JP5558190B2

JP5558190B2 - 長尺ｃｎｔの単離分散液の製造方法、およびカーボンナノチューブ塗工膜

Info

Publication number: JP5558190B2
Application number: JP2010101712A
Authority: JP
Inventors: 勉之中井; 拓治小向; 久美子吉原
Original assignee: Nitta Corp
Current assignee: Nitta Corp
Priority date: 2010-04-27
Filing date: 2010-04-27
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2030-04-27
Also published as: JP2011230952A

Description

本発明は、長尺ＣＮＴの単離分散液の製造方法、およびこの製造方法により製造するカーボンナノチューブ塗工膜に関するものである。

カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという）は、その性状、サイズ、等により、各種用途が期待されている物質である。こうしたＣＮＴのうち、長尺ＣＮＴは、アスペクト比が特に高く、他のＣＮＴと比較して、少量でも導電性発現に有利であることが知られており、その産業上の利用分野は広い。例えば導電性ゴムにおいてはＣＮＴが導電フィラーに利用される。この導電性を高めるうえではＣＮＴのアスペクト比が大きいすなわち長尺のＣＮＴがより導電性の発現には有効とされる。また、長尺ＣＮＴが少量でも導電ネットワーク形成効率が高く導電性を発現できるので、樹脂に混合した場合の物性低下を抑制することもできる。このようにして、長尺ＣＮＴの用途がある。このような長尺ＣＮＴが各種形態でＣＮＴが分散している粗ＣＮＴ分散液中に存在している場合では、その粗ＣＮＴ分散液から長尺ＣＮＴのみを得る技術が要求される。なお、長尺ＣＮＴ、短尺ＣＮＴを問わず、高濃度領域では或る程度の導電性の発現を認められるが、比較的少量、低濃度領域ではＣＮＴ長さの効果が顕著となる。また、一般に、ＣＮＴは、合成時に一定長さに制御されていても、その後の分散プロセスにおいて切断による短尺化が進行するものの、その直径は変化しない。

なお、特許文献１にはカラムクロマトグラフィを用いてＣＮＴをナノチューブとナノ粒子以外の炭素物質に分離し、さらにナノチューブとナノ粒子の分子量、形状の差による展開速度の差でＣＮＴを分離する技術が開示されているが、粗ＣＮＴ分散液中から長尺ＣＮＴのみを分離して得る具体技術は開示も示唆もされていない。

特開平０６−２２８８２４号公報

粗ＣＮＴ分散液中では、ＣＮＴは長尺や短尺の形態で分散していたり、あるいはファンデルワールス力で長尺や短尺を問わず塊状、束状の凝集物になって分散している。そうした粗ＣＮＴ分散液中から長尺ＣＮＴのみを得ることは容易ではない。

本発明においては、粗ＣＮＴ分散液から長尺ＣＮＴが単離分散した単離分散液の製造方法を提供し、また、その方法により製造した長尺ＣＮＴの単離分散液を用いたＣＮＴ塗工膜を提供することを解決すべき課題としている。

本発明第１による長尺ＣＮＴの単離分散液の製造方法は、長尺ＣＮＴに対応した所定粒径範囲のビーズをカラム中に固定相として充填する第１ステップと、各種形状のＣＮＴを含む粗ＣＮＴ分散液を移動相として前記カラム入口から該カラム内に展開する第２ステップと、上記カラム出口から順次に形状ごとに揃って流れ出てくる各種単離分散液から長尺ＣＮＴの単離分散液を選択する第３ステップと、を含むことを特徴とする。

本発明第２によるＣＮＴ分散液の製造方法は、長尺ＣＮＴに対応した所定粒径範囲のビーズを固定相としてカラム中に充填する第１ステップと、各種形状のＣＮＴを含む粗ＣＮＴ分散液を上記カラム内の固定相上に展開する第２ステップと、上記カラム内に所定の溶媒を移動相として流す第３ステップと、上記カラム出口から順次に形状ごとに揃って流れ出てくる各種単離分散液から長尺ＣＮＴの単離分散液を選択する第４ステップと、を含むことを特徴とする。

好ましくは、上記選択は、カラム出口から長尺ＣＮＴの展開速度に応じたタイミングで出てくる長尺ＣＮＴの単離分散液を選択することである。

好ましくは、上記カラムに充填するビーズの粒径範囲は０．０５ｍｍ〜５ｍｍであり、より好ましくは、０．１ｍｍ〜１ｍｍ、最適には０．３５ｍｍ〜０．５ｍｍである。なお、ビーズ径が０．０５ｍｍ未満であるとＣＮＴがカラム中に展開せず、また、５ｍｍ超であると形状ごとの分離が困難である。

上記長尺ＣＮＴの長さは、好ましくは５μｍ以上である。

上記長尺ＣＮＴは、単層ＣＮＴでも多層ＣＮＴでもよい。

また、上記長尺ＣＮＴは、その直径に限定されない。

上記ビーズは、無機質ビーズ、プラスチックビーズ、金属ビーズ、等を含むことができる。無機質ビーズには、ガラス、セラミック（アルミナ、ジルコニア等）、を含む。プラスチックビーズには、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、アクリル樹脂、ポリカーボネイト、等を含む。

カラム内にはそのカラム入口側からカラム出口側まで粒径一定のビーズを充填するが、粒径が上記範囲内であれば、粒径が多少相違してもよい。カラム出口側には上記粒径の上限を超過した粒径のビーズを配置してもよい。

粗ＣＮＴ分散液は、少なくとも長尺ＣＮＴが他の形態のＣＮＴ、例えば短尺ＣＮＴおよび／または塊状ないし束状に凝集しているＣＮＴと共に複数分散している分散液である。したがって、粗ＣＮＴ分散液には複数の長尺ＣＮＴに対して他のＣＮＴが各種組合せで分散している。

本発明第１、第２の製造方法により製造した長尺ＣＮＴの単離分散液は、溶媒中に長尺ＣＮＴが単離状態で分散している溶液である。

本発明第１、第２の長尺ＣＮＴの単離分散液中には、長尺ＣＮＴ以外の他の形態のＣＮＴも含むことがある。したがって、本発明第１の第３ステップ、本発明第２の第４ステップを一部に実施する限りにおいては、長尺ＣＮＴと共にこの長尺ＣＮＴ以外のＣＮＴを一部に含む単離分散液も本発明の範囲に含む単離分散液である。

本発明によれば、粗ＣＮＴ分散液から長尺ＣＮＴが分散した単離分散液を得ることができる。

図１は本発明の実施の形態にかかるＣＮＴ分散液の製造に用いる粗ＣＮＴ分散液の一部を示す図である。図２（ａ）はカラムクロマトグラフィに用いるカラム側面を示す図、図２（ｂ）はカラム内にカラム充填剤であるガラスビーズを充填した状態を示す図、図２（ｃ）は、カラム内に粗ＣＮＴ分散液を投入した状態を示す図、図２（ｄ）はカラム内の各種形態のＣＮＴの展開状態をカラム充填剤を除いた状態でモデル的に示す図である。図３（ａ）は大径のガラスビーズによるカラム内展開状態を示す図、図３（ｂ）は中径のガラスビーズによるカラム内展開状態を示す図、図３（ｃ）は小径のガラスビーズによるカラム内展開状態を示す図である。図４（ａ）は長尺ＣＮＴ分散液の状態を示す図、図４（ｂ）は短尺ＣＮＴ分散液の状態を示す図である。図５は粗ＣＮＴ分散液を塗装してなるＣＮＴ塗工膜の表面のＳＥＭ写真と実施形態のＣＮＴ分散液を塗装してなるＣＮＴ塗工膜の表面のＳＥＭ写真と、それぞれに対応する表面抵抗率と光透過率とを表形式で示す図である。

以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るＣＮＴ分散液の製造方法を説明する。図１に粗ＣＮＴ分散液を示す。粗ＣＮＴ分散液１は、その一部拡大を円Ａ内で示すように、複数のＣＮＴがファンデルワールス力により塊状に凝集集合してなる複数の集合物２ａ、複数のＣＮＴが束状に凝集集合してなる複数の集合物２ｂ、長さが一定以下で上記凝集集合形態をとらずに単離している複数の短尺ＣＮＴ２ｃ、長さが一定以上で上記凝集集合形態をとらずに単離している複数の長尺ＣＮＴ２ｄを示す。また、これ以外の形態で分散するＣＮＴも含む。ここで、実施形態における長尺ＣＮＴ２ｄの長さは、短尺ＣＮＴと比較して相対的であり、上記背景技術で説明したように産業用途に応じて決めることができ、実施形態では、例えば５μｍ以上のＣＮＴを長尺ＣＮＴとし、５μｍ未満のＣＮＴを短尺ＣＮＴと言うこととする。このような図１で示すような粗ＣＮＴ分散液１は本発明を限定するものではなく、長尺ＣＮＴ２ｄに対して、集合物２ａ，２ｂ，短尺ＣＮＴ２ｃの少なくともいずれか１つ、あるいは実施形態では記載していない他の形態のＣＮＴをも含む分散液であれば粗ＣＮＴ分散液１に含むことができる。

粗ＣＮＴ分散液１における溶媒は、ＣＮＴを分散できる溶媒であれば特に限定しないが、実施形態ではこの溶媒は例えばエチルセルロース系樹脂と、ブチルカルビトールアセテートと、エタノールとを含んでいる。

図２を参照してカラムクロマトグラフィを説明すると、実施形態のカラムクロマトグラフィに用いるカラム（管柱）３は、例えばガラス、ステンレス、アクリル樹脂等からなり、図２（ａ）で示すようにカラム出口３ａが小径となっている以外は一定内径のカラムである。このカラムクロマトグラフィでは、図２（ｂ）で示すようにカラム３内にはカラム充填剤（固定相）としてガラスビーズが充填される。ガラスビーズはカラム出口側３ａには大径のガラスビーズ４ａが充填され、その大径ガラスビーズ４ａの充填位置からカラム入口側３ｂへかけて一定小径のガラスビーズ４ｂが充填される。大径のガラスビーズ４ａがカラム出口側３ａに充填されるのは、カラム出口３ａからガラスビーズ４ｂが流出するのを防止するためである。この小径ガラスビーズ４ｂの粒径は、０．０５ｍｍ〜５ｍｍの範囲において、粒径一定のガラスビーズ４ｂが選択されて配置される。このガラスビーズ４ｂの粒径は、粗ＣＮＴ分散液１内の集合物２ａ，２ｂ、短尺ＣＮＴ２ｃ、長尺ＣＮＴ２ｄとの接触に関わる表面積、接触経路等に関わり、粗ＣＮＴ分散液１からの長尺ＣＮＴ２ｄの分離効率を決めることに関与する。なお、ガラスビーズ４ｂの形状は球状（真円球、楕円球、等）であることが好ましい。

次に、このように粒径０．０５ｍｍ〜５ｍｍの範囲で選択されたガラスビーズ４ｂが充填されたカラム３に対して、図２（ｃ）で示すようにカラム入口側３ｂから粗ＣＮＴ分散液（移動相）１を展開溶媒として投入する。この粗ＣＮＴ分散液１内の溶媒は重力あるいはカラム入口側３ｂから図示略の加圧装置で加圧、あるいはカラム出口側３ａから図示略の吸引装置での吸引により、カラム出口側３ａ側から粗ＣＮＴ分散液１内のＣＮＴの形状差に基づいた展開速度差によりＣＮＴを分離する。この分離の様子を図２（ｄ）に示す。図２（ｄ）はカラム３内のカラム充填剤であるガラスビーズ４ａ，４ｂの図示を略した状態で粗ＣＮＴ分散液１内のＣＮＴのモデル的分離形態を示す。このＣＮＴ形態のうち、塊状の集合形態である集合物２ａが最も分離されずに展開速度が最も遅いのでカラム入口側３ｂにあり、束状の集合形態である集合物２ｂは塊状集合物２ａよりも展開速度が速いので塊状集合物２ａよりもカラム出口３ａ側に近く位置し、長尺ＣＮＴ２ｄは束状集合物２ｂよりも展開速度が速いのでさらにカラム出口３ａ側に束状集合物２ｂよりは近く位置し、短尺ＣＮＴ２ｃは最も展開速度が速いのでカラム出口３ａ側に最も近い。そして、このカラム３からはこの展開速度の順序でＣＮＴが出てくるので、長尺ＣＮＴ２ｄの展開速度に応じたタイミングに合わせてＣＮＴ分散液を選択すると、長尺ＣＮＴ２ｄが単離状態で分散しているＣＮＴ分散液（長尺ＣＮＴ単離分散液）を得ることができる。

なお、図３（ａ）では、ガラスビーズが粒径５ｍｍ超の大径のガラスビーズ４ｂ１である場合、塊状集合物２ａ、束状集合物２ｂ、短尺ＣＮＴ２ｃ、長尺ＣＮＴ２ｄのいずれもがカラム３内では分離されない様子を示す。図３（ｂ）ではガラスビーズが粒径０．０５ｍｍ〜５ｍｍのガラスビーズ４ｂ２である場合、塊状集合物２ａ、束状集合物２ｂ、短尺ＣＮＴ２ｃ、長尺ＣＮＴ２ｄいずれもカラム３内で分離されている様子を示す。図３（ｃ）ではガラスビーズが粒径０．０５ｍｍ未満のガラスビーズ４ｂ３である場合、塊状集合物２ａ、束状集合物２ｂ、短尺ＣＮＴ２ｃ、長尺ＣＮＴ２ｄいずれもカラム３内で分離されない様子を示す。以上からガラスビーズは粒径０．０５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。

次にビーズ４ｂは表面処理することでＣＮＴ長さの分布をより細やかに高精度にして分離することができる。すなわち、カラムクロマトグラフィでは移動相である粗ＣＮＴ分散液と、粗ＣＮＴ分散液内の成分と、カラム充填剤との相互関係（親和性）の違いを利用することで成分ごとに分離するものである。そしてビーズ４ｂに表面処理を施すことで上記相互関係を調整し、上記成分の分離度とか処理効率（展開速度）等を向上させることができる。

実施形態のカラム充填剤としてはガラスビーズに限定されないが、ガラスビーズ以外でも、その粒径範囲は同様またはほぼ同様である。

図４（ａ）に長さが一定以上の長尺ＣＮＴ２ｄのみが単離して分散している長尺ＣＮＴ単離分散液５を示し、図４（ｂ）に長さが一定以下の短尺ＣＮＴ２ｃのみが単離した短尺ＣＮＴ単離分散液６を示す。

（ａ）ＥＣビヒクル（日新化成社製ＥＣ−１００ＦＴＰ、エチルセルロースとブチルカルビトールアセテートの混合物）１００ｇに、熱ＣＶＤ法により合成したＣＮＴ（基板上に合成されて非晶質炭素を含む長短各種形態のＣＮＴ）１０ｍｇを投入し、分散装置である回転式ホモジナイザ−で１時間攪拌する。これにより粗ＣＮＴ分散液を得る。

（ｂ）上記（ａ）で得た粗ＣＮＴ分散液を攪拌しつつエタノールで１０倍の粗ＣＮＴ分散液に希釈する。

（ｃ）クロマトグラフィ用のカラム管（硼珪酸ガラス、カラム長３００ｍｍ、内径２０ｍｍ）にガラスビーズ（ソーダガラス、直径０．１０５ｍｍ〜０．１２５ｍｍ）とエタノールとを高さ５０ｍｍとなるように充填し、（ｂ）で得た粗ＣＮＴ分散液４ｍｌをカラムに展開させる。

（ｄ）カラム中を透過したＣＮＴ分散液を１ｍｌずつ分取し３番目および４番目の液をロータリーエバポレータ−を用いて減圧除去してエタノールを除去する。

（ｅ）上記で得たＣＮＴ分散液をバーコーターを用いて基板上に塗布する。

（ｆ）上記塗布したＣＮＴ分散液を１５０℃雰囲気で乾燥し、ＣＮＴ塗工膜を得る。

なお、上記分散装置としては回転式ホモジナイザ−以外に超音波ホモジナイザ−、圧力式ホモジナイザ−、ボールミル、ビーズミル等がある。

図５（ａ）に粗ＣＮＴ分散液１（カラムクロマトグラフィ未処理分散液）を基板上に塗工した場合のＣＮＴ塗工膜表面の状態のＳＥＭ写真（×５０ｋ）と表面抵抗率（Ω／□）と波長５５０ｎｍの光の透過率（％）とを示し、図５（ｂ）に実施形態の長尺ＣＮＴ単離分散液５（カラムクロマトグラフィ処理分散液）を基板上に塗工した場合のＣＮＴ塗工膜表面の状態をＳＥＭ写真（×５０ｋ）と表面抵抗率（Ω／□）と上記光透過率（％）とを示す。

これらをＳＥＭ写真で比較して示すように、図５の左側ＳＥＭ写真で示す未処理ＣＮＴ塗工膜では表面抵抗率１．３×１０⁴、図５（ｂ）の右側ＳＥＭ写真で示す処理ＣＮＴ塗工膜では表面抵抗率３．８×１０³、であり、光透過率は未処理ＣＮＴ塗工膜で８９．０％、処理ＣＮＴ塗工膜で９２．８％であった。これらＳＥＭ写真の比較で明らかであるように、未処理ＣＮＴ塗工膜には塊状や束状の凝集物が存在していることにより表面全体に互いに入り組んだ線状の凹凸が存在している。これに対して本実施形態のＣＮＴ塗工膜では、塊状や束状の凝集物が存在しないため、表面全体の平坦性が高く、透明性も高いので、例えば透明電極の用途に適する。

以上説明したように本実施形態では、カラムクロマトグラフィに用いるカラム中に長尺ＣＮＴに対応したビーズ径０．０５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内のビーズを充填剤として充填するようにしたので、長尺ＣＮＴを含む単離分散液を効果的に得ることができる。

１粗ＣＮＴ分散液
２ａ塊状集合物
２ｂ束状集合物
２ｃ短尺ＣＮＴ
２ｄ長尺ＣＮＴ
３カラム
３ａカラム出口
３ｂカラム入口
４ａ，４ｂガラスビーズ

Claims

長尺ＣＮＴに対応した粒径範囲が０．０５ｍｍ〜５ｍｍであるビーズをカラム中に固定相として充填する第１ステップと、各種形状のＣＮＴを含む粗ＣＮＴ分散液を移動相として前記カラム入口から該カラム内に展開する第２ステップと、上記カラム出口から順次に形状ごとに揃って流れ出てくる各種単離分散液から長尺ＣＮＴの単離分散液を選択する第３ステップと、を含むことを特徴とするＣＮＴ分散液の製造方法。
長尺ＣＮＴに対応した粒径範囲が０．０５ｍｍ〜５ｍｍであるビーズをカラム中に固定相として充填する第１ステップと、各種形状のＣＮＴを含む粗ＣＮＴ分散液を上記カラム内の固定相上に展開する第２ステップと、上記カラム内に所定の溶媒を移動相として流す第３ステップと、上記カラム出口から順次に形状ごとに揃って流れ出てくる各種単離分散液から長尺ＣＮＴの単離分散液を選択する第４ステップと、を含むことを特徴とするＣＮＴ分散液の製造方法。
上記選択は、カラム出口から長尺ＣＮＴの展開速度に応じたタイミングで出てくる長尺ＣＮＴの単離分散液を選択することである、請求項１または２に記載の方法。
上記カラムに充填するビーズの材質はガラスであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
上記請求項１ないし４のいずれかに記載の製造方法により製造したＣＮＴ分散液。
上記請求項５に記載のＣＮＴ分散液を塗工してなるＣＮＴ塗工膜。