JP5813681B2 - 光学フィルムおよびそれを含む液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は光学フィルム、その製造方法およびそれを含む液晶表示装置に関する。具体的には、本発明は、透明性および物理的性質に優れ、水分吸湿度が低い光学フィルム、その製造方法およびそれを含む液晶表示装置に関する。

本出願は２００７年４月１６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−００３６８５３号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

最近、高品質の液晶表示装置においては、優れた光学特性、優れた耐久性、優れた粘着剤信頼性および優れた付加機能を有した偏光板が求められている。

一般的に、ヨウ素系偏光板は、ヨウ素イオン鎖（ｐｏｌｙｉｏｄｉｄｅ）が延伸配向されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ；ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）鎖によって配向されることによって偏光性を示す。しかし、ヨウ素系偏光板は、水溶性高分子であるＰＶＡマトリックスに基づくため、製造工程中に架橋化処理をしても熱および水分にぜい弱であり、その結果、偏光性能の低下が発生しやすい。また、高温および高湿環境においては偏光素子の延伸方向に収縮が発生し得るし、偏光素子の延伸直角方向には常温においても機械的強度が非常に弱い。一方、ヨウ素系偏光素子の場合、ヨウ素イオン鎖そのものの耐熱性および耐湿熱性が弱いのが弱点である。したがって、偏光板の寸法安定性、耐湿性、耐熱性などを確保するために、偏光素子の両側に保護層を形成することが一般的である。

従来の商業化された偏光板においては、保護層として、主にトリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；以下、ＴＡＣ）を用いるが、ＴＡＣフィルムは高い光透過率と低い複屈折性を有しており、表面改質による親水化が容易であるために一般的に偏光フィルムの保護層として用いられる。

しかし、偏光素子の保護層としてのＴＡＣは次のような短所を有している。第１に、ＴＡＣフィルムは、水分透過度が高いため、高温、高湿下で偏光板の耐久性が落ちる。第２に、ＴＡＣフィルムは、気体透過度が高いため、透過した酸素によってヨウ素などの二色性物質が変質しやすい。第３に、ＴＡＣフィルムには可塑剤が添加されているために耐熱性が落ち、表面アルカリ鹸化過程中に溶け出てスクラッチなどの外観不良をもたらす。第４に、ＴＡＣフィルムとアクリル酸を含有した粘着剤を用いる場合、アクリル酸によってＴＡＣフィルムが分解する。

そこで、透明性および機械的物性に優れるだけでなく、水分吸湿度が低く、経済性に優れた光学フィルムの開発が求められている。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を考慮し、それを改善できるフィルムを研究している最中、（メタ）アクリレートを所定含量以上含むブロック体を含むブロック共重合体を用いてフィルムを製造する場合、従来のアクリレート系フィルムに比べ、透明性および物理的性質に優れるだけでなく、水分吸湿度も改善され、光学フィルムとして有用に用いることができるという事実を明らかにした。

そこで、本発明は、機械的物性に優れ、水分吸湿度が低い光学フィルム、その製造方法およびそれを含む液晶表示装置を提供することを目的とする。

本発明は、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体を含む光学フィルムを提供する。

本発明において、前記ブロック共重合体は、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメント（ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ）からなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）からなるブロック体とを含むブロック共重合体であることが好ましい。

また、本発明は、ａ）（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体を準備するステップ、およびｂ）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを成形するステップを含む光学フィルムの製造方法を提供する。

また、本発明は、液晶セル、および該液晶セルの両面に備えられた第１偏光板および第２偏光板を含む液晶表示装置において、前記第１偏光板および第２偏光板のうちの少なくとも一つと液晶セルとの間に（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体を含む光学フィルムを１枚以上含むことを特徴とする液晶表示装置を提供する。

また、本発明は、偏光子と該偏光子の片面または両面に保護フィルムとして備えられた（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体を含む光学フィルムとを含む偏光板を提供する。

また、本発明は、液晶セル、および該液晶セルの両面に備えられた第１偏光板および第２偏光板を含む液晶表示装置において、前記第１偏光板および第２偏光板のうちの少なくとも一つが偏光子および該偏光子の片面または両面に保護フィルムとして備えられた（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体を含む光学フィルムを含む偏光板であることを特徴とする液晶表示装置を提供する。

本発明は、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体を用いて光学フィルムを製造することにより、透明度および物理的性質に優れ、水分吸湿度が低い光学フィルムを提供することができる。前記光学フィルムは偏光板の保護フィルムなどとして有用に用いることができる。

本発明に係る光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして適用した液晶表示装置の構造を概略的に示す図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明に係る光学フィルムは、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体を含むことを特徴とする。本明細書において、用語「（メタ）アクリレート」はメタクリレートとアクリレートを全て含むものである。

本発明においては、前記のようなブロック共重合体を用いて光学フィルムを製造することにより、従来のアクリレート系フィルムに比べ、透明性および物理的性質に優れ、水分吸湿度が低い光学フィルムを提供することができる。

前記ブロック共重合体は、具体的には、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体とを含むブロック共重合体であることが好ましい。

本発明において、前記ビニル重合ブロック体を構成するための（メタ）アクリル酸単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキレン、芳香族の置換体を有することがよい。このような単量体の具体的な例としてはブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらの単量体は単独または２種以上混合して用いることができる。

前記ビニル重合ブロック体は、前記（メタ）アクリル酸単量体の他に、他の単量体をさらに含むことができる。例えば、シアン化ビニル単量体、マレイミド単量体、芳香族環を含むビニル単量体などをさらに含むことができる。

前記シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリルなどが挙げられる。前記マレイミド単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドなどが挙げられる。芳香族環を含むビニル単量体としてはスチレン系単量体、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、３−メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ｐ−メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ｐ−エチルスチレン（ｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ｐ−プロピルスチレン（ｐｒｏｐｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、１−ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン（ｃｈｌｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）、ｍ−クロロスチレン（ｃｈｌｏｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）およびｐ−ニトロスチレン（ｎｉｔｒｏｓｔｙｒｅｎｅ）から選択された一つまたは二つ以上の化合物などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。

本発明において、前記（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体はメチルメタクリレートから構成されることが最も好ましい。

本発明において、前記ソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）からなるブロック体に含まれるポリシロキサンとしては下記化学式１で示される単位を含むものを用いることができる。

前記化学式１において、
ＲおよびＲ’は、各々独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロシクロアルキル、ハロアリールおよびハロヘテロアリールからなる群から選択され、
ｎは１〜６の整数である。

本発明において、前記ポリシロキサンはポリジメチルシロキサンであることが最も好ましい。

本発明において、前記ソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）からなるブロック体に含まれるポリエーテルとしては下記化学式２で示される単位を含むものを用いることができる。

前記化学式２において、
ｎは２〜４の整数であり、
ｘは５以上の整数である。

本発明において、前記ソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）からなるブロック体に含まれるポリエステルとしては下記化学式３で示される単位を含むものを用いることができる。

前記化学式３において、
ＸはＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルであり、
ｙは１以上の整数である。

本発明において、前記ソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）からなるブロック体に含まれるポリウレタンとしては下記化学式４で示される単位を含むものを用いることができる。

前記化学式４において、
ＥおよびＸは各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルであり、
ＭおよびＭ’は各々独立にＯまたはＮであり、
ｌは１以上の整数である。

前記ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンのうちの少なくとも一つを含むブロック体において、前記化学式１〜４で示される単位は直接連結によって連結されてもよく、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’’−、−ＣＯＯ−のような２価基によって連結されてもよく、ここで、Ｒ’’は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロシクロアルキル、ハロアリールおよびハロヘテロアリールからなる群から選択されてもよい。

本発明に係る光学フィルムの製造に用いられるブロック共重合体は、（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａおよびこれらの混合形態に製造することができる。ここで、Ａは（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体であり、Ｂは前記Ａと共にブロック共重合体を構成できる追加のブロック体である。例えば、Ａは前記（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体であり、Ｂは前記ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる
群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体であり得る。ｎは１またはそれ以上の整数である。

本発明において、前記（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体と前記ソフトセグメントからなるブロック体の重量比が９５：５〜５：９５であることが好ましい。前記範囲から脱する場合、製造されたブロック共重合体は光学フィルムとしての用途に好適な物性を示せない可能性もある。

前記ブロック共重合体の分子量は特に限定されるものではない。しかし、光学フィルムを製造するのに適切な分子量は、数平均分子量が５千−２００万、より好ましくは１万−１００万である。

前記ブロック共重合体を製造する時に前記ブロック体Ｂの分子量は１，０００−２０万、より好ましくは１，５００−２万の範囲である。前記ブロック体Ｂの分子量が小さすぎる場合には、ブロック共重合体の製造時に添加されるアゾ基の数が多いため、その結果、ブロック共重合体の生成効率が落ち、それより得られるブロック共重合体は適切な物性を期待することができない。その反面、前記ブロック体Ｂの分子量が大きすぎる場合には、ブロック共重合体を製造するのにより多い時間が必要となるだけでなく、得られるブロック共重合体において、ドメインＢの大きさの増加によってブロック共重合体の透明性を阻害し得る。

前記ブロック体Ａの分子量は特に限定されるものではないが、光学フィルムを製造するのに好適な分子量は数平均分子量が５千−２００万、より好ましくは１万−１００万である。

本発明に係るブロック共重合体は当技術分野に知られている方法を利用して製造することができる。例えば、前記ブロック共重合体は下記の方法により製造することができるが、これに限定されるものではない。

第１に、末端がアルキルヒドロキシやアルキルアミンで処理されたソフトセグメントを含むブロック体とアゾ開始剤基を含む化合物間の反応により、アゾ基が含まれたソフトセグメントを含むブロック体を製造し、これをビニル重合開始剤として用いてラジカル重合を実施し、その結果、前述したブロック共重合体を得ることができる。

第２に、末端がカルボン酸、アシルクロライド、またはヒドロキシアミンで置換された開始剤を用いてスチレンとラジカル重合を実施する。この過程において、ポリスチレンの分子量を調節するために、開始剤は１〜３０モル％、より好ましくは１〜２０モル％程度を投入して重合を実施する。この過程により得られたポリスチレンを、末端がヒドロキシ、アミン、イソシアネート、またはカルボン酸で処理されたソフトセグメントを含むブロック体との反応を実施し、本発明で説明するブロック共重合体を製造することができる。

より具体的な例として、本発明に係るブロック共重合体は、ソフトセグメントであるポリシロキサンを含む下記化学式５で示されるマクロ窒素化合物（日本特開２０００−５３７１６号に記載されている）を用いて製造することができる。一方、前記文献の内容の全ては本明細書に参考として含まれる。

前記化学式５において、
Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々独立にアルキル基またはシアノ基であり、
Ｒ⁵およびＲ⁶は各々独立にアルキル基またはアリール基であり、
ＸおよびＹは各々独立にアルキレン基であり、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは各々独立に正の整数を示す。

前記化学式５において、アルキル基としては直鎖状も分枝状もよく、その例としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基などが挙げられる。

前記化学式５において、アリール基としてはフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、ナフチル基などが挙げられる。

前記化学式５において、ＸまたはＹで示されるアルキレン基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状もよく、その例としては炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンチレン、２，２−ジメチルプロピレン基、２−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、テシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられ、この中、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。

前記化学式５において、通常、ｍは５以上、好ましくは５〜２，０００、より好ましくは５〜３００の整数である。通常、ｎは２以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは２〜５０の整数である。通常、ｐまたはｑは１以上、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜１００の整数である。

前記化学式５において、ｐとｑの比率は１０：１〜１：１０、好ましくは３：１〜１：３である。前記化学式１の化合物の数平均分子量は、通常、５，０００〜３００，０００、好ましくは８，０００〜１５０，０００である。

前記化学式５で示される化合物を用いて前述した（メタ）アクリル酸単量体を重合する
ことにより、本発明に係るブロック共重合体を製造することができる。

前記化学式５で示される化合物を用いた重合反応としては、例えば、溶液重合、バルク（ｂｕｌｋ）重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合などの全ての重合方法を実施することができる。重合反応を実施する時、必要により、連鎖移動剤を添加して分子量を調節することができ、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール、酸ブチルなどを用いることができる。

溶液重合に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。このような溶媒は各々単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記重合反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。

前記重合反応時、前記化学式５で示されるマクロ窒素化合物の使用量は、重合しようとする（メタ）アクリル酸単量体の種類によっても異なるが、一般的に広い範囲から選択することができ、重合しようとする（メタ）アクリル酸単量体に対し、通常、０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％にすることができる。

前記重合しようとする（メタ）アクリル酸単量体の重合反応時の濃度としては、（メタ）アクリル酸単量体の種類によって異なるが、通常、５〜１００重量％（無溶媒）、好ましくは１０〜６０重量％にすることができる。

反応温度は他の重合条件とのバランスのために多少の変動はあるものの、通常、３０〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは６０〜９０℃にすることができる。また、反応時間は、反応温度や単量体の種類または濃度などの反応条件によって異なるが、通常、２〜２４時間にすることができる。

前記化学式５で示される化合物を重合開始剤として用いることにより、本発明に係るブロック共重合体を容易に、そして効率的に製造することができる。

本発明に係る光学フィルムを製造するためのブロック共重合体は、必要により、充填剤（ｆｉｌｌｅｒ）、強化剤、安定剤、着色剤および酸化防止剤をさらに含むことができる。

また、本発明に係る光学フィルムは、生産性向上のために、材料として前述したブロック共重合体の他にアクリル樹脂を含むことができる。この時、ブロック共重合体とアクリル樹脂の混合比率は特に限定されるものではなく、得られた光学フィルムの機械的物性が低下しない範囲で混合することができる。好ましくは、ブロック共重合体とアクリル樹脂間の重量比が９５：５〜５：９５の範囲で混合可能であり、より好ましくは重量比が８０：２０〜２０：８０の範囲である。アクリル樹脂の重量比が９５％を越える場合には、光学フィルムとしての用途に適した物性を持てない可能性がある。前記アクリル樹脂の具体的な種類は特に限定されず、市販のものを用いることができ、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などを用いることができる。

また、本発明は、ａ）（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体を準備するステップ、およびｂ）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを成形するステップを含む光学フィルムの製造方法を提供する。

前記ブロック共重合体は、具体的には、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体とを含むブロック共重合体であることが好ましい。

前記ブロック共重合体から光学フィルムを製造する場合、前記ブロック共重合体を、１次成形加工として一般的なフィルムの製造方法である押出成形法、インフレーション成形法またはソルベントキャスティング法などによって製造することができる。前記光学フィルムはそれ自体で、すなわち無延伸状態で産業的な用途として用いることが好ましいが、次のステップにおいて、２次成形加工である延伸加工操作により位相差を付与して位相差フィルムとして用いることができる。

１次成形加工として押出成形法によってフィルムを製造する場合、Ｔ−ダイと呼ばれるダイの小さい間隙を通過させて任意の厚さのフィルムを製造することができる。この時、ガス発泡による外観不良を防止するために、ブロック共重合体を８０〜１３０℃範囲の温度で予め加熱および乾燥させることが好ましい。押出成形の条件は、分子鎖の配向を抑制するために、ブロック共重合体が溶融流動するガラス転移温度より十分に高い温度において、せん断率１，０００／秒未満で成形加工することが好ましい。ダイ通過後、溶融状態であるフィルムの冷却固化のために、低温金属ローラやスチールベルトを使ってもよい。

１次成形加工としてソルベントキャスティング法によってフィルムを製造する場合、ブロック共重合体を可溶できる溶剤を選択し、必要によっては複数の溶剤を用いることができる。前記ソルベントキャスティング法に用いることのできる溶剤の具体的な例としては塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に、揮発速度を制御するために、ブロック共重合体に対する良溶剤（ｇｏｏｄ ｓｏｌｖｅｎｔ）と貧溶剤（ｐｏｏｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）を組み合わせてもよい。乾燥時には、加熱条件の設定によってフィルム内に気泡または内部孔隙が形成されないようにし、残留溶剤の濃度が０．１ｗｔ％以下であることが好ましい。

前記方法により１次成形加工によって製造された光学フィルムは厚さが３０〜５００μｍであることが好ましい。

上記のように製造された光学フィルムをさらに延伸する場合、前記ブロック共重合体のガラス転移温度をＴｇとする時、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の温度で実施することができる。前記ガラス転移温度は、ブロック共重合体の貯蔵弾性率が低下し始まり、それに伴い損失弾性率が貯蔵弾性率より大きくなる温度から、高分子鎖の配向が緩和して消失する温度までの領域を示す。ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定することができる。

本発明に係る光学フィルムの製造方法において、フィルムの成形前に前記ブロック共重合体にアクリル樹脂を混合することができる。前述したように、アクリル樹脂とブロック共重合体の混合比率は特に限定されないが、混合によって得られた光学フィルムの機械的物性が低下しない範囲で混合することができる。

また、本発明は、液晶セル、および該液晶セルの両面に備えられた第１偏光板および第
２偏光板を含む液晶表示装置において、前記第１偏光板および第２偏光板のうちの少なくとも一つと液晶セルとの間に（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体からなる光学フィルムを１枚以上含むことを特徴とする液晶表示装置を提供する。

前記ブロック共重合体は、具体的には、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体とを含むブロック共重合体であることが好ましい。

また、本発明は、偏光子および該偏光子の片面または両面に保護フィルムとして備えられた（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体からなる光学フィルムを含む偏光板を提供する。

前記ブロック共重合体は、具体的には、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体とを含むブロック共重合体であることが好ましい。

前記偏光子の片面だけに保護フィルムとして本発明に係る光学フィルムが備えられ場合、残りの他面には当技術分野に知られた保護フィルムが備えられてもよい。

前記偏光子としてはヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるフィルムを用いることができる。前記偏光子はＰＶＡフィルムにヨウ素または二色性染料を染着させて製造することができるが、その製造方法は特に限定されない。本明細書において、偏光子は保護フィルムを含まない状態を意味し、偏光板は偏光子と保護フィルムを含む状態を意味する。

本発明に係る偏光板において、保護フィルムと偏光子は当技術分野に知られている方法によって貼り合わせることができる。

例えば、保護フィルムと偏光子の貼り合わせは接着剤を用いた接着方式によってなされてもよい。すなわち、先ず、保護フィルムまたは偏光子であるＰＶＡフィルムの表面上にロールコータ、グラビアコータ、バーコータ、ナイフコータ、またはキャピラリコータなどを使用して接着剤をコーティングする。接着剤が完全に乾燥する前に保護フィルムと偏光子を貼り合わせロールで加熱圧着するか常温圧着して貼り合わせる。ホットメルト型接着剤を用いる場合には加熱圧着ロールを使わなければならない。

前記保護フィルムと偏光子を貼り合わせる時に使用可能な接着剤としては一液型または二液型のＰＶＡ接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエンゴム系（ＳＢＲ系）接着剤、またはホットメルト型接着剤などが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。ポリウレタン系接着剤を使用する場合には、光によって黄変しない脂肪族イソシアネート系化合物を用いて製造したポリウレタン系接着剤を使用することが好ましい。一液型または二液型のドライラミネート用接着剤またはイソシアネートとヒドロキシ基との反応性が比較的に低い接着剤を使用する場合には、アセテート系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤または芳香族系溶剤などにより薄められた溶液型接着剤を使用することもできる。この時、接着剤の粘度は５，０００ｃｐｓ以下の低粘度型のものが好ましい。前記接着剤は、貯蔵安定性に優れつつ、４００〜８００ｎｍにおける光透過度が９０％以上であるものが好ましい。

十分な粘着力を発揮できるのであれば粘着剤も使用することができる。粘着剤は、貼り合わせ後、熱または紫外線によって十分に硬化が起こって機械的強度が接着剤レベルに向上されるのが好ましく、界面接着力も大きくて粘着剤が貼り付けられた両側フィルムのうちのいずれか一方を破壊しなくては剥離されない程度の粘着力を有することが好ましい。

使用可能な粘着剤の具体的な例としては、光学透明性に優れた天然ゴム、合成ゴムまたはエラストマ、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレートまたは変性ポリオレフィン系粘着剤などと、ここにイソシアネートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤が挙げられる。

また、本発明は、液晶セル、および該液晶セルの両面に備えられた第１偏光板および第２偏光板を含む液晶表示装置において、前記第１偏光板および第２偏光板のうちの少なくとも一つが偏光子および該偏光子の片面または両面に保護フィルムとして備えられた（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むブロック体を含むブロック共重合体からなる光学フィルムを含む偏光板であることを特徴とする液晶表示装置を提供する。

前記ブロック共重合体は、具体的には、（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体とを含むブロック共重合体であることが好ましい。

前記のような液晶表示装置を例示した図１を通して見てみれば次の通りである。図１において、偏光板１１および偏光板１２のうちの少なくとも一つの偏光膜の片面または両面に本発明に係る光学フィルムが保護フィルムとして配置されることができる。本発明に係る光学フィルムは内部保護フィルムとして配置されてもよく、外部保護フィルムとして配置されてもよい。図１には位相差フィルムが備えられている場合が図示されているが、位相差フィルムの存在が必須的なものではない。また、図１にはバックライトが偏光板１２側に配置されている場合が図示されているが、バックライトが偏光板１１側に配置されてもよい。

本発明に係る光学フィルムが偏光板１１および／または偏光板１２の偏光膜の片面だけに配置される場合、他の片面の保護フィルムとしてはトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）フィルム、開環メタセシス重合（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ＲＯＭＰ）によって製造されたポリノルボルネン系フィルム、開環重合された環状オレフィン系重合体を再び水素添加して得たＨＲＯＭＰ（ｒｉｎｇ ｏｐｅｎｉｎｇ ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）重合体、ポリエステルフィルム、または付加重合（ａｄｄｉｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって製造されたポリノルボルネン系フィルムなどを用いることができる。その他にも透明な高分子材料から製造されたフィルムが保護フィルムなどとして用いることができるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前述した本発明に係る偏光板を含む液晶表示装置は、偏光板と液晶セルとの間に本発明に係る光学フィルムをさらに含むことができる。

以下、実施例を通して本発明をより詳細に説明するが、以下の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲をそれに限定されるものではない。

＜マクロ開始剤（ｍａｃｒｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の製造＞
１．ポリジメチルシロキサンマクロ開始剤の製造
１，１３−ビスフェノールポリジメチルシロキサン（１，１３−ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：Ｍｎ＝３５００）３２ｇをクロロホルム５０ｇに溶かし、次にトリエチルアミン２．１ｇを入れて室温で５分間攪拌した。その次、５℃の冷却水を装置し、アゾビス−４−シアノペンタノイルクロライド（ａｚｏｂｉｓ−４−ｃｙａｎｏｐｅｎｔａｎｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３ｇをクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を３０分にかけて滴加しながら反応させた。２４時間反応させた後、蒸留水を用いて副産物と未反応物を洗い落とした。その後、減圧条件で乾燥してマクロアゾ開始剤Ｉ ３０ｇを得た（Ｍｎ＝３２，０００、ＰＤＩ＝２．０）。

２．ポリカプロラクタムマクロ開始剤の製造
ポリカプロラクタムジオール４５ｇ（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔａｎｅ：Ｍｎ＝４，０００）をクロロホルム７０ｇに溶かし、次にトリエチルアミン３ｇを入れて室温で５分間攪拌した。その次、５℃の冷却水を装置し、アゾビス−４−シアノペンタノイルクロライド３．５４ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を３０分にかけて滴加して反応させた。２４時間反応させた後、蒸留水を用いて副産物と未反応物を洗い落とした。その後、減圧条件で乾燥してマクロアゾ開始剤ＩＩ ４０．５ｇを得た（Ｍｎ＝２５，０００、ＰＤＩ＝２．０）。

３．ポリエチレンオキシドマクロ開始剤の製造
ポリエチレンオキシドジオール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅｄｉｏｌ：Ｍｎ＝３，２００）４５ｇをクロロホルム７０ｇに溶かし、次にトリエチルアミン３．２ｇを入れて室温で５分間攪拌した。その次、５℃の冷却水を装置し、アゾビス−４−シアノペンタノイルクロライド４．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）をクロロホルム４０ｇに溶かした溶液を３０分にかけて滴加して反応させた。２４時間反応させた後、蒸留水を用いて副産物と未反応物を洗い落とした。その後、減圧条件で乾燥してマクロアゾ開始剤ＩＩＩ ４１ｇを得た（Ｍｎ＝２３，０００、ＰＤＩ＝１．８）。

４．ポリテトラヒドロフランマクロ開始剤の製造
ポリテトラヒドロフランジオール６０ｇ（ｐｏｌｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｄｉｏｌ：Ｍｎ＝５，０００）をクロロホルム１７０ｇに溶かし、次にトリエチルアミン２．４ｇを入れて室温で５分間攪拌した。その次、５℃の冷却水を装置し、アゾビス−４−シアノペンタノイルクロライド３．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）をクロロホルム５０ｇに溶かした溶液を３０分にかけて滴加して反応させた。２４時間反応させた後、蒸留水を用いて副産物と未反応物を洗い落とした。その後、減圧条件で乾燥してマクロアゾ開始剤ＩＶ ３９．５ｇを得た（Ｍｎ＝１６，０００、ＰＤＩ＝２．２）。

＜ブロック共重合体の製造＞
［実施例１］
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）−ｂ−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック共重合体の製造。

攪拌器が取り付けられて９０℃に準備された１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したポリジメチルシロキサンマクロアゾ開始剤Ｉ １０ｇをメチルメタクリレート７０ｇに投入して重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ １００ｍＬで薄めて反応を停止させ、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物５９ｇを得た。ＤＳＣを利用して測定したガラス転移温度は１３０℃であり、ＧＰＣを利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は２００，０００であった。

［実施例２−３］
実施例１において、ポリジメチルシロキサンマクロアゾ開始剤Ｉの量を異にしたことを除いては同じ方法により重合を実施した。その結果は下記表１の通りである。

［実施例４］
ポリカプロラクタム（ＰＣＬ）−ｂ−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック共重合体の製造。

攪拌器が取り付けられて９０℃に準備された１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したポリカプロラクタムマクロアゾ開始剤ＩＩ １０ｇをメチルメタクリレート７０ｇに投入して重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ １００ｍＬで薄めて反応を停止させ、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物５０ｇを得た。ＤＳＣを利用して測定したガラス転移温度は９４℃であり、ＧＰＣを利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１４０，０００であった。

［実施例５］
ポリエチレンオキシド−ｂ−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック共重合体の製造。

攪拌器が取り付けられて９０℃に準備された１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したポリエチレンオキシドマクロアゾ開始剤ＩＩＩ ７ｇをメチルメタクリレート７０ｇに投入して重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ １００ｍＬで薄めて反応を停止させ、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物５０ｇを得た。ＤＳＣを利用して測定したガラス転移温度は１０５℃であり、ＧＰＣを利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１８０，０００であった。

［実施例６］
ポリテトラヒドロフラン−ｂ−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ブロック共重合体の製造。

攪拌器が取り付けられて９０℃に準備された１００ｍＬフラスコ反応器に前記で製造したポリテトラヒドロフランマクロアゾ開始剤ＩＶ １０ｇをメチルメタクリレート７０ｇに投入して重合を開始した。１８時間が経過した後、ＴＨＦ １００ｍＬで薄めて反応を停止させ、常温で攪拌し続けて完全に溶解させた後、過量のメタノールに徐々に滴加し乾燥して白色沈殿物５０ｇを得た。ＤＳＣを利用して測定したガラス転移温度は１０３℃であり、ＧＰＣを利用して測定したポリスチレン換算重量平均分子量は１２０，０００であった。

＜フィルムの製造＞
ジクロロエタン４２．５ｇに前記実施例１〜６で製造されたブロック共重合体７．５ｇを投入し、３０℃で２４時間攪拌して均一な溶液を製造した。５μｍフィルタで濾過して不溶物とホコリを除去し、１５ｗｔ％のキャスティング溶液を製造した。ＬＣＤ基板用ガラス板にキャスティング溶液を注ぎ、ドクターブレードで０．３ｍ／ｍｉｎの速度でキャスティングし、室温で６０分間乾燥した。その後、６０℃で６０分間、１１５℃で９０分間乾燥して溶媒を除去した後、高分子フィルムを剥離した。製造したフィルムの物性は下記表１に示す。フィルムの全透過率とヘイズは反射度−透過度メーター（ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ−ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ、ＨＲ−１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ
ｃｏｌｏｒ ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂ．）で測定した。それぞれの場合、フィルムの全透過率は９０％以上であり、ヘイズは下記表２の結果の通りである。また、それぞれの場合から得られたブロック共重合体フィルムは、実施例２の場合を除いては、曲げた時に全て折れず、既存のポリメチルメタクリレート樹脂に比べてｔｏｕｇｈｎｅｓｓ程度が遥かに改善されたことが分かる。水分透過度の測定は水蒸気透過度テスター（ｗａｔｅｒ ｖａｐｏｒ ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ ｔｅｓｔｅｒ、Ｌｓｓｙ、Ｌ８０−５０００）を使い、測定条件は、温度は３８℃、サンプルの下部分の湿度は１００％、サンプルの上部分の湿度は１０％である条件で測定した。参考に、ＴＡＣの水分透過度は２６０である。

それぞれの位相差フィルムの面方向位相差値および厚さ方向位相差値は下記のように測定した。

厚さ方向位相差値は、王子計測機器株式会社のＫｏｂｒａ２１−ＡＤＨ（商品名）を使用し、５９０ｎｍで面方向において屈折率が最も大きい方向をｘ軸、ｘ軸に面方向に直角である方向をｙ軸、ｘｙ平面の垂直方向をｚ軸に設定し、５９０ｎｍで各方向の屈折率であるｎ_x、ｎ_y、ｎ_zを測定し、フィルム層の厚さを測定して、各軸方向の屈折率であるｎ_x、ｎ_y、ｎ_zを測定した後、下記の数学式１および数学式２によりフィルムの厚さ方向位相差値および面方向位相差値を計算した。

［数学式１］
Ｒ_th＝（ｎ_z−ｎ_y）×ｄ
前記数学式１において、
ｎ_yはフィルム面においてｎ_xの直角方向の屈折率、
ｎ_zはフィルム面の垂直方向の屈折率、
ｄはフィルムの厚さ、
Ｒ_thは厚さ方向位相差値を示す。

［数学式２］
Ｒ_in＝（ｎ_x−ｎ_y）×ｄ
前記数学式２において、
ｎ_xはフィルム面において最も屈折率が大きい方向の屈折率、
ｎ_yはフィルム面においてｎ_xの直角方向の屈折率、
ｄはフィルムの厚さ、
Ｒ_inは面方向位相差値を示す。

また、延伸率の定義は下記数学式３の通りである。

［数学式３］
延伸率（％）＝［（延伸後試片長さ−延伸前試片長さ）／延伸前試片長さ］×１００

Claims (22)

1. （メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体とを含むブロック共重合体を含み、
   前記ハードセグメントからなるビニル重合ブロック体と前記ソフトセグメントからなるブロック体の重量比が９５：５〜５：９５である偏光板用保護フィルム（但し、前記偏光板用保護フィルムが、セルロースアシレートを含む場合を除外する。）。
2. 前記ビニル重合ブロック体を構成する（メタ）アクリル酸単量体は、炭素数１〜１２のアルキル基、アルキレンまたは芳香族の置換体を有する、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
3. 前記ビニル重合ブロック体は、シアン化ビニル単量体、マレイミド単量体および芳香族環を含むビニル単量体からなる群から選択された単量体をさらに含む、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
4. 前記ポリシロキサンは下記化学式１で示される単位を含む、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム：
   

   

   前記化学式１において、
   ＲおよびＲ’は、各々独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、ハロシクロアルキル、ハロアリールおよびハロヘテロアリールからなる群から選択され、
   ｎは１〜６の整数である。
5. 前記ポリエーテルは下記化学式２で示される単位を含む、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム：
   

   

   前記化学式２において、
   ｎは２〜４の整数であり、
   ｘは５以上の整数である。
6. 前記ポリエステルは下記化学式３で示される単位を含む、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム：
   

   

   前記化学式３において、
   ＸはＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルであり、
   ｙは１以上の整数である。
7. 前記ポリウレタンは下記化学式４で示される単位を含む、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム：
   

   

   前記化学式４において、
   ＥおよびＸは各々独立にＣ₁〜Ｃ₂₄のアルキルであり、
   ＭおよびＭ’は各々独立にＯまたはＮであり、
   ｌは１以上の整数である。
8. 前記ソフトセグメントからなるブロック体の分子量が１，０００〜５，０００である、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
9. 前記ソフトセグメントが分子量が３，５００以下であるポリシロキサン開始剤を使用して製造されている、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
10. 前記ブロック共重合体は（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａまたはこれらの混合形態であり、ここで、Ａは（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体であり、Ｂはポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体であり、ｎは１以上の整数である、請求項１に記載の偏光板用保護フィルム。
11. 温度は３８℃、前記保護フィルムの下部分の湿度は１００％、前記保護フィルムの上部分の湿度は１０％である条件で測定した水分透過度が３８ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下である、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の偏光板用保護フィルム。
12. アクリル樹脂をさらに含む、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の偏光板用保護フィルム。
13. 前記ブロック共重合体と前記アクリル樹脂の重量比が９５：５〜５：９５である、請求項１２に記載の偏光板用保護フィルム。
14. 偏光板用保護フィルムの製造方法であって、
    前記偏光板用保護フィルムが、請求項１〜１０のうちのいずれか一項に記載の偏光板用保護フィルムであり、
    前記方法は、
    ａ）（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体とを含む、前記ハードセグメントからなるビニル重合ブロック体と前記ソフトセグメントからなるブロック体の重量比が９５：５〜５：９５であるブロック共重合体を準備するステップ、および
    ｂ）前記ブロック共重合体を用いてフィルムを成形するステップを含む偏光板用保護フィルムの製造方法。
15. 前記ｂ）ステップにおいて、フィルムの成形前に前記ブロック共重合体にアクリル樹脂を混合する、請求項１４に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
16. 前記ブロック共重合体と前記アクリル樹脂の重量比が９５：５〜５：９５である、請求項１５に記載の偏光板用保護フィルムの製造方法。
17. 偏光子と該偏光子の片面または両面に（メタ）アクリレートを５０モル％以上含むハードセグメントからなるビニル重合ブロック体とポリシロキサン、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択された少なくとも一つを含むソフトセグメントからなるブロック体とを含む、前記ハードセグメントからなるビニル重合ブロック体と前記ソフトセグメントからなるブロック体の重量比が９５：５〜５：９５であるブロック共重合を含む請求項１〜１０のうちのいずれか一項の偏光板用保護フィルムとを含む偏光板（但し、前記偏光板用保護フィルムが、セルロースアシレートを含む場合を除外する。）。
18. 前記偏光板用保護フィルムはアクリル樹脂をさらに含む、請求項１７に記載の偏光板。
19. 前記ブロック共重合体と前記アクリル樹脂の重量比が９５：５〜５：９５である、請求項１８に記載の偏光板。
20. 液晶セル、および該液晶セルの両面に備えられた第１偏光板および第２偏光板を含む液晶表示装置において、前記第１偏光板および第２偏光板のうちの少なくとも一つが、請求項１〜１０のうちのいずれか一項の偏光板用保護フィルムとを含む偏光板であることを特徴とする液晶表示装置（但し、前記偏光板用保護フィルムが、セルロースアシレートを含む場合を除外する。）。
21. 前記偏光板用保護フィルムはアクリル樹脂をさらに含む、請求項２０に記載の液晶表示装置。
22. 前記ブロック共重合体と前記アクリル樹脂の重量比が９５：５〜５：９５である、請求項２１に記載の液晶表示装置。
    

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