JP4479894B2

JP4479894B2 - 光拡散性樹脂

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Publication number: JP4479894B2
Application number: JP2004201596A
Authority: JP
Inventors: 暢也三枝; 章二郎桑原
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2004-07-08
Filing date: 2004-07-08
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2024-07-08
Also published as: JP2006022211A

Description

本発明は光拡散性樹脂およびこの光拡散性樹脂を含む光拡散性光学材料組成物、さらにはこの光拡散性光学材料組成物を熱成形して得られる光拡散性光学物品に関する。

熱可塑性樹脂を用いた光拡散性の機能を有する光学物品は照明看板や照明カバー、透過型ディスプレイ用の光拡散板などとして広く用いられている。

この光拡散性の機能を発現させるためには、物品表面に加工を施して光拡散性を付与する方法がある。具体的には、ポリカーボネート等の熱可塑性透明樹脂をシート状に成形後、エンボス加工によって、物理的に表面に凹凸を賦形せしめたエンボスシート（特許文献１参照。）に代表される表面賦形法があげられる。しかしこの表面賦形法によって得られる物品では、表面形状が破損しやすく、保護するための配慮が必要であることや、凹凸を付与するための厚みを必要とするため、部材が薄肉化できず、ある程度の厚みが必要であることなどから透過光の減少をまねく場合があった。そこで、熱可塑性透明樹脂そのものに光拡散性の機能を付与させた、光拡散性樹脂組成物が広く用いられている。

熱可塑性透明樹脂自身に光拡散性を付与する方法としては、無機微粒子や有機微粒子を分散させたり（特許文献２参照。）、賦形する際に樹脂内部に気泡を生じさせる方法がある。また、結晶性樹脂を含む２種以上の樹脂をブレンドすることによる方法（特許文献３参照。）や、流動性の異なる熱可塑性透明樹脂のブレンドによる相分離構造を利用する方法（特許文献４。参照）などが知られている。

このなかでも微粒子を分散させる方法は最も一般的な手法であり、光拡散性能も優れているが、粒子が不均一に分散していると出射光がムラになったり、添加量が増大すると、機械強度が低下するなどの問題がある。一方、樹脂のブレンドによる手法では分散させる樹脂相のドメインサイズを制御することが難しく、安定した性能が得にくいという問題があった。
特開平４−２７５５０１号公報特開平６−１０７８８１号公報特開昭５２−５５６５１号公報特開平９−８０２０８号公報

本発明は樹脂自身が光拡散性の機能を有し、かつ生産性に優れる光拡散性樹脂、およびこの光拡散性樹脂を含む光拡散性光学材料組成物、さらにはこの光拡散性光学材料組成物を熱成形して得られる光拡散性光学物品を提供することを課題とする。

本発明は上記事情に鑑み鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーから選択したモノマー組成物を重合して得られる、特定の構成単位の組成からなる共重合体の芳香環を、特定の範囲で水素化反応することによって得られる樹脂が、光拡散性能に優れていることを見出し、本発明に到った。
すなわち本発明は（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の構成単位において芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５〜４．０である共重合体の芳香環の２５％以上７０％未満を水素化反応することによって得られる光拡散性樹脂に関するものである。さらに、この光拡散性樹脂を含む光拡散性光学材料組成物、さらにはこの光拡散性光学材料組成物を熱成形して得られる光拡散性光学物品に関するものである。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸とアクリル酸とを指す表記である。

本発明により得られる光拡散性樹脂は、光拡散効果を必要とする光学材料組成物の主要成分として用いることができ、この光拡散性光学材料組成物を、押し出し成形や射出成形、シート成形体の二次加工成形など種々の熱成形すると、容易に光拡散性光学物品を製造することができる。

本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、具体的には（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸アルキル；（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）や（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、（メタ）アクリル酸（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）などの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸（２−メトキシエチル）、（メタ）アクリル酸（２−エトキシエチル）などの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル；（メタ）アクリル酸ベンジルや（メタ）アクリル酸フェニルなどの芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；および２−（メタ）アクロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質類似官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどをあげることができるが、物性面のバランスから、メタクリル酸アルキルを単独で用いるか、あるいはメタクリル酸アルキルとアクリル酸アルキルを併用することが好ましい。さらに、メタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキル０〜２０モル％を用いることが好ましい。用いるアクリル酸アルキルのうち、特に好ましいものはアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルである。

本発明で用いる芳香族ビニルモノマーとは、具体的にスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、アルコキシスチレン、およびクロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物があげられるが、スチレンが好適に用いられる。

上記の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合する方法は、公知の方法を用いることができるが、工業的にはラジカル重合による方法が簡便でよい。ラジカル重合は塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法など公知の方法を適宜選択することができる。例えば、塊状重合法や溶液重合法の例としてはモノマーと連鎖移動剤、重合開始剤とを配合したモノマー組成物を完全混合槽に連続的にフィードし、１００〜１８０℃で重合する連続重合法などがある。溶液重合法ではトルエンやキシレン、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒などの溶媒を、モノマー組成物と共にフィードする。重合後の反応液は重合槽から抜き出して脱揮押出機や減圧脱揮槽に導入することで揮発分を脱揮して共重合体を得ることができる。

本発明における共重合体のようなビニル共重合体の場合、共重合体の構成単位の組成は仕込んだモノマーの組成とは必ずしも一致せず、重合反応によって実際にポリマーに取り込まれたモノマーの量によって決定される。共重合体の構成単位の比は、重合率が１００％であれば仕込みモノマー組成比と一致するが、実際には５０〜８０％の重合率で製造する場合が多く、反応性の高いモノマーほどポリマーに取り込まれ易いため、モノマーの仕込み組成と共重合体の構成単位の組成にズレが生じるので、仕込みモノマーの組成比を適宜調整する必要がある。本発明で水素化反応に用いる共重合体の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）としては、０．２５以上４．０以下である。０．２５未満になると機械強度が劣り光学物品として実用性に耐えない場合がある。４．０を超えると、水素化される芳香環が少ないため、分散層のドメインサイズが小さくなってしまい、光拡散性の効果が不足する場合がある。物性や光拡散性能のバランスの面からさらに好ましい範囲を例示するならば、０．２５以上２．５以下、特に好ましい範囲は０．２５以上２．０以下である。

上記手法などで得られた共重合体は、適当な溶媒にて溶解して水素化反応を行い光拡散性樹脂を得るが、重合の際と同じ溶媒を用いても良いし、異なる溶媒を用いても良い。水素化反応では水素化反応前後の共重合体の溶解性や水素の溶解性が良好なもののうち、水素化される部位を持たないものが好ましい。例えば、シクロヘキサンやメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒やアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル系溶媒、メタノールやイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が用いられる。

水素化反応はバッチ式反応や連続流通式反応など、公知の手法を用いることができるが、好ましい条件として、水素圧は３〜３０ＭＰａ、反応温度は６０〜２５０℃の範囲内で行われる。反応温度が低すぎると反応が進行しにくく、反応温度が高すぎると分子鎖の切断による分子量の低下が起こったり、エステル部位の反応までもが進行しやすくなる。分子鎖の切断による分子量低下を防ぎかつ円滑に反応を進行させるには、用いる触媒の種類および濃度、共重合体の溶液濃度、分子量などにより適宜決定される適切な温度、水素圧により水素化反応を行うことが好ましい。

触媒には公知の触媒を使用することができる。具体的にはニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウムなどの金属、または該金属の酸化物、塩、錯体などの化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒が挙げられる。これらのなかでもニッケル、パラジウム、白金から選ばれる1種以上の金属をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、珪藻土から選ばれる１種以上の多孔性担体に担持したものが好ましく用いられる。担持量としては０．１〜３０ｗｔ％が好ましい。

また水素化反応率は芳香環に対して２５％以上７０％未満であり、好ましくは２５％以上６５％以下であり、さらに好ましくは３５％以上６５％以下である。本発明の光拡散性樹脂において、水素化反応が進行した部分と未だ反応していない部分とがブロック構造を有していると推測している。このブロック部分が凝集、層分離をおこしすと、分散層と連続層のドメインに屈折率差が生ずるため、光が拡散すると考えている。形成される分散層のドメインの大きさは光拡散性樹脂の構成単位の組成比によっても異なってくる。分散層のドメインの大きさの大小によって、透過する光の拡散性能は異なってくる。水素化反応率は全光線透過率と拡散光透過率、さらには使用する光の波長などを勘案して光学物性のバランスを見ながら適宜決定すると良い。２５％未満、または７０％以上の場合には分散層のドメインサイズが小さくなり、相分離構造が観測されず、光拡散の機能を有しない透明材料となる。所望の水素化反応率は、その反応時間や反応温度、触媒量、水素圧力、共重合体の溶液濃度などの反応条件を変化させることで容易に制御することが可能である。

本発明の光拡散性光学材料組成物は上記の光拡散性樹脂を主成分として含むものであり、必要に応じて他の添加剤、たとえば酸化防止剤や帯電防止剤、顔料や染料などの着色剤、蛍光増白剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、防菌剤などを配合しても良い。添加量は光拡散性樹脂に対して５０〜１００００ｐｐｍ程度が好ましい。もちろん光拡散性向上の効果を向上させる目的で、既知の有機微粒子や無機微粒子を添加しても良いが、その微粒子の屈折率は分散層、ないし連続層のいずれとも異なる屈折率を有していることが好ましい。

本発明の光拡散性光学材料組成物は、熱可塑性を有しているため、押し出し成形や射出成形、シート成形体の二次加工成形など種々の熱成形によって精密かつ経済的に光拡散性光学物品を製造することが可能である。光拡散性光学物品の具体的な用途としては、各種導光板や導光体、ディスプレイ前面パネル、プラスチックレンズ基板、光学フィルター、光学フィルム、照明カバー、照明看板などをあげることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりその範囲を限定されるものではない。なお、光拡散性樹脂の評価方法は次の通りである。

（１）共重合体中の構成単位のモル比の算出は^１Ｈ―ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ）により行った。
（２）水素化反応率は水素化反応前後のＵＶスペクトル測定における２６０ｎｍの吸収の減少率で評価した。
（３）全光線透過率およびヘイズは、日本電色工業製Ｚ−ＳｅｎｓｏｒΣ８０ＮＤＨを用いて、３．２ｍｍ厚の射出成形片を透過法で測定した。
（４）相分離構造の確認は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて行った。射出成形した試料をウルトラミクロトームを用いて薄膜を切り出して、四酸化ルテニウムで１９時間以上染色したものを観察対象として用いた。ベンゼン環の部分が染色され、濃色で観察される。

＜製造例１＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル５９．９モル％とスチレン３９．９モル％を、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．１７モル％、重合開始剤としてｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを４．２×１０^−３モル％の濃度となるように配合したモノマー組成物をヘリカルリボン翼付き１０リットル完全混合槽に１ｋｇ／時間で連続的にフィードし、平均滞留時間２．５時間、重合温度１５０℃で連続重合を行った。

重合槽液面が一定となるように、底部から反応液をギヤポンプで抜き出し、重合液を１５０℃に維持しながら、ベント口を備えた脱揮押出機に導入して揮発分を脱揮し、ストランドを切断してペレットとした（樹脂Ａ１）。このとき共重合体中の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）は１．５であった。

＜実施例１＞
上記、樹脂Ａ１をジオキサンに溶解し、１０ｗｔ％ジオキサン溶液を調製した。１０００ｍＬオートクレーブ装置に１０ｗｔ％ジオキサン溶液を５００重量部、１０ｗｔ％Ｐｄ／Ｃ（ＮＥケムキャット社製）を１重量部仕込み、水素圧１０ＭＰａで２００℃、２時間保持して水素化反応した。フィルターにより触媒を除去した後、ジオキサンを加熱留去して反応液を５０ｗｔ％まで濃縮、トルエンで再び１０ｗｔ％まで希釈することを繰り返して溶媒置換し、５０ｗｔ％トルエン溶液を得た。これを再びベント口を備えた脱揮押出機に導入して揮発分を脱揮、ストランドを切断してペレットを得た（樹脂Ａ２）。水素化反応率は５２％であった。
樹脂Ａ２を用いて射出成形機（ファナック製ＡＵＴＯＳＨＯＴ１００Ｂ）により、シリンダ温度２６０℃で３．２ｍｍ厚の射出成形片を作製した。これを用いて全光線透過率、ヘイズを評価、薄膜を切り出して染色し、相分離構造を確認した。結果を表１に、ＴＥＭ観察での写真を図１に示す。

＜実施例２＞
上記、樹脂Ａ１の水素化反応の時間を延長させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率６３％、樹脂Ａ３）を得た。樹脂Ａ３を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価、相分離構造を確認した。結果を表１に、ＴＥＭ観察での写真を図２に示す。

＜実施例３＞
上記、樹脂Ａ１の水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率３２％、樹脂Ａ４）を得た。樹脂Ａ４を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価、相分離構造を確認した。結果を表１に、ＴＥＭ観察での写真を図３に示す。

＜比較例１＞
上記、樹脂Ａ１の水素化反応の時間を延長させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率８６％、樹脂Ａ５）を得た。樹脂Ａ５を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価した。ＴＥＭ観察の結果、樹脂は均一であり、相分離構造は見られなかった。結果を表２に示す。

＜比較例２＞
上記、樹脂Ａ１の水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例１と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率２０％、樹脂Ａ６）を得た。樹脂Ａ６を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価した。ＴＥＭ観察の結果、樹脂は均一であり、相分離構造は見られなかった。結果を表２に示す。

＜製造例２＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル８０．０モル％とスチレン１９．８モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｂ１）。共重合体中の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）は４．０であった。

＜実施例４＞
上記、樹脂Ｂ１を用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｂ２）。水素化反応率は４５％であった。樹脂Ｂ２を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価、相分離構造を確認した。結果を表１に示す。

＜実施例５＞
上記、樹脂Ｂ１の水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例４と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率２６％、樹脂Ｂ３）を得た。樹脂Ｂ３を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価、相分離構造を確認した。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
上記、樹脂Ｂ１の水素化反応の時間を延長させた以外は実施例４と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７２％、樹脂Ｂ４）を得た。樹脂Ｂ４を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価した。ＴＥＭ観察の結果、樹脂は均一であり、相分離構造は見られなかった。結果を表２に示す。

＜比較例４＞
上記、樹脂Ｂ１の水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例４と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率１８％、樹脂Ｂ５）を得た。樹脂Ｂ５を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価した。ＴＥＭ観察の結果、樹脂は均一であり、相分離構造は見られなかった。結果を表２に示す。

＜製造例３＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル２０．４モル％とスチレン７９．４モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｃ１）。共重合体中の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）は０．２５であった。

＜実施例６＞
上記、樹脂Ｃ１を用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｃ２）。水素化反応率は６５％であった。樹脂Ｃ２を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価、相分離構造を確認した。結果を表１に示す。

＜実施例７＞
上記、樹脂Ｃ１の水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例６と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率４０％、樹脂Ｃ３）を得た。樹脂Ｃ３を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価、相分離構造を確認した。結果を表１に示す。

＜比較例５＞
上記、樹脂Ｃ１の水素化反応の時間を延長させた以外は実施例６と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７６％、樹脂Ｃ４）を得た。樹脂Ｃ４を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価した。ＴＥＭ観察の結果、樹脂は均一であり、相分離構造は見られなかった。結果を表２に示す。

＜比較例６＞
上記、樹脂Ｃ１の水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例６と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率２２％、樹脂Ｃ５）を得た。樹脂Ｃ５を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価した。ＴＥＭ観察の結果、樹脂は均一であり、相分離構造は見られなかった。結果を表２に示す。

＜製造例４＞
モノマー成分としてメタクリル酸メチル５０．７モル％、アクリル酸メチル９．３モル％とスチレン３９．８モル％を用いた以外は製造例１と同様にして樹脂を合成した（樹脂Ｄ１）。共重合体中の構成単位のモル比（Ａ／Ｂ）は１．６であった。

＜実施例８＞
上記、樹脂Ｄ１を用いた以外は実施例１と同様にして、水素化反応してペレットを得た（樹脂Ｄ２）。水素化反応率は６０％であった。樹脂Ｄ２を用い、実施例１と同様にして、耐熱分解性、ガラス転移温度、全光線透過率、曲げ強さ、曲げ弾性率を評価した。結果を表１に示す。

＜実施例９＞
上記、樹脂Ｄ１の水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例８と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率２８％、樹脂Ｄ３）を得た。樹脂Ｄ３を用い、実施例１と同様にして、耐熱分解性、ガラス転移温度、全光線透過率、曲げ強さ、曲げ弾性率を評価した。結果を表１に示す。

＜比較例７＞
上記、樹脂Ｄ１の水素化反応の時間を延長させた以外は実施例８と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率７５％、樹脂Ｄ４）を得た。樹脂Ｄ４を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価した。ＴＥＭ観察の結果、樹脂は均一であり、相分離構造は見られなかった。結果を表２に示す。

＜比較例８＞
上記、樹脂Ｄ１の水素化反応の時間を短縮させた以外は実施例８と同様にして、水素化反応率の異なるペレット（水素化反応率１５％、樹脂Ｄ５）を得た。樹脂Ｄ５を用い、実施例１と同様にして、全光線透過率、ヘイズを評価した。ＴＥＭ観察の結果、樹脂は均一であり、相分離構造は見られなかった。結果を表２に示す。

本発明の実施例１でのＴＥＭ観察における相分離構造の写真を示す。本発明の実施例２でのＴＥＭ観察における相分離構造の写真を示す。本発明の実施例３でのＴＥＭ観察における相分離構造の写真を示す。

Claims

（メタ）アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを含むモノマー組成物を重合して得られる共重合体の構成単位において芳香族ビニルモノマー由来の構成単位（Ｂモル）に対する（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａモル）のモル比（Ａ／Ｂ）が０．２５〜４．０である共重合体の芳香環の２５％以上７０％未満を水素化反応することによって得られる光拡散性樹脂であり、（メタ）アクリル酸エステルモノマーがメタクリル酸メチル８０〜１００モル％およびアクリル酸アルキル０〜２０モル％からなり、芳香族ビニルモノマーがスチレンであり、全光線透過率が７２〜８９％であり、ヘイズ値が２０〜８８％である光拡散性樹脂。
請求項１に記載の光拡散性樹脂と該光拡散性樹脂に対して５０〜１００００ｐｐｍの添加剤とからなり、前記添加剤が酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、蛍光増白剤、ＵＶ吸収剤、離型剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、防菌剤、有機微粒子および無機微粒子からなる群から選ばれた一種以上である光拡散性光学材料組成物。
請求項２に記載の光拡散性光学材料組成物を熱成形してなる光拡散性光学物品。