JP2000053716A - マクロアゾ化合物 - Google Patents
マクロアゾ化合物Info
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- JP2000053716A JP2000053716A JP10233560A JP23356098A JP2000053716A JP 2000053716 A JP2000053716 A JP 2000053716A JP 10233560 A JP10233560 A JP 10233560A JP 23356098 A JP23356098 A JP 23356098A JP 2000053716 A JP2000053716 A JP 2000053716A
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- Japan
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- compound
- macroazo
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- polyorganosiloxane
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
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- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 例えば重合開始剤として用いた場合、容易に
且つ効率よくポリオルガノシロキサンユニットとポリオ
キシアルキレンユニットの両方を分子内に有するブロッ
クポリマーを製造できる新規なマクロアゾ化合物を提供
する。 【解決手段】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して低級アルキル基又はシ
アノ基を表し、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して低級アルキル
基又はアリール基を表し、Ｘ及びＹは夫々独立して低級
アルキレン基を表す。また、m、n、p及びqは夫々独立し
て正の整数を表す。）で示されるマクロアゾ化合物及び
該化合物を含んで成る重合開始剤。
且つ効率よくポリオルガノシロキサンユニットとポリオ
キシアルキレンユニットの両方を分子内に有するブロッ
クポリマーを製造できる新規なマクロアゾ化合物を提供
する。 【解決手段】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して低級アルキル基又はシ
アノ基を表し、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して低級アルキル
基又はアリール基を表し、Ｘ及びＹは夫々独立して低級
アルキレン基を表す。また、m、n、p及びqは夫々独立し
て正の整数を表す。）で示されるマクロアゾ化合物及び
該化合物を含んで成る重合開始剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１分子中にポリオ
ルガノシロキサンユニットとポリオキシアルキレンユニ
ットの両方を有する新規なマクロアゾ化合物に関する。
ルガノシロキサンユニットとポリオキシアルキレンユニ
ットの両方を有する新規なマクロアゾ化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコン化合物は撥水性に優れ、また摩
擦係数が低いという特徴を有しており、樹脂にポリシロ
キサンを添加する方法や、或いは樹脂にシリコーンをス
プレーすることにより、樹脂に撥水性を付与する方法が
知られている。しかしながら、相溶性或いは相容性のな
い樹脂とポリシロキサンを混合する方法や、樹脂にポリ
シロキサンをスプレーする方法では、ポリシロキサンが
樹脂表面に浮き出す問題点を有していた。この問題点を
解決する手段としてポリオルガノシルセスキオキサンマ
クロモノマーやポリジアルキルシロキサンマクロモノマ
ーの存在下に、重合性モノマーを重合させてグラフトポ
リマーを形成させる方法やアゾ基含有ポリオルガノシロ
キサン化合物の存在下に、重合性モノマーを重合してブ
ロックコポリマーを形成させる方法等が検討されてい
る。
擦係数が低いという特徴を有しており、樹脂にポリシロ
キサンを添加する方法や、或いは樹脂にシリコーンをス
プレーすることにより、樹脂に撥水性を付与する方法が
知られている。しかしながら、相溶性或いは相容性のな
い樹脂とポリシロキサンを混合する方法や、樹脂にポリ
シロキサンをスプレーする方法では、ポリシロキサンが
樹脂表面に浮き出す問題点を有していた。この問題点を
解決する手段としてポリオルガノシルセスキオキサンマ
クロモノマーやポリジアルキルシロキサンマクロモノマ
ーの存在下に、重合性モノマーを重合させてグラフトポ
リマーを形成させる方法やアゾ基含有ポリオルガノシロ
キサン化合物の存在下に、重合性モノマーを重合してブ
ロックコポリマーを形成させる方法等が検討されてい
る。
【０００３】しかし、このようにして調製されたポリシ
ロキサン含有樹脂は、ポリオキシアルキレンユニットを
含有していないものや、ポリオキシアルキレンユニット
を含んでいるがエチレン性不飽和モノマーの重合体ユニ
ットがないもの等が殆どである。その為、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）やアクリル系樹脂への親和性
が乏しく、また親水性も不十分であるという欠点を有し
ている。
ロキサン含有樹脂は、ポリオキシアルキレンユニットを
含有していないものや、ポリオキシアルキレンユニット
を含んでいるがエチレン性不飽和モノマーの重合体ユニ
ットがないもの等が殆どである。その為、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）やアクリル系樹脂への親和性
が乏しく、また親水性も不十分であるという欠点を有し
ている。
【０００４】また、ポリシロキサン樹脂と相容性のない
ポリエチレングリコールを混合或いは反応させる処理方
法では、樹脂間の親和性が小さく、一方の樹脂が表面に
浮き出して耐候性や耐薬品性が低下する、或いは基材樹
脂と十分接着せず耐薬品性や耐磨耗性が低下するという
問題点を有している。
ポリエチレングリコールを混合或いは反応させる処理方
法では、樹脂間の親和性が小さく、一方の樹脂が表面に
浮き出して耐候性や耐薬品性が低下する、或いは基材樹
脂と十分接着せず耐薬品性や耐磨耗性が低下するという
問題点を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した如
き状況に鑑みなされたもので、例えば重合開始剤として
用いた場合、容易に且つ効率よくポリオルガノシロキサ
ンユニットとポリオキシアルキレンユニットの両方を分
子内に有するブロックポリマーを製造できる新規なマク
ロアゾ化合物を提供することを目的とする。
き状況に鑑みなされたもので、例えば重合開始剤として
用いた場合、容易に且つ効率よくポリオルガノシロキサ
ンユニットとポリオキシアルキレンユニットの両方を分
子内に有するブロックポリマーを製造できる新規なマク
ロアゾ化合物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］
【化２】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して低級アルキル基又はシ
アノ基を表し、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して低級アルキル
基又はアリール基を表し、Ｘ及びＹは夫々独立して低級
アルキレン基を表す。また、m、n、p及びqは夫々独立し
て正の整数を表す。）で示されるマクロアゾ化合物、の
発明である。
アノ基を表し、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して低級アルキル
基又はアリール基を表し、Ｘ及びＹは夫々独立して低級
アルキレン基を表す。また、m、n、p及びqは夫々独立し
て正の整数を表す。）で示されるマクロアゾ化合物、の
発明である。
【０００７】また、本発明は、上記マクロアゾ化合物を
含んで成る重合開始剤、の発明である。
含んで成る重合開始剤、の発明である。
【０００８】本発明の上記一般式［１］に於いて、Ｒ1
〜Ｒ6で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも
分枝状でもよく、例えば炭素数1〜6のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはメチル基，エチル基，n-プロピル基，
イソプロピル基，n-ブチル基，イソブチル基，tert-ブ
チル基，sec-ブチル基，n-ペンチル基，イソペンチル
基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基， n-ヘキシル
基，イソヘキシル基，1-メチルペンチル基，2-メチルペ
ンチル基等が挙げられる。
〜Ｒ6で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも
分枝状でもよく、例えば炭素数1〜6のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはメチル基，エチル基，n-プロピル基，
イソプロピル基，n-ブチル基，イソブチル基，tert-ブ
チル基，sec-ブチル基，n-ペンチル基，イソペンチル
基，tert-ペンチル基，ネオペンチル基， n-ヘキシル
基，イソヘキシル基，1-メチルペンチル基，2-メチルペ
ンチル基等が挙げられる。
【０００９】Ｒ5及びＲ6で示されるアリール基として
は、例えばフェニル基，o-トリル基，m-トリル基，p-ト
リル基，2,3ーキシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリ
ル基，2,6-キシリル基，3,5-キシリル基，ナフチル基等
が挙げられる。
は、例えばフェニル基，o-トリル基，m-トリル基，p-ト
リル基，2,3ーキシリル基，2,4-キシリル基，2,5-キシリ
ル基，2,6-キシリル基，3,5-キシリル基，ナフチル基等
が挙げられる。
【００１０】Ｘ又はＹで示される低級アルキレン基とし
ては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例え
ば炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられ、具体的には
メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
2-メチルプロピレン基，ペンチレン基，2,2-ジメチルプ
ロピレン基，2-エチルプロピレン基，ヘキシレン基，ヘ
プチレン基，オクチレン基，2-エチルヘキシレン基，ノ
ニレン基，デシレン基，シクロプロピレン基，シクロペ
ンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられ、なかで
も炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。
ては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例え
ば炭素数1〜10のアルキレン基が挙げられ、具体的には
メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，
2-メチルプロピレン基，ペンチレン基，2,2-ジメチルプ
ロピレン基，2-エチルプロピレン基，ヘキシレン基，ヘ
プチレン基，オクチレン基，2-エチルヘキシレン基，ノ
ニレン基，デシレン基，シクロプロピレン基，シクロペ
ンチレン基，シクロヘキシレン基等が挙げられ、なかで
も炭素数1〜6のアルキレン基が好ましい。
【００１１】mは、通常5以上、好ましくは5〜2000、よ
り好ましくは5〜300の整数である。nは、通常2以上、好
ましくは2〜100、より好ましくは2〜50の整数である。p
又はqは、通常1以上、好ましくは1〜200、より好ましく
は1〜100の整数である。
り好ましくは5〜300の整数である。nは、通常2以上、好
ましくは2〜100、より好ましくは2〜50の整数である。p
又はqは、通常1以上、好ましくは1〜200、より好ましく
は1〜100の整数である。
【００１２】また、pとqとの割合としては、p：q＝10：
1〜1：10、好ましくは3：1〜1：3であり、一般式［１］
で示される化合物の数平均分子量としては、通常5,000
〜300,000、好ましくは8,000〜150,000である。
1〜1：10、好ましくは3：1〜1：3であり、一般式［１］
で示される化合物の数平均分子量としては、通常5,000
〜300,000、好ましくは8,000〜150,000である。
【００１３】本発明の上記一般式［１］で示されるマク
ロアゾ化合物は、例えば一般式［２］
ロアゾ化合物は、例えば一般式［２］
【００１４】
【化３】
【００１５】（式中、Ｒ1〜Ｒ4及びＸは前記に同じ。）
で示されるアゾジカルボン酸と、例えば一般式［３］
で示されるアゾジカルボン酸と、例えば一般式［３］
【００１６】
【化４】
【００１７】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｙ、m、p及びqは前記
に同じ。）で示される両末端ポリオキシアルキレン変成
ポリオルガノシロキサン類とを、適当な溶媒中、必要な
らば塩基性触媒の存在下、縮合剤を用いて反応させるこ
とにより得られる。
に同じ。）で示される両末端ポリオキシアルキレン変成
ポリオルガノシロキサン類とを、適当な溶媒中、必要な
らば塩基性触媒の存在下、縮合剤を用いて反応させるこ
とにより得られる。
【００１８】上記一般式［２］で示されるアゾジカルボ
ン酸化合物の好ましい具体例としては、例えば4,4'-ア
ゾビス(4-シアノペンタン酸)，5,5'-アゾビス(5-シアノ
ヘキサン酸)，6,6'-アゾビス(6-シアノヘプタン酸)，7,
7'-アゾビス(7-シアノオクタン酸)等が挙げられる。
ン酸化合物の好ましい具体例としては、例えば4,4'-ア
ゾビス(4-シアノペンタン酸)，5,5'-アゾビス(5-シアノ
ヘキサン酸)，6,6'-アゾビス(6-シアノヘプタン酸)，7,
7'-アゾビス(7-シアノオクタン酸)等が挙げられる。
【００１９】上記一般式［３］で示される両末端ポリオ
キシアルキレン変成ポリオルガノシロキサン類の好まし
い具体例としては、例えばα,ω-ビス(ポリオキシエチ
レン)ポリジメチルシロキサン，α,ω-ビス(ポリオキシ
プロピレン)ポリジメチルシロキサン，α,ω-ビス(ポリ
オキシエチレン)ポリメチルフェニルシロキサン，α,ω
-ビス(ポリオキシエチレン)ポリジフェニルシロキサ
ン，α,ω-ビス(ポリオキシプロピレン)ポリメチルフェ
ニルシロキサン，α,ω-ビス(ポリオキシプロピレン)ポ
リジフェニルシロキサン等が挙げられる。
キシアルキレン変成ポリオルガノシロキサン類の好まし
い具体例としては、例えばα,ω-ビス(ポリオキシエチ
レン)ポリジメチルシロキサン，α,ω-ビス(ポリオキシ
プロピレン)ポリジメチルシロキサン，α,ω-ビス(ポリ
オキシエチレン)ポリメチルフェニルシロキサン，α,ω
-ビス(ポリオキシエチレン)ポリジフェニルシロキサ
ン，α,ω-ビス(ポリオキシプロピレン)ポリメチルフェ
ニルシロキサン，α,ω-ビス(ポリオキシプロピレン)ポ
リジフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００２０】また、一般式［３］で示される両末端ポリ
オキシアルキレン変成ポリオルガノシロキサン類の数平
均分子量は、通常300〜100,000、好ましくは500〜20,00
0である。
オキシアルキレン変成ポリオルガノシロキサン類の数平
均分子量は、通常300〜100,000、好ましくは500〜20,00
0である。
【００２１】本発明のマクロアゾ化合物を製造する際の
アゾジカルボン酸化合物に対する両末端ポリオキシアル
キレン変成ポリオルガノシロキサン類の使用量は、使用
する両末端ポリオキシアルキレン変成ポリオルガノシロ
キサン類の種類によっても異なるが、アゾジカルボン酸
化合物に対して、通常0.1〜4倍モル、好ましくは0.3〜
1.5倍モルである。
アゾジカルボン酸化合物に対する両末端ポリオキシアル
キレン変成ポリオルガノシロキサン類の使用量は、使用
する両末端ポリオキシアルキレン変成ポリオルガノシロ
キサン類の種類によっても異なるが、アゾジカルボン酸
化合物に対して、通常0.1〜4倍モル、好ましくは0.3〜
1.5倍モルである。
【００２２】反応溶媒としては、例えばトルエン，キシ
レン，ベンゼン等の炭化水素類、酢酸エチル，酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトン，メチルエチルケトン等の
ケトン類、塩化メチレン，クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種
以上適宜組み合わせて用いてもよい。
レン，ベンゼン等の炭化水素類、酢酸エチル，酢酸ブチ
ル等のエステル類、アセトン，メチルエチルケトン等の
ケトン類、塩化メチレン，クロロホルム等のハロゲン化
炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種
以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００２３】縮合剤としては、例えば濃硫酸、五酸化二
リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水縮合剤類、例えばジシ
クロヘキシルカルボジイミド，ジイソプロピルカルボジ
イミド，1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボ
ジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、
無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスル
ホニルクロライド等が挙げられる。
リン、無水塩化亜鉛等の無機脱水縮合剤類、例えばジシ
クロヘキシルカルボジイミド，ジイソプロピルカルボジ
イミド，1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピルカルボ
ジイミド)塩酸塩等のカルボジイミド類、ポリリン酸、
無水酢酸、カルボニルジイミダゾール、p-トルエンスル
ホニルクロライド等が挙げられる。
【００２４】縮合剤の使用量は、少ないと反応が遅くな
り、多すぎると経済的でないため、アゾジカルボン酸化
合物、或いは両末端ポリオキシアルキレン変成ポリオル
ガノシロキサン類に対して通常1〜5倍モル、好ましくは
2〜3倍モルである。
り、多すぎると経済的でないため、アゾジカルボン酸化
合物、或いは両末端ポリオキシアルキレン変成ポリオル
ガノシロキサン類に対して通常1〜5倍モル、好ましくは
2〜3倍モルである。
【００２５】上記製造法は塩基性触媒の存在下で行うの
が好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、例えばト
リエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，N,N-ジ
メチルアニリン，ピペリジン，ピリジン， 4-ジメチル
アミノピリジン，1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノナ-5-
エン，1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデカ-7-エン，
トリ-n-ブチルアミン，N-メチルモルホリン等の有機ア
ミン類、例えば水素化ナトリウム，n-ブチルリチウム等
のアルカリ性金属化合物類等が挙げられる。
が好ましいが、塩基性触媒の具体例としては、例えばト
リエチルアミン，ジイソプロピルエチルアミン，N,N-ジ
メチルアニリン，ピペリジン，ピリジン， 4-ジメチル
アミノピリジン，1,5-ジアザビシクロ［4.3.0］ノナ-5-
エン，1,8-ジアザビシクロ［5.4.0］ウンデカ-7-エン，
トリ-n-ブチルアミン，N-メチルモルホリン等の有機ア
ミン類、例えば水素化ナトリウム，n-ブチルリチウム等
のアルカリ性金属化合物類等が挙げられる。
【００２６】また、塩基性触媒の使用量は、アゾジカル
ボン酸化合物或いは縮合剤に対して通常0.005〜3倍モ
ル、好ましくは0.01〜2倍モルである。
ボン酸化合物或いは縮合剤に対して通常0.005〜3倍モ
ル、好ましくは0.01〜2倍モルである。
【００２７】反応温度は、高すぎるとアゾ基が分解し、
低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要するた
め、通常0〜40℃である。反応時間は、反応温度や、使
用するアゾジカルボン酸化合物及び使用する両末端ポリ
オキシアルキレン変成ポリオルガノシロキサン類の種類
により異なるが、通常1〜24時間である。
低すぎると反応速度が遅くなり製造に時間を要するた
め、通常0〜40℃である。反応時間は、反応温度や、使
用するアゾジカルボン酸化合物及び使用する両末端ポリ
オキシアルキレン変成ポリオルガノシロキサン類の種類
により異なるが、通常1〜24時間である。
【００２８】なお、一般式［１］で示されるマクロアゾ
化合物は、一般式［２］で示されるアゾジカルボン酸化
合物を、まず、例えば五塩化燐等と反応させて酸クロラ
イドとし、これと、一般式［３］で示される両末端ポリ
オキシアルキレン変成ポリオルガノシロキサン類とを、
適当な溶媒中、塩基の存在下、反応させることによって
も製造することができる。ここで使用する塩基性触媒及
び溶媒の種類、それらの使用量及びその他の反応条件等
は、前記に準じて適宜選択される。
化合物は、一般式［２］で示されるアゾジカルボン酸化
合物を、まず、例えば五塩化燐等と反応させて酸クロラ
イドとし、これと、一般式［３］で示される両末端ポリ
オキシアルキレン変成ポリオルガノシロキサン類とを、
適当な溶媒中、塩基の存在下、反応させることによって
も製造することができる。ここで使用する塩基性触媒及
び溶媒の種類、それらの使用量及びその他の反応条件等
は、前記に準じて適宜選択される。
【００２９】目的物の単離は、用いた原料、塩基性触
媒、縮合剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に
応じて適宜常法により行えばよく、例えば粘稠な反応液
の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或
いは水洗等の操作により不純物を除いた後、溶媒を除去
することにより目的のマクロアゾ化合物を得ることがで
きる。
媒、縮合剤、溶媒等の種類や量並びに反応液の状態等に
応じて適宜常法により行えばよく、例えば粘稠な反応液
の場合には、反応液を適当な溶媒で希釈した後、濾過或
いは水洗等の操作により不純物を除いた後、溶媒を除去
することにより目的のマクロアゾ化合物を得ることがで
きる。
【００３０】上記の如くして得たマクロアゾ化合物は、
加熱又は光照射によって容易にアゾ基が分解し窒素ガス
の発生と共にラジカル種を生じる。その際に、各種の重
合性モノマーが存在すれば速やかに重合を起こす。即
ち、上記一般式［１］で示されるマクロアゾ化合物と、
重合性モノマーとを適当な溶媒中、或いは無溶媒で、要
すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行
うことにより、ブロックポリマーが得られる。反応後の
後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準
じて行えばよい。
加熱又は光照射によって容易にアゾ基が分解し窒素ガス
の発生と共にラジカル種を生じる。その際に、各種の重
合性モノマーが存在すれば速やかに重合を起こす。即
ち、上記一般式［１］で示されるマクロアゾ化合物と、
重合性モノマーとを適当な溶媒中、或いは無溶媒で、要
すれば不活性ガス雰囲気下で常法に従って重合反応を行
うことにより、ブロックポリマーが得られる。反応後の
後処理等はこの分野に於いて通常行われる後処理法に準
じて行えばよい。
【００３１】尚、重合反応を行う際に、必要に応じて連
鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン, オクチルメル
カプタン, ブチルメルカプタン, 2-メルカプトエタノー
ル,チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の
調節を行ってもよい。
鎖移動剤（例えばラウリルメルカプタン, オクチルメル
カプタン, ブチルメルカプタン, 2-メルカプトエタノー
ル,チオグリコール酸ブチル等。）を添加し、分子量の
調節を行ってもよい。
【００３２】重合反応に用いられる重合性モノマーとし
ては、例えばスチレン、4ーメチルスチレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、アクリルアミド、N-ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらは夫々単独
で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
ては、例えばスチレン、4ーメチルスチレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
アクリル酸メチル、アクリルアミド、N-ビニルピロリド
ン、ビニルピリジン等が挙げられる。これらは夫々単独
で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
【００３３】上記重合反応としては、例えば溶液重合、
バルク重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等すべての
重合方法で行うことができる。
バルク重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等すべての
重合方法で行うことができる。
【００３４】溶液重合で用いられる溶媒としては、例え
ばテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジオキサン
等のエーテル類、例えばクロロホルム，塩化メチレン，
1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えば
n-ヘキサン，石油エーテル，トルエン，ベンゼン，キシ
レン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，
イソプロパノール等のアルコール類、例えばアセトン，
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、例えばアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶
媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いて
もよい。
ばテトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジオキサン
等のエーテル類、例えばクロロホルム，塩化メチレン，
1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、例えば
n-ヘキサン，石油エーテル，トルエン，ベンゼン，キシ
レン等の炭化水素類、例えばメタノール，エタノール，
イソプロパノール等のアルコール類、例えばアセトン，
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケト
ン類、例えばアセトニトリル、N,N-ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶
媒は夫々単独で用いても、二種以上適宜組合せて用いて
もよい。
【００３５】重合反応は、不活性ガス雰囲気下で行うこ
とが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、
アルゴンガス等が挙げられる。
とが望ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、
アルゴンガス等が挙げられる。
【００３６】上記重合反応を行う際のマクロアゾ化合物
の使用量は、使用する重合性モノマーの種類によっても
異なるが、一般に広い範囲から選択することができ、重
合性モノマーに対して通常0.01〜100重量％、好ましく
は0.05〜50重量％である。
の使用量は、使用する重合性モノマーの種類によっても
異なるが、一般に広い範囲から選択することができ、重
合性モノマーに対して通常0.01〜100重量％、好ましく
は0.05〜50重量％である。
【００３７】重合性モノマーの重合反応時の濃度として
は、重合性モノマーの種類によっても異なるが通常5〜1
00重量％（無溶媒）、好ましくは10〜60重量％である。
は、重合性モノマーの種類によっても異なるが通常5〜1
00重量％（無溶媒）、好ましくは10〜60重量％である。
【００３８】反応温度は他の重合条件との兼ね合いによ
り多少の変動はあるが、通常30〜130℃、好ましくは40
〜120℃、より好ましくは60〜90℃である。
り多少の変動はあるが、通常30〜130℃、好ましくは40
〜120℃、より好ましくは60〜90℃である。
【００３９】また、反応時間は、反応温度や重合性モノ
マーの種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、
通常2〜24時間である。
マーの種類、或いは濃度等の反応条件により異なるが、
通常2〜24時間である。
【００４０】かくして本発明のマクロアゾ化合物をマク
ロアゾ開始剤として用いることにより、ブロックポリマ
ーを容易に且つ極めて効率的に製造することができる
他、重合性モノマーを重合する際に用いる通常のラジカ
ル重合開始剤としても有効に利用できる。この場合の重
合性モノマーの具体例としては、先にブロックポリマー
の製造において使用可能な重合性モノマーとして例示さ
れているものが全て挙げられる。
ロアゾ開始剤として用いることにより、ブロックポリマ
ーを容易に且つ極めて効率的に製造することができる
他、重合性モノマーを重合する際に用いる通常のラジカ
ル重合開始剤としても有効に利用できる。この場合の重
合性モノマーの具体例としては、先にブロックポリマー
の製造において使用可能な重合性モノマーとして例示さ
れているものが全て挙げられる。
【００４１】また、本発明のマクロアゾ化合物を用いて
得られたポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニット
及びポリオキシアルキレンユニットを含んでいる為、本
発明のマクロアゾ化合物に由来する撥水性及び親水性の
他、PETやアクリル系樹脂への親和性をも兼ね備えてい
るため、多岐に渡る用途が考えられる。
得られたポリマーは、ポリオルガノシロキサンユニット
及びポリオキシアルキレンユニットを含んでいる為、本
発明のマクロアゾ化合物に由来する撥水性及び親水性の
他、PETやアクリル系樹脂への親和性をも兼ね備えてい
るため、多岐に渡る用途が考えられる。
【００４２】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。
【００４３】
【実施例】実施例１. 本発明に係るマクロアゾ化合物
の合成 4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 4.6g、α,ω-ビス
(ポリオキシエチレン)ポリジメチルシロキサン（商品
名：ＳＦ８４２７。東レダウコーニングシリコーン社
製。数平均分子量：２，４００） 30g及び4-ジメチルア
ミノピリジン 0.2gをアセトニトリル 50mlに溶解し、こ
れに攪拌下、ジシクロヘキシルカルボジイミド 7.5gを
加えた後、室温で8時間反応させた。一夜放置後、析出
した結晶を濾去し、濾液を濃縮乾固して目的とするマク
ロアゾ化合物 30g(収率87%)を得た。GPCの測定結果か
ら、このものの数平均分子量は１２，２００、分散度は
２．２４であった。1 H-NMR δppm(CDCl3):0.01(s,60H,Si(CH3)2O-)、0.48
〜0.41(t,2H,-OCH2CH2 Si-)、1.52〜1.60(t,4H,-COOCH2C
H2 -)、1.66(d,6H,=N-C(CH3)CN-)、2.38(br,8H,-CH2 CH2 C
OO-)、3.34(t,2H,-OCH2 CH2OSi-) 3.61(s,64H,-CH2 CH2 O
-)、4.19(br,4H,-COO-CH2 CH2O-)
の合成 4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸) 4.6g、α,ω-ビス
(ポリオキシエチレン)ポリジメチルシロキサン（商品
名：ＳＦ８４２７。東レダウコーニングシリコーン社
製。数平均分子量：２，４００） 30g及び4-ジメチルア
ミノピリジン 0.2gをアセトニトリル 50mlに溶解し、こ
れに攪拌下、ジシクロヘキシルカルボジイミド 7.5gを
加えた後、室温で8時間反応させた。一夜放置後、析出
した結晶を濾去し、濾液を濃縮乾固して目的とするマク
ロアゾ化合物 30g(収率87%)を得た。GPCの測定結果か
ら、このものの数平均分子量は１２，２００、分散度は
２．２４であった。1 H-NMR δppm(CDCl3):0.01(s,60H,Si(CH3)2O-)、0.48
〜0.41(t,2H,-OCH2CH2 Si-)、1.52〜1.60(t,4H,-COOCH2C
H2 -)、1.66(d,6H,=N-C(CH3)CN-)、2.38(br,8H,-CH2 CH2 C
OO-)、3.34(t,2H,-OCH2 CH2OSi-) 3.61(s,64H,-CH2 CH2 O
-)、4.19(br,4H,-COO-CH2 CH2O-)
【００４４】実施例２.実施例１で得られたマクロアゾ
化合物 12.5g及びスチレン 50gをトルエン 50gに溶解
し、窒素気流下80゜Cで8時間重合させた。得られた重合
液をヘキサン 1000ml中に注入してポリマーを析出させ
た。得られたポリマー結晶を濾過乾燥してブロックポリ
マー 46.2g（重合率74%)を得た。GPC分析から数平均分
子量３８，０００、NMR分析から計算した各ユニットの
組成はポリオルガノシロキサンユニット ９％、ポリオ
キシエチレンユニット９％、スチレンユニット８２％で
あった。
化合物 12.5g及びスチレン 50gをトルエン 50gに溶解
し、窒素気流下80゜Cで8時間重合させた。得られた重合
液をヘキサン 1000ml中に注入してポリマーを析出させ
た。得られたポリマー結晶を濾過乾燥してブロックポリ
マー 46.2g（重合率74%)を得た。GPC分析から数平均分
子量３８，０００、NMR分析から計算した各ユニットの
組成はポリオルガノシロキサンユニット ９％、ポリオ
キシエチレンユニット９％、スチレンユニット８２％で
あった。
【００４５】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明は、分子中にポ
リオルガノシロキサンユニットとポリオキシアルキレン
ユニットの両方を有する新規なマクロアゾ化合物を提供
するものであり、該マクロアゾ化合物を重合開始剤とし
て用いれば、容易に且つ効率よくポリオルガノシロキサ
ンユニットとポリオキシアルキレンユニットの両方を分
子内に有するブロックポリマーを製造できる。
リオルガノシロキサンユニットとポリオキシアルキレン
ユニットの両方を有する新規なマクロアゾ化合物を提供
するものであり、該マクロアゾ化合物を重合開始剤とし
て用いれば、容易に且つ効率よくポリオルガノシロキサ
ンユニットとポリオキシアルキレンユニットの両方を分
子内に有するブロックポリマーを製造できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して低級アルキル基又はシ
アノ基を表し、Ｒ5及びＲ6は夫々独立して低級アルキル
基又はアリール基を表し、Ｘ及びＹは夫々独立して低級
アルキレン基を表す。また、m、n、p及びqは夫々独立し
て正の整数を表す。）で示されるマクロアゾ化合物。 - 【請求項２】 請求項１に記載のマクロアゾ化合物を含
んで成る重合開始剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10233560A JP2000053716A (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | マクロアゾ化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10233560A JP2000053716A (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | マクロアゾ化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000053716A true JP2000053716A (ja) | 2000-02-22 |
Family
ID=16956990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10233560A Withdrawn JP2000053716A (ja) | 1998-08-05 | 1998-08-05 | マクロアゾ化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000053716A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003342017A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Ishihara Chem Co Ltd | 撥水性シリカ微粒子及びその製造方法 |
| JP2006219591A (ja) * | 2005-02-10 | 2006-08-24 | Niigata Univ | 高分子鎖を有するフラーレンの製造方法 |
| JP2008050572A (ja) * | 2006-07-25 | 2008-03-06 | Adeka Corp | 高分子アゾ化合物 |
| US7683108B2 (en) * | 2001-08-27 | 2010-03-23 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion, and ink jet recording ink |
| US20100104776A1 (en) * | 2007-04-16 | 2010-04-29 | Kim Hee-Jung | Optical film and liquid crystal display comprising the same |
| US8153728B2 (en) | 2007-03-15 | 2012-04-10 | Dsm Ip Assets B.V. | PDMS-PVP block copolymers |
| JP2017082021A (ja) * | 2015-10-22 | 2017-05-18 | 株式会社ブリヂストン | エマルジョン粘着剤、粘着シート、エマルジョン粘着剤の製造方法、及び粘着シートの製造方法 |
-
1998
- 1998-08-05 JP JP10233560A patent/JP2000053716A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7683108B2 (en) * | 2001-08-27 | 2010-03-23 | Seiko Epson Corporation | Microencapsulated pigment, production process therefor, aqueous dispersion, and ink jet recording ink |
| JP2003342017A (ja) * | 2002-05-27 | 2003-12-03 | Ishihara Chem Co Ltd | 撥水性シリカ微粒子及びその製造方法 |
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| US8153728B2 (en) | 2007-03-15 | 2012-04-10 | Dsm Ip Assets B.V. | PDMS-PVP block copolymers |
| US8344090B2 (en) | 2007-03-15 | 2013-01-01 | Dsm Ip Assets B.V. | PDMS-PVP block copolymers |
| US20100104776A1 (en) * | 2007-04-16 | 2010-04-29 | Kim Hee-Jung | Optical film and liquid crystal display comprising the same |
| JP2017082021A (ja) * | 2015-10-22 | 2017-05-18 | 株式会社ブリヂストン | エマルジョン粘着剤、粘着シート、エマルジョン粘着剤の製造方法、及び粘着シートの製造方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20051101 |