件绝缘层的快速制备。

本发明的方法所制备的高集成度热电薄膜器件，热电堆阵列密度为80～400对/cm²，热电堆的数量为20～400对，单个热电臂的尺寸范围为150～300μm，可应用于在温差发电与制冷等领域中。上述应用中，该高集成度热电薄膜器件可以实现稳定的温差发电，通过控制热电薄膜器件两端的温差以及热电堆的数目，能够实现毫伏级别到伏特级别的电压输出，可以满足目前市面上多种微型器件的供电需求。本发明所制备的热电薄膜器件具有很好的稳定性，可以进行多次使用。

附图说明

图1是本发明实施例1、2、4的制备流程中所用的金属掩模板(包括下电极掩模板、P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板)的照片；其中，a)为实施例1和实施例2所用的金属掩模板的照片，b)为实施例4所用的金属掩模板的照片。

图2是本发明实施例的热电臂尺寸为150μm的金属掩模板光学显微镜照片。

图3是本发明实施例采用的对准设备的主视图；

图4是本发明实施例采用的对准设备的侧视图；

图5是本发明实施例采用的对准设备的俯视图；

图6是本发明实施例2中的器件制备过程各步骤的照片，分别为下电极制备、P型热电臂制备、N型热电臂制备、绝缘层制备与上电极制备。

图7是本发明实施例4中的器件制备过程各步骤的照片，分别为下电极制备、N型热电臂制备、P型热电臂制备、绝缘层制备与上电极制备。

图8是本发明实施例1～4所制备的高集成度热电薄膜器件的照片；其中，a)为实施例1所制备的20对热电堆薄膜器件，b)为实施例2所制备的20对热电堆薄膜器件，c)为实施例3所制备的80对热电堆薄膜器件，d)为实施例4所制备的400对热电堆薄膜器件。

图9是本发明实施例1所制备的高集成度热电薄膜器件的温差发电效果图。

图中标识：1-水平移动单元，2-基片保持器，3-载荷夹具，4-光学观测单元。

具体实施方式

下面结合实施例并参照附图对本发明作进一步详细描述。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

本发明的一个实施例，为一种高集成度热电薄膜器件制备方法，采用从第三方定制的图案化的电极作为本发明的高集成度热电薄膜器件的下电极，来制备20对热电堆的高集成度热电薄膜器件。包括如下步骤：

(1)通过飞秒激光加工20对热电堆的高集成度热电薄膜器件掩模板(包括P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板)，如图1a)所示。所用不锈钢板的厚度为0.1mm，加工参数为：加工功率15W，加工速度100mm/s，加工次数为80次，此加工参数可以提高金属掩模板的尺寸精度与整体的平整度。通过飞秒激光加工出的金属掩模板精度很高，单个热电臂的尺寸范围为150～300μm，如图2所示，能够满足热电臂一次成型的需求。

(2)采用与所述P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板相应的图案化的电极作为高集成度热电薄膜器件的下电极，其基底为氮化铝，可以理解，采用氧化铝或其他刚性无机基底也可以实现本发明。将20对热电堆P型热电臂掩模板与该高集成度热电薄膜器件(采用了图案化的电极作为下电极)通过对准设备(方案已在专利申请号为202010701252.2的中国专利申请中公开)进行对准，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。优选的，在另一个实施例中，在进行对准之前还包括清洗步骤，将下电极分别在丙酮、乙醇和水中超声15min并烘干，清洗的目的是去除基底上的污垢，增加洁净度。

如图3～5所示，本实施例采用的对准设备，包括有支撑装置、基片保持器2、水平移动单元1、载荷夹具3、竖直移动单元、光学观测单元4和支架移动单元，其中，支撑装置放置在地面或者桌面，用于支撑各个部件；基片保持器2位于支撑装置上方用于固定基片，基片保持器2水平放置，在安装时基片固定在基片保持器2的上端面；水平移动单元1用于连接支撑装置与基片保持器2，以将基片保持器2固定在支撑装置上，而且水平移动单元1具有多个水平自由度，能够带动基片保持器2相对于支撑装置水平位移，进而调节基片的水平位置。

载荷夹具3位于基片保持器2上方，用于固定掩模板，载荷夹具3水平放置、并与基片保持器2平行，在安装时掩模板固定在载荷夹具3的下端面，以便于掩模板与基片对准；竖直移动单元用于连接支撑装置和载荷夹具3，以将载荷夹具3与支撑装置固定、并位于基片保持器2的上方，而且竖直移动单元具有一个沿竖直方向移动的自由度，能够带动载荷夹具3相对于支撑装置竖直位移，进而调节掩模板的竖直位置。

光学观测单元4位于载荷夹具3上方，用于对掩模板和基片的位置关系进行观测，有利于提升对准的精准程度；支架移动单元用于连接支撑装置和光学观测单元4，以将光学观测单元4固定在支撑装置上，而且支架移动单元具有多个水平方向和竖直方向上的自由度，能够带动光学观测单元4相对于支撑装置水平或竖直位移，进而调节光学观测单元4的位置。

由于基片保持器2、载荷夹具3和光学观测单元4均固定在支撑装置上，可以保证整个对准环境处于同一基准位置，有利于提升对准的精准性。而且，为了更换适配不同尺寸基片和掩模板，基片保持器2和载荷夹具3也具有多个不同的尺寸和型号，且基片保持器2和水平移动单元1可拆卸固定，载荷夹具3和竖直移动单元可拆卸固定，进而可以实现对不同尺寸试样的对准操作；具体地，上述可拆卸固定可以设置为通过紧固螺栓固定。

其中，载荷夹具3的中部设置有观测孔，该观测孔沿竖直方向贯穿载荷夹具3，以使得通过观测孔可以透出掩模板，以便于通过光学观测单元4进行校准。

在对准操作时，将掩模板和基片分布固定在载荷夹具3和基片保持器2上，通过支架移动单元沿竖直或水平方向调节光学观测单元4，便可使掩模板和光学观测单元4处于同一竖直线上，以使得光学观测单元4可以透过观测孔对掩模板和基片进行观测校准；通过竖直移动单元沿竖直方向调节载荷夹具3，降低掩模板的高度使得掩模板贴近基片，由于光学观测单元4足够景深的特性，可以在光学观测单元4上直接观测到掩模板和基片的图像，其中基片是透过掩模板的图案观测的；通过水平移动单元1沿水平方向调节基片保持器2，使基片上的图案与掩模板上的图案对齐，当基片上的图案与掩模板的图案对齐时即完成了对位操作；通过竖直移动单元沿竖直方向调节载荷夹具3，使掩模板进一步贴紧基片并抵紧。通过螺丝将基片保持器2与载荷夹具3夹紧连接，使载荷夹具3与基片保持器2互相固定，从而实现基片与掩模板的紧固；将载荷夹具3与基片保持器2的连接体由水平移动单元1和竖直移动单元上卸下，用以后续薄膜制备工艺的操作。

其中，还可以将带有图案的基片与不同图案的多片掩模板依次对准贴合，然后进行磁控溅射，即可在已有图案上继续沉积其他图案，有利于实现多层图案连续多次对准。而且，通过更换不同的基片保持器2和载荷夹具3，可以适用于不同尺寸的基片和掩模板。

如此设置，本高密度阵列结构的非硅基薄膜器件制备用对准装置设备简单，成本低，可以实现非硅基基片与各种掩模板的精确对准，以及多层图案连续多次对准，有利于提升非硅基薄膜器件的制备效率。

(3)在覆盖有P型电热臂掩模板的器件表面磁控溅射制备Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电臂，反应温度450℃，溅射功率30W，补Te功率6W，气压0.6Pa，溅射时间5h。其中单个P热电臂的尺寸为150μm，热电臂一次成型，无需激光烧蚀切割。

(4)将20对热电堆N型热电臂掩模板与器件通过对准设备进行对准，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(5)在覆盖有N型电热臂掩模板的器件表面磁控溅射制备Bi₂Te_2.7Se_0.3热电臂，反应温度450℃，溅射功率30W，补Te功率6W，气压0.6Pa，溅射时间5h。其中单个N热电臂的尺寸为150μm，热电臂一次成型，无需激光烧蚀切割。

(6)通过无掩模光刻的方法在器件表面制备绝缘层，将器件放在匀胶机上，表面滴加适量的阻焊绿油，首先在1000rpm的转速下旋涂60s，然后调节转速至8000rpm，旋涂300s，之后转移至无掩模光刻机中，在曝光剂量为100mJ/cm2的条件下对器件进行曝光，最后在器件表面反复冲洗丙酮，实现显影。

(7)将上电极掩模板与上述器件通过对准设备进行对准，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(8)在覆盖有上电极掩模板的器件表面磁控溅射制备Cu上电极，反应温度200℃，溅射功率160W，气压2.0Pa，溅射时间6h，得到20对热电堆的高集成度热电薄膜器件，其数码照片如图8a)所示。

本发明的制备流程简单，其高密度热电臂可以一次成型，可以理解，也可以先制备N型热电臂，再制备P型热电臂。由图8a)可知，高集成度热电薄膜器件为面外型，热电堆阵列密度为400对/cm²，热电堆的数量为20对。对本发明热电薄膜器件进行温差发电性能测试，器件被固定在半导体风水冷台中，在器件的上表面与下表面之间施加强制温差，通过2400数字源表测量，由图9可以看出，器件在80度的表观温差条件下，输出电压密度可以达到962.5mV/cm²。

实施例2：

本发明的一个实施例，为一种高集成度热电薄膜器件制备方法，制备20对热电堆的高集成度热电薄膜器件。如图3所示，包括如下步骤：

(1)通过飞秒激光加工20对热电堆的高集成度热电薄膜器件掩模板(包括下电极掩模板、P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板)，如图1a)所示。所用不锈钢板的厚度为0.1mm，加工参数为：加工功率15W，加工速度100mm/s，加工次数为80次，此加工参数可以提高金属掩模板的尺寸精度与整体的平整度。通过飞秒激光加工出的金属掩模板精度很高，能够满足热电臂一次成型的需求。

(2)将下电极掩模板与氮化铝基底贴合，此步骤无需对准设备。可以理解，采用氧化铝或其他刚性无机基底也可以实现本发明。优选的，在另一个实施例中，在进行贴合之前还包括清洗步骤，将氮化铝基底分别在丙酮、乙醇和水中超声15min并烘干，清洗的目的是去除基底上的污垢，增加洁净度。进一步的，在另一个实施例中，还包括对清洗之后的氮化铝基底进行等离子体处理，其中，氩气流量为60sccm，功率为100W，时间为3min，等离子体处理的目的是提高基底表面的自由能，使得沉积出的下电极与基底的结合更好。

(3)通过磁控溅射的方法在覆盖有下电极掩模板的基底表面沉积出图案化下电极，所用材料及具体反应参数参见表1。

表1实施例2下电极磁控溅射参数

溅射材料	温度	功率	气压	时间
					Ti	200℃	160W	1.5Pa	10min
Cu	200℃	160W	1.5Pa	6h
					Au	常温	电流10mA	1.0Pa	180s

(4)将20对热电堆P型热电臂掩模板与已沉积下电极的器件通过对准设备进行对准(方案已在专利申请号为202010701252.2的中国专利申请中公开)，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(5)在覆盖有P型电热臂掩模板的器件表面磁控溅射制备Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电臂，反应温度400℃，溅射功率10W，补Te功率6W，气压1.2Pa，溅射时间6h。其中单个P热电臂的尺寸为150μm，热电臂一次成型，无需激光烧蚀切割。

(6)将20对热电堆N型热电臂掩模板与上述器件通过对准设备进行对准，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(7)在覆盖有N型电热臂掩模板的器件表面磁控溅射制备Bi₂Te_2.7Se_0.3热电臂，反应温度400℃，溅射功率10W，补Te功率20W，气压3.0Pa，溅射时间6h。其中单个N热电臂的尺寸为150μm，热电臂一次成型，无需激光烧蚀切割。

(8)通过无掩模光刻的方法在器件表面制备绝缘层，将器件放在匀胶机上，表面滴加适量的阻焊绿油，首先在800rpm的转速下旋涂60s，然后调节转速至6000rpm，旋涂360s，之后转移至无掩模光刻机中，在曝光剂量为150mJ/cm²的条件下对器件进行曝光，最后在器件表面反复冲洗丙酮，实现显影。

(9)将上电极掩模板与上述器件通过对准设备进行对准，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(10)在覆盖有上电极掩模板的器件表面磁控溅射制备Cu上电极，反应温度200℃，溅射功率160W，气压3.0Pa，溅射时间4h，得到20对热电堆的高集成度热电薄膜器件，其数码照片如图8b)所示。

本发明的制备流程简单，其高密度热电臂可以一次成型。可以理解，也可以先制备N型热电臂，再制备P型热电臂。由图8c)可知，高集成度热电薄膜器件为面外型，热电堆阵列密度为400对/cm²，热电堆的数量为20对。对本发明热电薄膜器件进行温差发电性能测试，器件被固定在半导体风水冷台中，在器件的上下表面之间施加强制温差，可以观测到器件有输出电压产生。

实施例3：

本发明的一个实施例，为一种高集成度热电薄膜器件制备方法，制备80对热电堆的高集成度热电薄膜器件。包括如下步骤：

(1)通过飞秒激光加工80对热电堆的高集成度热电薄膜器件掩模板(包括下电极掩模板、P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板)。所用不锈钢板的厚度为0.2mm，加工参数为：加工功率10W，加工速度400mm/s，加工次数为300次，此加工参数可以提高金属掩模板的尺寸精度与整体的平整度。通过飞秒激光加工出的金属掩模板精度很高，能够满足热电臂一次成型的需求。

(2)将下电极掩模板与氮化铝基底贴合，此步无需对准设备。可以理解，采用氧化铝或其他刚性无机基底也可以实现本发明。优选的，在另一个实施例中，在进行贴合之前还包括清洗步骤，将氮化铝基底分别在丙酮、乙醇和水中超声15min并烘干，清洗的目的是去除基底上的污垢，增加洁净度。进一步的，在另一个实施例中，还包括对清洗之后的氮化铝基底进行等离子体处理，氩气流量为100sccm，功率为150W，时间为2min，等离子体处理的目的是提高基底表面的自由能，使得沉积出的下电极与基底的结合更好。

(3)通过磁控溅射的方法在覆盖有下电极掩模板的基底表面沉积出图案化下电极，所用材料及具体反应参数参见表2。

表2实施例3下电极磁控溅射参数

(4)将80对热电堆N型热电臂掩模板与已沉积下电极的器件通过对准设备进行对准(方案已在专利申请号为202010701252.2的中国专利申请中公开)，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(5)在覆盖有N型电热臂掩模板的器件表面磁控溅射制备Bi₂Te₃热电臂，反应温度450℃，溅射功率15W，补Te功率0W，气压1.2Pa，溅射时间12h。其中单个N热电臂的尺寸为300μm，热电臂一次成型，无需激光烧蚀切割。

(6)将80对热电堆P型热电臂掩模板与上述器件通过对准设备进行对准，提升了对准精度，摆脱了机械加工定位孔的对准方式。

(7)在覆盖有P型电热臂掩模板的器件表面磁控溅射制备Sb₂Te₃热电臂，反应温度450℃，溅射功率10W，补Te功率0W，气压1.2Pa，溅射时间12h。其中单个P热电臂的尺寸为300μm，热电臂一次成型，无需激光烧蚀切割。

(8)通过无掩模光刻的方法在器件表面制备绝缘层，将器件放在匀胶机上，表面滴加适量的阻焊绿油，首先在1500rpm的转速下旋涂30s，然后调节转速至10000rpm，旋涂180s，之后转移至无掩模光刻机中，在曝光剂量为300mJ/cm²的条件下对器件进行曝光，最后在器件表面反复冲洗丙酮，实现显影。

(9)将上电极掩模板与上述器件通过对准设备进行对准，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(10)在覆盖有上电极掩模板的器件表面磁控溅射制备Cu上电极，反应温度200℃，溅射功率100W，气压1.0Pa，溅射时间8h，得到80对热电堆的高集成度热电薄膜器件，其数码照片如图8c)所示。

本实施例的制备流程简单，其高密度热电臂可以一次成型，可以理解，也可以先制备P型热电臂，再制备N型热电臂。由图8c)可知，高集成度热电薄膜器件为面外型，热电堆阵列密度为80对/cm2，热电堆的数量为80对。对本发明热电薄膜器件进行温差发电性能测试，器件被固定在半导体风水冷台中，在器件的上表面和下表面之间施加强制温差，可以观测到器件有输出电压产生。

实施例4：

本发明的一个实施例，为一种高集成度热电薄膜器件制备方法，制备400对热电堆的高集成度热电薄膜器件。如图7所示，包括如下步骤：

(1)通过飞秒激光加工400对热电堆的高集成度热电薄膜器件掩模板(包括下电极掩模板、P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板)，如图1b)所示。所用不锈钢板的厚度为0.1mm，加工参数为：加工功率15W，加工速度100mm/s，加工次数为80次。此加工参数可以提高金属掩模板的尺寸精度与整体的平整度。通过飞秒激光加工出的金属掩模板精度很高，能够满足热电臂一次成型的需求。

(2)将下电极掩模板与氮化铝基底良好贴合，此步无需对准设备。可以理解，采用氧化铝或其他刚性无机基底也可以实现本发明。优选的，在另一个实施例中，在进行贴合之前还包括清洗步骤，将氮化铝基底分别在丙酮、乙醇和水中超声15min并烘干，清洗的目的是去除基底上的污垢，增加洁净度。进一步的，在另一个实施例中，还包括对清洗之后的氮化铝基底进行等离子体处理，氩气流量为40sccm，功率为50W，时间为5min，等离子体处理的目的是提高基底表面的自由能，使得沉积出的下电极与基底的结合更好。

(3)通过磁控溅射的方法在覆盖有下电极掩模板的基底表面沉积出图案化的下电极，所用材料及具体反应参数参见表3。

表3实施例4下电极磁控溅射参数

溅射材料	温度	功率	气压	时间
					Ti	200℃	100W	1.0Pa	5min
Cu	200℃	100W	1.0Pa	8h
					Au	常温	电流5mA	3.0Pa	360s

(4)将400对热电堆N型热电臂掩模板与已沉积下电极的器件通过对准设备进行对准(方案已在专利申请号为202010701252.2的中国专利申请中公开)，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(5)在覆盖有N型热电臂掩模板的器件表面磁控溅射制备Bi₂Te_2.7Se_0.3热电臂，反应温度200℃，溅射功率30W，补Te功率20W，气压3.0Pa，溅射时间4h。其中单个N热电臂的尺寸为150μm，热电臂一次成型，无需激光烧蚀切割。

(6)将400对热电堆P型热电臂掩模板与上述器件通过对准设备进行对准，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(7)在覆盖有P型热电臂掩模板的器件表面磁控溅射制备Bi_0.5Sb_1.5Te₃热电臂，反应温度200℃，溅射功率30W，补Te功率20W，气压3.0Pa，溅射时间4h。其中单个P热电臂的尺寸为150μm，热电臂一次成型，无需激光烧蚀切割。

(8)通过无掩模光刻的方法在器件表面制备绝缘层，将器件放在匀胶机上，表面滴加适量的阻焊绿油，首先在1200rpm的转速下旋涂50s，然后调节转速至8000rpm，旋涂300s，之后转移至无掩模光刻机中，在曝光剂量为100mJ/cm²的条件下对器件进行曝光，最后在器件表面反复冲洗丙酮，实现显影。

(9)将上电极掩模板与上述器件通过对准设备进行对准，提升了对准精度，可以摆脱机械加工定位孔的对准方式。

(10)在覆盖有上电极掩模板的器件表面喷涂Ag上电极，首先将导电银浆用二甲基甲酰胺溶剂进行稀释，之后通过喷笔进行上电极的喷涂制备，得到400对热电堆的高集成度热电薄膜器件，其数码照片如图8d)所示。

本发明的制备流程简单，其高密度热电臂可以一次成型，可以理解，也可以先制备P型热电臂，再制备N型热电臂。由图8d)可知，高集成度热电薄膜器件为面外型，热电堆阵列密度为400对/cm²，热电堆的数量为400对。对本发明热电薄膜器件进行温差发电性能测试，器件被固定在半导体风水冷台中，在器件的上表面和下表面之间施加强制温差，可以观测到器件在温差条件下产生了输出电压。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但实施例并不是用来限定本发明的。在不脱离本发明之精神和范围内，所做的任何等效变化或润饰，同样属于本发明之保护范围。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求所界定的内容为标准。

Claims (9)

1.一种高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，包括：

通过飞秒激光加工P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板；

采用与所述P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板相应的图案化的电极作为高集成度热电薄膜器件的下电极；将P型热电臂掩模板和N型热电臂掩模板中的一种热电臂掩模板与包含所述图案化的电极的器件进行对准；采用磁控溅射方法在覆盖有该种热电臂掩模板的器件表面沉积出相应的P型或N型热电臂；

将P型热电臂掩模板和N型热电臂掩模板中的另一种热电臂掩模板与沉积出热电臂的器件进行对准；采用磁控溅射方法在覆盖有该另一种热电臂掩模板的器件表面沉积出相应的N型或P型热电臂；

通过无掩模光刻的方法在沉积出P型热电臂和N型热电臂的器件表面制备出绝缘层；

将上电极掩模板与制备出绝缘层的器件进行对准；采用磁控溅射或喷涂的方法在覆盖有上电极掩模板的器件表面沉积出上电极，得到高集成度热电薄膜器件。

2.一种高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，包括：

通过飞秒激光加工下电极掩模板、P型热电臂掩模板、N型热电臂掩模板和上电极掩模板；

将下电极掩模板与器件基底贴合；采用磁控溅射方法在覆盖有下电极掩模板的器件基底表面沉积出图案化的下电极；

将P型热电臂掩模板和N型热电臂掩模板中的一种热电臂掩模板与沉积出图案化的下电极的器件进行对准；采用磁控溅射方法在覆盖有该种热电臂 掩模板的器件表面沉积出相应的P型或N型热电臂；

将P型热电臂掩模板和N型热电臂掩模板中的另一种热电臂掩模板与沉积出热电臂的器件进行对准；采用磁控溅射方法在覆盖有该另一种热电臂掩模板的器件表面沉积出相应的N型或P型热电臂；

通过无掩模光刻的方法在沉积出P型热电臂和N型热电臂的器件表面制备出绝缘层；

将上电极掩模板与制备出绝缘层的器件进行对准；采用磁控溅射或喷涂的方法在覆盖有上电极掩模板的器件表面沉积出上电极，得到高集成度热电薄膜器件。

3.根据权利要求2所述的高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，在所述将下电极掩模板与器件基底贴合之前，还对器件基底进行等离子处理，其中，氩气流量为40～100sccm，功率为50～150W，时间为2～5min。

4.根据权利要求2所述的高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，所述采用磁控溅射方法在覆盖有下电极掩模板的器件基底表面沉积出图案化的下电极的步骤包括：粘结层Ti、电极层Cu与阻挡层Au的沉积；其中，

所述粘结层Ti的磁控溅射参数为：反应温度200℃，溅射功率100～160W，反应气压1.0～3.0Pa，溅射时间5～15min；

所述电极层Cu的磁控溅射参数为：反应温度200℃，溅射功率100～160W，反应气压1.0～3.0Pa，溅射时间4～8h；

所述阻挡层Au的喷金仪反应参数为：反应气压1.0～3.0Pa，喷金电流5～10mA，喷金时间180～360s。

5.根据权利要求1或2所述的高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，所述飞秒激光加工采用厚度为0.1～0.2mm的不锈钢板，加工功率10-15W，加工速度100～400mm/s，加工次数为80～300次。

6.根据权利要求1或2所述的高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，所述采用磁控溅射方法沉积出P型热电臂或N型热电臂的步骤包括；

所述P型热电臂为Sb₂Te₃或Bi_0.5Sb_1.5Te₃，磁控溅射参数为：反应温度200～450℃，溅射功率10～30W，补Te功率0～20W，反应气压0.6～3.0Pa，溅射时间4～12h；

所述N型热电臂为Bi₂Te₃或Bi₂Te_2.7Se_0.3，磁控溅射参数为：反应温度200～450℃，溅射功率10～30W，补Te功率0～20W，反应气压0.6～3.0Pa，溅射时间4～12h。

7.根据权利要求1或2所述的高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，所述通过无掩模光刻的方法在沉积出N型热电臂的器件表面制备出绝缘层的步骤包括：

首先通过匀胶机在沉积出N型热电臂的器件表面旋涂一层光刻负胶，之后通过无掩膜光刻***将选定区域进行曝光，最后使用丙酮在曝光后的器件表面反复冲洗，实现未曝光区域的显影；

所述绝缘层为阻焊绿油；

所述旋涂的具体参数为；首先调节旋涂转速800～1500rpm，旋涂时间30～60s；之后调节旋涂转速6000～10000rpm，旋涂时间180～360s；

所述曝光的具体参数为：曝光剂量100～300mJ/cm²。

8.根据权利要求1或2所述的高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，所述采用磁控溅射方法在覆盖有上电极掩模板的器件表面沉积出上电极的步骤的具体参数为：反应温度200℃，溅射功率100～160W，反应气压1.0～3.0Pa，溅射时间4～8h。

9.根据权利要求1或2所述的高集成度热电薄膜器件制备方法，其特征在于，所述采用喷涂方法在覆盖有上电极掩模板的器件表面沉积出上电极的步骤中，喷涂浆料为导电银浆或导电铜浆，稀释溶剂为二甲基甲酰胺。

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