JP5825137B2 - 位相差フィルム用液晶配向剤、位相差フィルム用液晶配向膜、位相差フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
[A]桂皮酸構造を有する基を含むセルロースを含有する位相差フィルム用液晶配向剤である。
式(3)中、R10は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜10の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜10の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。R11は、単結合、炭素数1〜3のアルカンジイル基、酸素原子、硫黄原子又は−NH−である。cは、1〜3の整数である。但し、cが2以上の場合、複数のR10及びR11は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R12は、フッ素原子又はシアノ基である。dは、0〜4の整数である。但し、dが2以上の場合、複数のR12は、同一でも異なっていてもよい。R13は、酸素原子、−COO−又は−OCO−である。R14は、芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。R15は、単結合、−OCO−(CH2)f−*又は−O(CH2)g−*である。但し、*は、カルボキシル基と結合する部位である。f及びgは、それぞれ1〜10の整数である。eは、0〜3の整数である。但し、eが2以上の場合、複数のR13及びR14は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
(1)基板上に、当該位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜への放射線の照射により位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
(3)上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により重合性液晶層を形成する工程
を有する。
上記工程(2)が、
(2−1)上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
(2−2)上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する。
上記工程(2)が、
(2−1’)上記塗膜への第一方向の放射線の照射により第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
(2−2’)上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤は、[A]セルロースを含有する。[A]セルロースは桂皮酸構造を有する基を含むため、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、高感度の光配向性により配向に必要な光照射量の低減ができる。また、当該位相差フィルム用液晶配向剤は、放射線照射中及び照射後の加熱工程が不要なため効率よく位相差フィルムを製造できる。さらに、当該位相差フィルム用液晶配向剤から得られる位相差フィルムは、液晶配向性及び熱安定性に優れる。
[A]セルロースは、光配向性である桂皮酸構造を有する基を含み、上記式(1)で表されることが好ましく、上記式(1−1)で表されることがより好ましい。
上記R1〜R6のうち少なくとも1つは、桂皮酸構造を有する基であり、上記桂皮酸構造を有する基としては、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有していれば特に限定されないが、上記式(2)で表される化合物及び上記式(3)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物に由来する基であることが好ましい。
上記R1〜R6で表される桂皮酸構造を有さない1価の有機基としては、炭素数1〜10の鎖状炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、これらの基と、−CO−、−COO−、−OCO−及び−O−からなる群より選択される少なくとも1種の基とを組み合わせてなる基等が挙げられる。
上記式(5)中、R19は、水素原子又はメチル基である。hは、1〜10の整数である。但し、hが2以上である場合、複数のR19は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R20は、単結合又は(h+1)価の炭素数1〜20の炭化水素基である。iは、0〜10の整数である。R21は、−COO−又は−OCO−である。jは、0又は1である。R22は、メチレン基、炭素数2〜10のアルキレン基、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。kは、0又は1である。
[A]セルロースは、例えば多様な置換比率を有するヒドロキシエチル化セルロースと上記桂皮酸誘導体及び/又はその他の化合物とを反応させることにより得られ、下記スキーム等に従って合成することができる。なお、下記スキームは、R1〜R6の全てが桂皮酸構造を有する基である[A]セルロースの合成方法を示している。
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、[B]重合体を含有できる。[B]重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミド、エチレン性不飽和化合物重合体、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースからなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。当該位相差フィルム用液晶配向剤が、これら[B]重合体を含有する場合、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される位相差フィルム用液晶配向膜においては、その表層付近にセルロースが偏在することが明らかとなっている。この為、[B]重合体の含有量を増やすことにより当該位相差フィルム用液晶配向剤中におけるセルロースの含有量を減らしても、セルロースは配向膜表面に偏在するので、十分な液晶配向性が得られる。従って、本発明では製造コストの高い桂皮酸構造を有する基を含むセルロースの当該位相差フィルム用液晶配向剤中における含有量を減らすことが可能となり、結果として当該位相差フィルム用液晶配向剤の製造コストを低下できる。
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得られる。
ポリイミドは、上記ポリアミック酸の有するアミック酸構造を脱水閉環してイミド化することにより製造できる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有しているアミック酸構造の全てを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存している部分イミド化物であってもよい。
[B]他の重合体としてのエチレン性不飽和化合物重合体は、公知のエチレン性不飽和化合物を公知の方法で重合させることにより得られる。例えば、(a)エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物(以下、「(a)不飽和化合物」と称することがある)と(b1)エチレン性不飽和カルボン酸及び/又は重合性不飽和多価カルボン酸無水物(以下、「(b1)不飽和化合物」と称することがある)と(a)不飽和化合物及び(b1)不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物(以下、「(b2)不飽和化合物」と称することがある)との共重合体(以下、「(B1)共重合体」と称することがある)とを重合することで得られる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−n−プロピルアクリル酸、α−n−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(以下、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルを「ジシクロペンタニル」という。)、(メタ)アクリル酸2−ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等の(メタ)アクリル酸脂環式エステル類;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル類;
N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジル)マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン誘導体類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物の他、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等が挙げられる。
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1’−ビス−(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;
過酸化水素;
これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースとしては、例えば、[A]セルロースの合成の材料として用いられるHE−セルロース、上記式(4)で表される化合物に由来する基及び/又は上記式(5)で表される基を含むセルロース等のセルロースが挙げられる。これらのうち、上記式(5)で表される基を含むセルロースが好ましく、このような[B]重合体を[A]セルロースと合わせて用いることで、当該位相差フィルム用液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、基板等への密着性を向上させることができる。また、当該位相差フィルム用液晶配向剤が桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースを含む場合、桂皮酸構造を有する基を含まないセルロースの大部分は、[A]セルロースとは独立して存在していればその一部は[A]セルロースとの縮合物として存在していても良い。なお、上記式(4)で表される化合物に由来する基及び上記式(5)で表される基については、[A]セルロースの説明におけるそれぞれの説明を適用できる。
当該位相差フィルム用液晶配向剤は[C]エステル構造含有化合物を含むことができる。当該位相差フィルム用液晶配向剤が[C]エステル構造含有化合物を含むことにより耐熱性等に優れる位相差フィルム用液晶配向膜を形成し得る。
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、上記等の感放射線性高分子のほかに、本発明の効果を損なわない範囲で分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物(以下、「エポキシ化合物」と称することがある)、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を含有できる。以下、これらのその他の任意成分について詳述する。なお、これらの任意成分は、1種又は2種以上を混合して用いてもよく、また、それぞれの任意成分についても1種又は2種以上を用いることができる。
エポキシ化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性をより向上する目的で当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有できる。
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性を向上する目的で使用できる。
界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有され得る光増感性剤は、カルボキシル基、水酸基、−SH、−NCO、−NHR(但し、Rは水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基である)、−CH=CH2及びSO2Clからなる群より選択される少なくとも1種の基並びに光増感性構造を有する化合物である。上記HE−セルロース等のセルロースと、特定桂皮酸誘導体及び光増感性剤の混合物とを反応させることにより、当該位相差フィルム用液晶配向剤に含有される[A]セルロースは、特定桂皮酸誘導体に由来する感光性構造(桂皮酸構造)と光増感性剤に由来する光増感性構造とを併有することとなる。この光増感性構造は、光の照射により励起し、この励起エネルギーを重合体内で近接する感光性構造に与える機能を有する。この励起状態は一重項であってもよく、三重項であってもよいが、長寿命や効率的なエネルギー移動に鑑み、三重項であることが好ましい。上記光増感性構造が吸収する光は、波長150nm〜600nmの範囲の紫外線又は可視光線であることが好ましい。波長が上記下限より短い光は、通常の光学系で取り扱うことができないため、光配向法に好適に用いることができない。一方、上記上限より波長の長い光は、エネルギーが小さく、上記光増感性構造の励起状態を誘起し難い。
本発明の位相差フィルム用液晶配向剤は、上述の通り、[A]セルロースを必須成分として含有し、必要に応じて[B]重合体、[C]エステル構造含有化合物及びその他の任意成分を含有するものであるが、好ましくは各成分が有機溶媒に溶解された溶液状の組成物として調製される。
当該位相差フィルム用液晶配向剤は、光配向法により液晶配向膜、特に位相差フィルム製造のため用いられる液晶配向膜を形成するために好適に使用できる。
本発明には、位相差フィルム用液晶配向膜を備える位相差フィルムも好適に含まれる。当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて形成される位相差フィルムは、例えば以下のようにして製造できる。本発明に含まれる位相差フィルムの形成方法は、
(1)基板上に、当該位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜への放射線の照射により位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
(3)上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により重合性液晶層を形成する工程
を有する。
また、本発明には、3D映像用途等での液晶配向方向が異なる領域を2種以上含む位相差フィルムの製造方法も好適に含まれる。当該位相差フィルム用液晶配向剤を用いて形成される3D映像用途での液晶配向方向が異なる領域を有する位相差フィルムは、例えば以下のようにして製造できる。当該位相差フィルムの製造方法は、
上記工程(2)が、
(2−1)上記塗膜への第一方向の放射線の照射により第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
(2−2)上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する。
上記工程(2)が、
(2−1’)上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
(2−2’)上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程
を有する。
特定桂皮酸誘導体の合成反応は全て不活性雰囲気中で行った。
[合成例1]
冷却管を備えた500mLの三口フラスコに4−ブロモジフェニルエーテル20g、酢酸パラジウム0.18g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.98g、トリエチルアミン32.4g、ジメチルアセトアミド135mLを混合した。次にシリンジでアクリル酸を7g混合溶液に加え撹拌した。この混合溶液を更に120℃で3時間加熱撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフィー)で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を1N塩酸水溶液300mLに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルとヘキサンの1:1(質量比)溶液で再結晶することにより下記式(K−1)で表される化合物(特定桂皮酸誘導体(K−1))を8.4g得た。
冷却管を備えた300mLの三口フラスコに4−フルオロフェニルボロン酸6.5g、4−ブロモ桂皮酸10g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム2.7g、炭酸ナトリウム4g、テトラヒドロフラン80mL、純水39mLを混合した。引き続き反応溶液を80℃で8時間加熱撹拌し、反応終了をTLCで確認した。反応溶液を室温まで冷却後、1N−塩酸水溶液200mLに注ぎ、析出固体をろ別した。得られた固体を酢酸エチルに溶解させ、1N−塩酸水溶液100mL、純水100mL、飽和食塩水100mLの順で分液洗浄した。次に有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体を真空乾燥し、下記式(K−2)で表される化合物(特定桂皮酸誘導体(K−2))を9g得た。
冷却管を備えた200mLの三口フラスコに、4−フルオロスチレン3.6g、4−ブロモ桂皮酸6g、酢酸パラジウム0.059g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.32g、トリエチルアミン11g、ジメチルアセトアミド50mLを混合した。この溶液を120℃で3時間加熱撹拌し、TLCで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を1N塩酸水溶液300mLに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物を酢酸エチルで再結晶することにより下記式(K−3)で表される化合物(特定桂皮酸誘導体(K−3))を4.1g得た。
冷却管を備えた200mLの三口フラスコに4−ビニルビフェニル9.5g、4−ブロモ桂皮酸10g、酢酸パラジウム0.099g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.54g、トリエチルアミン18g、ジメチルアセトアミド80mLを混合した。この溶液を120℃で3時間加熱撹拌し、TLCで反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を1N塩酸水溶液500mLに注ぎ、沈殿物を回収した。これらの沈殿物をジメチルアセトアミド、エタノール1:1溶液で再結晶することにより下記式(K−4)で表される化合物(特定桂皮酸誘導体(K−4))を11g得た。
冷却管を備えた500mLの三口フラスコに4−ブロモフェニルシクロヘキサンを47.8g、酢酸パラジウム0.9g及びトリ(o−トリル)ホスフィン4.9gを仕込み、窒素置換を3回繰り返して系内の酸素を除去した。次に、脱水DMAc350mL、トリエチルアミン110mL及びアクリル酸16.5mLを仕込み、90℃で4時間反応させた。反応終了後、室温に冷やし酢酸エチル600mL加え、1M塩酸水600mLで1回、水400mLで2回洗浄し、セライトろ過を行った。つづいて、ヘキサンを加えて濃縮して析出した結晶を回収することで、下記式(K−5)で表される化合物(特定桂皮酸誘導体(K−5))を24.0g得た。
[合成例6]
特定桂皮酸誘導体(K−1)の酸塩化物0.05mol(合成例1で得られた特定桂皮酸誘導体(K−1)、過量の塩化チオニル及びジメチルホルムアミドを混合して調製した。)、ヒドロキシエチルセルロース(HE−セルロース)0.01mol、及びピリジン0.06molを20mLのニトロベンゼンに入れ、80℃で24時間加熱した。その後、冷却し、メタノールで希釈した。その反応生成物を濾過し、メタノール及び水で洗浄し、真空で乾燥後、振動製粉機で粉砕し、[A]セルロース(セルロースシンナメイト:A−1)を得た。セルロースシンナメイトの収率は約65%〜92%であった。薄膜クロマトグラフィー(TLC)により、反応生成物中に桂皮酸の残存がないことを確認した。
特定桂皮酸誘導体(K−1)の代わりに、合成例2で得た特定桂皮酸誘導体(K−2)3gを用いたこと以外は合成例6と同様に操作して、[A]セルロース(セルロースシンナメイトA−2)の白色粉末を得た。
特定桂皮酸誘導体(K−1)の代わりに、合成例3で得た特定桂皮酸誘導体(K−3)4gを用いたこと以外は合成例6と同様に操作して、[A]セルロース(セルロースシンナメイトA−3)の白色粉末を得た。
特定桂皮酸誘導体(K−1)の代わりに、合成例4で得た特定桂皮酸誘導体(K−4)4.1gを用いたこと以外は合成例6と同様に操作して、[A]セルロース(セルロースシンナメイトA−4)の白色粉末を得た。
特定桂皮酸誘導体(K−1)の代わりに、合成例5で得た特定桂皮酸誘導体(K−5)の酸塩化物0.05mol(特定桂皮酸誘導体(K−5)、過量の塩化チオニル及びジメチルホルムアミドを混合して調製した。)を用いたこと以外は合成例6と同様に操作して、[A]セルロース(セルロースシンナメイトA−5)の白色粉末を得た。
特定桂皮酸誘導体(K−1)の代わりに、合成例5で得た特定桂皮酸誘導体(K−5)の酸塩化物0.03mol及びアクリロイルクロリド0.02molを用いたこと以外は合成例6と同様に操作して、[A]セルロース(セルロースシンナメイトA−6)の白色粉末を得た。
特定桂皮酸誘導体(K−1)の代わりに、合成例5で得た特定桂皮酸誘導体(K−5)の酸塩化物0.04mol及び下記式(a)で表される化合物0.01molを用いたこと以外は合成例6と同様に操作して、[A]セルロース(セルロースシンナメイトA−7)の白色粉末を得た。
特定桂皮酸誘導体(K−1)の代わりに、合成例5で得た特定桂皮酸誘導体(K−5)の酸塩化物0.03mol及び下記式(b)で表される化合物0.02molを用いたこと以外は合成例6と同様に操作して、[A]セルロース(セルロースシンナメイトA−8)の白色粉末を得た。
[合成例14]
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物19.61g(0.1mol)と4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルビフェニル21.23g(0.1mol)とをNMP367.6gに溶解し、室温で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(PA−1)を35g得た。
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物22.4g(0.1mol)とシクロヘキサンビス(メチルアミン)14.23g(0.1mol)とをNMP329.3gに溶解し、60℃で6時間反応させた。次いで、反応混合物を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥することにより、ポリアミック酸(PA−2)を32g得た。
合成例10で得た(PA−2)を17.5gとり、これにNMP232.5g、ピリジン3.8g及び無水酢酸4.9gを添加し、120℃において4時間反応させてイミド化を行った。次いで、反応混合液を大過剰のメタノール中に注ぎ、反応生成物を沈澱させた。沈殿物をメタノールで洗浄し、減圧下で15時間乾燥することにより、ポリイミド(PI−1)を15g得た。
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部とジエチレングリコールメチルエチルエーテル(DEGME)200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル40質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸30質量部及びシクロヘキシルマレイミド20質量部を仕込み窒素置換した後ゆるやかに攪拌を始めた。溶液温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持しポリ(メタ)アクリレートの共重合体(MA−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.1質量%であった。得られた重合体の重量平均分子量Mwは7,000であった。
特定桂皮酸誘導体(K−1)の代わりに、上記式(a)で表される化合物0.05molを用いたこと以外は合成例6と同様に操作して、セルロース(セルロースシンナメイトCE−1)の白色粉末を得た。
下記スキームに従って、エステル構造含有化合物(C−1−1)を合成した。
還流管、温度計及び窒素導入管を備えた500mLの三口フラスコにトリメシン酸21g、n−ブチルビニルエーテル60g及びリン酸0.09gを仕込み、50℃で30時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物にヘキサン500mLを加えて得た有機層につき、1M水酸化ナトリウム水溶液で2回及び水で3回、順次に分液洗浄した。その後、有機層から溶媒を留去することにより、エステル構造含有化合物(C−1−1)を無色透明の液体として50g得た。
[実施例1]
[B]重合体としてポリアミック酸(PA−1)を含有する溶液を、これに含有されるポリアミック酸(PA−1)に換算して1,000質量部に相当する量をとり、ここに[A]セルロース(A−1)100質量部を加え、さらにNMP及びエチレングリコールモノブチルエーテル(EGMB)を混合し、溶媒組成がNMP:EGMB=50:50(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、位相差フィルム用液晶配向剤(S−1)を調製した。
下記表1に示す種類及び量の[A]〜[C]成分及び溶媒を加え、実施例1と同様に操作して、位相差フィルム用液晶配向剤(S−2)〜(S−11)(それぞれ固形分濃度は4.0質量%)を調製した。なお、表1中、実施例2、3及び7〜11で用いた溶媒のうちのDEGMEとは、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを示す。
ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)13.1gをNMP50mLに加熱溶解し、室温まで冷やした後、ピリジン10mLを添加した。これに塩化シンナモイル17.0gを加え、8時間攪拌した。反応混合物をNMPで希釈した後メタノールに加え、沈殿を十分に水洗し乾燥することで重合体25gを得た。これにNMP及びエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて、溶媒組成がNMP:EGMB=50:50(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、組成物(CS−1)を調製した。
4−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)アゾベンゼン1.00gと2、2’−アゾビス(イソブチロニトリル)0.01gと乾燥したベンゼン2.00gとをアンプルに入れて脱気した後、封管し、これをメタノール中に注ぎ高分子化合物の沈殿物を得た。これを濾過した後、再度、沈殿物をベンゼンに溶解しメタノールで再沈殿して濾過する操作を2回繰り返した後、乾燥させた。これにNMP及びEGMBを加えて、溶媒組成がNMP:EGMB=50:50(質量比)、固形分濃度が4.0質量%の溶液とした。この溶液を孔径1μmのフィルターで濾過することにより、組成物(CS−2)を調製した。
TACフィルムの一面に、実施例1〜11及び参考例1〜2で調整した位相差フィルム用液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、100℃で10分間ポストベークして膜厚0.1μmの塗膜を形成した。その際、TACフィルムに溶解が見られなかった場合、TAC塗布性を良好とし、溶解が見られた場合を不良とした。TAC塗布性が良好であったものについては、この塗膜表面に、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を製造し、後述する液晶配向性の評価をした。結果を表1に合わせて示す。
実施例1〜11及び参考例1〜2で調製した位相差フィルム用液晶配向剤を、スピンナーを用いてTACフィルムの一面に塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、100℃で10分間ポストベークして膜厚0.1μmの塗膜を形成した。得られた塗膜に対して、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法を行い、碁盤目100個中で残った碁盤目の数を求め、塗膜の密着性を評価した。碁盤目100個中で残った碁盤目の数が80個以上の場合、密着性は良好と言える。
[実施例12]
透明ガラス基板の一面に、実施例1で調製した位相差フィルム用液晶配向剤(S−1)をスピンナーを用いて塗布し、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中、200℃で1時間ポストベークして膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面にHg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2を、基板法線から垂直に照射して位相差フィルム用液晶配向膜を製造した。
表2に示す位相差フィルム用液晶配向剤を使用し所定の照射量の上記紫外線を使用したこと以外は実施例12と同様に操作して位相差フィルム用液晶配向膜を製造した。
[実施例23〜33、比較例1〜3]
実施例12〜22及び参考例3〜5で製造した位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶(メルク社、RMS03−013C)を孔径0.2μmのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、60℃のホットプレートで1分間ベークを行った後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線30,000J/m2を重合性液晶塗布面に照射して位相差フィルムを製造し、以下の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例23〜33、比較例1〜3で製造した位相差フィルムにつき、異常ドメインの有無を偏光顕微鏡により観察し、異常ドメインが観察されなかった場合を液晶配向性「A」とし、異常ドメインが観察された場合を液晶配向性「B」として評価した。
液晶配向性が「A」となる照射条件で、位相差フィルム用液晶配向膜を作成後、重合性液晶塗布前に、150℃で1時間加熱を行った以外は上記と同様に操作して位相差フィルムを製造し、上記と同様の液晶配向性評価を行い、異常ドメインが観察されなかった場合を熱安定性「A」とし、異常ドメインが観察された場合を熱安定性「B」とした。
[実施例34]
実施例12と同様にして基板上に位相差フィルム用液晶配向膜を形成した後、最初の偏光紫外線から90°回転した偏光方向で、透過部と遮光部が交互に並ぶように短冊状にパターニングしたマスクを通して2回目の偏光紫外線(Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2)を照射した。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶(メルク社、RMS03−013C)を孔径0.2μmのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、60℃のホットプレートで1分間ベークを行った後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線30,000J/m2を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。
実施例12と同様にして基板上に位相差フィルム用液晶配向剤を塗布した後、基板の半分を遮光した状態で最初の偏光紫外線(Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて得られる313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2)を照射した。次に、最初の偏光紫外線から90°回転した偏光方向で、最初に露光した露光部を遮光して、未露光部に偏光紫外線が照射されるようにして、2回目の偏光紫外線照射(Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線300J/m2)を行った。次に、位相差フィルム用液晶配向膜が形成された面に、重合性液晶(メルク社、RMS03−013C)を孔径0.2μmのフィルターで濾過した後、スピンナーを用いて塗布し、60℃のホットプレートで1分間ベークを行った後、Hg−Xeランプを用いて365nmの輝線を含む非偏光の紫外線30,000J/m2を重合性液晶塗布面に照射して液晶配向方向が異なる領域を含む位相差フィルムを製造した。
実施例34で得られた位相差フィルムをクロスニコル条件で配置した偏光板の間に配置し、観察側と逆方向からの透過光を用いて観察したところ、照射した偏光紫外線の偏光方向と平行又は直角となるように配置した場合には、パターニングによらず全面が暗かった。一方、位相差フィルムをその平面において45°回転させると、位相差フィルムはパターニングによらず全面明るくなり複屈折を有することを示した。
Claims (11)
- [A]桂皮酸構造を有する基を含むセルロース、及び
[B][A]セルロース以外の重合体
を含有し、
上記[B]重合体が下記式(5)で表される基を含み、
[B]重合体の含有割合が、[A]セルロース100質量部に対して50質量部以上10,000質量部以下である位相差フィルム用液晶配向剤。
- 上記桂皮酸構造を有する基が、下記式(2)で表される化合物及び式(3)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物に由来する基である請求項1、請求項2又は請求項3に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
式(3)中、R10は、フェニレン基又はシクロヘキシレン基である。このフェニレン基又はシクロヘキシレン基の水素原子の一部又は全部は、炭素数1〜10の鎖状若しくは環状のアルキル基、炭素数1〜10の鎖状若しくは環状のアルコキシ基、フッ素原子又はシアノ基で置換されていてもよい。R11は、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は−NH−である。cは、1〜3の整数である。但し、cが2以上の場合、複数のR10及びR11は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。R12は、フッ素原子又はシアノ基である。dは、0〜4の整数である。但し、dが2以上の場合、複数のR12は、同一でも異なっていてもよい。R13は、酸素原子、−COO−又は−OCO−である。R14は、芳香族基、脂環式基、複素環式基又は縮合環式基である。R15は、単結合、−OCO−(CH2)f−*又は−O(CH2)g−*である。但し、*は、カルボキシル基と結合する部位である。f及びgは、それぞれ1〜10の整数である。eは、0〜3の整数である。但し、eが2以上の場合、複数のR13及びR14は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。) - 上記式(1)において、R1〜R6の少なくとも1つが上記式(5)で表される基である請求項2、請求項3又は請求項4に記載の位相差フィルム用液晶配向剤。
- 請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤により形成される位相差フィルム用液晶配向膜。
- 液晶配向方向が異なる2種以上の領域を含む請求項6に記載の位相差フィルム用液晶配向膜。
- 請求項6又は請求項7に記載の位相差フィルム用液晶配向膜と、重合性液晶層とを備える位相差フィルム。
- (1)基板上に、請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の位相差フィルム用液晶配向剤の塗布により塗膜を形成する工程、
(2)上記塗膜への放射線の照射により、位相差フィルム用液晶配向膜を形成する工程、
(3)上記位相差フィルム用液晶配向膜の少なくとも一部への重合性液晶の塗布により、重合性液晶層を形成する工程
を有する位相差フィルムの製造方法。 - 上記工程(2)が、
(2−1)上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
(2−2)上記塗膜の一部への第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により、第二方向の液晶配向能をさらに付与する工程
を有する請求項9に記載の位相差フィルムの製造方法。 - 上記工程(2)が、
(2−1’)上記塗膜への第一方向の放射線の照射により、第一方向の液晶配向能を付与する工程及び
(2−2’)上記塗膜の放射線が照射されなかった部分への、第一方向とは異なる第二方向の放射線の照射により第二方向の液晶配向能を付与する工程を有する請求項9に記載の位相差フィルムの製造方法。
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