JP5812001B2 - 熱可塑性透明樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、透明性に優れ、各種光学部品等に使用されうる熱可塑性透明樹脂組成物に関する。
熱可塑性樹脂の物性、例えば耐熱性、耐衝撃性、靭性、表面硬度、吸湿性等を改善するために、２種以上の樹脂をブレンドして用いることは広く一般に行われている。しかしながら、例えば特許文献１に記載されているように、２種以上の樹脂をブレンドすると、相分離が発生する場合がある。
特許文献２に記載されているように、樹脂のブレンドにより相分離が発生した場合には、該ブレンドにより得られる樹脂組成物はほとんどの場合不透明になる。相分離状態で透明な樹脂組成物を得るためには、一般に、同程度の屈折率を有する樹脂をブレンドする必要がある。
ブレンド樹脂の屈折率を調整し、かつ透明な樹脂組成物を得る方法としては、例えば特許文献３に記載されているように、グラフト化樹脂の組成を調整する方法や、特許文献４に記載されているように、添加剤の使用により屈折率を調整する方法などがある。
しかしながら、従来の方法では、屈折率を容易に調整しつつ、かつ透明性の高い樹脂組成物を得ることは困難である。
特開２００６−２９９１４１号公報 特開平８−２０８９３５号公報 特許第３６４３８３０号公報 特表２００５−５３０００３号公報
本発明では、屈折率の調整が容易であり、かつ透明性の高い熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の熱可塑性樹脂をブレンドすると、例外的に相溶性が高く、透明な熱可塑性樹脂組成物が得られること、その熱可塑性樹脂のブレンド割合を変えるだけで、屈折率が容易に制御できることを見出した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
１． 下記の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる熱可塑性透明樹脂組成物。
熱可塑性樹脂（Ａ）：一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種と、一般式（２）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種含み、該（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１〜９９モル％である熱可塑性樹脂。
熱可塑性樹脂（Ｂ)：一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種と、一般式（２）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種含み、該（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１〜９９モル％である熱可塑性樹脂において、該芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる熱可塑性樹脂。
Figure 0005812001
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
Figure 0005812001
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるフェニル基である。）
２． 前記熱可塑性樹脂（Ａ）において、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が、全構成単位の合計に対して１〜８０モル％である上記１記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
３． 前記熱可塑性樹脂（Ｂ）において、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が、全構成単位の合計に対して４５〜９９モル％である上記１又は２に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
４． ３．２ｍｍ厚の成型片を透過法で測定した際、ヘイズが５％以下となる上記１〜３のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
５． 前記一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基である上記１〜４のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
６． 前記一般式（２）において、Ｒ３が水素原子であり、Ｒ４がフェニル基である上記１〜５のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
７． 前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜６５モル％である前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して５５〜８０モル％である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる上記１〜６のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
８． 前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜３５モル％である前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して５５モル％以上６５モル％未満である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる上記７に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
９． 前記熱可塑性樹脂（Ａ）において、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜２５モル％である上記８に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
１０． 前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜６５モル％である前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して６５〜８０モル％である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる上記７に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
１１． 前記熱可塑性樹脂（Ａ）において、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜５５モル％である上記１０に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
１２． 上記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる光学部品。
１３． 上記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる押出成形熱可塑性樹脂シート。
１４． 上記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる層を有する共押出成形多層熱可塑性樹脂シート。
１５． 上記１３又は１４記載の熱可塑性樹脂シートからなる導光板。
１６． 上記１３又は１４記載の熱可塑性樹脂シートからなる基板、及び該基板の片面又は両面に形成された少なくとも１種類のレンズからなるレンズユニット。
１７． 上記１３又は１４記載の熱可塑性樹脂シートからなるディスプレイ前面パネル。
１８． 上記１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる射出成形体。
１９． 前記射出成形体が、導光板、プラスチックレンズ又は光記録媒体基板である上記１８に記載の射出成形体。
本発明によれば、特別な分子設計、添加物の配合等を必要とせず、特定の熱可塑性樹脂をブレンドするだけで透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、屈折率が異なる２種の樹脂を、透明性を保ったまま均一にブレンドできるため、ブレンド割合を変えることにより、熱可塑性樹脂組成物の屈折率を容易に調整することができる。以上の特性を有するため、本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、各種光学部品に好適である。
実施例１における、熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）のブレンド割合と屈折率との相関を示す。
本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、下記の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる樹脂組成物である。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種と、下記一般式（２）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種含み、該（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１〜９９モル％である熱可塑性樹脂である。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種と、下記一般式（２）で示される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種含み、該（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１〜９９モル％である熱可塑性樹脂において、該芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる熱可塑性樹脂である。
Figure 0005812001
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
Figure 0005812001
（式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有することのあるフェニル基である。）
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位において、Ｒ２は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、イソボルニル基などのアルキル基類、ベンジル基、フェニル基などのアリール基類などを挙げることができる。
これらのうち、好ましくはＲ２がメチル基及び／又はエチル基の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位であり、更に好ましくはＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基である、メタクリル酸メチル由来の構成単位である。
熱可塑性樹脂（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種含んでいればよく、２種以上を含有していてもよい。
前記一般式（２）で表される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はフェニル基又は炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するフェニル基である。好ましくはＲ３が水素原子、Ｒ４がフェニル基である、スチレン由来の構成単位である。
熱可塑性樹脂（Ａ）、及び熱可塑性樹脂（Ｂ）の芳香族二重結合を水素化する前の熱可塑性樹脂（以下、これを「熱可塑性樹脂（Ｂ0）」と称する場合がある）は、前記一般式（２）で表される芳香族ビニルモノマー由来の構成単位を少なくとも１種含んでいればよく、２種以上を含有していてもよい。
熱可塑性樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が熱可塑性樹脂（Ａ）の全構成単位の合計に対して１〜９９モル％であり、１〜８０モル％であることが好ましく、１〜７０モル％であることがより好ましく、１５〜６５モル％であることが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が１〜８０モル％であれば、熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が特に高い。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が熱可塑性樹脂（Ｂ）の全構成単位の合計に対して１〜９９モル％であり、４５〜９９モル％であることが好ましく、５５〜９９モル％であることがより好ましく、５５〜８０モル％であることが更に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が４５〜９９モル％であれば、熱可塑性樹脂（Ａ）との相溶性が特に高い。
本発明の熱可塑性透明樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ａ）、及び熱可塑性樹脂（Ｂ0）は、前記一般式（１）及び（２）で示される構成単位を構成する、（メタ）アクリル酸エステルモノマー及び芳香族ビニルモノマーを重合することにより製造することができる。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーの重合には、公知の方法を用いることができるが、例えば、塊状重合法、溶液重合法などにより製造することができる。
塊状重合法は、上記モノマー、重合開始剤を含むモノマー組成物を完全混合槽に連続的に供給し、１００〜１８０℃で連続重合する方法などにより行われる。上記モノマー組成物は、必要に応じて連鎖移動剤を含んでもよい。
重合開始剤は特に限定されないが、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、過酸化ベンゾイル、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤は必要に応じて使用し、例えば、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。
溶液重合法に用いられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
本発明の熱可塑性透明樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーを重合して熱可塑性樹脂（Ｂ0）を得た後に、該熱可塑性樹脂（Ｂ0）における芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる。
上記水素化反応に用いられる溶媒は、前記の重合溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、イソ酪酸メチルなどのエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。
水素化の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、水素圧力３〜３０ＭＰａ、反応温度６０〜２５０℃でバッチ式あるいは連続流通式で行うことができる。温度を６０℃以上とすることにより反応時間がかかり過ぎることがなく、また２５０℃以下とすることにより分子鎖の切断やエステル部位の水素化を起こすことが少ない。
水素化反応に用いられる触媒としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属又はそれら金属の酸化物あるいは塩あるいは錯体化合物を、カーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土などの多孔性担体に担持した固体触媒などが挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記熱可塑性樹脂（Ｂ0）において、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られたものである。即ち、芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に残存する芳香族二重結合の割合は３０％以下である。３０％を超える範囲であると熱可塑性樹脂（Ｂ）の透明性が低下し、その結果、熱可塑性透明樹脂組成物の透明性が低下する場合がある。上記芳香族ビニルモノマー由来の構成単位中に残存する芳香族二重結合の割合は、好ましくは１０％未満の範囲であり、より好ましくは５％未満の範囲である。
熱可塑性樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成型性の観点から、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０,０００〜３００，０００であることがより好ましい。
また、熱可塑性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、強度及び成型性の観点から、４０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０,０００〜３００，０００であることがより好ましい。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドする方法は、当該技術分野で公知の方法で溶融混合して製造することができ、例えば、単軸押出機、２軸押出機、混練機などを用いることができる。
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とのブレンド割合は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂（Ａ）／熱可塑性樹脂（Ｂ）の質量比が１／９９〜９９／１の範囲であることが好ましく、５／９５〜９５／５の範囲であることがより好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが更に好ましい。
また、本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、透明性の観点から、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜６５モル％である熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して５５〜８０モル％である熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物であることが好ましい。
上記の中でも、透明性の観点から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜３５モル％、好ましくは１５〜２５モル％である熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して５５モル％以上６５モル％未満である熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物、又は、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜６５モル％、好ましくは１５〜５５モル％である熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して６５〜８０モル％である熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる熱可塑性樹脂組成物であることがより好ましい。
熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の組み合わせが上記範囲であると、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との相溶性が高く、これらをブレンドして得られる熱可塑性樹脂組成物の透明性が特に良好である。
本発明の熱可塑性透明樹脂組成物には、透明性を損なわない範囲で他の樹脂をブレンドすることができる。例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、シクロオレフィン（コ）ポリマー、各種エラストマーなどを挙げることができる。
本発明の熱可塑性透明樹脂組成物には、各種添加剤を混合して使用することができる。添加剤としては、例えば、抗酸化剤、紫外線吸収剤、抗着色剤、抗帯電剤、離型剤、滑剤、染料、顔料などを挙げることができる。混合の方法は特に限定されず、全量コンパウンドする方法、マスターバッチをドライブレンドする方法、全量ドライブレンドする方法などを用いることができる。
本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、可視光領域の光線を良好に透過するため、外観は透明である。本発明の熱可塑性透明樹脂組成物を３．２ｍｍ厚の成形品にしてヘイズを測定した場合、用途にもよるが、そのヘイズは、好ましくは５％以下である。光学材料として使用される場合には更に高度な透明性が要求される場合があり、更に好ましくは３％以下、特に好ましくは２％以下、最も好ましくは１．８％以下である。
本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、加熱溶融して所望の形状にすることができる。成形は、公知の射出成形法や押出成形法によって行うことができる。成形体の具体的な用途としては、該熱可塑性透明樹脂組成物からなる押出成形熱可塑性樹脂シート、該熱可塑性透明樹脂組成物からなる層を有する共押出成形多層熱可塑性樹脂シート、該熱可塑性樹脂シートからなる基板、及び該基板の片面又は両面に形成された少なくとも１種類のレンズからなるレンズユニット、ディスプレイ前面パネル、各種導光板、各種導光体、プラスチックレンズ、光ファイバー、光学フィルター、プリズム、透明性基板材料、透明性保護材料、光記録媒体基板、各種光学部品などが挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例および比較例で得られた熱可塑性透明樹脂組成物の評価は以下のように行った。
＜ヘイズ測定＞
日精樹脂工業（株）製 ＮＰ７−１Ｆ射出成型によって、５０φ、３．２ｍｍ厚の円盤状試料を作製し、日本電色工業（株）製 ＣＯＨ−４００で透過法により測定した。なお、ここではヘイズが５％以下の試料を「透明」とする。
＜共重合体中の構成単位のモル比＞
日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて、1Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ：溶媒はＣＤＣｌ3）の測定値から計算した。
＜共重合体の水素化率＞
水素化反応前後のＵＶスペクトル測定における２６０ｎｍの吸収の減少率により求めた。水素化反応前の樹脂の濃度Ｃ１における吸光度Ａ１、水素化反応後の樹脂の濃度Ｃ２における吸光度Ａ２から、以下の式より算出した。
水素化率＝１００×［１−（Ａ２×Ｃ１）／（Ａ１×Ｃ２）］
＜屈折率測定＞
まず、ヘイズ測定において作製した円盤状試料を、リファインテック（株）製 ＲＥＦＩＮＥ ＳＡＷ，Ｌｏで、縦４０ｍｍ、横８ｍｍ、厚さ３．２ｍｍに切断した。その試料の屈折率を、（株）アタゴ製 多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２で測定した。測定温度は２０℃、測定波長は５８９ｎｍであり、中間液にはモノブロモナフタレンを使用した。
合成例１〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ１）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル（三菱ガス化学社製）６０．０００モル％と、精製したスチレン（和光純薬工業社製）３９．９９８モル％、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（アルケマ吉富社製、商品名：ルペロックス５７５）０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ１）を得た。熱可塑性樹脂Ａ１中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は５７モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１４７，０００であった。
合成例２〔メタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ１）の製造〕
合成例１で得られた熱可塑性樹脂Ａ１をイソ酪酸メチル（関東化学社製）に溶解し、１０質量％イソ酪酸メチル溶液を調製した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に、熱可塑性樹脂Ａ１の１０質量％イソ酪酸メチル溶液を５００質量部、水素化触媒として１０質量％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１質量部仕込み、水素圧９ＭＰａ、２００℃で１５時間保持して、熱可塑性樹脂Ａ１のスチレン部位の芳香族二重結合を水素化した。スチレン部位の水素化反応率は９９％であった。フィルターにより水素化触媒を除去し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ１）を得た。熱可塑性樹脂Ｂ１において、メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は５７モル％であった。
合成例３〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ２）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル７５．０００モル％と精製したスチレン２４．９９８モル％を用いたこと以外は、合成例１と同じ条件で連続重合を行い、熱可塑性樹脂Ａ２を得た。熱可塑性樹脂Ａ２中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は７３モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１２４，０００であった。
合成例４〔メタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ２）の製造〕
合成例２と同条件で、合成例３で得られた熱可塑性樹脂Ａ２のスチレン部位の芳香族二重結合を水素化した。スチレン部位の水素化反応率は９９％であった。また、得られたメタクリル酸メチル−スチレン−ビニルシクロヘキサン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ｂ２）において、メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は７３モル％であった。
合成例５〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ３）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル２０．０００モル％と、精製したスチレン７９．９９８モル％、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．００２モル％からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き１０Ｌ完全混合槽に１ｋｇ／ｈで連続的に供給し、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状のメタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ３）を得た。熱可塑性樹脂Ａ３中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は２０モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は２２５，０００であった。
合成例６〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ４）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル３０．０００モル％と、精製したスチレン６９．９９８モル％を用いたこと以外は合成例５と同じ条件で連続重合を行い、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ４）を得た。熱可塑性樹脂Ａ４中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は２９モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１７１，０００であった。
合成例７〔メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ５）の製造〕
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル５０．０００モル％と、精製したスチレン４９．９９８モル％を用いたこと以外は合成例５と同じ条件で連続重合を行い、メタクリル酸メチル−スチレン共重合樹脂（熱可塑性樹脂Ａ５）を得た。熱可塑性樹脂Ａ５中のメタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は４８モル％であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１４８，０００であった。
合成例１〜７で得られた熱可塑性樹脂の一覧を表１に示す。
Figure 0005812001
実施例１−１〜１−３
軸径２５ｍｍの同方向２軸押出し機に、熱可塑性樹脂Ａ３と熱可塑性樹脂Ｂ１を１０：９０、５０：５０、９０：１０の３種類の質量比でドライブレンドした熱可塑性樹脂組成物を導入し、シリンダ温度２５０℃、吐出速度５ｋｇ／ｈの条件で混練しながら押出した。得られた樹脂組成物を射出成形し、作製した試料のヘイズ及び屈折率を測定した。結果を表２に示す。
さらに、熱可塑性樹脂Ａ３とＢ１をブレンドした際の、ブレンド割合と屈折率との相関を図１に示す。
実施例２−１〜２−３
熱可塑性樹脂Ａ３と熱可塑性樹脂Ｂ２を用いて、実施例１−１〜１−３の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズ及び屈折率を測定した。結果を表２に示す。
実施例３−１〜３−３
熱可塑性樹脂Ａ４と熱可塑性樹脂Ｂ２を用いて、実施例１−１〜１−３の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズ及び屈折率を測定した。結果を表２に示す。
実施例４−１〜４−３
熱可塑性樹脂Ａ５と熱可塑性樹脂Ｂ２を用いて、実施例１−１〜１−３の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズ及び屈折率を測定した。結果を表２に示す。
実施例５
熱可塑性樹脂Ａ４と熱可塑性樹脂Ｂ１を１０：９０の質量比で用いて、実施例１−１の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズ及び屈折率を測定した。結果を表２に示す。
実施例６
熱可塑性樹脂Ａ１と熱可塑性樹脂Ｂ２を９０：１０の質量比で用いて、実施例１−３の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズ及び屈折率を測定した。結果を表２に示す。
比較例１−１〜１−３
ポリメタクリル酸メチルであるアクリペットＶＨ５（三菱レイヨン（株）製）と熱可塑性樹脂Ｂ１を用いて、実施例１−１〜１−３の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズを測定した。結果を表３に示す。
比較例２−１〜２−３
シクロオレフィンポリマーであるＺＥＯＮＥＸ ３３０Ｒ（日本ゼオン（株）製）と熱可塑性樹脂Ｂ１を用いて、実施例１−１〜１−３の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズを測定した。結果を表３に示す。
比較例３−１〜３−３
シクロオレフィンポリマーであるＺＥＯＮＥＸ ４８０Ｒ（日本ゼオン（株）製）と熱可塑性樹脂Ｂ１を用いて、実施例１−１〜１−３の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズを測定した。結果を表３に示す。
比較例４−１〜４−３
シクロオレフィンコポリマーであるＴＯＰＡＳ ５０１３Ｌ−１０（ポリプラスチックス（株）製）と熱可塑性樹脂Ｂ１を用いて、実施例１−１〜１−３の条件で押出しを行い、得られた樹脂組成物を射出成形して、作製した試料のヘイズを測定した。結果を表３に示す。
なお、表３において、白濁が著しいものは「白濁」と表記した。
Figure 0005812001
Figure 0005812001
表２より、実施例１〜６の熱可塑性透明樹脂組成物は、特定の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドすることにより、高い透明性を得ることができる。また、図１に示すように、熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とのブレンド割合を変えることにより、熱可塑性樹脂組成物の屈折率を容易に調整することができる。
これに対し、表３に示すように、熱可塑性樹脂（Ａ）以外の樹脂と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドした比較例１〜４の熱可塑性樹脂組成物は、いずれも透明性が低い。
本発明の熱可塑性透明樹脂組成物は、異なる熱可塑性樹脂をブレンドした樹脂組成物であるにも関わらず、高い透明性を有しており、樹脂のブレンド割合を適宜変えることによって、容易に屈折率を調整することが可能である。これらの特徴により、ディスプレイ前面パネル、各種導光板、各種導光体、プラスチックレンズ、光ファイバー、光学フィルター、プリズム、透明性基板材料、透明性保護材料、光記録媒体基板、各種光学部品などに好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 下記の熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる熱可塑性透明樹脂組成物。
    熱可塑性樹脂（Ａ）：メタクリル酸メチル由来の構成単位と、スチレン由来の構成単位とを含み、該メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１〜８０モル％である熱可塑性樹脂。
    熱可塑性樹脂（Ｂ）：メタクリル酸メチル由来の構成単位と、スチレン由来の構成単位とを含み、該メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して４５〜９９モル％である熱可塑性樹脂において、該スチレン由来の構成単位中の芳香族二重結合の７０％以上を水素化して得られる熱可塑性樹脂。
  2. ３．２ｍｍ厚の成型片を透過法で測定した際、ヘイズが５％以下となる請求項１に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
  3. 前記メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜６５モル％である前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して５５〜８０モル％である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる請求項１又は２に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
  4. 前記メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜３５モル％である前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して５５モル％以上６５モル％未満である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる請求項３に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）において、前記メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜２５モル％である請求項４に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
  6. 前記メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜６５モル％である前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して６５〜８０モル％である前記熱可塑性樹脂（Ｂ）とをブレンドしてなる請求項３に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
  7. 前記熱可塑性樹脂（Ａ）において、前記メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合が全構成単位の合計に対して１５〜５５モル％である請求項６に記載の熱可塑性透明樹脂組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる光学物品。
  9. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる押出成形熱可塑性樹脂シート。
  10. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる層を有する共押出成形多層熱可塑性樹脂シート。
  11. 請求項９又は１０記載の熱可塑性樹脂シートからなる導光板。
  12. 請求項９又は１０記載の熱可塑性樹脂シートからなる基板、及び該基板の片面又は両面に形成された少なくとも１種類のレンズからなるレンズユニット。
  13. 請求項９又は１０記載の熱可塑性樹脂シートからなるディスプレイ前面パネル。
  14. 請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性透明樹脂組成物からなる射出成形体。
  15. 前記射出成形体が、導光板、プラスチックレンズ又は光記録媒体基板である請求項１４に記載の射出成形体。
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