KR101171980B1 - 광학 필름, 위상차 필름 및 이들을 포함하는 액정 표시장치 - Google Patents

광학 필름, 위상차 필름 및 이들을 포함하는 액정 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름, 이것을 이용한 위상차 필름, 이들의 제조방법 및 상기 필름을 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
비닐 중합 블록체, 폴리에스터 중합 블록체, 폴리카보네이트 중합 블록체, 나이트록사이드 라디칼, 블록 공중합체, 광학 필름, 위상차 필름, 액정 표시 장치

Description

광학 필름, 위상차 필름 및 이들을 포함하는 액정 표시 장치{OPTICAL FILMS, RETARDATION FILMS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY COMPRISING THE SAMES}
도 1은 본 발명의 위상차 필름을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일체형 편광판을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일체형 편광판을 적용한 액정 표시 장치의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 외부 보호 필름 2 : 편광막
4 : 위상차 필름 6 : 액정 셀
7 : 내부 보호 필름 8 : 편광막
10 : 외부 보호 필름 11 : 제1 편광판
12 : 제2 편광판
본 발명은 광학 필름, 이를 이용한 위상차 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치에 관한 것이다.
스타이렌계 수지는 이의 제조에 사용되는 단량체의 가격이 싸서 경제성이 우수하고 투명성이 뛰어난 장점이 있다. 또한, 스타이렌계 수지로 제조한 필름은 이를 연신 및 배향시킬 때 그 배향 방향과 직교하는 방향으로 굴절율이 커지는 광학 이방성을 나타내는 재료로서, 이를 연신하여 양의 값의 두께 방향 위상차 값(Rth)을 가지는 필름을 제조하는데 적합한 재료로 알려져 있다.
그러나, 고가의 특수한 단량체를 함께 사용하여 제조하는 경우를 제외하고는 내열성에서 불충분하고, 기계적 물성이 열등한 문제점이 있다. 이러한 스타이렌계 수지의 단점을 극복하기 위해 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 단순하게 블렌딩을 하면 상용성이 낮아서 대부분의 경우 그 결과 얻어진 조성물의 성능이 떨어진다.
정한모 외의 발표 결과(Polymer, 38(3), pp 577-580, 1997)에 의하면, 비정질 폴리에스터 중합 블록체와 스타이렌계 수지를 블렌딩하기 위해, 비정질 폴리에스터 중합 블록체로서 테트라메틸비스페놀-A를 사용하여 제조한 폴리에스터와, 스타이렌계 수지로서 폴리(스타이렌-co-아크릴로니트릴)을 사용하면 상용성이 증가한다고 한다. 그러나, 상기의 테트라메틸비스페놀-A를 단량체로 사용하는 것은 가격이 높아 경제성이 없으며, 또한 상용성을 나타내는 스타이렌계 수지가 아크릴로니트릴의 함량이 5 내지 15%가 포함된 폴리(스타이렌-co-아크릴로니트릴)로 제한되어 있어서 광학 필름에서 요구하는 다양한 물성을 맞추기가 어려운 단점이 있다.
한편, 위상차 필름의 제조와 관련하여 일본 특허 공개 제2000-162436호 및 제2000-304925호에는 열가소성 수지의 필름에 역수축성 필름을 접착하여 연신가공 조작단계에서 위상차 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 발명은 z축 방향의 굴절율을 높이기 위해 굴절율을 제어하는 것이 어렵다.
대한민국 특허 등록 제0484085호에는 하나 이상의 광학 지연 필름 및 하나 이상의 광대역 반사 편광자를 포함하는 광학 소자의 조합물을 이용하여 z축 방향의 굴절율을 부여하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 발명은 까다로운 공정을 요구한다.
대한민국 특허 공개 제2004-29251호에는 올레핀과 N-페닐치환 말레이미드를 공중합하여 얻은 공중합체를 사용하여 필름을 만들고, 이를 일축 또는 이축 연신함으로써 z축 방향의 굴절율을 부여하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 발명은 유리 전이 온도가 높은 재료를 사용함으로써 220℃ 이상의 고온의 연신 공정을 요구하고, +50% 연신 후 100㎛의 두께를 갖는 필름의 두께 방향 위상차 값(Rth)이 100nm 이하로서 위상차 조절에 미흡한 단점이 있다.
또한, 일반적으로 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체는 비정질 폴리에스터 또는 폴리카보네이트를 함유하는 매크로 아조 개시제와 스타이렌 또는 이의 유도체로 손쉽게 제조가 가능하다. 그러나, 이 경우 매크로 아조 개시제의 효율이 낮으며 스타이렌 또는 이의 유도체의 단량체의 전환율이 현저히 낮아지는 결과를 낳아 대량 생산에서의 비용이 증가하는 단점을 가지고 있다. 또한, 이 경우에는 비닐 중합 블록체의 분자량 제어가 용이하지 않아 원하는 물성의 블록 공중합체를 얻는데 어려움이 있다.
그리하여, 본 발명자들은 본 발명에서 제시하는 블록 공중합체를 제조시 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하면 스타이렌 또는 이의 유도체의 전환율이 높아지며 이 블록 공중합체를 광학 필름의 재료로 사용시 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다. 또한, 본 발명자들은 본 발명에서 제시하는 상기 광학 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 위상차 필름을 제공할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 상기 블록 공중합체로부터 얻은 광학 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 스타이렌계 수지 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체, 또는 폴리카보네이트 중합 블록체의 특성에서 유래하는 바람직한 물성을 가져 투명성, 내열성 및 기계적 물성이 우수한 위상차 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광학 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계;
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계; 및
3) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 편광막 및 상기 편광막의 일면 또는 양면에 보호 필름으로 구비된 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 일체형 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 제공한다.
상기 비닐 중합 블록체를 제조하기 위한 스타이렌계 모노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
Figure 112007032563268-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고, 인접하는 기와 축합 고리를 이룰 수 있으며,
n은 0 내지 5의 정수이다.
상기 스타이렌계 모노머의 구체적인 예를 들면, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-에틸스타이렌, p-프로필스타이렌, 4-(p-메틸페닐)스타이렌, 1-비닐나프탈렌, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌 및 p-니트로스타이렌으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물 등이 있으며, 바람직하게는 스타이렌 또는 메틸스타이렌이나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 중합 블록체는 전술한 스타이렌계 모노머 이외에 다른 단량체를 더 포함할 수 있다. 구체적으로는 (메타)아크릴릭 에스터 화합물, 비닐 사이아나이드 화합물, 말레이미드 화합물 등을 들 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 (메타)아크릴릭 에스터 화합물의 구체적인 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 비닐 사이아나이드 화합물의 구체적인 예를 들면, 아크릴로나이트릴 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 말레이미드 화합물의 구체적인 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
스타이렌 또는 이의 유도체에 추가될 수 있는 단량체로는 스타이렌 또는 이의 유도체와 공중합시킬 수 있는 비닐계 단량체, 바람직하게는 라디칼 중합에 의해 공중합이 될 수 있는 비닐계 단량체를 사용할 수 있으나, 상기 기술한 단량체들로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 스타이렌 또는 이의 유도체는 광학적 특성을 갖기 위해 비닐 중합 블록체 중 50 몰% ~ 100 몰%의 범위로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 비정질 폴리에스터 중합 블록체는 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 로 제조될 수 있고, 상기 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함한다.
상기 디카르복실산 화합물로서 방향족 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시될 수 있다.
Figure 112007032563268-pat00002
Figure 112007032563268-pat00003
Figure 112007032563268-pat00004
상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고,
X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 알콕시 중에서 선택되며,
m 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, s는 0 내지 2의 정수이다.
상기 방향족 디카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디페닐-m,m'-디카르복실산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 디페닐메탄-m,m'-디카르복실산, 디페닐메탄-p,p'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산 및 p-페닐렌디아세트산으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 테레프탈산 및 이소프탈산이다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 화합물은 방향족 디카르복실산의 아실 클로라이드, 아실 브로마이드 및 에스터 유도체들을 포함할 수 있다.
상기 디올 화합물로서 방향족 디올 화합물은 하기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시될 수 있다.
Figure 112007032563268-pat00005
Figure 112007032563268-pat00006
상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 하나의 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고,
W는 옥소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 및 아릴렌 중에서 선택되는 디라디칼이며,
t, u, 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 방향족 디올 화합물의 구체적인 예를 들면, 하이드로퀴논, 레소시놀, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤, 및 4,4'-디하이드록시디페닐메탄으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시페놀)프로판이다.
상기 비정질 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위해 디카르복실산 화합물로서 상기 방향족 디카르복실산 화합물을 사용하는 경우에는 상기 방향족 디올 화 합물을 사용하는 것 외에도 하기 화학식 7로 표시되는 지방족 디올 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007032563268-pat00007
상기 화학식 7에서, Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디라디칼이다.
상기 지방족 디올 화합물의 구체적인 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 및 수소화 비스페놀-A로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비정질 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위해 디올 화합물로서 상기 방향족 디올 화합물을 사용하는 경우에는 상기 방향족 디카르복실산 화합물을 사용하는 것 외에도 하기 화학식 8로 표시되는 지방족 디카르복실산 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007032563268-pat00008
상기 화학식 8에서,
Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디라디칼이며,
X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 알콕시 중에서 선택된다.
상기 지방족 디카르복실산 화합물의 구체적인 예를 들면, 아디프산, 피멜산, 석신산, 말론산, 말산, 시트르산, 및 세바스산으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 중합 블록체는 포스겐과 방향족 디올 화합물에 의해 제조될 수 있다.
상기 포스겐은 포스겐 화합물 자체이거나, 트리포스겐과 같이 폴리카보네이트 중합 블록체의 제조과정에 인시투(in situ)로 투입하여 포스겐으로 전환될 수 있는 화합물을 포함하며, 상기 방향족 디올 화합물은 상기 화학식 5 또는 화학식 6으로 표시되는 방향족 디올 화합물과 동일하다.
본 발명에 있어서, 상기 블록 공중합체의 제조시에 첨가하는 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물로는 대표적으로 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), MTEMPO(2,2,4,6,6-pentamethylpiperidine-1-oxyl)를 들 수 있으며, 이 외에도 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure 112007032563268-pat00009
상기 화학식 9에서,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4는 함께 펜타메틸렌을 형성할 수 있고,
n이 1일 때, E는 C1 ~ C19의 알킬, C2 ~ C17의 알케닐, 페닐, 또는 C1 ~ C4의 알킬이 1 ~ 3개 치환된 페닐이며,
n이 2일 때, E는 C2 ~ C12의 알킬렌, 오르소 페닐렌, 메타 페닐렌, 또는 파라 페닐렌이고,
n이 3일 때, E는 C3 ~ C7의 알칸트리일, 1,2,4-벤젠트리일, 또는 1,3,5-벤젠트리일이며,
n이 4일 때, E는 C4 ~ C8의 알칸테트라일, 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일이다.
상기 화학식 9로 표시되는 나이트록사이드 라디칼을 포함하는 아민 화합물은 미국 특허 제5,574,163호를 통해 알려져 있다.
본 발명에 따른 블록 공중합체는 A-(B-A)n-B, A-(B-A)m 또는 이들의 혼합 형태로 제조될 수 있다. 여기서 A는 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체이고, B는 비닐 중합 블록체이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, m은 1 ~ 3의 정수이다.
상기 블록 공중합체는 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체와 비닐 중합 블록체의 중량비가 90 : 10 내지 5 : 95 인 것이 바람직 하다. 상기 범위를 벗어난 경우, 제조된 블록 공중합체는 광학 필름 또는 위상차 필름의 용도에 적합한 물성을 나타내지 못할 수 있다.
또한, 블록 공중합체의 제조에 사용되는 상기 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체의 수 평균 분자량은 각각 1,000 또는 그 이상이 바람직하다.
본 발명은 블록 공중합체의 제조시 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical)을 함유하는 화합물을 첨가함으로써, 블록 공중합체를 제조함에 있어서 스타이렌의 중합 전환율을 높일 수 있고, 이로 인하여 저비용의 광학 필름 및 위상차 필름을 제조할 수 있다. 여기서 나이트록사이드 라디칼은 아조 화합물로부터 생성되는 라디칼과 반응하여 일정 온도 이하에서는 안정한 상태를 유지하나 일정 온도 이상에서는 라디칼로 유리되어 중합액 내에서 리빙 중합이 가능하도록 한다. 그리하여, 중합액 내에 일정 라디칼 농도를 공급하여 중합이 지속적으로 진행되게 된다.
본 발명에 있어서 첨가되는 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical)의 양은 첨가하는 폴리에스터 매크로 아조 화합물 내의 아조 몰수에 0.5 내지 1 당량의 몰수를 첨가하는 것이 바람직하다. 0.5 미만으로 첨가하는 경우에는 분자량 제어가 어렵고, 1을 초과하여 첨가하는 경우에는 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical)로 인한 순수 비닐 중합체가 형성되어 얻어지는 블록 공중합체의 물성을 저해할 수 있다.
본 발명의 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체, 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법은 블록 공중합체의 제조시 나이트록사이드 라디칼(nitroxide radical)을 함유하는 화합물을 첨가하는 것을 제외하고는 당 기술분야에서 알려진 방법을 사용할 수 있다.
예컨대, 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법은 미국 특허 제4,980,418호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
상기 일반적인 제조방법을 설명하면 하기의 내용과 같다.
첫째로, 비닐 중합 블록체와 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는
1) 디카르복실산, 디올, 디에스터, 또는 디카르복실산 디할라이드의 작용기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하여 비닐 단량체를 중합하여 카르복실, 하이드록실 또는 에스터 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및
2) 상기 비닐 중합 블록체를 디카르복실산, 디올 또는 하이드록시 카르복실산 성분의 일부로서 축중합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체의 형성하는 단계
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
둘째로, 비닐 중합 블록체와 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는
1) 디카르복실산, 디카르복실산 디할라이드, 디올 또는 디에스터의 작용기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 단량체의 일부로서 축중합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체를 형성하는 단계; 및
2) 중합 개시제로서 상기 폴리에스터 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 2가지 제조방법에 있어서 라디칼 중합을 개시하는 화합물은 아조 함유 화합물, 퍼옥시 함유 화합물 등이 있고, 이를 아조 함유 화합물로 선택한 경우에 상기 2가지 제조방법을 이하 상세히 설명하기로 한다.
첫번째 제조방법에 있어서, 비닐 중합 블록체는 중합 개시제로서 아조 함유 디카르복실산, 디올 또는 디에스터를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 형성할 수 있다. 예를 들어 하기 화학식 10 내지 화학식 12는 아조 함유 디카르복실산, 디올 또는 디에스터의 일반적인 예이다.
Figure 112007032563268-pat00010
Figure 112007032563268-pat00011
Figure 112007032563268-pat00012
상기 화학식 10 내지 화학식 12에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R12 및 R13는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 아조 함유 디카르복실산, 디올 또는 디에스터는 각각 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 및 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트가 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 비닐 중합 블록체는 중합 개시제로 아조 함유 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 형성할 수 있다. 예를 들어 하기 화학식 13은 아조 함유 디카르복실산 디할라이드의 일반적인 예이다.
Figure 112007032563268-pat00013
상기 화학식 13에서, R14는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
상기 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 사용된 비닐 모노머의 총 몰수에 대해 1 내지 30 몰%, 바람직하게는 1 내지 20 몰%로 사용된다. 비닐 중합 블록체의 중합 정도는 상기 디카르복실산 디할라이드의 양을 변화시켜 조절할 수 있다. 상기 조건하에서 제조된 비닐 중합 블록체는 양말단에 카르복실산 할라이드기를 가진다.
이어서, 산 성분으로서 상기 비닐 중합 블록체를 사용하여 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위하여, 계면 축중합을 함으로써 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 계면 축중합반응의 부반응을 방지하기 위하여 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 20℃ 또는 그 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다
상기 중합 개시제를 이용하여 중합시 적절한 온도는 특별한 범위는 없으나, 일반적으로 아조기가 분해되는 온도 이상에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 아조 함유 디카르복실산, 디올 및 디에스터는 바람직하게는 비닐 모노머 총 몰수에 대해 1 내지 30 몰%로 사용하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 몰%이다. 비닐 중합 블록체의 중합도를 조절하기 위하여 상기 범위 내에서 아조 함유 디카르복실산, 디올 및 디에스터의 사용량을 다양하게 조절할 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 비닐 중합 블록체는 양 말단에 카르복실, 하이드록실, 에스터기를 포함한다. 말단에 이러한 작용기를 갖도록 하기 위해서는 연쇄전달제(chain transfer agent)를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
말단에 카르복실, 하이드록실, 에스터기를 포함하는 비닐 중합 블록체는 폴 리에스터 중합 블록체 형성을 위해 사용되는 반응물, 예컨대 하이드록시카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산디에스터 및 디올 등과 혼합한다. 상기 혼합물은 용융 축중합(melt polycondensation)과 같은 당 기술분야에 알려진 방법에 따라 공축합(copolycondensation)된다. 이와 같은 방법에 의해 비닐 중합 블록체와 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 상기 용융 축중합의 경우 촉매로서 안티몬, 티타늄, 주석 또는 다른 금속의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 제조방법은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 구성된 폴리에스터 중합 블록체와 말레이미드, 아크릴로니트릴 또는 알케닐 방향족 화합물로 구성된 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조하는데 적합하다. 상기 블록 공중합체는 대부분 A-(B-A)m의 형태로 제조될 수 있으며, 여기서 A와 B는 각각 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체이고, m은 1 ~ 3의 정수이다.
두번째 제조방법에 있어서, 먼저 축중합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체를 제조한다. 상기 축중합 방법은 제한을 두지 않으나 개시제 중 아조기의 분해를 최소화하기 위하여 실온 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이에 일반적으로 용액 축중합이나 계면 축중합이 바람직하다. 축중합 동안 아조 함유 디카르복실산 디할라이드가 디카르복실산 성분의 일부로서 공축합된다. 상기 축중합 반응은 촉매로서, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민 등과 같은 3차 아민; 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 트리메틸벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 4가의 암모늄 화합물; 및 n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드 등과 같은 4가의 포스포늄으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 화학식 13은 아조 함유 디카르복실산 디클로라이드의 예이다.
상기 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)가 바람직하다. 상기 아조 함유 디카르복실산 디할라이드는 폴리에스터 중합 블록체를 형성하기 위한 산 성분들의 총 몰수에 대해 1 내지 30 몰%가 바람직하다. 최종 블록 공중합체에서 폴리에스터 중합 블록체의 길이는 상기 디카르복실산 디할라이드의 양을 변화하여 조절할 수 있다.
상기 폴리에스터의 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제로 페놀, 크레졸, 자일레놀, p-페닐페놀, o-페닐페놀 등의 1가의 페놀, 및 알코올을 사용할 수 있다. 부반응을 방지하기 위하여 상기 중합반응은 40℃ 또는 그 미만, 바람직하게는 20℃ 또는 그 미만의 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 조건하에서 제조된 폴리에스터 중합 블록체는 고분자 사슬 안에 하나 또는 그 이상의 아조기를 포함한다.
이어서, 상기에서 제조한 아조 함유 폴리에스터 중합 블록체를 사용함으로써 비닐 모노머를 라디칼 중합한다. 상기 라디칼 중합은 벌크중합, 용액중합, 유화중합, 현탁중합 등으로 수행 가능하나, 그 중에서도 용액중합으로 수행하는 것이 바람직하다. 상기 라디칼 중합이 일어나기 위해서 아조기가 분해되는 온도 이상에서 중합반응을 수행하는 것이 바람직하며, 라디칼 중합 동안 사슬 이동제(chain transfer agent)가 소량 사용될 수 있다. 그러나, 과량 사용하는 경우에는 제조되 는 블록 공중합체의 중합 효율이 떨어질 수 있다. 비닐 중합 블록체의 길이는 반응온도 및 상기 모노머의 농도를 변경하여 조절할 수 있다. 특히, 상기 제조방법은 다양한 구조의 비정질의 방향족 폴리에스터로 구성된 폴리에스터 중합 블록체와 다양한 단량체를 포함하는 비닐 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체를 제조하는데 적합하다. 상기 제조방법을 이용하여 제조한 블록 공중합체는 대부분 A-(B-A)m의 형태로 제조될 수 있으며, 여기서 A와 B는 각각 폴리에스터 중합 블록체와 비닐 중합 블록체이고, m은 1 ~ 3의 정수이다.
비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하는 블록 공중합체의 제조방법은 상기 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체의 블록 공중합체의 방법과 유사한 제조방법을 이용할 수 있다.
첫째로, 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는
1) 포스겐 성분의 일부를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체 형성을 위한 축중합을 수행하여 폴리카보네이트 중합 블록체를 형성하는 단계; 및
2) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
둘째로, 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는
1) 중합개시제로서 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 카르복실산 할라이드 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및
2) 포스겐 성분의 일부를 상기 비닐 중합 블록체로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체의 형성을 위한 축중합을 수행하는 단계
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는 상용의 폴리카보네이트를 사용하여 제조할 수 있다.
1) 상용의 폴리카보네이트를 염기의 존재 하에 방향족 디올 화합물과 반응시켜, 말단에 페놀기를 가지며 반응에 참여한 방향족 디올 화합물의 당량에 따라 분자량이 작아진 폴리카보네이트를 형성시키는 단계;
2) 상기 저분자량의 말단 페놀기를 가진 폴리카보네이트를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드와 반응시켜 폴리카보네이트 매크로개시제를 형성시키는 단계; 및
3) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 매크로개시제를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계
를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 1) 단계의 말단에 페놀기를 가지며 분자량이 작아진 폴리카보네이트를 제조하는 방법은, 예를 들면 미국 특허 제6,359,081호에 기재되어 있는 방법을 이 용할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는 충진제, 강화제, 안정제, 착색제 및 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 광학 필름은 블록 공중합체 중 비닐 중합 블록체의 크기, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체의 크기를 조절함으로써 다양한 조성 및 평균 분자량을 가지는 블록 공중합체를 재료로 사용할 수 있다.
상기 블록 공중합체로부터 필름을 제조하는 경우, 표준 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 1,000,000인 블록 공중합체를 1차 성형가공으로서 일반적인 필름의 제조방법인 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 용액 유연법 등의 방법에 의해 광학 필름을 제조할 수 있다. 상기 광학 필름은 그 자체로 산업적인 용도로 사용할 수도 있고, 다음 단계에서 2차 성형가공인 연신 가공조작으로 위상차를 부여하여 위상차 필름으로 사용할 수도 있다.
1차 성형가공으로서 압출 성형법에 의해 필름을 제조하는 경우, T-다이로 불 려지는 다이의 얇은 간극을 통과시켜 임의의 두께의 필름을 제조할 수 있다. 이 때 가스 발포에 의한 외관 불량을 방지하기 위해 미리 블록 공중합체를 80 내지 130℃의 범위의 온도에서 가열 및 건조시키는 것이 바람직하다. 압출 성형의 조건은 분자쇄의 배향을 억제하기 위하여 블록 공중합체가 용융 유동하는 유리 전이 온도보다 충분히 높은 온도에서 전단율 1,000/초 미만으로 성형하는 것이 바람직하다. 다이 통과 후 용융 상태인 필름의 냉각고화를 위하여 저온도 금속 롤러나 스틸 벨트를 사용할 수 있다.
1차 성형가공으로서 용액 유연법에 의해서 필름을 제조하는 경우, 블록 공중합체가 가용될 수 있는 용제를 선택하고, 필요에 따라서 복수의 용제가 사용될 수 있다. 상기 용액 유연법에 사용될 수 있는 용제의 구체적인 예로는, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 1,4-다이옥산, 1,3-다이옥소레인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으나, 상기 용제는 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 휘발속도의 제어를 위하여 블록 공중합체에 대한 양용제(good solvent)와 빈용제(poor solvent)를 조합시킬 수 있다. 용액 유연법에 의한 기재의 건조에 있어서는 가열조건의 설정에 의해 필름 내에서 기포 또는 내부 공극이 형성되지 않도록 하며, 잔류용제의 농도가 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하여 1차 성형가공으로 제조된 광학 필름은 두께가 30 내지 500㎛인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
상기 액정 표시 장치는 본 발명에 따른 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야의 일반적인 제조방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은
1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계;
2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계; 및
3) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계
를 포함하는 위상차 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 위상차 필름은 광학 필름 중에서 특수한 기능을 가져 특수한 목적으로 사용되는 필름으로서, 3차원 굴절율이 다르게 조절된 필름이다. 전술한 방법에 의하여 제조된 블록 공중합체로부터 압출 성형법, 인플레이션 성형법 또는 용액 유연 법(solvent casting) 등으로 제조한 필름을 일축 또는 이축으로 연신함으로써 Rth > 0 및 Rin ≠ 0인 광학 특성을 가지는 위상차 필름을 제조할 수 있다. 통상적으로, 일축 연신하거나, 두 축의 연신율을 다르게 이축 연신하여 Rth > 0 및 Rin ≠ 0인 위상차 필름을 구현할 수 있다. 또한, 용액 유연법(solvent casting) 또는 압출 방식 등으로 필름을 제조할 때 부여될 수 있는 위상차를 고려하여 용도에 따라 최종적으로 목적하는 Rth 및 Rin의 값을 부여한다. 여기서, 필름 면 내의 연신 방향을 x축, 필름 면 내의 직교 방향을 y축, 필름 면 외의 수직 방향(두께 방향)을 z축으로 하는 경우 x축 방향 굴절율을 nx, y축 방향 굴절율을 ny, z축 방향 굴절율을 nz라 한다. Rth는 두께 방향의 위상차 값을 나타내며, Rth = d × [nz - (nx + ny)/2]로 정의한다. 또한, Rin은 면 방향 위상차 값을 나타내며, Rin = d × (nx - ny)로 정의한다(단, d는 필름의 두께). 일축 연신가공에 있어서는, 자유폭 일축 연신 및 정폭 일축 연신 등의 일축 연신가공을 행함으로써 제조할 수 있다. 또한, 이축 연신가공에 있어서는, 축차 이축 연신 및 동시 이축 연신 등의 이축 연신가공을 행함으로써 제조할 수 있다.
위상차 필름을 구현하기 위하여 2차 성형가공인 연신조작에 있어서는, 상기 블록 공중합체의 유리 전이 온도보다 20℃ 낮은 온도 내지 상기의 유리 전이 온도보다 30℃ 높은 온도의 범위에서 연신 조작을 행하는 것이 바람직하다. 상기 유리 전이 온도는 블록 공중합체의 저장 탄성율이 저하되기 시작하고, 이에 따라 손실 탄성율이 저장 탄성율보다 커지게 되는 온도로부터, 고분자 사슬의 배향이 완화되어 소실되는 온도까지의 영역을 가리키는 것이다. 유리 전이 온도는 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 연신속도는 10 내지 100 mm/min의 범위에서 연신조작을 행하는 것이 바람직하며, 10 내지 100%의 연신율을 적용하여 필름을 연신하는 것이 바람직하다. 단, 연신율(%) = [(연신 후 시편 길이 - 연신 전 시편 길이)/(연신 전 시편 길이)] × 100으로 정의한다.
연신가공 후에 얻어진 필름의 균일한 복굴절성을 발현시키기 위해서, 1차 성형가공에 의해 얻어진 필름은 불균일한 배향이나 잔류 왜곡이 없고, 광학적으로 등방성인 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로서 용액 유연법이 바람직하다. 1차 성형가공으로서 용액 유연법에 의해 제작된 필름은 2차 성형가공인 연신 가공조작 시점에서 잔류용제의 농도가 0.1 질량% 이하인 것이 바람직하다. 1차 성형가공으로서 압출 성형법을 통해 필름을 제작한 경우에는 고분자 사슬의 배향을 완화시키기 위해 유리 전이 온도로부터 이보다 30℃ 높은 온도의 범위에서 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의하여 2차 성형가공으로 제조된 위상차 필름은 두께는 30 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 상기 위상차 필름의 면 방향 위상차 값이 0 내지 +500nm, 두께 방향 위상차 값이 0 내지 +500nm가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명에 의해 제조한 위상차 필름은 액정 표시 장치용 광학 보상 부재로서 호적하게 사용된다. 예로서는, STN(Super Twist Nematic)형 LCD, TFT-TN(Thin Film Transistor-Twisted Nematic)형 LCD, VA(Vertical Alignment)형 LCD, IPS(In-Plane Switching)형 LCD 등의 위상차 필름; 1/2 파장판; 1/4 파장판; 역파장 분산 특성 필름; 광학 보상 필름; 컬러 필터; 편광판과의 적층 필름; 편광판 보상 필름 등을 들 수 있다. 본 발명이 적용되는 용도는 이것에 한정되지 않으며, 본 발명은 Rth > 0의 복굴절 특성을 사용하는 경우라면 광범위하게 사용될 수 있다.
특히, 본 발명의 방법에 의해 제조된 위상차 필름은 양의 유전율 이방성을 갖는 액정으로 채워진 IPS 모드의 액정 표시 장치에 적용하여 시야각 특성을 개선하는 데에 유리하다.
상기 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치를 도 1을 통해 살펴보면 다음과 같다.
액정 셀(6) 및 이 액정 셀의 양면에 각각 구비된 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)을 포함하는 액정 표시 장치에 있어서 위상차 필름은 상기 액정 셀(6)과 상기 제1 편광판(11) 및/또는 제2 편광판(12) 사이에 구비될 수 있다. 도 1에서는 제1 편광판(11)과 액정 셀(6) 사이에 위상차 필름이 구비된 경우가 도시되어 있으나, 제2 편광판(12)과 액정 셀(6) 사이에, 또는 제1 편광판(11)과 액정 셀(6) 사이와 제2 편광판(12)과 액정 셀(6) 사이 모두에 위상차 필름이 하나 또는 그 이상 구비될 수 있다.
또한, 도 1에는 백라이트가 제2 편광판 측에 배치되는 것으로 도시되어 있으 나, 백라이트는 제1 편광판 측에 배치될 수 있다.
상기 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)은 일면 또는 양면에 보호 필름을 포함할 수 있다. 상기 내부 보호 필름으로는 트리아세테이트 셀룰로오스(TAC) 필름, 개환 상호교환 중합(ring opening metathesis polymerization; ROMP)으로 제조된 폴리노보넨계 필름, 개환 중합된 고리형 올레핀계 중합체를 다시 수소 첨가하여 얻어진 HROMP(ring opening metathesis polymerization followed by hydrogenation) 중합체, 폴리에스터 필름, 또는 부가중합(addition polymerization)으로 제조된 폴리노보넨계 필름 등일 수 있다. 이외에도 투명한 고분자 재료로 제조된 필름이 보호 필름 등이 사용될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 편광막 및 상기 편광막의 일면 또는 양면에 보호 필름으로 구비된 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 일체형 편광판을 제공한다.
편광막의 일면에만 위상차 필름이 구비되는 경우 나머지 타면에는 당 기술분야에 알려진 보호 필름이 구비될 수 있다.
상기 편광막으로는 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광막은 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는 다. 본 명세서에 있어서, 편광막은 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광막과 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
본 발명의 일체형 편광판에 있어서, 보호 필름과 편광막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 합지될 수 있다.
예컨대, 보호 필름과 편광막과의 합지는 접착제를 이용한 접착방식에 의하여 이루어질 수 있다. 즉, 먼저 편광막의 보호 필름 또는 편광막인 PVA 필름의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 코팅한다. 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열 압착하거나 상온 압착하여 합지한다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.
상기 보호 필름과 편광판의 합지시 사용가능한 접착제는 일액형 또는 이액형의 PVA 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스타이렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 이들에만 한정되지 않는다. 폴리우레탄계 접착제를 사용하는 경우, 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 일액형 또는 이액형의 드라이 라미네이트용 접착제 또는 이소시아네이트와 하이드록시기와의 반응성이 비교적 낮은 접착제를 사용하는 경우에는 아세테이트계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제 또는 방향족계 용제 등으로 희석된 용액형 접착제를 사용할 수도 있다. 이때 접착제 점도는 5,000cps 이하의 저점도형인 것이 바람직하다. 상기 접착제들은 저장안정성이 우수하면서도 400 내지 800nm에서의 광투 과도가 90% 이상인 것이 바람직하다.
충분한 점착력을 발휘할 수 있으면 점착제도 사용될 수 있다. 점착제는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직하며, 계면 접착력도 커서 점착제가 부착된 양쪽 필름 중 어느 한 쪽의 파괴없이는 박리되지 않는 정도의 점착력을 갖는 것이 바람직하다.
사용가능한 점착제의 구체적인 예로서는 광학 투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트 또는 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공한다.
상기 일체형 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 예시한 도 2를 통해 살펴보면 다음과 같다. 위상차 필름(4)은 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정 셀(6) 사이에 배치되어 있다. 이 때 백라이트(Backlight)는 제2 편광판(12)과 인접해 있으며, 관찰자의 위치는 제1 편광판(11)에 인접해 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 액정 표시 장치는 액정 셀(6) 및 이 액정 셀(6)의 양면에 각각 배치된 제1 편광판(11) 및 제2 편광판(12)을 포함하는 구조에서, 상기 제1 편광판(11), 제2 편광판(12) 또는 제1 편광판(11)과 제2 편광판(12) 모두 전술한 본 발명에 따른 일체형 편광판일 수 있다.
도 2에서는 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정 셀(6) 사이에 위상차 필름이 구비된 경우가 도시되어 있으나, 제2 편광판(12)의 편광막(8)과 액정 셀(6) 사이에, 또는 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정 셀(6) 사이와 제2 편광판(12)의 편광막(8)과 액정 셀(6) 사이 모두에 위상차 필름이 구비될 수 있으며, 상기 위상차 필름은 상기 각각의 편광막 일면 또는 양면에 하나 또는 그 이상 구비될 수 있다.
또한, 도 3에 예시된 바와 같이 위상차 필름(4)은 제1 편광판(11)의 편광막(2)과 액정 셀(6) 사이에 배치되어 있다. 이 때, 백라이트는 제1 편광판(11)과 인접해 있으며, 관찰차의 위치는 제2 편광판(12)에 인접해 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 액정 표시 장치가 전술한 일체형 편광판을 포함하는 경우에도 본 발명에 따른 위상차 필름 1장 이상을 편광판과 액정 셀 사이에 추가로 포함할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 매크로개시제 ( macroinitiator ) I의 제조>
수산화나트륨 3.60g(90.0mmol)을 녹인 200mL의 수용액이 들어있는 500mL 반응기에 비스페놀-A(bisphenol-A) 9.08g(39.8mmol)과 p-3급-부틸페놀 68.0mg(0.453mmol)을 투입하고 10분간 교반하여 맑은 용액을 만들고, 여기에 83mg의 벤질트라이에틸암모니움 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride: BTEAC) 를 추가하였다. 여기에 반응기를 12℃로 냉각한 뒤 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)가 각각 2.00g (9.85mmol)씩, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)(4,4'-azobis(4-cyanopentanoyl chloride): ACPC) 60.0mg(0.19mmol)이 용해된 50mL의 염화메틸렌 용액을 투입하고 2시간 동안 교반하여 중합을 진행시키고, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 4mg이 용해된 2.5mL의 염화메틸렌 용액을 첨가하여 10분간 교반한 뒤, 수산화나트륨 40mg을 녹인 수용액 10mL에 p-3급-부틸페놀(p-tert-butylphenol) 0.15g을 녹인 것을 추가하여 20분 동안 교반하였다. 약 2mL의 초산을 넣어 반응을 완료한 후, 교반기를 정치하여 층분리하여 물층을 버리고, 염화메틸렌 용액을 7회에 걸쳐서 얼음물로 세척하여 내고, 과량의 메탄올에 천천히 희석시켜 중합체를 침전시킨 후 여과하여 하얀색 고체를 얻었다. 이 고체를 상온에서 건조시켜 6.9g의 중합체를 얻었다.
< 매크로개시제 ( macroinitiator ) Ⅱ의 제조>
수산화나트륨 3.60g(90.0mmol)을 녹인 200mL의 수용액이 들어있는 1,000mL 반응기에 비스페놀-A(bisphenol-A) 57.31g과 p-3급-부틸페놀 1.32g을 투입하고 10분간 교반하여 맑은 용액을 만들고, 여기에 1.3g의 벤질트라이에틸암모니움 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride: BTEAC)를 추가하였다. 여기에 반응기를 12℃로 냉각한 뒤 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride: TPC) 및 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)가 각각 24.125g씩, 4,4'-아조비스(4-시아노펜타노일 클로라이드)(4,4'-azobis(4-cyanopentanoyl chloride): ACPC) 4.4g이 용해된 50mL의 염화메틸렌 용액을 투입하고 2시간 동안 교반하여 중합을 진행시키고, 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 1g이 용해된 5mL의 염화메틸렌 용액을 첨가하여 10분간 교반한 뒤, 수산화나트륨 0.5g을 녹인 수용액 10mL에 p-3급-부틸페놀(p-tert-butylphenol) 0.15g을 녹인 것을 추가하여 20분 동안 교반하였다. 약 2mL의 초산을 넣어 반응을 완료한 후, 교반기를 정치하여 층분리하여 물층을 버리고, 염화메틸렌 용액을 7회에 걸쳐서 얼음물로 세척하여 내고, 과량의 메탄올에 천천히 희석시켜 중합체를 침전시킨 후 여과하여 하얀색 고체를 얻었다. 이 고체를 상온에서 건조시켜 75g의 중합체를 얻었다.
<블록 공중합체의 제조>
< 실시예 1>
교반기가 부착된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 I 1.5g, 디옥산(dioxane) 4g, 스타이렌(styrene: SM) 15g, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.2g, 아세틱언하이드라이드 0.4g을 투입하여 130℃에서 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 15g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 115℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 250,000 이었다.
< 실시예 2>
교반기가 부착된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 I 4g, 디옥산(dioxane) 4g 스타이렌(styrene: SM) 20g, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.32g 아세틱언하이드라이드 0.6g을 투입하여 130℃에서 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 15g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 115℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 222,000 이었다.
< 실시예 3>
교반기가 부착된 90℃로 준비된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 I 1.5g을 디옥산(dioxane) 4g에 녹인 뒤 아크릴로니트릴(acrylonitrile: AN) 2g과 스타이렌(styrene: SM) 8g, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.1g을 투입하여 120℃에서 중합을 개시하였다. 72시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 10.5g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 115℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 195,000 이었다.
< 실시예 4>
교반기가 부착된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 Ⅱ 1.5g, 클로로포름 4g, 스타이렌(styrene: SM) 15g, TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl) 0.2g, 아세틱언하이드라이드 0.4g을 투입하여 130℃에서 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 15g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 115℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 250,000 이었다.
< 실시예 5>
교반기가 부착된 100mL 플라스크 반응기에 상기에서 제조한 매크로개시제 Ⅱ 3g, 스타이렌(styrene: SM) 7.6g, 아크릴로니트릴(acrylonitrile: AN) 2.4g, bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl) sebacate(CIBA product) 0.4g, 아세틱언하이드라이드 0.32g을 투입하여 130℃에서 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 12g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 120℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 210,000 이었다.
< 비교예 1>
교반기가 부착된 90℃로 준비된 100mL 플라스크 반응기에 AIBN 0.2g과 스타이렌(styrene: SM) 20g을 투입하여 중합을 개시하였다. 18시간이 지난 후에, THF(tetrahydrofuran) 100mL로 희석시켜 반응을 정지하고, 상온에서 계속 교반하여 완전히 용해시킨 뒤, 과량의 메탄올에 천천히 적가하고 건조하여 흰색 침전물 18g을 얻었다. DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 측정한 유리 전이 온도는 100℃이고, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정한 폴리스타이렌 환산 중량 평균 분자량은 270,000 이었다.
<광학 필름의 제조>
디클로로에탄 42.5g에 실시예 1의 블록 공중합체 7.5g을 투입하고, 30℃에서 24시간 동안 교반하고 5㎛ 필터로 여과하여 불용물과 먼지가 제거된 15 질량%의 캐스팅 용액을 제조하였다. LCD 기판용 유리판에 캐스팅 용액을 붓고, 닥터블레이드로 0.3 m/min의 속도로 캐스팅하고, 실온에서 60분간 건조하고 60℃에서 60분간, 115℃에서 90분간 건조하여 용매를 제거한 다음 고분자 필름을 박리하였다. 제조된 광학 필름의 두께는 73㎛이고, 전투과율은 92%이며, 헤이즈(haze)는 0.5%이었다. 전투과율 및 헤이즈는 MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY사의 HR-100을 이용하여 측정하고, 3회 평균값으로 하여 결과를 얻었다.
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1의 블록 공중합체의 광학 필름은 상기 광학 필름의 제조과정에서 블록 공중합체의 종류만 달리하고 그 제조과정은 동일하다.
제조된 광학 필름의 두께 및 전투과율과 헤이즈(haze)를 아래의 표 1에 나타내었다. 전투과율 및 헤이즈는 MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY사의 HR-100을 이용하여 측정하고, 3회 평균값으로 하여 결과를 얻었다.
또한, 제조된 광학 필름의 toughness는 손으로 180도까지 구부렸을 때에 필름이 부러지는 정도를 가지고 평가하였다. 제조된 광학 필름의 특성 중 tough의 의미는 180도까지 구부렸을 때에 필름이 부러지지 않음을 의미하며, 제조된 광학 필름의 특성 중 brittle의 의미는 180도까지 구부렸을 때에 필름이 부러짐을 의미한다.
Figure 112007032563268-pat00014
< 위상차 필름의 제조>
상기 광학 필름을 이용하여 위상차 필름을 제조하고, 그 광학 특성을 측정하였다. 연신 조건과 위상차 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
위상차 필름의 면 방향 위상차 값 및 두께 방향 위상차 값은 아래와 같이 측정하였다.
두께 방향의 위상차 값은 오지사이언티픽 인스트루먼트사의 Kobra21-ADH(상품명)를 사용하여 590nm에서 면 방향에서 굴절율이 가장 큰 방향을 x축, x축에 면 방향으로 직각인 방향을 y축, xy평면에 수직 방향을 z축으로 설정하고 590nm에서 각 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정하고, 필름층의 두께를 측정하여 각 축 방향의 굴절율인 nx, ny, nz를 측정한 후 하기의 수학식 1 및 수학식 2로 필름의 두께 방향 위상차 값 및 면 방향 위상차 값을 계산하였다.
Figure 112007032563268-pat00015
상기 수학식 1에서, nx는 필름 면에서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율, ny는 필름 면에서 nx의 직각 방향의 굴절율, nz는 필름 면의 수직 방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rth는 두께 방향의 위상차 값을 나타낸다.
Figure 112007032563268-pat00016
상기 수학식 2에서, nx는 필름 면에서 가장 굴절율이 큰 방향의 굴절율, ny는 필름 면에서 nx의 직각 방향의 굴절율, d는 필름의 두께 및 Rin는 면 방향 위상차 값을 나타낸다.
또한, 연신율의 정의는 다음식과 같다.
연신율(%) = [(연신 후 시편 길이 - 연신 전 시편 길이)/연신 전 시편 길이] × 100
Figure 112007032563268-pat00017
본 발명은 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체, 또는 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체의 블록 공중합체로부터 투명도가 우수하고 기계적 강도가 우수한 광학 필름을 제공한다.
또한, 본 발명을 통하여 제조된 필름을 일축 또는 이축 연신함으로써 Rth > 0 및 Rin ≠ 0이 되도록 위상차를 부여한 위상차 필름은 스타이렌계 수지의 단점을 극복하여, 충분한 내열성을 가지면서도 기계적 강도가 우수한 위상차 필름을 제공하여 액정 표시 장치의 높은 콘트라스트 특성과 낮은 색 변화를 구현한다.

Claims (31)

  1. 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 광학 필름.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐 중합 블록체를 제조하기 위한 스타이렌계 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름:
    [화학식 1]
    Figure 112007032563268-pat00018
    상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고, 인접하는 기와 축합 고리를 이룰 수 있으며,
    n은 0 내지 5의 정수이다.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 스타이렌계 모노머는 스타이렌, α-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, p-에틸스타이렌, p-프로필스타이렌, 4-(p-메틸페닐)스타이렌, 1-비닐나프탈렌, p-클로로스타이렌, m-클로로스타이렌 및 p-니트로스타이렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐 중합 블록체는 상기 화학식 1로 표시되는 스타이렌계 모노머 이외에 (메타)아크릴릭 에스터 화합물, 비닐 사이아나이드 화합물 및 말레이미드 화합물 중에서 선택되는 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 비닐 중합 블록체 중 스타이렌 또는 이의 유도체의 함량은 50 몰% ~ 100 몰%의 범위인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 비정질 폴리에스터 중합 블록체는 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물로 제조되고, 상기 디카르복실산 화합물 및 디올 화합물 중 적어도 하나는 방향족기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물은 하기 화학식 2 내지 화학식 4, 또는 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름:
    [화학식 2]
    Figure 112007032563268-pat00019
    [화학식 3]
    Figure 112007032563268-pat00020
    [화학식 4]
    Figure 112007032563268-pat00021
    상기 화학식 2 내지 화학식 4에서,
    R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고,
    X1, X2, X3, X4, X5 및 X6은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 알콕시 중에서 선택되며,
    m 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, s는 0 내지 2의 정수이고,
    [화학식 8]
    Figure 112007032563268-pat00022
    상기 화학식 8에서,
    Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디라디칼이며,
    X 및 X'은 각각 독립적으로 할로겐, 하이드록시 및 알콕시 중에서 선택된다.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 디카르복실산 화합물은 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 디페닐-m,m'-디카르복실산, 디페닐-p,p'-디카르복실산, 디페닐메탄-m,m'-디카르복실산, 디페닐메탄-p,p'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, p-페닐렌디아세트산, 아디프산, 피멜산, 석신산, 말론산, 말산, 시트르산, 및 세바스산으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 디올 화합물은 하기 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 광학 필름:
    [화학식 5]
    Figure 112007032563268-pat00023
    [화학식 6]
    Figure 112007032563268-pat00024
    상기 화학식 5 및 화학식 6에서,
    R7, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 서로 독립적으로 수소이거나, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 중에서 선택되는 하나의 탄화수소 라디칼, 할로겐, 나이트로 또는 알콕시이고,
    W는 옥소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 및 아릴렌 중에서 선택되는 디라디칼이며,
    t, u, 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    [화학식 7]
    Figure 112007032563268-pat00025
    상기 화학식 7에서, Q는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌 디라디칼이다.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 디올 화합물은 하이드로퀴논, 레소시놀, 2,2'-비 스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2'-비스(4-하이드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥탄, 4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 케톤, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 펜타메틸렌 글리콜, 및 수소화 비스페놀-A로부터 선택된 하나 또는 2 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카보네이트 중합 블록체는 포스겐과 방향족 디올 화합물에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물은 TEMPO(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl), MTEMPO(2,2,4,6,6-pentamethylpiperidine-1-oxyl), 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름:
    [화학식 9]
    Figure 112007032563268-pat00026
    상기 화학식 9에서,
    n은 1, 2, 3 또는 4이고,
    R1, R2, R3, 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나, R1 및 R2, 또는 R3 및 R4는 함께 펜타메틸렌을 형성할 수 있고,
    n이 1일 때, E는 C1 ~ C19의 알킬, C2 ~ C17의 알케닐, 페닐, 또는 C1 ~ C4의 알킬이 1 ~ 3개 치환된 페닐이며,
    n이 2일 때, E는 C2 ~ C12의 알킬렌, 오르소 페닐렌, 메타 페닐렌, 또는 파라 페닐렌이고,
    n이 3일 때, E는 C3 ~ C7의 알칸트리일, 1,2,4-벤젠트리일, 또는 1,3,5-벤젠트리일이며,
    n이 4일 때, E는 C4 ~ C8의 알칸테트라일, 또는 1,2,4,5-벤젠테트라일이다.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체 제조시 폴리에스터 매크로 아조 화합물이 사용되고, 상기 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물은, 상기 아조 화합물의 아조 몰수에 대하여 0.5 내지 1 당량의 몰수를 첨가하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 블록 공중합체는 A-(B-A)n-B, A-(B-A)m 또는 이들 의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 광학 필름:
    여기서 A는 비정질 폴리에스터 중합 블록체 또는 폴리카보네이트 중합 블록체이고, B는 비닐 중합 블록체이며, n은 0 ~ 3의 정수이고, m은 1 ~ 3의 정수이다.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 광학 필름은 두께가 30 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  16. 1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계; 및
    2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는 광학 필름의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 1) 단계의 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는
    A) 디카르복실산, 디올, 디에스터, 또는 디카르복실산 디할라이드의 작용기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하여 비닐 단량체를 중합하여 카르복실, 하이드록실 또는 에스터 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및
    B) 상기 비닐 중합 블록체를 디카르복실산, 디올 또는 하이드록시 카르복실 산 성분의 일부로서 축중합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체를 형성하는 단계
    를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조방법.
  18. 청구항 16에 있어서, 상기 1) 단계의 비닐 중합 블록체와 비정질 폴리에스터 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는
    A) 디카르복실산, 디카르복실산 디할라이드, 디올 또는 디에스터의 작용기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 단량체의 일부로서 축중합을 수행하여 폴리에스터 중합 블록체를 형성하는 단계; 및
    B) 중합 개시제로서 상기 폴리에스터 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계
    를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조방법.
  19. 청구항 17 또는 청구항 18에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제는 아조 함유 화합물 또는 퍼옥시 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조방법.
  20. 청구항 16에 있어서, 상기 1) 단계의 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는
    A) 포스겐 성분의 일부를 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르 복실산 디할라이드로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체 형성을 위한 축중합을 수행하여 폴리카보네이트 중합 블록체를 형성하는 단계; 및
    B) 중합 개시제로서 상기 폴리카보네이트 중합 블록체를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하는 단계
    를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조방법.
  21. 청구항 16에 있어서, 상기 1) 단계의 비닐 중합 블록체와 폴리카보네이트 중합 블록체로 이루어진 블록 공중합체는
    A) 중합 개시제로서 라디칼 중합을 개시하는 화학종을 포함하는 디카르복실산 디할라이드를 사용하여 비닐 모노머를 라디칼 중합하여 카르복실산 할라이드 말단기를 갖는 비닐 중합 블록체를 제조하는 단계; 및
    B) 포스겐 성분의 일부를 상기 비닐 중합 블록체로 대체하여 폴리카보네이트 중합 블록체의 형성을 위한 축중합을 수행하는 단계
    를 포함하는 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조방법.
  22. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항의 광학 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치.
  23. 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체로 이루어진 위상차 필름.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 위상차 필름의 두께는 30 내지 300㎛인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 위상차 필름의 두께 방향 위상차 값(Rth)은 0 내지 +500nm이고, 면 방향 위상차 값(Rin)은 0 내지 +500nm인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
  26. 1) 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 비정질 폴리에스터 중합 블록체; 또는 스타이렌 또는 이의 유도체로 구성된 비닐 중합 블록체, 및 폴리카보네이트 중합 블록체를 포함하고, 나이트록사이드 라디칼을 함유하는 화합물을 첨가하여 제조한 블록 공중합체를 준비하는 단계;
    2) 상기 블록 공중합체를 이용하여 필름을 형성하는 단계; 및
    3) 상기 필름을 일축 또는 이축 연신하는 단계
    를 포함하는 위상차 필름의 제조방법.
  27. 청구항 23 내지 청구항 25 중 어느 한 항의 위상차 필름을 하나 또는 그 이상 포함하는 액정 표시 장치.
  28. 청구항 27에 있어서, 상기 액정 표시 장치는 액정 셀 및 상기 액정 셀의 양면에 각각 구비된 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하고, 상기 위상차 필름은 제1 편광판과 액정 셀 사이, 제2 편광판과 액정 셀 사이, 또는 제1 편광판과 액정 셀 사이와 제2 편광판과 액정 셀 사이 모두에 하나 또는 그 이상 구비되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  29. 편광막을 포함하고, 상기 편광막의 일면 또는 양면에 청구항 23의 위상차 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 일체형 편광판.
  30. 액정 셀 및 상기 액정 셀의 양면에 각각 구비된 제1 편광판 및 제2 편광판을 포함하는 액정 표시 장치에 있어서, 상기 제1 편광판, 제2 편광판 또는 제1 편광판과 제2 편광판 모두가 청구항 29의 일체형 편광판인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치
  31. 청구항 30에 있어서, 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 하나와 액정셀 사이에 청구항 23의 위상차 필름을 하나 이상 더 포함하는 액정 표시 장치.
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