JP5931807B2 - 熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子及び熱電発電用物品、並びに熱電変換素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含有する熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子及び熱電発電用物品に関する。また、本発明は、熱電変換素子の製造方法に関する。

近年、地球環境に配慮して、従来の化石エネルギーから再生可能エネルギーへの移行が求められてきている。再生可能エネルギーとしては、太陽光発電、風力発電、波力発電、振動発電、熱電発電等があるが、なかでも熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、太陽熱発電、地熱発電、温水熱発電、工業炉や自動車からの排熱等、未利用の膨大な熱エネルギーを有効活用できる点で注目されている。また、熱電発電は、熱エネルギーを直接電力に変換することができ、可動部を必要としないため、体温で作動する腕時計や僻地用電源、宇宙用電源等に実用化されている。

熱電発電には、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することができる熱電変換材料、これを成形・加工してなる熱電変換素子（熱電発電素子）が用いられる。熱電変換効率の観点から、熱電変換材料として実用化段階にあるのは現在のところ無機材料である。しかし、これらの無機材料は材料自体が高価であったり、有害物質を含んでいたり、または、熱電変換素子への加工工程が複雑である等の問題を有している。そのため、比較的廉価に製造でき、成膜等の加工も容易な有機熱電変換材料の研究が進められている。例えば、特許文献１，２には、カーボンナノチューブを用いた熱電変換材料が報告されている。

米国特許出願公開第２０１０／０３１９７５０号明細書 特開２００８−３０５８３１号公報

本発明は、熱電変換性能に優れた熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子及び熱電発電用物品、並びに熱電変換素子の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らはさらに、有機熱電変換材料について鋭意検討を行った。その結果、カーボンナノチューブと、チオフェン環の３位と４位がともにアルキル基で置換されたポリチオフェン重合体とを含有する組成物が、優れた熱電変換性能を示し、熱電変換材料として有用であることを見出した。当該材料は、高い導電性とともに、熱電変換に要求される熱起電力を備え、優れた熱電変換性能を示すものであった。本発明は、これらの知見に基づき成されたものである。

すなわち、上記の課題は、以下の熱電変換材料、熱電変換素子、熱電発電用物品、及び熱電変換素子の製造方法により達成された。
＜１＞ カーボンナノチューブと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリチオフェン重合体とを含有する熱電変換材料。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の無置換のアルキル基を表す。）
＜２＞ 一般式（１）において、Ｒ^２が炭素原子数４〜１２のアルキル基である＜１＞項記載の熱電変換材料。
＜３＞ 一般式（１）において、Ｒ^１が炭素原子数１〜４のアルキル基である＜１＞又は＜２＞項記載の熱電変換材料。
＜４＞ 一般式（１）において、Ｒ^２が炭素原子数４〜１２の分岐アルキル基である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜５＞ 一般式（１）において、Ｒ^１が炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜６＞ 一般式（１）において、Ｒ^２が２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、又は２−エチルオクチル基である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜７＞ 一般式（１）において、Ｒ^２が２−エチルヘキシル基である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜８＞ 一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基である＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜９＞ 熱電変換材料の全固形分中に、カーボンナノチューブを２〜６０質量％、ポリチオフェン重合体を２０〜８０質量％含有する＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１０＞ さらに非共役系高分子を含む、＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１１＞ さらに溶媒を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
＜１２＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料を熱電変換層に用いた熱電変換素子。
＜１３＞ 基材と、該基材上に設けられた熱電変換層とを備えた＜１２＞項記載の熱電変換素子。
＜１４＞ さらに電極を有する＜１２＞又は＜１３＞項に記載の熱電変換素子。
＜１５＞ ＜１２＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
＜１６＞ ＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の熱電変換材料を基材上にインクジェット印刷法で印刷して熱電変換層を設ける工程を含む、熱電変換素子の製造方法。

本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において、断りがない限り、置換基に関してｘｘｘ基というときには、そのｘｘｘ基に任意の置換基を有していてもよい。また、同一の符号で示された基が複数ある場合は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

本発明の熱電変換材料は、高い導電性とともに、熱電変換に要求される熱起電力を備え、優れた熱電変換性能を有する。当該熱電変換材料は、熱電変換素子や熱電発電用物品等の熱電変換用途に好適に用いることができる。
また、本発明の製造方法によれば、高い熱電特性を備えた熱電変換素子を製造することができる。

本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図１中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。 本発明の熱電変換素子の一例を模式的に示す図である。図２中の矢印は素子の使用時に付与される温度差の方向を示す。 実施例で作成した熱電変換素子の模式図である。

［熱電変換材料］
熱電変換材料や熱電変換素子の熱電変換性能は、下記式（Ａ）で示される性能指数ＺＴによりはかることができる。下記式（Ａ）から明らかなように、熱電変換性能向上には、熱起電力及び導電率を高めるとともに、熱伝導率を下げることが必要となる。このように熱電変換性能には、導電率以外のファクターが大きく影響するため、一般的に導電率が高いとされる材料であっても、熱電変換材料として有効に機能するかは実際のところ未知数である。本発明の熱電変換材料は、後述の実施例で実証されているように、熱起電力を低下させることなく高い導電性を実現でき、熱電変換材料として用いるに足る高い熱電変換性能を備える。

性能指数ＺＴ＝Ｓ^２・σ・Ｔ／κ （Ａ）
Ｓ（Ｖ／Ｋ）：熱起電力（ゼーベック係数）
σ（Ｓ／ｍ）：導電率
κ（Ｗ／ｍＫ）：熱伝導率
Ｔ（Ｋ）：絶対温度

本発明の熱電変換材料は、カーボンナノチューブと、後述の一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリチオフェン重合体とを含有する。以下、本発明の熱電変換材料の各成分について説明する。

［カーボンナノチューブ］
カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも言う）には、１枚の炭素膜（グラフェン・シート）が円筒状に巻かれた単層ＣＮＴ、２枚のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた２層ＣＮＴ、及び複数のグラフェン・シートが同心円状に巻かれた多層ＣＮＴがある。本発明においては、単層ＣＮＴ、２層ＣＮＴ、多層ＣＮＴを各々単独で用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性及び半導体特性において優れた性質を持つ単層ＣＮＴ及び２層ＣＮＴを用いることが好ましく、単層ＣＮＴを用いることがより好ましい。
単層ＣＮＴは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、ＣＮＴには金属などが内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたものを用いてもよい。なお、本発明の熱電変換材料には、ＣＮＴの他に、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カーボンナノビーズなどのナノカーボンが含まれてもよい。

ＣＮＴはアーク放電法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ法という）、レーザー・アブレーション法等によって製造することができる。本発明に用いられるＣＮＴは、いずれの方法によって得られたものであってもよいが、好ましくはアーク放電法及びＣＶＤ法により得られたものである。
ＣＮＴを製造する際には、同時にフラーレンや、グラファイトや、非晶性炭素が副生成物として生じ、また、ニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存する。これらの不純物を除去するために、精製を行うことが好ましい。ＣＮＴの精製方法は特に限定されないが、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理が不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。

精製の後、得られたＣＮＴをそのまま用いることもできる。また、ＣＮＴは一般に紐状で生成されるため、用途に応じて所望の長さにカットして用いてもよい。ＣＮＴは、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理、凍結粉砕法などにより短繊維状にカットすることができる。また、併せてフィルターによる分離を行うことも、純度を向上させる観点から好ましい。
本発明においては、カットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも同様に使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは、例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法を用いて７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって、基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。このようにして作製された短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴは、ポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも、配向した短繊維状ＣＮＴを作製することができる。さらには、エピタキシャル成長法によってＳｉＣ単結晶表面に配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。

本発明で用いるＣＮＴの平均長さは特に限定されないが、製造容易性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの平均長さが０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
本発明で用いるＣＮＴの直径は特に限定されないが、耐久性、透明性、成膜性、導電性等の観点から、ＣＮＴの直径が０．４ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以下である。

熱電変換材料中のＣＮＴの含有量は、全固形分中、２〜６０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、８〜３０質量％であることが特に好ましい。

［ポリチオフェン重合体］
本発明の熱電変換材料に用いるポリチオフェン重合体は、繰り返し単位として下記一般式（１）で表されるアルキル置換チオフェン構造を有する。当該ポリチオフェン重合体は、チオフェン環の２，５位で連結したポリマー主鎖を形成することで、共役系のポリマー主鎖を有する分子構造であるため、導電性高分子として機能する。

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の無置換のアルキル基を表す。
Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基は、直鎖アルキル基又は分岐アルキル基のいずれであってもよい。具体的には、直鎖アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基が挙げられ、分岐アルキル基としてイソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基等が例示できる。

Ｒ^１は、炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
Ｒ^２は、炭素原子数４〜１２のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数４〜１２の分岐アルキル基であることがより好ましく、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基であることがさらに好ましく、２−エチルヘキシル基であることが特に好ましい。後述の実施例で示すように、Ｒ^２に分岐アルキル基を導入すると、熱電変換材料中でのＣＮＴ分散性が向上し、良好な成膜性が得られる。
本発明においては、上記で示したように、Ｒ^１とＲ^２とが異なったアルキル基が好ましく、Ｒ^１が直鎖のアルキル基でＲ^２が分岐のアルキル基がより好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２の好ましい組合せとしては、Ｒ^１が炭素原子数１〜４のアルキル基でＲ^２が炭素原子数４〜１２のアルキル基であり、より好ましくはＲ^１が炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基でＲ^２が炭素原子数４〜１２の分岐アルキル基の組み合わせであり、さらに好ましくはＲ^１がメチル基でＲ^２が２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、又は２−エチルオクチル基の組み合わせであり、特に好ましくはＲ^１がメチル基でＲ^２が２−エチルヘキシル基の組み合わせである。

一般式（１）で表されるポリチオフェン重合体の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

一般式（１）で表されるとおり、本発明で用いるポリチオフェン重合体は、繰り返し単位であるチオフェン環の３位及び４位がともにアルキル基で置換された、２置換構造をとることを特徴とする。
チオフェン環は２，５位が活性位のため、通常の条件では２，５位で選択的に重合反応が進行し、ポリチオフェン−２，５−ジイルが得られる。本発明で用いるような、２置換構造のチオフェン環を構造単位とするポリチオフェン−２，５−ジイルの場合、チオフェン環同士の立体反発によって、生じたポリチオフェン主鎖に大きなねじれが発生する。この２置換構造のチオフェン環を構造単位とするポリチオフェン主鎖のねじれは、チオフェン環の３位又は４位の一方のみが置換された１置換構造のチオフェン環を構造単位とするポリチオフェンの場合と比べ、より大きい。

ポリチオフェン主鎖のねじれ度合いを測定する方法としては、ポリチオフェンのイオン化ポテンシャルを測定する方法が挙げられる。イオン化ポテンシャルとは、分子がイオン化されるのに必要なエネルギーを表し、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位に相当する。一般に、有機分子の共役系が拡張して分子内の軌道間相互作用が増大するとＨＯＭＯのエネルギー準位は正に小さくなる。１置換構造のポリアルキルチオフェンのイオン化ポテンシャルは５．２ｅＶ程度であることが知られており、この値よりも正に大きい値（ＨＯＭＯ準位が深い）ほどポリチオフェン主鎖の共役の度合いが小さい、すなわちポリチオフェン主鎖のねじれ度合いが大きいと判断することができる。イオン化ポテンシャルの測定法としては、光電子分光法やサイクリックボルタンメトリーなどの電気化学的手法が挙げられる。

本発明の熱電変換材料は、ＣＮＴとともに、２置換構造のポリチオフェン構造の繰り返し単位からなる重合体を含むことで高い導電性を実現できると考えられる。その理由としては、ポリマー主鎖のねじれが大きなポリチオフェンを用いることで、下記のように高効率なキャリア移動が起こっているためであると考えられる。導電性ポリマーであるポリチオフェン（キャリア移動度〜０．１ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ））で発生したキャリア（ホール）がＣＮＴへ注入され、該キャリアが高キャリア移動性（キャリア移動度〜３００００ｃｍ^２／（Ｖ・ｓ））であるＣＮＴ中を高速で移動するため高い導電性が発現する。特に、主鎖に大きなねじれを有するポリチオフェンを用いた場合、上述のようにＨＯＭＯ準位が深いため、ＣＮＴへのホール注入性が一段と高まり、その結果、導電性がより一層向上するものと推定される。

本発明で用いるポリチオフェン重合体は、一般式（１）で表される繰り返し単位の繰り返し数が４〜２，０００程度であることが好ましい。また、分子量は、重量平均分子量で５，０００〜２５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜１７０，０００であることがさらに好ましい。当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。

本発明で用いるポリチオフェン重合体は、市販品を用いることもできるし、２，５位無置換チオフェンを原料モノマーとする塩化鉄による酸化重合や、２，５位Ｂｒ基置換チオフェンを原料モノマーとするＮｉ（ＩＩ）触媒／グリニャール試薬を用いた重合法等の方法により合成することもできる。

熱電変換材料中の当該ポリチオフェン重合体の含有量は、全固形分中、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７５質量％であることがより好ましく、３５〜７０質量％であることが特に好ましい。

[非共役高分子]
本発明の熱電変換材料は、上述のＣＮＴ及びポリチオフェン重合体に加えて、非共役高分子を含有することが好ましい。
熱電変換材料に用いる非共役高分子は、ポリマー主鎖の共役構造で導電性を示さない高分子化合物である。具体的には、ポリマー主鎖が、芳香環（炭素環系芳香環、ヘテロ芳香環）、エチニレン結合、エテニレン結合および孤立電子対を有するヘテロ原子から選択される環、基、又は原子から構成されている高分子以外の高分子である。
本発明では、このような条件を満たす非共役高分子であれば、その種類は特に限定されず、通常知られている非共役高分子を用いることができる。好ましくは、ビニル化合物、（メタ）アクリレート化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、アミド化合物、イミド化合物、フッ素化合物及びシロキサン化合物からなる群より選ばれる化合物を重合してなる高分子化合物を用いる。

ビニル化合物として、具体的には、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ビニルフェノール、酢酸ビニル、スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルトリフェニルアミン等のビニルアリールアミン類、ビニルトリブチルアミン等のビニルトリアルキルアミン類、等が挙げられる。
（メタ）アクリレート化合物として、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキル基含有疎水性アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、１−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、１−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、１−ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレート等のアクリレート系モノマー、これらのモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に換えたメタクリレート系モノマー等が挙げられる。
カーボネート化合物を重合してなるポリマーの具体例として、ビスフェノールＡとホスゲンからなる汎用ポリカーボネート、ユピゼータ（商品名、三菱ガス化学株式会社製）、パンライト（商品名、帝人化成株式会社製）等が挙げられる。
エステル化合物として、具体的には乳酸が挙げられる。また、エステル化合物を重合してなるポリマーの具体例として、バイロン（商品名、東洋紡績株式会社製）等が挙げられる。
アミド化合物を重合してなるポリマーの具体例として、ＰＡ−１００（商品名、T&K TOKA株式会社製）等が挙げられる。
イミド化合物を重合してなるポリマーの具体例として、ソルピー6,6-PI（商品名、ソルピー工業株式会社製）等が挙げられる。
フッ素化合物としては、具体的には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル等が挙げられる。
シロキサン化合物として、具体的には、ジフェニルシロキサン、フェニルメチルシロキサン等が挙げられる。

非共役高分子は単独重合体であってもよく、また共重合体であってもよい。
本発明では、非共役高分子として、ビニル化合物を重合してなる高分子化合物を用いることがより好ましい。
熱電変換材料中の非共役高分子の含有量は、ポリチオフェン重合体１００質量部に対して、１０〜１５００質量部であることが好ましく、３０〜１２００質量部で有ることがより好ましく、８０〜１０００質量部で有ることが特に好ましい。

非共役高分子は、疎水性であることが好ましく、スルホン酸や水酸基などの親水性基を分子内に有しないことがより好ましい。また、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１１以下の非共役高分子が好ましい。ＳＰ値が１１以下の非共役高分子としては、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル化合物、ポリメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル化合物、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等が好ましく、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルアクリレート、ポリカーボネートがより好ましい。

［溶媒］
本発明の熱電変換材料は、上述したＣＮＴ及びポリチオフェン重合体に加えて、溶媒を含有することが好ましい。本発明の熱電変換材料は、溶媒中にポリチオフェン成分が溶解し、ＣＮＴが分散されたＣＮＴ分散液であることがより好ましい。
溶媒は、各成分を良好に分散又は溶解できればよく、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒を用いることができる。好ましくは有機溶媒であり、アルコール、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯなどの非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジンなどの芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライムなどのエーテル系溶媒などが好ましく、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、ＮＭＰなどの非プロトン性の極性溶媒、ジクロロベンゼン、キシレン、テトラリン、メシチレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、ＴＨＦなどのエーテル系溶媒等がより好ましい。

また、溶媒は、あらかじめ脱気しておくことが好ましい。溶媒中における溶存酸素濃度を、１０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。脱気の方法としては、減圧下超音波を照射する方法、アルゴン等の不活性ガスをバブリングする方法などが挙げられる。
さらに、溶媒は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。溶媒中における水分量を、１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。脱水の方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留など、公知の方法を用いることができる。

熱電変換材料中の溶媒量は、熱電変換材料の全固形分と溶媒の全質量に対して、６０〜９９．９５質量％であることが好ましく、７０〜９９．９質量％であることがより好ましく、８０〜９９．８質量％であることがさらに好ましい。

［他の成分］
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分に加えて、他の成分を含んでいてもよい。
塗布時のムラを防ぐ観点からは、界面活性剤を含有することができる。
分散安定性を向上させるために、水酸化リチウム、過硫酸アンモニウム、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング添加剤、マット剤などを含有させることができる。
膜強度を調整する観点からは、無機微粒子、ポリマー微粒子、シランカップリング剤、ワックス類などを含有させることができる。
粘性を調整して塗布性を良化させる観点からは、バインダーポリマーなどを含有させることができる。
屈折率を下げて透明性を高める観点からは、フッ素系化合物などを含有させることができる。
他にも、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。
これらの成分の含有量は、熱電変換材料の全質量に対し、０．１〜１５質量％程度であることが好ましい。

［熱電変換材料の調製］
本発明の熱電変換材料は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、溶媒にＣＮＴ及びポリチオフェン重合体を添加して混合し、各成分を溶解又は分散させて調製する。各成分の添加・混合順序は特に限定されないが、予め溶媒中にポリチオフェン重合体を所定量添加した後、ＣＮＴを所定量添加して分散させることが好ましい。
調製方法に特に制限はなく、通常の混合方法・装置等を用いて行うことができる。例えば、メカニカルホモジナイザー法、ジョークラッシャ法、超遠心粉砕法、カッティングミル法、自動乳鉢法、ディスクミル法、ボールミル法、超音波分散法などの分散方法を用いることができる。また、必要に応じ、これらの方法を２つ以上組み合わせて用いてもよい。好ましい分散方法の組み合わせは、メカニカルホモジナイザー法と超音波分散法である。組み合わせの順番はいかなるものであってもよく、順次異なる分散方法により分散する方法、もしくは同時に異なる分散方法で分散する方法がある。好ましくは、最初に弱い分散エネルギーを有する分散方法で分散した後、次に高い分散エネルギーを有する分散方法で分散する順番がよい。そうすることで、欠陥なく高い濃度でＣＮＴを分散できるようになる。具体的には、最初にメカニカルホモジナイザー法、次に超音波分散法を組み合わせることが好ましい。

熱電変換材料の調製は、大気下で行うこともできるが、不活性雰囲気において行うことが好ましい。不活性雰囲気とは、酸素濃度が大気中濃度よりも少ない状態のことをいう。好ましくは、酸素濃度が１０％以下の雰囲気である。不活性雰囲気にする方法としては、窒素、アルゴンなどの気体で大気を置換させる方法が挙げられ、好ましく用いられる。
また、調製時の温度は、０℃から５０℃の範囲であることが好ましい。

得られた熱電変換材料中に含まれるＣＮＴには、欠陥のあるＣＮＴが含まれていることがある。このようなＣＮＴの欠陥は、熱電変換材料の導電性を低下させるため、低減化することが好ましい。熱電変換材料中のＣＮＴの欠陥の量は、ラマンスペクトルのＧ−バンドとＤ−バンドの比率Ｇ／Ｄで見積もることができる。Ｇ／Ｄ比が高いほど欠陥の量が少ないＣＮＴ材料であると推定できる。本発明においては、熱電変換材料のＧ／Ｄ比が１０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましい。

［熱電変換素子］
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を熱電変換層に用いてなるものであればよい。熱電変換層は、基材上に前記熱電変換材料を成形して得られるものであればよく、その形状や調製方法等は特に限定されないが、本発明の熱電変換材料はＣＮＴの分散性が良いため、基材上に塗布・成膜して熱電変換層を形成することができる。
熱電変換材料の塗布方法としては、例えば、スピンコート、エクストルージョンダイコート、ブレードコート、バーコート、スクリーン印刷、ステンシル印刷、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、インクジェット印刷など、公知の塗布方法を用いることができる。
塗布工程の後に、必要に応じて加熱工程や乾燥工程を設けて溶媒等を留去してもよい。

本発明では、これら塗布方法の中でも、熱電変換材料を、インクジェット印刷法を用いて成形することが好ましい。インクジェット印刷法は、インクをノズルから噴射し、粒子状のインクを基板上に堆積させる印刷方式である。本発明の熱電変換材料をインクとして用いて、インクジェット印刷法で塗布することにより、熱電変換層を成膜することができる。

[インクジェット印刷法]
本発明に用いられるインクジェット装置として特に制限はなく、市販のインクジェット装置が使用できる。インクジェット装置に用いられるインク吐出方式にも特に制限はなく、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子（圧電素子）の振動圧力を利用するピエゾ方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマル方式等を用いることができる。なかでも、材料劣化抑制の点から、ピエゾ方式が好ましい。
本発明では、ピエゾ方式のインクジェット装置として、インク供給系、温度センサーを含む装置を用いることが好ましい。インク供給系は、例えば、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、０．１〜１００ｐｌ、好ましくは、０．５〜２０ｐｌで吐出できるよう駆動することができる。吐出によって設置される液滴は間隔をおいて設置されていてもよいし、液滴が相互に結合するように設置してもよいが、残膜の厚さを均一に且つ薄くする観点から間隔をおいて設置されることが好ましい。液滴の総量は形成されるパターンによって異なり、パターンおよび残膜が適正な厚みになるように調整される。また、パターンの粗密に合わせて液滴の間隔を不均一にすることが好ましい。これらの機能を備えた具体的なインクジェット装置としては、例えば、フジフイルムダイマティックス社製のＤＭＰ−３０００やＤＭＰ−２８３１などが挙げられる。

インク粘度制御の点から、インクジェット装置は、吐出時のインク温度を一定に設定できることが好ましい。この観点から、インクジェット装置のインク供給タンクからインクジェットヘッドまでのいずれかの部分又はその全てが、温度制御できることが好ましい。温度制御の方法としては、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量や環境温度等に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンクおよびインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。

本発明の熱電変換材料をインクジェット印刷法で成膜する場合、インクジェットノズルからの吐出性を考慮すると、吐出時の温度において、熱電変換材料の粘度が０．５ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。熱電変換材料の粘度は、固形分の含有量や溶媒量を適宜増減することで調整することができる。

また、インクジェット印刷法で成膜する場合、熱電変換材料の表面張力は、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３ｍＮ／ｍ〜３５ｍＮ／ｍである。熱電変換材料の表面張力は、界面活性剤の使用等により調整することができる。

熱電変換層を所望の厚さとするために、熱電変換材料のインクジェット印刷を繰り返し行うことも好ましい。繰り返し行う場合は、インクジェット印刷を行った後に加熱工程や乾燥工程を設けて溶媒等を留去し、その後さらにインクジェット印刷を行うことが好ましい。

基材には、ガラス、透明セラミックス、金属、プラスチックフィルム等の基板を用いることができる。本発明に用い得るプラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレン−２，６−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールＡとイソ及びテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、製品名ゼオノアフィルム（日本ゼオン社製）、アートンフィルム（ＪＳＲ社製）、スミライトＦＳ１７００（住友ベークライト社製）等のポリシクロオレフィンフィルム、製品名カプトン（東レ・デュポン社製）、アピカル（カネカ社製）、ユービレックス（宇部興産社製）、ポミラン（荒川化学社製）等のポリイミドフィルム、製品名ピュアエース（帝人化成社製）、エルメック（カネカ社製）等のポリカーボネートフィルム、製品名スミライトＦＳ１１００（住友ベークライト社製）等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、製品名トレリナ（東レ社製）等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。使用条件や環境により適宜選択させるが入手の容易性、好ましくは１００℃以上の耐熱性、経済性及び効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。特に、熱電変換層との圧着面に各種電極材料を設けた基材を用いることが好ましい。この電極材料としてはＩＴＯ、ＺｎＯ等の透明電極、銀、銅、金、アルミニウムなどの金属電極、ＣＮＴ、グラフェンなどの炭素材料、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の有機材料、銀、カーボンなどの導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウムなどの金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。

［熱電変換素子の構成］
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いた熱電変換層を有するものであればよく、その構成については特に限定されない。好ましくは基材（基板）と、当該基材上に設けられた熱電変換層とを備えた素子であり、より好ましくは、これらを電気的に接続する電極をさらに有する素子であり、さらに好ましくは、基材と、基材上に一対の電極とを備え、該一対の電極間に熱電変換層が配置されている素子である。
本発明の熱電変換素子の構造の一例として、図１に示す素子（１）及び図２に示す素子（２）の構造が挙げられる。図１に示す素子（１）は、第１の基材（１２）上に、第１の電極（１３）及び第２の電極（１５）を含む一対の電極と、該電極間に本発明の熱電変換層（１４）を備える素子である。第２の電極（１５）は第２の基材（１６）表面に配設されており、第１の基材（１２）及び第２の基材（１６）の外側には互いに対向して金属板（１１及び１７）が配設される。図２に示す素子（２）は、第１の基材（２２）上に、第１の電極（２３）及び第２の電極（２５）が配設され、その上に熱電変換層（２４）が設けられている。図１及び２中、矢印は、熱電変換素子の使用時における温度差の向きを示す。
本発明の熱電変換素子は、基材上に本発明の熱電変換材料が膜（フィルム）状に設けられ、この基材を上記第１の基材（１２、２２）として機能させることが好ましい。すなわち、基材表面（熱電変換層との圧着面）に、上述した各種電極材料が設けられ、その上に本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換層が設けられた構造であることが好ましい。

形成された熱電変換層は、一方の表面が基材で覆われているが、これを用いて熱電変換素子を調製するに際しては、他方の表面にも基材（第２の基材（１６、２６））を圧着させることが、膜の保護の観点から好ましい。また、この第２の基材（１６）表面（熱電変換層との圧着面）には上記各種電極材料を予め設けておいてもよい。また、第２の基材と熱電変換層との圧着は、密着性向上の観点から１００℃〜２００℃程度に加熱して行うことが好ましい。

本発明の熱電変換素子において、熱電変換層の膜厚は、０．１μｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましい。膜厚をこの範囲にすることで、温度差を付与しやすく、膜内の抵抗の増大を防ぐことができる。
また、第１及び第２の基材の厚さは取り扱い性、耐久性等の点から、好ましくは３０〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜１０００μｍ、特に好ましくは２００〜８００μｍである。基材の厚みをこの範囲にすることで、熱伝導率が低下せず、外部衝撃による膜（熱電変換層）の損傷も起こりにくい。
一般に熱電変換素子では、有機薄膜太陽電池用素子等の光電変換素子と比べて、熱電変換層の塗布・成膜が有機層１層分でよく、簡便に素子を製造できる。特に、本発明の熱電変換材料を用いると有機薄膜太陽電池用素子と比較して１００倍〜１０００倍程度の厚膜化が可能であり、空気中の酸素や水分に対する化学的な安定性が向上する。

本発明の熱電発電用物品は、発電素子として本発明の熱電変換素子を用いる。具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源等の用途に本発明の熱電変換素子を用いることが好ましい。

以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例に用いたポリチオフェン重合体の構造を下記に示す。

上記ポリチオフェン１〜３はＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製、ポリチオフェン１１〜１３はアルドリッチ社製の市販品を用いた。

上記ポリチオフェン４、５〜７、１４は、以下の手順により合成した。

１．ポリチオフェン４の合成
（１）３−メチル−４−（２−エチルヘキシル）チオフェン（原料モノマーＡ）の合成
窒素気流下、３−メチル−４−ブロモチオフェン ３ｇ（１７ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ２０ｍＬに溶解、０℃に冷却した。その溶液に２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド（１Ｍ ジエチルエーテル溶液） １８ｍＬ（１８ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、６時間加熱還流した。反応溶液を放冷却後、水、１０％塩酸水溶液を加えて有機層を分離し、有機層を水、塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘキサン１００％）で精製することにより、無色の原料モノマーＡを１．３ｇ（収率３６％）得た。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲにより、３−メチル−４−（２−エチルヘキシル）チオフェンであることを確認した。
（２）ポリチオフェン４の合成
窒素気流下、塩化鉄（ＩＩＩ） ０．８２ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させた。その溶液に、上記で合成した原料モノマーＡ ０．２７ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を滴下して室温にて２時間撹拌し、水・メタノールを加えて反応を停止した。生じた黒色沈殿をクロロホルム１００ｍＬに再溶解した後、さらに水１００ｍＬを加えて撹拌することで金属不純物の洗浄を行った。クロロホルム層を濃縮し、アセトンを加えて赤色沈殿を得た。この沈殿をアセトン：メタノール＝１：１（体積比）溶媒でソックスレー洗浄することにより、ポリチオフェン４を得た。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲにより、上記に示す構造のポリチオフェン４であることを確認した。

２．ポリチオフェン５の合成
特開２０００−２６４９５７号公報に記載された方法に従って合成した。

３．ポリチオフェン６の合成
（１）３−メチル−４−イソブチルチオフェン（原料モノマーＢ）の合成
原料モノマーＡの合成において、原料として２−エチルヘキシルマグネシウムブロミドに代えて、等モルのイソブチルマグネシウムブロミド（１Ｍ ＴＨＦ溶液）を用いた以外は、上記原料モノマーＡの合成と同様にして、原料モノマーＢを合成した。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲにより、３−メチル−４−イソブチルチオフェンであることを確認した。
（２）ポリチオフェン６の合成
ポリチオフェン４の合成において、原料として原料モノマーＡに代えて、等モルの原料モノマーＢを用いた以外は、上記ポリチオフェン４の合成と同様にして、ポリチオフェン６を合成した。^１Ｈ−ＮＭＲによって上記に示す構造のポリチオフェン６であることを確認した。

４．ポリチオフェン７の合成
（１）３，４−ジイソブチルチオフェン（原料モノマーＣ）の合成
窒素気流下、３、４−ジブロモチオフェン ２．４５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ２０ｍＬに溶解、０℃に冷却した。その溶液にイソブチルマグネシウムブロミド（１Ｍ ＴＨＦ溶液） ２２ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、２時間加熱還流した。反応溶液を放冷却後、水、１０％塩酸水溶液を加えて有機層を分離し、有機層を水、塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘキサン１００％）で精製することにより、無色の原料モノマーＣを０．６ｇ（収率３０％）得た。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲにより、３，４−ジイソブチルチオフェンであることを確認した。
（２）ポリチオフェン７の合成
窒素気流下、塩化鉄（ＩＩＩ） ０．８２ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させた。その溶液に、上記で合成した原料モノマーＣ ０．２５ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を滴下して室温にて２時間撹拌し、水・メタノールを加えて反応を停止した。生じた黒色沈殿物をクロロホルム１００ｍＬに再溶解した後、さらに水１００ｍＬを加えて撹拌することで金属不純物の洗浄を行った。クロロホルム層を濃縮し、アセトンを加えて沈殿を得た。この沈殿をアセトン：メタノール＝１：１（体積比）溶媒でソックスレー洗浄することにより、ポリチオフェン７を得た。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲにより、上記に示す構造のポリチオフェン７であることを確認した。

５．ポリチオフェン１４の合成
（１）３−（２−エチルヘキシル）チオフェン（原料モノマーＤ）の合成
窒素気流下、３−ブロモチオフェン ３．２７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ ２０ｍＬに溶解、０℃に冷却した。その溶液に２−エチルヘキシルマグネシウムブロミド（１Ｍ ジエチルエーテル溶液） ２４ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後、３時間加熱還流した。反応溶液を放冷却後、水、１０％塩酸水溶液を加えて有機層を分離し、有機層を水、塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフ（ヘキサン１００％）で精製することにより、無色の原料モノマーＤを２．６ｇ（収率６６％）得た。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲにより、３−（２−エチルヘキシル）チオフェンであることを確認した。
（２）ポリチオフェン１４の合成
窒素気流下、塩化鉄（ＩＩＩ） ０．８２ｇ（５．０６ｍｍｏｌ）をクロロホルム１０ｍＬに溶解させた。その溶液に、上記で合成した原料モノマーＤ ０．２８ｇ（１．２７ｍｍｏｌ）を滴下して室温にて２時間撹拌し、水・メタノールを加えて反応を停止した。生じた黒色沈殿物をクロロホルム１００ｍＬに再溶解した後、さらに水１００ｍＬを加えて撹拌することで金属不純物の洗浄を行った。クロロホルム層を濃縮し、アセトンを加えて沈殿を得た。この沈殿をアセトン：メタノール＝１：１（体積比）溶媒でソックスレー洗浄することにより、ポリチオフェン１４を得た。得られた化合物は^１Ｈ−ＮＭＲにより、上記に示す構造のポリチオフェン１４であることを確認した。

ポリチオフェンの分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ）にて行った。各試料にｏ―ジクロロベンゼンを加えて１４５℃で溶解し、１．０μｍの焼結フィルターでろ過して０．１５ｗｖ％の試料溶液を調製して測定に用いた。測定は、装置：「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）」、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２＋ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ、東ソー社製）、カラム温度：１４０℃、検出器：示差屈折率計、移動相：ｏ−ジクロロベンゼンの構成・条件にて行い、平均分子量を求めた。分子量の構成は標準ポリスチレンを用いて行った。

また、上記ポリチオフェン１〜１４のイオン化ポテンシャルを、下記の方法により測定した。
［ポリチオフェン膜の作製］
ポリチオフェン １０ｍｇに、ＴＨＦ−キシレン（７：３）溶液を１ｍＬ加えて、超音波洗浄器「ＵＳ−２」（井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて溶解させた。一方、基板として、１．１ｍｍの厚み、４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。ポリチオフェンのＴＨＦ−キシレン溶液をこのガラス基板上にスピンコート（２０００ｒｐｍ、３０秒間）した後、室温乾燥することでポリチオフェン膜を作製した。得られたポリチオフェン膜のイオン化ポテンシャルを、下記の手法で測定・評価した。
［イオン化ポテンシャルの測定］
ポリチオフェンのイオン化ポテンシャルは、光電子分光装置「ＡＣ−２」（理研計器（株）製）を用い、大気中にて光電子分光によって測定した。イオン化ポテンシャルの値が正に大きいほど、ポリチオフェン高分子の主鎖の共役系が切断される状態を示し、よって高分子主鎖のねじれが大きい。

実施例１−１
単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）１０ｍｇ、及び２５ｍｇのポリチオフェン１に、ｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬを加えて、メカニカルな攪拌装置で２０分間攪拌した。その後、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で４０分間超音波分散することによって、熱電変換材料のｏ−ジクロロベンゼン溶液を作製した。一方、基板として、１．１ｍｍの厚み、４０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板をアセトン中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。上記熱電変換材料のｏ−ジクロロベンゼン溶液をこのガラス基板上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒間）した後、室温真空条件で３時間乾燥することで、厚さ約５０ｎｍの熱電変換層を形成した。
得られた熱電変換層の導電率、ＣＮＴ分散性を、下記の手法で測定・評価した。結果を表１に示す。

［導電率の測定］
形成した熱電変換層の導電率は、「高抵抗率計：ハイレスタＵＰ」または「低抵抗率計：ロレスタＧＰ」（いずれも（株）三菱化学アナリテック製）を用い表面抵抗率（単位：Ω／□）を測定し、触針型膜厚計により膜厚（単位：ｃｍ）を測定し、下記式より導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。

（導電率）＝１／（（表面抵抗）×（膜厚））

［ＣＮＴ分散性］
ＣＮＴ分散性は目視により下記の３段階の基準で評価した。
１：ＣＮＴの分散に要する時間が５分より短い
２：ＣＮＴの分散に要する時間が５分以上、１５分より短い
３：ＣＮＴの分散に要する時間が１５分以上

実施例１−２〜１−７
実施例１−１において、ポリチオフェンの種類を表１に示すように変更した以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換層を形成し、評価した。結果を表１に示す。

実施例１−８
実施例１−１において、単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）０．５ｍｇ、及び３４．５ｍｇのポリチオフェン１を用いた以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換層を形成し、評価した。

比較例１−１〜１−４
実施例１−１において、ポリチオフェンの種類を表１に示すように変更した以外は実施例１−１と同様にして、熱電変換層を形成し、評価した。結果を表１に示す。

比較例１−５
実施例１−１において、単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）０．５ｍｇ、及び３４．５ｍｇのポリチオフェン１１を用いた以外は、実施例１−１と同様にして熱電変換層を形成し、評価した。

表１から明らかなように、チオフェン環の３位及び４位がともにアルキル基で置換されているポリチオフェン重合体、及びＣＮＴを含有する熱電変換材料を用いた実施例１−１〜１−８は、ポリチオフェン重合体の主鎖のねじれが大きく、高い導電率と、良好なＣＮＴ分散性を示し、ＣＮＴの欠陥も少なかった。さらに、熱電変換材料の全固形分中のＣＮＴ含有量が２〜６０質量％の範囲であり、かつポリチオフェン重合体の含有量が２０〜８０質量％の範囲である実施例１−１〜１−７は、実施例１−８に比べて、高い導電率を示した。また、チオフェン環の置換基の一方が分岐アルキル基であるポリチオフェンを用いた実施例１−４〜１−６では、ＣＮＴ分散性が一層向上した。
これに対し、チオフェン環の３位及び４位のいずれか一方が水素原子であるポリチオフェンを用いた比較例１−１〜１−５では、ポリマー主鎖のねじれが小さく、導電率が大きく低下した。さらに、熱電変換材料の全固形分中のＣＮＴ含有量が２質量％未満で、かつポリチオフェン重合体の含有量が８０質量％を超える比較例１−５は、導電率と分散性が著しく低下した。

実施例２−１
厚さ３００μｍのニトフロンＮｏ．９０１ＵＬ（日東電工社製）と両面粘着フイルムを用い、ガラス基板上に型枠を作製した。型枠内に実施例１−１と同様に作製した熱電変換材料のｏ−ジクロロベンゼン溶液を流し込み、室温下で乾燥させたのち、温度８０℃のホットプレート上で１０分間アニール処理を行い、該型枠を剥離することで、厚さ２．０μｍの熱電変換層を成膜し、熱電変換素子を作製した。
得られた熱電変換素子の導電率、熱電特性、成膜性を下記の手法で測定・評価した。結果を表２に示す。

［導電率、熱電特性の評価］
熱電特性測定装置ＭＯＤＥＬ ＲＺ２００１ｉ（オザワ科学社製）を用い、温度１００℃の大気雰囲気で測定を行い、ゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）と導電率（Ｓ／ｃｍ）を測定した。得られたゼーベック係数と導電率から、熱電特性としてＰｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ （ＰＦ値）を、下記式より算出した。

ＰＦ＝（ゼーベック係数）^２×（導電率）

［成膜性の評価］
成膜性は熱電変換層を目視により観察し、下記の２段階の基準で評価した。
１：凝集物がほぼ確認されず、成膜性が良好。
２：凝集物が少し確認され、成膜性が低下。

実施例２−２〜２−７
実施例２−１において、熱電変換材料として実施例１−２〜１−７と同様に作製した熱電変換材料のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、評価した。

比較例２−１〜２−４
実施例２−１において、熱電変換材料として比較例１−１〜１−４と同様に作製した熱電変換材料のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用いた以外は、実施例２−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、評価した。

表２から明らかなように、チオフェン環の３位及び４位がともにアルキル基で置換されているポリチオフェン重合体、及びＣＮＴを含有する熱電変換材料を用いた実施例２−１〜２−７では、高い導電率と熱電特性（ＰＦ値）を示し、成膜性も優れていた。特に、チオフェン環の置換基の一方が分岐アルキル基であるポリチオフェンを用いた実施例２−４〜２−６では、成膜性が一層向上した。
これに対し、チオフェン環の３位及び４位のいずれか一方が水素原子であるポリチオフェンを用いた比較例２−１〜２−４では、導電率、熱電特性がともに低かった。

実施例３−１
１．カーボンナノチューブ分散ペーストの作製
ポリチオフェン２（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ社製）７２０ｍｇに、ｏ−ジクロロベンゼン４０ｍｌを加えて、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用い、４０℃で１０分間の条件で、ポリチオフェン溶液３−１を作製した。
次に、溶液３−１に単層カーボンナノチューブとしてＡＳＰ−１００Ｆ（Ｈａｎｗｈａ ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、純度９５％）９６０ｍｇを加え、超音波ホモジナイザーＶＣ−７５０（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．Ｉｎｃ製、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）使用、出力５０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％）を用いて、３０℃で３０分間超音波分散し、さらに、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用いて、３０℃で６０分間超音波分散することによって、カーボンナノチューブ分散液３−１を作製した。
次に、分散液３−１に非共役高分子として重合度２，０００のポリスチレン（和光純薬製）１．６８ｇ添加し、５０℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置ＡＲＥ−２５０（シンキー製）で回転数２０００ｒｐｍ、攪拌時間１５分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト３−１を作製した。このペーストの固形分中のＣＮＴ含有率は２８．６質量％、ポリチオフェン含有率は２１．４質量％であった。分散ペースト３−１のＣＮＴ分散性を評価した。

２．熱電変換層の作製
上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト３−１を基板上に成膜して、熱電変換層を形成した。
詳細には、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った厚み１．１ｍｍのガラス基板上に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクをかぶせた。次に、開口部に上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト３−１を注入したのち、メタルマスクを取り外し、次いでガラス基板を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させて、熱電変換層３−１を作製し、その成膜性、導電率、及び熱電性能を評価した。

３．熱電変換素子の作製
上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト３−１を用いて、図３に示す熱電変換素子を作製した。
詳細には、イソプロピルアルコール中で超音波洗浄した後、大きさ４０×５０ｍｍ、厚み１．１ｍのガラス基板（３２）上に、エッチングにより形成した開口部２０×２０ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜（３０及び３１）することにより、電極１（３３）を形成した。
次に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト３−１を注入し、次いでガラス基板を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極１上に熱電変換層３−１（３４）を形成した。
次に、導電性ペーストドータイトＤ−５５０（藤倉化成製、銀ペースト）をスクリーン印刷法により塗布して、熱電変換層３−１上に電極２（３５）を成膜し、熱電変換素子３−１（３）を作製し、その熱起電力を評価した。

４．試験方法
［ＣＮＴ分散性］
ＣＮＴ分散性はペーストをスライドガラスに滴下し、カバーガラスをのせたのち、目視により観察し、および下記の４段階の基準で評価した。
１：黒色の凝集物が観測されなかった。
２：大きさ０．５ｍｍ未満の黒色の凝集物が観測された。
３：大きさ０．５ｍｍ以上、１ｍｍ未満の黒色の凝集物が観測された。
４：凝集物が基準３を超える量観察された。

［成膜性］
成膜性は目視により下記の３段階の基準で評価した。
１：メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが１．５倍以下
２：メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが１．５倍より大きく、２．０倍以下
３：メタルマスクの開口部にくらべ、熱電変換層の大きさが２．０倍より大きい

［導電率］
実施例２−１と同様にして評価した。

［熱電性能（ＰＦ）］
実施例２−１と同様にして算出した値をもとに、下記比較例３−１に対する相対値で評価した。

［熱起電力］
熱電変換素子の熱起電力は、熱電変換素子のガラス基板を表面温度８０℃のホットプレートで加熱した際に、電極１−電極２間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーターＲ６５８１（アドバンテスト社製）で測定した。
測定した値をもとに、下記比較例３−１に対する相対値で評価した。

実施例３−２、３−３
実施例３−１において、ポリチオフェン２を、同量のポリチオフェン４又は５に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、熱電変換層及び熱電変換素子を作製し、その特性を評価した。

比較例３−１
実施例３−１において、ポリチオフェン２を、同量のポリチオフェン１２に変更した以外は、実施例３−１と同様にして、比較用熱電変換層及び熱電変換素子を作製し、その特性を評価した。

評価結果を表３に示す。

表３から明らかなように、チオフェン環の３位及び４位がともにアルキル基で置換されているポリチオフェン重合体、及びＣＮＴ、非共役高分子を含有する熱電変換層を有する実施例３−１〜３−３は、ＣＮＴ分散性と成膜性に優れ、かつ導電率、熱電性能（ＰＦ）及び熱起電力にも優れていた。また、チオフェン環の置換基の一方が分岐アルキル基であるポリチオフェンを用いた実施例３−２、３−３では、ＣＮＴ分散性がより一層向上した。
これに対し、チオフェン環の３位及び４位のいずれか一方が水素原子であるポリチオフェンを用いた比較例３−１では、導電率が低かった。

実施例４−１
３６０ｍｇのポリチオフェン２に、ｏ−ジクロロベンゼン３０ｍｌを加えて、超音波洗浄機「ＵＳ−２」（井内盛栄堂（株）製、出力１２０Ｗ、間接照射）を用い、ポリチオフェン溶液４−１を作製した。
次に、溶液４−１に単層カーボンナノチューブとしてＫＨ ＳＷＣＮＴ ＨＰ（ＫＨ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、純度８０％）４８０ｍｇを加え、超音波ホモジナイザーＶＣ−７５０（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ．Ｉｎｃ製、テーパーマイクロチップ（プローブ径６．５ｍｍ）使用、出力５０Ｗ、直接照射、Ｄｕｔｙ比５０％）を用いて、３０℃で３０分間超音波分散することで、カーボンナノチューブ分散液４−１を作製した。
次に、分散液４−１に非共役高分子としてポリ（２−ビニルナフタレン）（重量平均分子量１７．５万、Ａｌｄｒｉｃｈ製）０．８６ｇ添加し、５０℃の温浴中にて溶解させたのち、自公転式攪拌装置ＡＲＥ−２５０（シンキー製）で回転数２２００ｒｐｍ、攪拌時間１５分で攪拌することで、カーボンナノチューブ分散ペースト前駆体４−１を作製した。
さらに、前駆体４−１を、３本ロールミル分散機ＢＲ−１００Ｖ（アイメックス社製）を用い、回転比１：１．７：２．９の条件で、１５回切り返し、カーボンナノチューブ分散ペースト４−１を調製した。
このペーストの固形分中のＣＮＴ含有率は２８．２質量％、ポリチオフェンの含有率は２１．１質量％であった。分散ペースト４−１のＣＮＴ分散性を実施例３−１と同様に評価した。

実施例４−２
実施例４−１において、ポリチオフェン２のかわりに、同量のポリチオフェン４を用いた以外は、実施例４−１と同様にして、カーボンナノチューブ分散ペースト４−２を作製した。

実施例４−３
実施例４−２において、ポリ（２−ビニルナフタレン）のかわりに、同量のＰＣ−Ｚ型ポリカーボネート（帝人化成株式会社製、製品名「パンライトＴＳ−２０２０」）を用いた以外は実施例４−２と同様にして、カーボンナノチューブ分散ペースト４−３を作製した。

実施例３−１において、カーボンナノチューブ分散ペースト３−１を、上記で作製した各ペーストに変更した以外は実施例３−１と同様にして、熱電変換層及び熱電変換素子を作製し、その特性を実施例３−１と同様に評価した。結果を表４に示す。

表４から明らかなように、チオフェン環の３位及び４位がともにアルキル基で置換されているポリチオフェン重合体、及びＣＮＴ、非共役高分子を含有する熱電変換層を有する実施例４−１〜４−３は、ＣＮＴ分散性と成膜性に優れ、かつ導電率、熱電性能（ＰＦ）及び熱起電力にも優れていた。また、チオフェン環の置換基の一方が分岐アルキル基であるポリチオフェンを用いた実施例４−２、４−３は、ＣＮＴ分散性又は成膜性が一層向上した。

実施例５−１
基板として、下記で作製したポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴ）フィルムを用いて熱電変換素子を作製した。

１．支持体の作製
Ｇｅを触媒として重縮合したＰＥＴ樹脂を含水率５０ｐｐｍ以下に乾燥させ、ヒーター温度を２８０〜３００℃に設定し、押し出し機内で溶融させた。溶融させたＰＥＴ樹脂をダイ部より静電印加されたチルロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。得られた非結晶ベースをベース進行方向に３．３倍に延伸した後、幅方向に対して３．８倍に延伸し、厚さ１８８μｍの支持体を得た。

２．接着層の形成
得られた支持体の両面に対して７３０Ｊ／ｍ^２の条件でコロナ放電処理を行った後、この両面に下記組成の接着層用塗布液Ａを塗布量４．４ｃｍ^３／ｍ^２としてバーコート法により塗布した。そして、これを１６０℃で１分乾燥して接着層を形成することで、支持体の両面に接着層が形成された積層シート（導電体）を得た。

−接着層用塗布液Ａの組成−
・ウレタン樹脂バインダ ３０．７質量部
（三井化学（株）製、オレスターUD350、固形分38質量％、ガラス転移温度33℃）
・アクリル樹脂バインダ ４．２質量部
（ダイセルファインケム（株）製AS563、固形分27.5質量％、ガラス転移温度47℃）
・架橋剤 ５．８質量部
（日清紡（株）製、カルボジライトV-02-L2、固形分４０質量％）
・添加剤（フィラー） １．９質量部
（日本アエロジル（株）製、アエロジルOX-50、固形分１０質量％）
・添加剤（フィラー） ０．８質量部
（日産化学（株）製，スノーテックスＸＬ、固形分４０質量％）
・添加剤（すべり剤） １．９質量部
（中京油脂（株）製、セロゾール５２４、固形分３０質量％）
・界面活性剤１ １５．５質量部
（日本油脂（株）製、ラピゾールＢ−９０、アニオン性１質量％）
・界面活性剤２ １９．４質量部
（三洋化成工業（株）製、ナロアクティーＣＬ−９５、ノニオン性１質量％）
・純水 合計が１０００質量部になるように添加

３．カーボンナノチューブ分散ペーストの作製
実施例４−１において、ポリ（２−ビニルナフタレン）のかわりに同量の重合度２，０００のポリスチレン（和光純薬製）を用いた以外は実施例４−１と同様にして、カーボンナノチューブ分散ペースト５−１を作製した。

４．熱電変換素子の作製
大きさ４０×５０ｍｍの積層シート上に、エッチングにより形成した開口部２０×２０ｍｍのメタルマスクを用いて、イオンプレーティング法によりクロムを１００ｎｍ、次に金を２００ｎｍ積層成膜することにより、電極１を形成した。
次に、レーザー加工で形成した開口部１３×１３ｍｍを有し、かつ厚み２ｍｍのメタルマスクを用いて、上記で調製したカーボンナノチューブ分散ペースト５−１を注入し、フィルム基板を８０℃のホットプレート上で加熱乾燥させることで、電極１上に熱電変換層５−１を形成した。
次に、導電性ペーストドータイトＤ−５５０（藤倉化成製、銀ペースト）をスクリーン印刷法により塗布して、熱電変換層５−１上に電極２を成膜し、熱電変換素子５−１を作製した。
熱電変換素子のフィルム基板を表面温度８０℃のホットプレートで加熱した際に、電極１−電極２間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーターＲ６５８１（アドバンテスト社製）で測定したところ、電圧差が生じるのを確認した。

実施例５−２
実施例５−１において、ポリチオフェン２のかわりに同量のポリチフェン４を用いた以外は実施例５−１と同様にして、カーボンナノチューブ分散ペースト５−２を作製した。続いて、カーボンナノチューブ分散ペースト５−１の代わりに、カーボンナノチューブ分散ペースト５−２を用いた以外は実施例５−１と同様にして、熱電変換素子５−２を作製した。
熱電変換素子のフィルム基板を表面温度８０℃のホットプレートで加熱した際に、電極１−電極２間で生じる電圧差を、デジタルマルチメーターＲ６５８１（アドバンテスト社製）で測定したところ、電圧差が生じるのを確認した。

実施例６−１
実施例１−１と同様にして熱電変換材料のｏ−ジクロロベンゼン溶液を作製した。インクジェット印刷装置を用いて、この溶液をガラス基板上に８ｍｍ×８ｍｍでパターン印刷した。インクジェット印刷装置は、富士フイルムダイマティックス社製インクジェットプリンター：ＤＭＰ−２８３１を用い、ガラス基板上にノズルあたり１０ｐｌの液滴量で熱電変換材料溶液を吐出することによりパターンを形成した。この際、吐出される熱電変換材料溶液が４０℃となるように装置内で加熱した。
パターン形成後、１２０℃にて１５分間加熱して溶媒を留去した後、さらにインクジェット印刷を繰り返し行い、熱電変換層を厚さ２．０μｍに成膜し、熱電変換素子を作製した。
得られた熱電変換素子の熱電特性を実施例２−１と同様にして評価した。

実施例６−２〜６−７
実施例６−１において、熱電変換材料のｏ−ジクロロベンゼン溶液を、実施例１−２〜１−７で作製したものに変更した以外は実施例６−１と同様にして、熱電変換素子を作製し、実施例６−１と同様にして評価した。

実施例６−１〜６−７の熱電特性値と、実施例２−１〜２−７の熱電特性値とを並べて表５に示す。

表５から明らかなように、同じ熱電変換材料のｏ−ジクロロベンゼン溶液を用いていても、インクジェット印刷法により熱電変換層を成膜した熱電変換素子は、型枠内に流し込みをして熱電変換層を成膜した熱電変換素子と比べ、高い熱電特性を示した。

１、２、３ 熱電変換素子
１１、１７ 金属板
１２、２２ 第１の基材
１３、２３ 第１の電極
１４、２４ 熱電変換層
１５、２５ 第２の電極
１６、２６ 第２の基材
３０ クロム層
３１ 金層
３２ ガラス基板
３３ 電極１
３４ 熱電変換層
３５ 電極２（導電性ペースト）

Claims (16)

1. カーボンナノチューブと、下記一般式（１）で表される繰り返し単位からなるポリチオフェン重合体とを含有する熱電変換材料。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の無置換のアルキル基を表す。）
2. 一般式（１）において、Ｒ^２が炭素原子数４〜１２のアルキル基である請求項１記載の熱電変換材料。
3. 一般式（１）において、Ｒ^１が炭素原子数１〜４のアルキル基である請求項１又は２記載の熱電変換材料。
4. 一般式（１）において、Ｒ^２が炭素原子数４〜１２の分岐アルキル基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
5. 一般式（１）において、Ｒ^１が炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
6. 一般式（１）において、Ｒ^２が２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、又は２−エチルオクチル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
7. 一般式（１）において、Ｒ^２が２−エチルヘキシル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
8. 一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基である請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
9. 熱電変換材料の全固形分中に、カーボンナノチューブを２〜６０質量％、ポリチオフェン重合体を２０〜８０質量％含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
10. さらに非共役系高分子を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
11. さらに溶媒を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料を熱電変換層に用いた熱電変換素子。
13. 基材と、該基材上に設けられた熱電変換層とを備えた請求項１２記載の熱電変換素子。
14. さらに電極を有する請求項１２又は１３記載の熱電変換素子。
15. 請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の熱電変換素子を用いた熱電発電用物品。
16. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱電変換材料を基材上にインクジェット印刷法で印刷して熱電変換層を設ける工程を含む、熱電変換素子の製造方法。
    

Images