JP6921418B2 - Bonding composition - Google Patents

Description

本発明は、接合用組成物に関する。 The present invention relates to a bonding composition.

金属粒子を含有する分散液を、インクジェットなど各種の印刷法により、配線パターン状に直接印刷することで、露光によるパターニングを必要としない、プリンタブルエレクトロニクスが注目されている。
また、数十ｎｍ以下の金属粒子は、粒子径が小さくなるにつれて、バルクの金属とは異なる種々の物理的、化学的特性を示すことが知られている。例えば、金属粒子の融点は、粒子径が小さくなると、バルクの金属の融点よりも低くなることが知られている。そのため、焼結時の温度を低温化する点から、粒子径の小さい金属粒子を用いることが検討されている。印刷法としては、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、およびディスペンス印刷法等が挙げられる。 Printable electronics, which do not require patterning by exposure by directly printing a dispersion liquid containing metal particles into a wiring pattern by various printing methods such as inkjet, are attracting attention.
Further, it is known that metal particles having a particle size of several tens of nm or less exhibit various physical and chemical properties different from those of bulk metals as the particle size becomes smaller. For example, it is known that the melting point of metal particles becomes lower than the melting point of bulk metal as the particle size becomes smaller. Therefore, from the viewpoint of lowering the temperature at the time of sintering, it is considered to use metal particles having a small particle size. Examples of the printing method include an inkjet printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, and a dispense printing method.

本発明者らは特許文献１において、銀核粒子と、当該銀核粒子の表面に１ｎｍ^２当り２．５〜５．２分子の密度で配置された複数の脂肪族カルボン酸分子と、を含む、被覆銀粒子を開示している。当該被覆銀粒子は、優れた耐酸化性と焼結性を有するとされている。 In Patent Document 1, the present inventors include silver nuclei particles and a plurality of aliphatic carboxylic acid molecules arranged on ^{the surface of the silver nuclei particles at a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2.} , Coated silver particles are disclosed. The coated silver particles are said to have excellent oxidation resistance and sinterability.

一方、特許文献２には、銅粒子と、沸点が３００℃以上の溶媒を含有する分散媒と、を含む無加圧接合用銅ペーストが開示されている。当該無加圧接合用銅ペーストは、熱膨張率の異なる部材同士を無加圧で接合する場合であっても十分な接合強度を達成できるとされている。 On the other hand, Patent Document 2 discloses a copper paste for non-pressurizing bonding containing copper particles and a dispersion medium containing a solvent having a boiling point of 300 ° C. or higher. It is said that the copper paste for non-pressure bonding can achieve sufficient bonding strength even when members having different coefficients of thermal expansion are bonded to each other without pressure.

特開２０１７−１７９４０３号公報JP-A-2017-179403 特開２０１７−１０３１８０号公報JP-A-2017-103180

一般的に、金属ナノ粒子の分散液には、金属ナノ粒子に分散性を持たせるために分散剤が用いられている。しかしながら、金属ナノ粒子の焼結時に分散剤が残留することで接合強度が低下することがあった。 Generally, a dispersant is used in the dispersion liquid of the metal nanoparticles in order to give the metal nanoparticles dispersibility. However, the bonding strength may decrease due to the residual dispersant during sintering of the metal nanoparticles.

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れた接合用組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a bonding composition having excellent dispersibility and bonding strength while suppressing the amount of dispersant used. ..

本発明に係る接合用組成物の一実施形態は、金属粉と、前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ^２の密度で被覆した被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有する。 One embodiment of the bonding composition according to the present invention is one or more selected from a plurality of aliphatic carboxylic acids and aliphatic aldehydes on the surface of a metal powder and metal nuclei particles having a particle size smaller than that of the metal powder. Contains coated metal particles coated with a density of 2.5 to 5.2 molecules / nm ^{2 and liquid paraffin.}

本発明に係る接合用組成物の一実施形態は、更にアルデヒド系溶媒を含有する。 One embodiment of the bonding composition according to the present invention further contains an aldehyde-based solvent.

本発明に係る接合用組成物の一実施形態は、前記アルデヒド系溶媒がデカナールを含む。 In one embodiment of the bonding composition according to the present invention, the aldehyde-based solvent contains decanal.

本発明に係る接合用組成物の一実施形態は、更にトコフェロールを含有する。 One embodiment of the bonding composition according to the present invention further contains tocopherol.

本発明によれば、分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れた接合用組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a bonding composition having excellent dispersibility and excellent bonding strength while suppressing the amount of dispersant used.

［接合用組成物］
本実施形態の接合用組成物は、金属粉と、前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ^２の密度で被覆した被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有する。
本実施形態の接合用組成物においては、後述するように、流動パラフィンによって被覆金属粒子が十分に分散される。したがって、上記実施形態の接合用組成物は、分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れる。 [Composition for bonding]
The bonding composition of the present embodiment has two molecules selected from a plurality of aliphatic carboxylic acids and aliphatic aldehydes on the surface of the metal powder and the metal nuclei particles having a particle size smaller than that of the metal powder. It contains coated metal particles coated with a density of .5-5.2 molecules / nm ^{2 and liquid paraffin.}
In the bonding composition of the present embodiment, the coated metal particles are sufficiently dispersed by the liquid paraffin, as will be described later. Therefore, the bonding composition of the above embodiment is excellent in dispersibility and bonding strength while suppressing the amount of the dispersant used.

＜金属粉＞
本実施形態で用いられる金属粉には、接合用組成物に用いられる公知の金属粉を用いることができる。当該金属粉における金属の種類は特に限定されるものではなく、後述する金属核粒子に用いられうる金属の中から１種以上を適宜選択して用いることができる。中でも、導電性の観点から、銅または銀を用いることが好ましい。金属粉と被覆金属粒子との質量比は、特に制限されないが、接合強度を高める観点から、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましく、４０：６０〜６０：４０が更により好ましい。 <Metal powder>
As the metal powder used in the present embodiment, a known metal powder used in the bonding composition can be used. The type of metal in the metal powder is not particularly limited, and one or more of the metals that can be used for the metal core particles described later can be appropriately selected and used. Above all, from the viewpoint of conductivity, it is preferable to use copper or silver. The mass ratio of the metal powder to the coated metal particles is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the bonding strength, it is preferably 20:80 to 80:20, more preferably 30:70 to 70:30, and 40:60 to 60. : 40 is even more preferable.

本実施形態で用いられる金属粉の粒径は特に制限されないが、金属粉の平均一次粒径は、好ましくは０．３以上１０μｍ以下、より好ましくは０．４以上５μｍ以下、更により好ましくは０．５以上１．０μｍ以下とすることができる。平均一次粒径が１０μｍ以下の金属粉を用いることで、接合用組成物中の金属粉の密度をより均一にすることができ、接合強度を向上することができる。また、本実施形態において、平均一次粒径の異なる複数種の金属粉を混合して用いてもよい。平均一次粒径の異なる複数種の金属粉を混合して用いた場合、平均一次粒径の比較的大きな金属粉の間に平均一次粒径の比較的小さな金属粉が入り込み、全体としての充填密度を向上させることができる。 The particle size of the metal powder used in the present embodiment is not particularly limited, but the average primary particle size of the metal powder is preferably 0.3 or more and 10 μm or less, more preferably 0.4 or more and 5 μm or less, and even more preferably 0. It can be 5.5 or more and 1.0 μm or less. By using a metal powder having an average primary particle size of 10 μm or less, the density of the metal powder in the bonding composition can be made more uniform, and the bonding strength can be improved. Further, in the present embodiment, a plurality of types of metal powders having different average primary particle sizes may be mixed and used. When multiple types of metal powders with different average primary particle sizes are mixed and used, metal powders with a relatively small average primary particle size enter between the metal powders with a relatively large average primary particle size, and the overall packing density is increased. Can be improved.

＜被覆金属粒子＞
本実施形態で用いられる被覆金属粒子は、上述した金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒド（以下、「脂肪族カルボン酸等」ということがある）から選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ^２の密度で被覆した粒子である。脂肪族カルボン酸等は、カルボキシ基側が金属核粒子表面に吸着して単分子膜を形成している。このため、金属核粒子の表面は、脂肪族カルボン酸等によって保護されて酸化が抑制され、高い耐酸化性を有するものと推定される。例えば、前記金属核粒子として銀核粒子を用いた被覆銀粒子においては、製造後２ヶ月経過後における酸化銀及び水酸化銀の含有割合を、被覆銀粒子中の銀核粒子１００質量％に対して５質量％以下に抑制することも可能である。なお、被覆金属粒子中における金属酸化物の生成は、被覆金属粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。 <Coated metal particles>
The coated metal particles used in the present embodiment may be referred to as a plurality of aliphatic carboxylic acids and aliphatic aldehydes (hereinafter, "aliphatic carboxylic acids and the like") on the surface of metal nuclei particles having a particle diameter smaller than that of the metal powder described above. A particle in which one or more molecules selected from (there is) is coated with a density of ^{2.5 to 5.2 molecules / nm 2.} In the aliphatic carboxylic acid and the like, the carboxy group side is adsorbed on the surface of the metal core particles to form a monolayer. Therefore, it is presumed that the surface of the metal core particles is protected by an aliphatic carboxylic acid or the like to suppress oxidation, and has high oxidation resistance. For example, in the coated silver particles using silver nuclei particles as the metal nuclei particles, the content ratio of silver oxide and silver hydroxide after 2 months from the production is set with respect to 100% by mass of the silver nuclei particles in the coated silver particles. It is also possible to suppress it to 5% by mass or less. The formation of metal oxides in the coated metal particles can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) measurement of the coated metal particles.

また、脂肪族カルボン酸等は金属核粒子と物理吸着等で弱く結合しているため、比較的低温で拡散・脱離すると考えられる。したがって、各金属核粒子の表面は加熱によって容易に露出され、金属核粒子の表面同士の接触が可能になるため、当該被覆金属粒子は低温での焼結性に優れている。 Further, since the aliphatic carboxylic acid and the like are weakly bonded to the metal core particles by physical adsorption or the like, it is considered that they diffuse and desorb at a relatively low temperature. Therefore, the surface of each metal nuclei particle is easily exposed by heating, and the surfaces of the metal nuclei particles can come into contact with each other. Therefore, the coated metal particles are excellent in sinterability at a low temperature.

（金属核粒子）
本実施形態で用いられる金属核粒子の平均一次粒径は、前記金属粉の平均一次粒径よりも小さければ特に限定されないが、低温焼結性及び分散性の観点から、３００ｎｍ未満であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更により好ましい。また、金属核粒子の平均一次粒径は、通常、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。なお、当該金属核粒子の平均一次粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察された任意の２０個の金属核粒子の一次粒子径の算術平均値である。 (Metal core particles)
The average primary particle size of the metal nuclei particles used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is smaller than the average primary particle size of the metal powder, but it may be less than 300 nm from the viewpoint of low-temperature sinterability and dispersibility. It is preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. The average primary particle size of the metal core particles is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, and more preferably 20 nm or more. The average primary particle size of the metal nuclei particles is an arithmetic mean value of the primary particle diameters of any 20 metal nuclei particles observed by a scanning electron microscope (SEM).

金属核粒子の材質は、焼結後に十分な接合強度を示す金属であればよく、例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、鉄、クロム、スズ、ニッケル、亜鉛、鉛、インジウム、ビスマス、ゲルマニウム、アンチモン、コバルト、パラジウム、ロジウム、モリブデン、タングステン、チタン、ジルコニウム、ガリウム、ヒ素、ホウ素、ケイ素、及び、これらの合金が挙げられる。また、金属核粒子の材質は、焼結後に導電性を示す金属であることが好ましく、中でも、金、銀、又は銅であることがより好ましく、銀、又は銅であることが更により好ましい。これらの金属を用いることで、例えば電子回路の印刷等に本実施形態の接合用組成物を適用することができる。また、本実施形態で用いられる被覆金属粒子は、耐酸化性に優れていることから、金属核粒子として銅を好適に用いることができる。被覆金属粒子が複数ある場合、含まれる各金属核粒子は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 The material of the metal nuclei may be any metal that exhibits sufficient bonding strength after sintering, for example, gold, silver, copper, platinum, aluminum, iron, chromium, tin, nickel, zinc, lead, indium, bismuth, etc. Examples include germanium, antimony, cobalt, palladium, rhodium, molybdenum, tungsten, titanium, zirconium, gallium, arsenic, boron, silicon, and alloys thereof. The material of the metal nuclei particles is preferably a metal that exhibits conductivity after sintering, more preferably gold, silver, or copper, and even more preferably silver or copper. By using these metals, for example, the bonding composition of the present embodiment can be applied to printing of electronic circuits and the like. Further, since the coated metal particles used in the present embodiment are excellent in oxidation resistance, copper can be preferably used as the metal core particles. When there are a plurality of coated metal particles, each metal core particle contained may be the same as or different from each other.

金属核粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、金属酸化物、金属水酸化物、及びその他の不純物を含んでいてもよい。金属酸化物及び金属水酸化物の含有割合は、導電性の点から、金属核粒子に対して５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更により好ましい。また、導電性の点から、金属核粒子中の金属の含有割合は、９５質量％以上であることが好ましく、９７質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることが更により好ましい。 The metal nuclei particles may contain metal oxides, metal hydroxides, and other impurities as long as the effects of the present invention are not impaired. From the viewpoint of conductivity, the content ratio of the metal oxide and the metal hydroxide is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass or less with respect to the metal nuclei particles. Is even more preferable. Further, from the viewpoint of conductivity, the content ratio of the metal in the metal core particles is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and further more preferably 99% by mass or more. preferable.

金属核粒子の形状は、用途等に応じて適宜選択することができる。当該形状は、真球状を含む略球状、板状、棒状などが挙げられ、中でも、略球状であることが好ましい。なお、後述する被覆金属粒子の製造方法によれば、おおよそ球状に近似可能な略球状の金属核粒子が得られる。なお、被覆金属粒子の粒径は、ＳＥＭ観察により決定できる。 The shape of the metal core particles can be appropriately selected depending on the application and the like. Examples of the shape include a substantially spherical shape including a true spherical shape, a plate shape, a rod shape, and the like, and among them, a substantially spherical shape is preferable. According to the method for producing coated metal particles described later, substantially spherical metal nuclei particles that can be approximated to be substantially spherical can be obtained. The particle size of the coated metal particles can be determined by SEM observation.

（脂肪族カルボン酸）
本実施形態において脂肪族カルボン酸は、単独で、又は後述する脂肪族アルデヒドと組み合わせて、前記金属核粒子の表面を１ｎｍ^２当り２．５〜５．２分子の密度で被覆し、前記金属核粒子の分散性および酸化抑制効果を有する。また、焼結時においては、当該脂肪族カルボン酸は容易に金属核粒子表面から除去され、または分解あるいは揮発するため、焼結体中の残留が抑制される。これにより、電気伝導性に優れた導電体が得られる。 (Alphatic carboxylic acid)
In the present embodiment, the aliphatic carboxylic acid is used alone or in combination with an aliphatic aldehyde described later, and the surface of the metal nuclei particles is coated with a density of 2.5 to 5.2 molecules per ^{1 nm 2, and the metal nuclei are formed.} It has the dispersibility of particles and the effect of suppressing oxidation. Further, at the time of sintering, the aliphatic carboxylic acid is easily removed from the surface of the metal core particles, decomposed or volatilized, so that the residue in the sintered body is suppressed. As a result, a conductor having excellent electrical conductivity can be obtained.

脂肪族カルボン酸は、脂肪族化合物に１個又は２個以上のカルボキシ基が置換された構造を有する化合物であり、本実施形態においては、通常、金属核粒子表面に、脂肪族カルボン酸のカルボキシ基が配置される。本実施形態においては、脂肪族化合物に１個のカルボキシ基が置換された構造、即ち、脂肪族炭化水素基と、１個のカルボキシ基を有する化合物が好ましい。 The aliphatic carboxylic acid is a compound having a structure in which one or more carboxy groups are substituted in the aliphatic compound, and in the present embodiment, the carboxy of the aliphatic carboxylic acid is usually formed on the surface of metal nuclei particles. The group is placed. In the present embodiment, an aliphatic compound having a structure in which one carboxy group is substituted, that is, a compound having an aliphatic hydrocarbon group and one carboxy group is preferable.

脂肪族カルボン酸を構成する脂肪族炭化水素基は、直鎖、分枝、又は環状構造を有する炭化水素基であって、不飽和結合を有していてもよい。本実施形態においては、金属核粒子表面に所定の密度で単分子膜を形成しやすい点から、分枝及び環状構造を有しない、直鎖脂肪族炭化水素基を用いることが好ましい。不飽和結合は、二重結合であっても三重結合であってもよいが、二重結合であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素基が不飽和結合を有する場合、その個数は、１分子中に１〜３個有することが好ましく、１〜２個有することがより好ましく、１個であることが更により好ましい。 The aliphatic hydrocarbon group constituting the aliphatic carboxylic acid is a hydrocarbon group having a linear, branched or cyclic structure, and may have an unsaturated bond. In the present embodiment, it is preferable to use a linear aliphatic hydrocarbon group having no branching or cyclic structure from the viewpoint that a monolayer is easily formed on the surface of the metal core particles at a predetermined density. The unsaturated bond may be a double bond or a triple bond, but is preferably a double bond. When the aliphatic hydrocarbon group has an unsaturated bond, the number of the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 3 in one molecule, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1. preferable.

本実施形態において脂肪族カルボン酸は、中でも、直鎖脂肪族炭化水素基の末端にカルボキシ基を有することが好ましい。脂肪族炭化水素基を直鎖構造とすることで、被覆金属粒子と流動パラフィンとの親和性を高め、被覆金属粒子の分散性を向上することができる。また、当該脂肪族カルボン酸において、脂肪族基の炭素原子数は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更により好ましい。炭素原子数が３以上であることにより、被覆金属粒子の分散性や耐酸化性を向上することができる。一方、脂肪族基の炭素原子数が１７以下であることが好ましく、１６以下であることがより好ましく、１１以下であることが更により好ましい。炭素原子数が１７以下であることにより、被覆金属粒子の焼結時に除去されやすく、電気伝導性に優れた導電体を得ることができる。なお、本実施形態において、脂肪族基の炭素原子数は、カルボキシ基を構成する炭素原子は含まないものとする。 In the present embodiment, the aliphatic carboxylic acid preferably has a carboxy group at the terminal of the linear aliphatic hydrocarbon group. By forming the aliphatic hydrocarbon group into a linear structure, the affinity between the coated metal particles and the liquid paraffin can be enhanced, and the dispersibility of the coated metal particles can be improved. Further, in the aliphatic carboxylic acid, the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 7 or more. When the number of carbon atoms is 3 or more, the dispersibility and oxidation resistance of the coated metal particles can be improved. On the other hand, the number of carbon atoms of the aliphatic group is preferably 17 or less, more preferably 16 or less, and even more preferably 11 or less. When the number of carbon atoms is 17 or less, it is easy to remove the coated metal particles at the time of sintering, and a conductor having excellent electrical conductivity can be obtained. In this embodiment, the number of carbon atoms of the aliphatic group does not include the carbon atoms constituting the carboxy group.

好ましい脂肪族カルボン酸の具体例としては、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ステアリン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸などが挙げられる。脂肪族カルボン酸は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of preferable aliphatic carboxylic acids include butyric acid, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, stearic acid, palmitoleic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like. The aliphatic carboxylic acid can be used alone or in combination of two or more.

（脂肪族アルデヒド）
本実施形態においては、前記脂肪族カルボン酸の代わりに、又は、前記脂肪族カルボン酸と組み合わせて、前記金属核粒子表面に脂肪族アルデヒドを配置することができる。この場合であっても、脂肪族カルボン酸と同様に、電気伝導性に優れた導電体を形成可能な被覆金属粒子が得られる。 (Aliphatic aldehyde)
In the present embodiment, the aliphatic aldehyde can be arranged on the surface of the metal core particles in place of the aliphatic carboxylic acid or in combination with the aliphatic carboxylic acid. Even in this case, similarly to the aliphatic carboxylic acid, coated metal particles capable of forming a conductor having excellent electrical conductivity can be obtained.

脂肪族アルデヒドは、脂肪族化合物に１個又は２個以上のアルデヒド基が置換された構造を有する化合物である。本実施形態に用いられる脂肪族アルデヒドは、脂肪族化合物に１個のアルデヒド基が置換された構造、即ち、脂肪族炭化水素基と１個のアルデヒド基とを有する化合物が好ましい。本実施形態においては、通常、金属核粒子表面に、脂肪族アルデヒドのアルデヒド基が配置される。金属核粒子表面にアルデヒド基が配置されることにより、脂肪族アルデヒドの還元作用による、金属核粒子表面の酸化抑制や、汚染物質の洗浄効果が得られる。また、金属核粒子表面にアルデヒド基が配置されることにより、基材表面の異物や酸化物を除去する効果を有するものと推定される。 Aliphatic aldehydes are compounds having a structure in which one or more aldehyde groups are substituted with an aliphatic compound. The aliphatic aldehyde used in the present embodiment preferably has a structure in which one aldehyde group is substituted for the aliphatic compound, that is, a compound having an aliphatic hydrocarbon group and one aldehyde group. In this embodiment, the aldehyde group of the aliphatic aldehyde is usually arranged on the surface of the metal core particle. By arranging the aldehyde group on the surface of the metal nuclei particle, it is possible to obtain the effect of suppressing the oxidation of the surface of the metal nuclei particle and the cleaning effect of pollutants by the reducing action of the aliphatic aldehyde. Further, it is presumed that the arrangement of the aldehyde group on the surface of the metal core particles has the effect of removing foreign substances and oxides on the surface of the base material.

脂肪族アルデヒドを構成する脂肪族炭化水素基は、前記脂肪族カルボン酸と同様のものを選択することができる。
好ましい脂肪族アルデヒドの具体例としては、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、ヘキサデセニルアルデヒドなどが挙げられる。脂肪族アルデヒドは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 As the aliphatic hydrocarbon group constituting the aliphatic aldehyde, the same one as that of the aliphatic carboxylic acid can be selected.
Specific examples of preferable aliphatic aldehydes include butyraldehyde, hexyl aldehyde, octyl aldehyde, nonyl aldehyde, octadecyl aldehyde, hexadecenyl aldehyde and the like. Aliphatic aldehydes can be used alone or in combination of two or more.

金属核粒子の表面は、複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子（脂肪族カルボン酸等）が２．５〜５．２分子／ｎｍ^２の密度で被覆している。すなわち、金属核粒子の表面は、脂肪族カルボン酸等を含む被覆層で被覆され、その被覆密度が２．５〜５．２分子／ｎｍ^２である。分散性及び耐酸化性の点から、当該被覆密度は３．０〜５．２分子／ｎｍ^２であることが好ましく、３．５〜５．２分子／ｎｍ^２であることがより好ましい。 The surface of the metal nucleus particles is coated with one or more molecules (aliphatic carboxylic acid, etc.) selected from a plurality of aliphatic carboxylic acids and aliphatic aldehydes at a density of ^{2.5 to 5.2 molecules / nm 2.} ing. That is, the surface of the metal nuclei particles is coated with a coating layer containing an aliphatic carboxylic acid or the like, and the coating density is 2.5 to 5.2 molecules / nm ² . From the viewpoint of dispersibility and oxidation resistance, it is preferred that the coating density is from 3.0 to 5.2 molecular / nm ^2, and more preferably from 3.5 to 5.2 molecular / nm ^2.

金属核粒子表面における脂肪族カルボン等の被覆密度は以下のようにして算出することができる。被覆金属粒子について、特開２０１２−８８２４２号公報に記載される方法に従って、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）を用いて表面に付着している有機成分を抽出し、成分分析を行う。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量測定・示差熱分析）を行い、被覆金属粒子に含まれる有機成分量を測定する。次いでＬＣの分析結果と合わせて被覆金属粒子に含まれる脂肪族カルボン酸等の量を算出する。また、ＳＥＭ画像観察により金属核粒子の平均一次粒子径を測定する。
以上の分析結果から、被覆金属粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸等の分子数は下記式（ａ）で表される。
［脂肪族カルボン酸等の分子数］＝Ｍ_Ａ／（Ｍ_ｗ／Ｎ_Ａ） ・・・（ａ）
ここで、Ｍ_Ａは被覆金属粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸等の質量（ｇ）であり、Ｍ_ｗは脂肪族カルボン酸等の分子量であり、Ｎ_Ａはアボガドロ定数である。２種以上の脂肪族カルボン酸等が含まれる場合には、各成分ごとに分子数を算出し、合計する。
金属核粒子の形状を球体と近似して、被覆金属粒子の質量から有機成分量を差し引いて金属核粒子の質量Ｍ_Ｂ（ｇ）を求める。被覆金属粒子１ｇ中の金属核粒子数は下式（ｂ）で表される。
［金属核粒子数］＝Ｍ_Ｂ／［（４πｒ^３／３）×ｄ×１０^−２１］ ・・・（ｂ）
ここで、Ｍ_Ｂは被覆金属粒子１ｇに含まれる金属粒子の質量（ｇ）であり、ｒはＳＥＭ画像観察により算出した一次粒子径の半径（ｎｍ）であり、ｄは金属の密度（ｇ／ｃｍ^３）である（銅の場合ｄ＝８．９４）。被覆金属粒子１ｇに含まれる金属核粒子の表面積は式（ｂ）から、下式（ｃ）で表される。
［金属核粒子の表面積（ｎｍ^２）］＝［金属核粒子数］×４πｒ^２ ・・・（ｃ）
以上から、脂肪族カルボン酸等による金属粒子の被覆密度（分子／ｎｍ^２）は、（ａ）式及び（ｃ）式を用いて、下記式（ｄ）で算出される。
［被覆密度］＝［脂肪族カルボン酸等の分子数］／［金属核粒子の表面積］・・・（ｄ） The coating density of aliphatic carboxylics and the like on the surface of metal core particles can be calculated as follows. With respect to the coated metal particles, the organic component adhering to the surface is extracted by liquid chromatography (LC) according to the method described in JP2012-88242, and the component analysis is performed. In addition, TG-DTA measurement (thermogravimetric measurement / differential thermal analysis) is performed to measure the amount of organic components contained in the coated metal particles. Next, the amount of the aliphatic carboxylic acid and the like contained in the coated metal particles is calculated together with the analysis result of LC. In addition, the average primary particle size of the metal core particles is measured by SEM image observation.
From the above analysis results, the number of molecules of the aliphatic carboxylic acid or the like contained in 1 g of the coated metal particles is represented by the following formula (a).
[The number of molecules, such as aliphatic carboxylic _{acids] = M A / (M w} / N A) ··· (a)
Here, M _A is the mass of an aliphatic carboxylic acid in the coated metal particles 1g (g), M _w is the molecular weight of the aliphatic carboxylic acids, N _A is the Avogadro constant. When two or more kinds of aliphatic carboxylic acids and the like are contained, the number of molecules is calculated for each component and totaled.
The shape of the metal core particles approximate a sphere, determined from the mass of the coated metal particles by subtracting the organic component amount mass M _B of the metal core particles _(g). The number of metal core particles in 1 g of coated metal particles is represented by the following formula (b).
[Metal Number core _{particles] = M B / [(4πr} 3/3) × d × 10 -21] ··· (b)
Here, M _B is the mass of the metal particles contained in the coated metal particles 1g (g), r is the radius of the primary particle size calculated by SEM image observation (nm), d is the metal density (g / cm ³ ) (d = 8.94 for copper). The surface area of the metal core particles contained in 1 g of the coated metal particles is represented by the following formula (c) from the formula (b).
[Surface area of metal nuclei particles (nm ² )] = [Number of metal nuclei particles] x 4πr ² ... (c)
^{From the above, the coating density (molecule / nm 2} ) of the metal particles with the aliphatic carboxylic acid or the like is calculated by the following formula (d) using the formulas (a) and (c).
[Coating density] = [Number of molecules such as aliphatic carboxylic acid] / [Surface area of metal core particles] ... (d)

被覆金属粒子における脂肪族カルボン酸等と金属核粒子との結合状態は、イオン性結合であっても物理吸着であってもよい。脂肪族カルボン酸等は、被覆金属粒子の焼結性の観点から、金属核粒子の表面に物理吸着していることが好ましく、金属核粒子の表面にカルボキシ基、又はアルデヒド基で物理吸着していることが好ましい。 The bonding state between the aliphatic carboxylic acid or the like and the metal nuclei particles in the coated metal particles may be an ionic bond or a physical adsorption. From the viewpoint of the sinterability of the coated metal particles, the aliphatic carboxylic acid or the like is preferably physically adsorbed on the surface of the metal nuclei particles, and is physically adsorbed on the surface of the metal nuclei particles with a carboxy group or an aldehyde group. It is preferable to have.

脂肪族カルボン酸等が金属核粒子へ物理吸着していることは、被覆金属粒子の表面組成を分析することで確認できる。具体的には、被覆金属粒子について飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）表面分析を行い、実質的に遊離の脂肪族カルボン酸等のみが検出され、金属原子と結合している脂肪族カルボン酸等が実質的に検出されないことで確認することができる。ここで、金属原子と結合している脂肪族カルボン酸等が実質的に検出されないとは、金属核粒子に付着している脂肪族カルボン酸等のシグナル量が、遊離の脂肪族カルボン酸等のシグナル量に対して５％以下であること意味し、１％以下であることが好ましい。 It can be confirmed by analyzing the surface composition of the coated metal particles that the aliphatic carboxylic acid and the like are physically adsorbed on the metal nuclei particles. Specifically, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS) surface analysis was performed on the coated metal particles, and substantially only free aliphatic carboxylic acids and the like were detected and bonded to metal atoms. It can be confirmed that the aliphatic carboxylic acid and the like are not substantially detected. Here, the fact that the aliphatic carboxylic acid or the like bonded to the metal atom is not substantially detected means that the signal amount of the aliphatic carboxylic acid or the like adhering to the metal nuclei particles is such that the free aliphatic carboxylic acid or the like is used. It means that it is 5% or less with respect to the signal amount, and is preferably 1% or less.

また、脂肪族カルボン酸等が、カルボキシ基、又はアルデヒド基で金属粒子の表面に物理吸着していることは、被覆金属粒子について、赤外吸収スペクトル測定を行い、実質的にＣ−Ｏ−金属塩由来の伸縮振動ピークのみが観測され、遊離のカルボン酸等に由来する伸縮振動ピークが実質的に観測されないことで確認することができる。 Further, the fact that the aliphatic carboxylic acid or the like is physically adsorbed on the surface of the metal particles by the carboxy group or the aldehyde group means that the coated metal particles are subjected to infrared absorption spectrum measurement, and substantially the CO-metal is substantially adsorbed. It can be confirmed by observing only the expansion and contraction vibration peak derived from the salt and substantially not observing the expansion and contraction vibration peak derived from the free carboxylic acid and the like.

被覆金属粒子の粒子径は、用途等に応じて適宜選択することができる。被覆金属粒子の平均一次粒子径は、分散性、導電性、及びひび割れ抑制の観点から、０．０２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、０．０７μｍ以上２．５μｍ以下であることが更により好ましい。
被覆金属粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察による任意の２０個の被覆金属粒子の一次粒子径の算術平均値Ｄ_ＳＥＭとして算出される。
また、被覆金属粒子の粒度分布の変動係数（標準偏差ＳＤ／平均一次粒子径Ｄ_ＳＥＭ）の値は例えば、０．０１〜０．５であり、０．０５〜０．３が好ましい。特に、後述する被覆金属粒子の製造方法で製造されていることで、粒度分布の変動係数が小さく、粒子径の揃った状態とすることができる。被覆金属粒子の粒度分布の変動係数が小さいことで、分散性に優れ、高濃度の分散物を得ることが可能となる。 The particle size of the coated metal particles can be appropriately selected depending on the intended use and the like. The average primary particle size of the coated metal particles is preferably 0.02 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.05 μm or more and 5 μm or less, from the viewpoint of dispersibility, conductivity, and crack suppression. Even more preferably, it is 07 μm or more and 2.5 μm or less.
The average primary particle size of the coated metal particles is calculated as _{the arithmetic mean value D SEM} of the primary particle diameters of any 20 coated metal particles by SEM observation.
The value of the coefficient of variation (standard deviation SD / average primary particle size D _SEM ) of the particle size distribution of the coated metal particles is, for example, 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0.3. In particular, since it is manufactured by the method for manufacturing coated metal particles, which will be described later, the coefficient of variation of the particle size distribution is small, and the particle diameters can be made uniform. Since the coefficient of variation of the particle size distribution of the coated metal particles is small, the dispersibility is excellent and a high-concentration dispersion can be obtained.

本実施形態で用いられる被覆金属粒子は、耐酸化性と焼結性に優れ、得られる焼結体は高い接合強度及び電気伝導性を示す。そのため、基材上に印刷して配線パターン等を形成する接合用組成物に好適に用いることができる。 The coated metal particles used in the present embodiment are excellent in oxidation resistance and sinterability, and the obtained sintered body exhibits high bonding strength and electrical conductivity. Therefore, it can be suitably used for a bonding composition that is printed on a base material to form a wiring pattern or the like.

本実施形態の接合用組成物に含まれる被覆金属粒子の割合は、特に限定されないが、用途によって適宜変更することができる。例えば、スクリーン印刷用の場合は、接合用組成物の全量に対する被覆金属粒子の割合を５〜９５質量％とすることができ、インクジェット印刷用の場合は、全量に対する被覆金属粒子の割合を４０〜９０質量％とすることができる。 The proportion of the coated metal particles contained in the bonding composition of the present embodiment is not particularly limited, but can be appropriately changed depending on the intended use. For example, in the case of screen printing, the ratio of the coated metal particles to the total amount of the bonding composition can be 5 to 95% by mass, and in the case of inkjet printing, the ratio of the coated metal particles to the total amount can be 40 to 95% by mass. It can be 90% by mass.

＜被覆金属粒子の製造方法＞
本実施形態で用いられる被覆金属粒子は、上記特定の金属核粒子となる金属を含む金属カルボン酸塩と、上記特定の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子を用いて製造される。例えば、前記特許文献１の段落００５２から段落０１０１、及び、段落０１１０〜０１１４等の記載を参考にして製造することができる。あるいは、特開２０１６−０６９７１６号公報の段落００３１から段落００６６まで、及び段落００８５等の記載を参考にして製造することができる。
被覆金属粒子の好ましい製造方法においては、金属カルボン酸塩と、脂肪族カルボン酸等と、媒体を含む反応液を準備し、当該反応液中で生成する錯化合物を熱分解処理して、金属核粒子の表面が脂肪族カルボン酸等によって１ｎｍ^２当り２．５〜５．２分子の密度で被覆された被覆金属粒子を得ることができる。 <Manufacturing method of coated metal particles>
The coated metal particles used in the present embodiment use a metal carboxylate containing a metal to be the specific metal nuclei particles, and one or more molecules selected from the specific aliphatic carboxylic acid and the aliphatic aldehyde. Manufactured. For example, it can be manufactured with reference to the descriptions in paragraphs 0052 to 0101 and 0110 to 0114 of Patent Document 1. Alternatively, it can be produced with reference to the descriptions in paragraphs 0031 to 0066 and paragraph 985 of JP-A-2016-069716.
In a preferred method for producing coated metal particles, a reaction solution containing a metal carboxylate, an aliphatic carboxylic acid or the like and a medium is prepared, and a complex compound produced in the reaction solution is thermally decomposed to carry out a metal nucleus. It is possible to obtain coated metal particles in which the surface of the particles is coated with an aliphatic carboxylic acid or the like at ^{a density of 2.5 to 5.2 molecules per 1 nm 2.}

前記金属カルボン酸塩におけるカルボン酸は、金属の種類や金属カルボン酸塩の製造容易性などの観点から適宜選択することができる。用いられるカルボン酸としては、ギ酸、シュウ酸、クエン酸等が挙げられる。また金属の種類に応じて、カルボン酸の代わりに炭酸を用いてもよい。金属として銅を用いる場合には、金属カルボン酸塩としてギ酸銅を用いることが好ましい。また、金属として銀を用いる場合には、金属カルボン酸塩として、ギ酸銀、シュウ酸銀、炭酸銀、クエン酸銀などを用いることができ、中でも熱分解温度が高いことから、シュウ酸銀を用いることが好ましい。金属カルボン酸塩を構成する金属については、前記金属核粒子と同様とすることができる。 The carboxylic acid in the metal carboxylate can be appropriately selected from the viewpoint of the type of metal, the ease of producing the metal carboxylate, and the like. Examples of the carboxylic acid used include formic acid, oxalic acid, citric acid and the like. Further, depending on the type of metal, carbonic acid may be used instead of the carboxylic acid. When copper is used as the metal, it is preferable to use copper formate as the metal carboxylate. When silver is used as the metal, silver formate, silver oxalate, silver carbonate, silver citrate, etc. can be used as the metal carboxylate. Among them, silver oxalate has a high thermal decomposition temperature. It is preferable to use it. The metal constituting the metal carboxylate can be the same as that of the metal core particles.

上記反応液中に、金属カルボン酸塩と錯形成可能なアミノアルコールを含有することが好ましい。金属カルボン酸塩とアミノアルコールとが錯形成することで、後述する媒体への溶解性が向上する。
アミノアルコールは、少なくとも１つのアミノ基を有するアルコール化合物であればよい。アミノアルコールは、モノアミノモノアルコール化合物であることが好ましく、アミノ基が無置換のモノアミノモノアルコール化合物であることがより好ましい。またアミノアルコールは、単座配位性のモノアミノモノアルコール化合物であることも好ましい。好ましいアミノアルコールの具体例としては、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、ＤＬ−１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。 It is preferable that the reaction solution contains an amino alcohol that can be complexed with the metal carboxylate. The complex formation of the metal carboxylate and the amino alcohol improves the solubility in a medium described later.
The amino alcohol may be an alcohol compound having at least one amino group. The amino alcohol is preferably a mono-amino monoalcohol compound, and more preferably a mono-amino monoalcohol compound in which the amino group is unsubstituted. The amino alcohol is also preferably a mono-coordinating mono-amino monoalcohol compound. Specific examples of preferable amino alcohols include 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 5-amino-1-pentanol, DL-1-amino-2-propanol, N-methyldiethanolamine and the like.

反応液を構成する媒体は、金属カルボン酸塩の金属の還元を阻害しないものの中から、適宜選択して用いることができる。当該媒体は、通常、有機溶媒である。媒体は、少なくともアミノアルコールと相溶性の低い主媒体を有し、必要に応じて、アミノアルコールと相溶可能な補助媒体を有していてもよい。 The medium constituting the reaction solution can be appropriately selected and used from those that do not inhibit the reduction of the metal of the metal carboxylate. The medium is usually an organic solvent. The medium has at least a main medium having a low compatibility with the amino alcohol, and may have an auxiliary medium having a compatibility with the amino alcohol, if necessary.

好ましい主媒体としては、エチルシクロへキサン、Ｃ９系シクロへキサン［丸善石油製、商品名：スワクリーン＃１５０］、ｎ−オクタン等が挙げられる。媒体は、１種単独で、又は２種以上を組合せて用いることができる。
好ましい補助媒体としては、ＥＯ（エチレンオキサイド）系グリコールエーテル、ＰＯ（プロピレンオキサイド）系グリコールエーテル、ジアルキルグリコールエーテルなどのグリコールエーテルを挙げることができる。
主媒体、及び、補助媒体は、各々独立に、１種単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。 Preferred main media include ethylcyclohexane, C9-based cyclohexane [manufactured by Maruzen Petroleum, trade name: Swaclean # 150], n-octane and the like. The medium may be used alone or in combination of two or more.
Preferred auxiliary mediums include glycol ethers such as EO (ethylene oxide) -based glycol ethers, PO (propylene oxide) -based glycol ethers, and dialkyl glycol ethers.
The main medium and the auxiliary medium can be used independently or in combination of two or more.

反応液中に生成する錯化合物としては、金属イオンと、配位子としてカルボン酸及びアミノアルコールを含むことが好ましい。配位子としてアミノアルコールを含むことで、錯化合物の熱分解温度が低下する。
反応液中に生成した錯化合物は、熱分解処理によって還元された金属を生成する。熱分解処理の温度は、上述の通りアミノアルコールが配位した錯化合物の熱分解温度を考慮して適宜調整すればよい。熱分解処理の温度を低く設定することにより、脂肪族カルボン酸等とアミノアルコールとの脱水反応による酸アミドの生成が抑制され、得られる被覆金属粒子の洗浄性が向上する傾向がある。 The complex compound produced in the reaction solution preferably contains a metal ion and a carboxylic acid and an amino alcohol as ligands. The inclusion of aminoalcohol as a ligand lowers the thermal decomposition temperature of the complex compound.
The complex compound produced in the reaction solution produces a metal reduced by the thermal decomposition treatment. The temperature of the thermal decomposition treatment may be appropriately adjusted in consideration of the thermal decomposition temperature of the complex compound coordinated with the amino alcohol as described above. By setting the temperature of the thermal decomposition treatment low, the formation of acid amide due to the dehydration reaction between the aliphatic carboxylic acid and the like and the amino alcohol is suppressed, and the cleanability of the obtained coated metal particles tends to be improved.

錯化合物の熱分解処理により還元された金属が生成して成長し、得られた金属核粒子の表面に反応液中に存在する脂肪族カルボン酸等が吸着することで、脂肪族カルボン酸等で表面が被覆された被覆金属粒子が得られる。金属核粒子の表面への脂肪族カルボン酸等の吸着は、物理吸着であることが好ましい。これにより被覆金属粒子の焼結性が向上する。錯化合物の熱分解処理において金属酸化物の生成を抑制することで、脂肪族カルボン酸等の物理吸着が促進される。 The reduced metal is generated and grown by the thermal decomposition treatment of the complex compound, and the aliphatic carboxylic acid and the like present in the reaction solution are adsorbed on the surface of the obtained metal nuclei particles, so that the aliphatic carboxylic acid and the like are used. Covered metal particles with a coated surface are obtained. The adsorption of the aliphatic carboxylic acid or the like on the surface of the metal core particles is preferably physical adsorption. This improves the sinterability of the coated metal particles. By suppressing the formation of metal oxides in the thermal decomposition treatment of complex compounds, physical adsorption of aliphatic carboxylic acids and the like is promoted.

被覆金属粒子の製造方法において、生成する被覆金属粒子の粒度分布を制御する因子としては、例えば、脂肪族カルボン酸等の種類と添加量、金属カルボン酸塩の濃度及び媒体の比率（主媒体／補助媒体）等で決定される。被覆金属粒子の大きさを制御する因子は、金属核発生数を支配する昇温速度、すなわち反応系への投入熱量とミクロ反応場の大きさと関係する攪拌速度を適切に保つことで揃えることができる。 In the method for producing coated metal particles, factors that control the particle size distribution of the coated metal particles to be produced include, for example, the type and amount of aliphatic carboxylic acid, the concentration of metal carboxylic acid salt, and the ratio of the medium (main medium /). Auxiliary medium) etc. The factors that control the size of the coated metal particles can be aligned by appropriately maintaining the heating rate that controls the number of metal nuclei generated, that is, the stirring rate that is related to the amount of heat input to the reaction system and the size of the microreaction field. can.

＜流動パラフィン＞
本実施形態で用いられる流動パラフィンは、直鎖、分枝、又は環状構造を有する脂肪族炭化水素の混合物であって、室温において液体である。被覆金属粒子の表面は疎水基に覆われているため、流動パラフィンと相溶性に優れる。したがって、被覆金属粒子を流動パラフィン内に長時間安定した状態で分散させることができる。また、流動パラフィンは化学的に安定であるため、被覆金属粒子や金属粉と反応しづらい。このため、接合用組成物中の被覆金属粒子及び金属粉の酸化が抑制される。
なお、流動パラフィンは、前記金属粉に対しても良好な分散性を示す。 <Liquid paraffin>
The liquid paraffin used in this embodiment is a mixture of aliphatic hydrocarbons having a linear, branched, or cyclic structure and is liquid at room temperature. Since the surface of the coated metal particles is covered with hydrophobic groups, it has excellent compatibility with liquid paraffin. Therefore, the coated metal particles can be dispersed in the liquid paraffin in a stable state for a long time. Moreover, since liquid paraffin is chemically stable, it is difficult to react with coated metal particles and metal powder. Therefore, the oxidation of the coated metal particles and the metal powder in the bonding composition is suppressed.
Liquid paraffin also exhibits good dispersibility with respect to the metal powder.

また、流動パラフィンは異なる分子量の脂肪族炭化水素の混合物であり、気化する温度に幅がある。すなわち、本実施形態における流動パラフィンを加熱させた場合、ある温度を超えてから徐々に揮発し始め、さらに昇温させることでほぼ全てを揮発させることができる。流動パラフィンが揮発し始める温度は、常温よりも高く、前記被覆金属粒子の焼結温度よりも低いことが好ましい。また、流動パラフィンが全て揮発する温度は、前記被覆金属粒子の焼結温度よりも高いことが好ましい。例えば、気化する温度が５０℃〜３５０℃の範囲内であるような流動パラフィンを用いることができる。
このような条件においては、本発明に係る接合用組成物を加熱すると、徐々に流動パラフィンが気化するため、被覆金属粒子及び金属粉の濃度が徐々に高くなる。したがって、被覆金属粒子を高い密度にした状態で焼結させることができ、より強固な接合体を形成することができる。 In addition, liquid paraffin is a mixture of aliphatic hydrocarbons having different molecular weights, and has a range of vaporization temperatures. That is, when the liquid paraffin in the present embodiment is heated, it gradually starts to volatilize after exceeding a certain temperature, and by further raising the temperature, almost all of the liquid paraffin can be volatilized. The temperature at which the liquid paraffin begins to volatilize is preferably higher than room temperature and lower than the sintering temperature of the coated metal particles. Further, the temperature at which all the liquid paraffin volatilizes is preferably higher than the sintering temperature of the coated metal particles. For example, liquid paraffin having a vaporization temperature in the range of 50 ° C. to 350 ° C. can be used.
Under such conditions, when the bonding composition according to the present invention is heated, the liquid paraffin is gradually vaporized, so that the concentrations of the coated metal particles and the metal powder are gradually increased. Therefore, the coated metal particles can be sintered in a state of high density, and a stronger bonded body can be formed.

流動パラフィンの密度は、特に限定されないが、１５℃で０．８０ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．８２ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、０．８３ｇ／ｃｍ^３以上であることが更により好ましい。上記の密度を有する流動パラフィンは、分子量が大きく揮発しづらい傾向を示す。このような流動パラフィンは、例えば基板に塗布した状態で長時間放置されても、乾燥せず残留することができる。したがって、スクリーン印刷等の工程において扱いやすく、導電性インク用の材料としては好適に用いることができる。また、流動パラフィンの密度は、１５℃で０．９０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．８８ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、０．８７ｇ／ｃｍ^３以下であることが更により好ましい。上記の密度を有する流動パラフィンは、比較的低い温度で揮発する傾向にあるため、焼結体内に残留しづらい傾向にある。したがって、当該流動パラフィンを用いた接合用組成物は、高い接合強度を有するとともに、熱伝導性及び電気伝導性の高い焼結体を形成することができる。 The density of the liquid paraffin is not particularly limited, ^{but is preferably 0.80 g / cm 3} or more, more preferably 0.82 g / cm ³ or more, and 0.83 g / cm ³ or more at 15 ° C. Is even more preferable. Liquid paraffin having the above density has a large molecular weight and tends to be difficult to volatilize. Such liquid paraffin can remain without drying even if it is left for a long time in a state of being applied to a substrate, for example. Therefore, it is easy to handle in a process such as screen printing, and can be suitably used as a material for conductive ink. The density of the liquid paraffin is preferably at 15 ℃ is 0.90 g / cm ³ or less, more preferably 0.88 g / cm ³ or less, further not less 0.87 g / cm ³ or less More preferred. Liquid paraffin having the above density tends to volatilize at a relatively low temperature, and therefore tends to be difficult to remain in the sintered body. Therefore, the bonding composition using the liquid paraffin can form a sintered body having high bonding strength and high thermal conductivity and electrical conductivity.

流動パラフィンの動粘度は、特に限定されないが、３７．８℃で４ｍｍ^２／ｓ以上であることが好ましく、５ｍｍ^２／ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ^２／ｓ以上であることが更により好ましい。上記の動粘度を有する流動パラフィンにおいては、被覆金属粒子や金属粉が沈殿しづらいため、良好な分散性を示す傾向にある。また、流動パラフィンの動粘度は、３７．８℃で１００ｍｍ^２／ｓ以下であることが好ましく、９０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、４０ｍｍ^２／ｓ以下であることが更により好ましい。上記の動粘度を有する流動パラフィンは、比較的低い温度で揮発する傾向にあるため、焼結体内に残留しづらい傾向にある。したがって、当該流動パラフィンを用いた接合用組成物は、高い接合強度を有するとともに、熱伝導性及び電気伝導性の高い焼結体を形成することができる。 The kinematic viscosity of the liquid paraffin is not particularly limited, ^{but is preferably 4 mm 2} / s or more at ^{37.8 ° C., more preferably 5 mm 2} / s or more, and further preferably 10 mm ² / s or more. More preferred. In the liquid paraffin having the above kinematic viscosity, the coated metal particles and the metal powder are difficult to precipitate, so that the liquid paraffin tends to show good dispersibility. The kinematic viscosity of the liquid paraffin ^{is preferably 100 mm 2} / s or less at ^{37.8 ° C., more preferably 90 mm 2} / s or less, and even more preferably 40 mm ² / s or less. Since the liquid paraffin having the above kinematic viscosity tends to volatilize at a relatively low temperature, it tends to be difficult to remain in the sintered body. Therefore, the bonding composition using the liquid paraffin can form a sintered body having high bonding strength and high thermal conductivity and electrical conductivity.

以上の条件を満たす流動パラフィンとしては、例えば、ハイコールＫ（カネダ株式会社製）シリーズの流動パラフィンが挙げられる。中でも、ハイコールＫ−１６０、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０、ハイコールＫ−３５０（いずれもカネダ株式会社製）を用いることが好ましく、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０（いずれもカネダ株式会社製）を用いることが特に好ましい。 Examples of the liquid paraffin satisfying the above conditions include liquid paraffins of the HYCOAL K (manufactured by Kaneda Co., Ltd.) series. Among them, it is preferable to use HYCOAL K-160, HYCOAL K-230, HYCOAL K-290, and HYCOAL K-350 (all manufactured by Kaneda Co., Ltd.), and HYCOAL K-230 and HYCOAL K-290 (all of which are manufactured by Kaneda Co., Ltd.). It is particularly preferable to use (manufactured by).

流動パラフィンの種類は、分散させる被覆金属粒子との組み合わせにより適宜選択することができる。例えば、被覆金属粒子の脂肪族炭化水素基が比較的長く、当該被覆金属粒子の焼結温度が比較的高い場合は、比較的高い動粘度を有する流動パラフィンを用いると好ましい。このような流動パラフィンを用いた場合、被覆金属粒子が流動パラフィンに分散された状態のまま焼結されるため、より均一で強度の高い焼結体を形成することができる。一方、被覆金属粒子の脂肪族炭化水素基が比較的短く、当該被覆金属粒子の焼結温度が比較的短い場合は、比較的短い動粘度を有する流動パラフィンを用いると好ましい。このような流動パラフィンを用いたときは、比較的低温で流動パラフィンを揮発させることができるため、より効率よく焼結体を形成させることができる。 The type of liquid paraffin can be appropriately selected depending on the combination with the coated metal particles to be dispersed. For example, when the aliphatic hydrocarbon group of the coated metal particles is relatively long and the sintering temperature of the coated metal particles is relatively high, it is preferable to use liquid paraffin having a relatively high kinematic viscosity. When such liquid paraffin is used, the coated metal particles are sintered while being dispersed in the liquid paraffin, so that a more uniform and high-strength sintered body can be formed. On the other hand, when the aliphatic hydrocarbon group of the coated metal particles is relatively short and the sintering temperature of the coated metal particles is relatively short, it is preferable to use liquid paraffin having a relatively short kinematic viscosity. When such liquid paraffin is used, the liquid paraffin can be volatilized at a relatively low temperature, so that the sintered body can be formed more efficiently.

被覆金属粒子に対する流動パラフィンの含有割合は、特に制限されないが、０．１質量％以上とすることが好ましく、１質量％以上とすることがより好ましい。このような条件においては、流動パラフィンによって被覆金属粒子がよく分散される。また、被覆金属粒子に対する流動パラフィンの含有割合は、５０質量％以下とすることが好ましく、３０質量％以下とすることがより好ましい。このような条件においては、被覆金属粒子の濃度が十分に保たれるため、高い接合強度を実現することができる。 The content ratio of the liquid paraffin to the coated metal particles is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1% by mass or more. Under such conditions, the coated metal particles are well dispersed by the liquid paraffin. The content ratio of liquid paraffin to the coated metal particles is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less. Under such conditions, the concentration of the coated metal particles is sufficiently maintained, so that high bonding strength can be realized.

＜他の成分＞
本発明に係る接合用組成物は、上述した金属粉と、被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有するものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよいものである。他の成分としては例えば、溶媒や、酸化防止剤、分散剤、増粘剤、ゲル化剤等が挙げられる。溶媒や分散剤、及び増粘剤を組み合わせることにより、例えば接合用組成物のレオロジー特性等を調整することができる。 <Other ingredients>
The bonding composition according to the present invention contains the above-mentioned metal powder, coated metal particles, and liquid paraffin, and other components are required as long as the effects of the present invention are not impaired. May be contained. Examples of other components include solvents, antioxidants, dispersants, thickeners, gelling agents and the like. By combining a solvent, a dispersant, and a thickener, for example, the rheological properties of the bonding composition can be adjusted.

流動パラフィン、溶媒、酸化防止剤、分散剤、増粘剤、ゲル化剤の混合物の粘度は、印刷手段等に応じて適宜調整すればよい。例えば、２５℃、１０ｒｐｍにおける粘度を０．０１Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下の範囲で適宜調整することができ、０．０１Ｐａ・ｓ以上５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。 The viscosity of the mixture of liquid paraffin, solvent, antioxidant, dispersant, thickener, and gelling agent may be appropriately adjusted according to the printing means and the like. For example, the viscosity at 25 ° C. and 10 rpm can be appropriately adjusted in the range of 0.01 Pa · s or more and 500 Pa · s or less, and is preferably 0.01 Pa · s or more and 50 Pa · s or less.

（溶媒）
本実施形態に係る接合用組成物に含有できる溶媒としては、前記流動パラフィンと相溶性の高い溶媒が用いられる。当該溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、アルデヒド系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、カルボン酸系溶媒、スルホン酸系溶媒のような有機溶媒等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の混合物を用いることができる。 (solvent)
As the solvent that can be contained in the bonding composition according to the present embodiment, a solvent having high compatibility with the liquid paraffin is used. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents, aldehyde solvents, alcohol solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, amide solvents, carboxylic acid solvents, and sulfonic acids. Examples include organic solvents such as system solvents, and one or a mixture of two or more selected from these can be used.

特に、上述した溶媒の中でも、アルデヒド基を有するアルデヒド系溶媒を用いることが好ましい。還元性を有するアルデヒド系溶媒を接合用組成物に含有させることで、空気中の酸素等による被覆金属粒子の酸化を抑制し、被覆金属粒子の化学的安定性をより高めることができる。中でも、流動パラフィンとの相溶性の観点から、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＨＯ（０≦ｎ≦１２）の一般式で表される直鎖飽和アルデヒドを用いることがより好ましく、デカナール（Ｃ_９Ｈ_１９ＣＨＯ）を用いることが更により好ましい。 In particular, among the above-mentioned solvents, it is preferable to use an aldehyde-based solvent having an aldehyde group. By incorporating a reducing aldehyde-based solvent in the bonding composition, oxidation of the coated metal particles by oxygen or the like in the air can be suppressed, and the chemical stability of the coated metal particles can be further enhanced. Above all, from the viewpoint of compatibility with liquid paraffin, it is more preferable to use a linear saturated aldehyde represented by the general formula of _{C n} H _{2n + 1 CHO (0 ≦ n ≦ 12), and decanal (C 9} H ₁₉ CHO). Is even more preferable to use.

本実施形態の接合用組成物に含まれる溶媒の割合は、特に限定されないが、例えば、１〜９５質量％とすることができる。なお、溶媒が更にアルデヒド系溶媒を含有する場合は、当該アルデヒド溶媒の割合は、溶媒１００質量％に対し、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。 The proportion of the solvent contained in the bonding composition of the present embodiment is not particularly limited, but can be, for example, 1 to 95% by mass. When the solvent further contains an aldehyde-based solvent, the ratio of the aldehyde solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, based on 100% by mass of the solvent.

（酸化防止剤）
本実施形態に係る接合用組成物は、流動パラフィンの酸化を抑制する目的で、酸化防止剤を含有してもよい。当該酸化防止剤には、例えば、トコフェロールやヒドロキノン類等のようなフェノール系酸化防止剤や、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の混合物を用いることが好ましく、中でも流動パラフィンとの相溶性の観点からフェノール系酸化防止剤を用いることがより好ましく、トコフェロールを用いることが更により好ましい。 (Antioxidant)
The bonding composition according to the present embodiment may contain an antioxidant for the purpose of suppressing the oxidation of liquid paraffin. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants such as tocopherols and hydroquinones, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, amine-based antioxidants, and the like, which are selected from these. It is preferable to use one kind or a mixture of two or more kinds, and it is more preferable to use a phenolic antioxidant from the viewpoint of compatibility with liquid paraffin, and even more preferably tocopherol.

本実施形態の接合用組成物に含まれる酸化防止剤の割合は、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン１００質量％に対し、０．０００１質量％〜２０質量％とすることが好ましく、０．０００５質量％〜２０質量％とすることがより好ましく、０．０００５質量％〜１０質量％とすることが更により好ましい。 The proportion of the antioxidant contained in the bonding composition of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 0.0001% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of liquid paraffin, for example, 0. It is more preferably 0005% by mass to 20% by mass, and even more preferably 0.0005% by mass to 10% by mass.

（分散剤）
本実施形態に係る接合用組成物は、ポリエステル系分散剤やポリアクリル酸系分散剤等の、公知の分散剤を含有してもよい。ただし、接合強度を保つ観点から、接合用組成物に含まれる分散剤の含有量は全量の０．３質量％以下であることが好ましく、全量の０．１質量％以下であることがより好ましく、分散剤を実質的に含有しないことが更により好ましい。なお、分散剤を実質的に含有しないとは、例えば、分散剤が全量の０．０１質量％以下であることをいい、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィー測定において検出限界以下であることをいう。 (Dispersant)
The bonding composition according to the present embodiment may contain a known dispersant such as a polyester-based dispersant or a polyacrylic acid-based dispersant. However, from the viewpoint of maintaining the bonding strength, the content of the dispersant contained in the bonding composition is preferably 0.3% by mass or less of the total amount, and more preferably 0.1% by mass or less of the total amount. It is even more preferable that the dispersant is substantially not contained. The term "substantially free of the dispersant" means, for example, that the amount of the dispersant is 0.01% by mass or less of the total amount, preferably not more than the detection limit in the gel permeation chromatography measurement.

（増粘剤・ゲル化剤）
本実施形態に係る接合用組成物は、ポリメタクリル酸系増粘剤等の、公知の増粘剤を含有してもよい。
また、本実施形態に係る接合用組成物は、焼結前における塗膜のパターン形状を保持する性能（以下、「パターン保持性」ということがある）を向上させる目的で、流動パラフィンをゲル化させるゲル化剤を含有してもよい。当該ゲル化剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィンが挙げられ、これらから選択される１種または２種以上の混合物を用いることが好ましく、中でもポリエチレンを用いることがより好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、１０，０００以上のものの中から適宜選択することができ、１０，０００〜５，０００，０００のものが好ましく、２０，０００〜３，０００，０００がより好ましい。 (Thickener / Gelling agent)
The bonding composition according to the present embodiment may contain a known thickener such as a polymethacrylic acid-based thickener.
Further, the bonding composition according to the present embodiment gels liquid paraffin for the purpose of improving the performance of retaining the pattern shape of the coating film before sintering (hereinafter, may be referred to as "pattern retention"). It may contain a gelling agent to cause. Examples of the gelling agent include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polyisobutylene, and polymethylpentene, and it is preferable to use one or a mixture of two or more selected from these, among which polyethylene is used. It is more preferable to use it. The weight average molecular weight of the polyolefin is not particularly limited, but can be appropriately selected from, for example, 10,000 or more, preferably 10,000 to 5,000,000, and 20,000 to 3,000. 000 is more preferable.

接合用組成物がゲル化剤を含有する場合、パターン保持性を高める観点から、流動パラフィンとゲル化剤の混合物がチキソトロピー性を有していると好ましい。流動パラフィンとゲル化剤の混合物の２５℃におけるチキソ比は１．２以上であると好ましく、１．５以上であるとより好ましく、２．０以上であると更に好ましい。
なお、流動パラフィンとゲル化剤の混合物のチキソ比は、Ｅ型粘度計において異なる回転数で測定された粘度の比であり、（１０ｒｐｍにおける粘度）／（１００ｒｐｍにおける粘度）として算出される。
また、流動パラフィンとゲル化剤との配合比率は、所望の物性が得られる範囲で適宜調整すればよい。接合用組成物がゲル化剤を含有する場合、パターン保持性を向上する観点から、接合用組成物中に含まれる流動パラフィンとゲル化剤の合計１００質量％に対し、ゲル化剤が０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１．５質量％以上１２質量％以下であることが更により好ましい。 When the bonding composition contains a gelling agent, it is preferable that the mixture of the liquid paraffin and the gelling agent has thixotropy property from the viewpoint of enhancing the pattern retention. The thixotropy ratio of the mixture of liquid paraffin and the gelling agent at 25 ° C. is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 2.0 or more.
The thixotropy of the mixture of liquid paraffin and the gelling agent is the ratio of the viscosities measured at different rotation speeds with an E-type viscometer, and is calculated as (viscosity at 10 rpm) / (viscosity at 100 rpm).
Further, the blending ratio of the liquid paraffin and the gelling agent may be appropriately adjusted within a range in which desired physical properties can be obtained. When the bonding composition contains a gelling agent, the gelling agent is 0% based on 100% by mass of the total of the liquid paraffin and the gelling agent contained in the bonding composition from the viewpoint of improving the pattern retention. It is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and even more preferably 1.5% by mass or more and 12% by mass or less.

［接合用組成物の用途］
本発明の接合用組成物は、分散性及び接合強度に優れる被覆金属粒子を有するため、複数の被接合物同士を接合するために用いることができる。また、本発明の接合用組成物の焼結体は導電性にも優れるため、例えば基材と素子とを電気的に接合する用途にも用いることができる。さらに、本発明の接合用組成物は、常温において非揮発性を示すため、例えば基材上に塗布された状態で放置されても乾燥が抑制される。すなわち、本発明の接合用組成物は、スクリーン印刷等の工程において扱いやすく、導電性インクとしても好適に用いることができる。 [Use of bonding composition]
Since the bonding composition of the present invention has coated metal particles having excellent dispersibility and bonding strength, it can be used for bonding a plurality of objects to be bonded. Further, since the sintered body of the bonding composition of the present invention is also excellent in conductivity, it can be used, for example, for electrically bonding a base material and an element. Further, since the bonding composition of the present invention is non-volatile at room temperature, drying is suppressed even if it is left in a state of being applied on a substrate, for example. That is, the bonding composition of the present invention is easy to handle in steps such as screen printing, and can be suitably used as a conductive ink.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

＜ＳＥＭ画像観察＞
測定装置：日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５００Ｆ
測定条件：加速電圧 １５〜２０ｋＶ
観察倍率 ×１，５００〜×３０，０００ <SEM image observation>
Measuring device: FE-EPMA JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.
Measurement conditions: Acceleration voltage 15 to 20 kV
Observation magnification x 1,500 to x 30,000

＜平均一次粒子径及び変動率の計算＞
測定装置：日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ ＪＸＡ−８５００Ｆ
平均一次粒子径：サンプル２０点の平均値
変動率：サンプル２０点の標準偏差／平均値で計算される値 <Calculation of average primary particle size and volatility>
Measuring device: FE-EPMA JXA-8500F manufactured by JEOL Ltd.
Average primary particle size: Average value of 20 samples Volatility: Value calculated by standard deviation / average value of 20 samples

＜熱重量・示差熱（ＴＧ−ＤＴＡ）分析＞
測定装置：リガク社製ＴＧ８１２０
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：２５〜５００℃
測定雰囲気：窒素（２５０ｍｌ／ｍｉｎ） <Thermogravimetric / differential thermal (TG-DTA) analysis>
Measuring device: TG8120 manufactured by Rigaku
Temperature rise rate: 10 ° C / min
Measurement temperature range: 25-500 ° C
Measurement atmosphere: Nitrogen (250 ml / min)

＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析＞
測定装置：リガク社製Ｓｍａｒｔｌａｂ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ <Powder X-ray diffraction (XRD) analysis>
Measuring device: Rigaku Smartlab
Tube voltage: 45kV
Tube current: 200mA

［被覆銅粒子及び接合用組成物の製造］
（製造例１）被覆金属粒子Ｃｕ１の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、および窒素導入管を備えた３０００ｍＬガラス製四ツ口フラスコを１５０℃のオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、ギ酸銅無水物４８４ｇ（３．１モル）と、カプリル酸（関東化学株式会社製）９８ｇ（０．２当量／ギ酸銅無水物）と、媒体（補助媒体）としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）１５０ｇ（０．２当量／ギ酸銅無水物）と、媒体（主媒体）としての石油系炭化水素（Ｃ９アルキルシクロヘキサン混合物）（ゴードー社製「スワクリーン１５０」）５６２ｇ（１．４当量／ギ酸銅無水物）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が５０℃になるまで、攪拌しながら、混合した。
上記混合物に対して、錯化剤として３−アミノ−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）７１２ｇ（３．０当量／ギ酸銅無水物）をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、液温度が１２０℃付近になるまで、攪拌しながら、混合した。液温度の上昇に伴って、反応液は濃青色から茶褐色に変化し、炭酸ガスの発泡が生じた。炭酸ガスの発泡が収まった時点を反応終点として、オイルバス温調を停止し、室温まで自然冷却した。
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール（関東化学株式会社製）１２００ｇを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。上記沈殿物に対して、メタノール（関東化学株式会社製）１２００ｇと、アセトン（関東化学株式会社製）３９０ｇとを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。これらの操作（メタノールおよびアセトンの添加とデカンテーション）をさらにもう一回繰り返した。
得られた沈殿物を、メタノール（関東化学株式会社製）４００ｇを用いて５００ｍＬナスフラスコに移した。これを３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションした。
得られた沈殿物に対して、イソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル１８ｇを添加し、混合した。その後、ナスフラスコを回転式エバポレータに設置し、内容物を減圧乾燥（真空乾燥）した。減圧乾燥（真空乾燥）後、室温まで自然冷却した後、ナスフラスコ内を窒素置換しながら減圧解除した。以上のようにして、２００ｇの茶褐色粘稠体の被覆銅粒子Ｃｕ１を得た。 [Manufacturing of coated copper particles and bonding composition]
(Production Example 1) Production of coated metal particles Cu1 A 3000 mL glass four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was installed in an oil bath at 150 ° C.
In the above flask, 484 g (3.1 mol) of copper formate anhydride, 98 g (0.2 equivalent / copper formate anhydride) of capric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and tripropylene as a medium (auxiliary medium). Glycol monomethyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 150 g (0.2 equivalent / copper anhydride) and petroleum hydrocarbon (C9 alkylcyclohexane mixture) as a medium (main medium) (Gordo Co., Ltd. "Swaclean 150" ”) 562 g (1.4 equivalents / copper anhydride) was charged. Under a nitrogen atmosphere, the contents in the flask were heated with an oil bath and mixed with stirring until the liquid temperature reached 50 ° C.
To the above mixture, 712 g (3.0 equivalent / copper anhydride) of 3-amino-1-propanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was slowly added dropwise as a complexing agent. After completion of the dropping, the contents of the flask were heated in an oil bath and mixed with stirring until the liquid temperature became around 120 ° C. As the liquid temperature increased, the reaction liquid changed from dark blue to brown, and carbon dioxide gas foamed. The oil bath temperature control was stopped at the time when the foaming of carbon dioxide gas subsided, and the oil bath was naturally cooled to room temperature.
To the above reaction solution cooled to room temperature, 1200 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and mixed. The obtained mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and then the supernatant was decanted to obtain a precipitate. To the above precipitate, 1200 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 390 g of acetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added and mixed. The obtained mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and then the supernatant was decanted to obtain a precipitate. These operations (addition of methanol and acetone and decantation) were repeated once more.
The obtained precipitate was transferred to a 500 mL eggplant flask using 400 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). After allowing this to stand for 30 minutes or more, the supernatant was decanted.
To the obtained precipitate, 18 g of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyric acid was added and mixed. Then, the eggplant flask was placed on a rotary evaporator, and the contents were vacuum dried (vacuum dried). After drying under reduced pressure (vacuum drying), the eggplant flask was naturally cooled to room temperature, and then the pressure was released while replacing the inside of the eggplant flask with nitrogen. As described above, 200 g of brown viscous coated copper particles Cu1 were obtained.

（製造例２）被覆金属粒子Ｃｕ２の製造
製造例１において、カプリル酸をラウリン酸（関東化学株式会社製）６８ｇ（ギ酸銅無水物に対して０．１当量）に変更した以外は、製造例１と同様にして、２００ｇの茶褐色粘稠体の被覆銅粒子Ｃｕ２を得た。 (Production Example 2) Production of coated metal particles Cu2 Production Example except that caprylic acid was changed to 68 g of lauric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) (0.1 equivalent with respect to copper formate anhydride) in Production Example 1. In the same manner as in No. 1, 200 g of brown viscous coated copper particles Cu2 were obtained.

（製造例３）被覆金属粒子Ａｇ１の製造
スターラーバー、温度計、および還流冷却管を備えた３００ｍＬガラス製ナスフラスコを１００℃のオイルバス内に設置した。
上記フラスコ内に、シュウ酸銀無水物３０ｇ（０．１モル）と、ウンデカン酸（関東化学株式会社製）６ｇ（０．３当量／シュウ酸銀無水物）と、媒体（補助媒体）としてのトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）１０ｇ（０．５当量／シュウ酸銀無水物）と、媒体（主媒体）としての石油系炭化水素（Ｃ９アルキルシクロヘキサン混合物）（ゴードー社製「スワクリーン１５０」）５４ｇ（４．３当量／シュウ酸銀無水物）とを仕込んだ。窒素雰囲気下、上記フラスコ内の内容物をオイルバスで加温しながら、液温度が５０℃になるまで、攪拌しながら混合した。
上記混合物に対して、錯化剤として３−アミノ−１−プロパノール（東京化成工業株式会社製）５２ｇ（７．０当量／シュウ酸銀無水物）をゆっくり滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物をオイルバスで加温して、液温度が８５℃付近になるまで、攪拌しながら混合し、さらにこの温度での加熱攪拌を続けた。滴下終了後から３時間後にオイルバスの加熱を停止して反応を終了し、反応液を室温まで自然冷却した。
室温まで冷却した上記反応液に対して、メタノール（関東化学株式会社製）１６０ｇを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。上記沈殿物に対して、メタノール（関東化学株式会社製）８０ｇと、アセトン（関東化学株式会社製）８０ｇとを添加し、混合した。得られた混合液を３０分間以上静置した後、上澄み液をデカンテーションして、沈殿物を得た。これらの操作（メタノールおよびアセトンの添加とデカンテーション）をさらにもう一回繰り返した。
得られた沈殿物に対して、メタノール（関東化学株式会社製）８０ｇとイソ酪酸３−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチル１．７ｇとを添加し、混合した。これをナスフラスコに入れ、回転式エバポレータに設置し、内容物を減圧乾燥（真空乾燥）した。減圧乾燥（真空乾燥）後、室温まで自然冷却した後、ナスフラスコ内を窒素置換しながら減圧解除した。以上のようにして、１８ｇの銀色の被覆銀粒子Ａｇ１を得た。 (Production Example 3) Production of coated metal particles Ag1 A 300 mL glass eggplant flask equipped with a stirrer bar, a thermometer, and a reflux condenser was installed in an oil bath at 100 ° C.
In the above flask, 30 g (0.1 mol) of silver oxalate anhydride, 6 g (0.3 equivalent / silver oxalate anhydride) of undecanoic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and as a medium (auxiliary medium). Tripropylene glycol monomethyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 10 g (0.5 equivalent / silver oxalate anhydride) and petroleum hydrocarbon (C9 alkylcyclohexane mixture) as a medium (main medium) (manufactured by Gordo) Swaclean 150 ”) 54 g (4.3 equivalents / silver oxalate anhydride) was charged. In a nitrogen atmosphere, the contents in the flask were heated with an oil bath and mixed with stirring until the liquid temperature reached 50 ° C.
To the above mixture, 52 g (7.0 equivalent / silver oxalate anhydride) of 3-amino-1-propanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was slowly added dropwise as a complexing agent. After completion of the dropping, the contents of the flask were heated in an oil bath, mixed with stirring until the liquid temperature became around 85 ° C., and further heating and stirring at this temperature was continued. Three hours after the completion of the dropping, the heating of the oil bath was stopped to terminate the reaction, and the reaction solution was naturally cooled to room temperature.
To the above reaction solution cooled to room temperature, 160 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was added and mixed. The obtained mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and then the supernatant was decanted to obtain a precipitate. To the above precipitate, 80 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 80 g of acetone (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added and mixed. The obtained mixed solution was allowed to stand for 30 minutes or more, and then the supernatant was decanted to obtain a precipitate. These operations (addition of methanol and acetone and decantation) were repeated once more.
To the obtained precipitate, 80 g of methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 1.7 g of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyric acid were added and mixed. This was placed in an eggplant flask, placed on a rotary evaporator, and the contents were vacuum dried (vacuum dried). After drying under reduced pressure (vacuum drying), the eggplant flask was naturally cooled to room temperature, and then the pressure was released while replacing the inside of the eggplant flask with nitrogen. As described above, 18 g of silver-coated silver particles Ag1 were obtained.

（被覆金属粒子の評価）
被覆金属粒子の物性評価は、ＴＧ−ＤＴＡ分析、ＸＲＤ分析、ＳＥＭ画像観察によって実施した。 (Evaluation of coated metal particles)
The physical properties of the coated metal particles were evaluated by TG-DTA analysis, XRD analysis, and SEM image observation.

（実施例１）
まず、流動パラフィン（ハイコールＫ−２３０：カネダ株式会社製）０．８質量部と、ｎ−デカナール（東京化成株式会社製）０．０５質量部と、を配合して、攪拌機（あわとり練太郎（ＡＲＥ−３１０）：シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒撹拌した。
次いで、平均粒子径が０．５μｍの金属粉（銅粉、１０５０Ｙ：三井金属鉱業株式会社製）３質量部を配合して、上記攪拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒の撹拌を２回行った。
次いで、被覆金属粒子（製造例１で得られた被覆金属粒子Ｃｕ１）を５．４質量部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（キョーワノールＭ：ＫＨネオケム株式会社製）０．６質量部と、を配合して、上記攪拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度で３０秒の撹拌を３回行った。
次いで、容器（なんこう黒１６０ｍｌ：近畿容器株式会社製）上に見開き１５μｍのナイロンメッシュを張り、撹拌された混合物を当該メッシュ上に乗せたのちに、上記攪拌機を用いて２０００ｒｐｍの回転速度で１５秒撹拌し、メッシュ濾過を行った。以上のようにして、実施例１の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。 (Example 1)
First, 0.8 parts by mass of liquid paraffin (HYCOAL K-230: manufactured by Kaneda Co., Ltd.) and 0.05 parts by mass of n-decalal (manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) are mixed and stirred (Awatori Rentaro). (ARE-310): manufactured by Shinky Co., Ltd.) was stirred at a rotation speed of 2000 rpm for 30 seconds.
Next, 3 parts by mass of a metal powder (copper powder, 1050Y: manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.) having an average particle diameter of 0.5 μm was mixed, and stirring was performed twice for 30 seconds at a rotation speed of 2000 rpm using the above stirrer. went.
Next, 5.4 parts by mass of the coated metal particles (coated metal particles Cu1 obtained in Production Example 1) and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate (Kyowanol M: KH) were added. (Manufactured by Neochem Co., Ltd.) 0.6 parts by mass was mixed, and stirring for 30 seconds was performed three times at a rotation speed of 2000 rpm using the above stirrer.
Next, a nylon mesh with a spread of 15 μm was spread on a container (Nankou Black 160 ml: manufactured by Kinki Container Co., Ltd.), the stirred mixture was placed on the mesh, and then using the above-mentioned stirrer, the rotation speed was 15 at 2000 rpm. Stir for seconds and mesh filtration was performed. As described above, the bonding composition of Example 1 was obtained. The obtained bonding composition was excellent in dispersibility.

（実施例２〜６）
各成分及び配合量を下表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜６の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。
なお、表１中のハイコールＫ−１６０、ハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０、ハイコールＫ−３５０（いずれもカネダ株式会社製）は、それぞれ流動パラフィンを９９．９９９５質量％とトコフェロールを０．０００５質量％とを含んでいる。
なお、ハイコールＫ−１６０の密度は、１５℃で０．８３２〜０．８４５ｇ／ｃｍ^３であり、動粘度は３７．８℃で５．８０〜８．９０ｍｍ^２／ｓである。また、ハイコールＫ−２３０の密度は、１５℃で０．８３５〜０．８５５ｇ／ｃｍ^３であり、動粘度は３７．８℃で１１．７〜１５．７ｍｍ^２／ｓである。また、ハイコールＫ−２９０の密度は、１５℃で０．８５０〜０．８６５ｇ／ｃｍ^３であり、動粘度は３７．８℃で１５９．２〜１７５ｍｍ^２／ｓである。また、ハイコールＫ−３５０の密度は、１５℃で０．８６２〜０．８８０ｇ／ｃｍ^３であり、動粘度は３７．８℃で３４０〜４１０ｍｍ^２／ｓである。 (Examples 2 to 6)
The bonding compositions of Examples 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that each component and the blending amount were changed as shown in Table 1 below. The obtained bonding composition was excellent in dispersibility.
HYCOAL K-160, HYCOAL K-230, HYCOAL K-290, and HYCOAL K-350 (all manufactured by Kaneda Co., Ltd.) in Table 1 contain 99.9995% by mass of liquid paraffin and 0.0005 tocopherol, respectively. Contains% by mass.
The density of HYCOAL K-160 is 0.832 to 0.845 g / cm ³ at 15 ° C., and the kinematic viscosity is 5.80 to 8.90 mm ² / s at 37.8 ° C. The density of HYCOAL K-230 is 0.835 to 0.855 g / cm ³ at 15 ° C., and the kinematic viscosity is 11.7 to 15.7 mm ² / s at 37.8 ° C. The density of HYCOAL K-290 is 0.850 to 0.865 g / cm ³ at 15 ° C., and the kinematic viscosity is 159.2 to 175 mm ² / s at 37.8 ° C. The density of HYCOAL K-350 is 0.862 to 0.880 g / cm ³ at 15 ° C., and the kinematic viscosity is 340 to 410 mm ² / s at 37.8 ° C.

（実施例７）
ｎ−デカナール０．０５質量部の代わりにトコフェロール（_ＤＬ−α−トコフェロール：東京化成株式会社製）０．０５質量部を流動パラフィン０．８質量部と配合した以外は、実施例１と同様にして、実施例７の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。 (Example 7)
_{Same as in Example 1 except that 0.05 parts by mass of tocopherol (DL} -α-tocopherol: manufactured by Tokyo Kasei Co., Ltd.) was blended with 0.8 parts by mass of liquid paraffin instead of 0.05 parts by mass of n-decanal. The bonding composition of Example 7 was obtained. The obtained bonding composition was excellent in dispersibility.

（実施例８）
ｎ−デカナール０．０５質量部を配合して撹拌しなかった以外は、実施例１と同様にして、実施例８の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。 (Example 8)
A bonding composition of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.05 parts by mass of n-decanal was mixed and not stirred. The obtained bonding composition was excellent in dispersibility.

（実施例９）
ｎ−デカナール０．０５質量部の代わりにｎ−デシルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製）０．２５質量部を流動パラフィン０．８質量部と配合した以外は、実施例１と同様にして、実施例８の接合用組成物を得た。得られた接合用組成物は分散性に優れていた。
なお、実施例９で用いた金属粉は、平均粒子径が１μｍの銀粉（ＳＬ０１：三井金属鉱業株式会社製）である。 (Example 9)
Same as in Example 1 except that 0.25 parts by mass of n-decal alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was blended with 0.8 parts by mass of liquid paraffin instead of 0.05 parts by mass of n-decanal. The bonding composition of Example 8 was obtained. The obtained bonding composition was excellent in dispersibility.
The metal powder used in Example 9 is silver powder having an average particle size of 1 μm (SL01: manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.).

（比較例１〜２）
実施例１において、各成分及び配合量を下表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜２の接合用組成物を得た。なお、表１中のＳＣ−０７０８Ａは、日油株式会社製の分散剤である。 (Comparative Examples 1-2)
In Example 1, the bonding compositions of Comparative Examples 1 and 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that each component and the blending amount were changed as shown in Table 1 below. SC-0708A in Table 1 is a dispersant manufactured by NOF CORPORATION.

＜分散性評価＞
実施例１〜９及び比較例１、２の接合用組成物に対して、分散性を評価した。結果を表２に示す。表２において、製造から３０分放置した後においても被覆金属粒子及び金属粉が分散されていた場合は「○」、製造から３０分放置すると被覆金属粒子及び金属粉が沈殿した場合は「×」として示している。 <Dispersibility evaluation>
Dispersibility was evaluated with respect to the bonding compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2. In Table 2, if the coated metal particles and the metal powder are dispersed even after being left for 30 minutes from the production, “○” is displayed, and if the coating metal particles and the metal powder are precipitated after being left for 30 minutes from the production, “×”. It is shown as.

＜放置安定性評価＞
実施例１〜９及び比較例１の接合用組成物を、それぞれシリンジ（３ｃｃのクリアシリンジと３ｃｃ用のプランジャー（イエロー）を使用：いずれも武蔵エンジニアリング株式会社製）に充填し、ニードル（２０〜２２Ｇ：武蔵エンジニアリング株式会社製）を用いて、エアディスペンサー（ＭＬ５０００ＸＩＩ：武蔵エンジニアリング株式会社製）で、５ｍｍ×５ｍｍ×５００μｍのシリコン基板（Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕメッキ）のＡｕメッキ面上に２〜４ｍｇ塗布した。
その後、室温（温度２２〜２５℃）、湿度４０〜６０％、大気下において５時間放置した。その後、５時間放置した接合用組成物上に、２ｍｍ×２ｍｍ×５００μｍのシリコンチップ（Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕメッキ）を、Ａｕメッキ面が接触するように乗せた。
このときの接合用組成物の安定性について表２に示す。シリコンチップが５時間放置後の接合用組成物に付着した場合は「○」、接合用組成物が乾いていてシリコンチップが付着しなかった場合は「×」として示している。 <Evaluation of stability when left unattended>
The bonding compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were filled in syringes (using a 3 cc clear syringe and a 3 cc plunger (yellow): both manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) and needles (20). ~ 22G: Made by Musashi Engineering Co., Ltd.) with an air dispenser (ML5000XII: Made by Musashi Engineering Co., Ltd.) on the Au-plated surface of a 5 mm x 5 mm x 500 μm silicon substrate (Ti / Ni / Au plating). 4 mg was applied.
Then, it was left at room temperature (temperature 22 to 25 ° C.), humidity 40 to 60%, and air for 5 hours. Then, a 2 mm × 2 mm × 500 μm silicon chip (Ti / Ni / Au plating) was placed on the bonding composition left for 5 hours so that the Au plating surface was in contact with the composition.
Table 2 shows the stability of the bonding composition at this time. When the silicon chip adheres to the bonding composition after being left for 5 hours, it is indicated by "◯", and when the bonding composition is dry and the silicon chip does not adhere, it is indicated by "x".

＜接合強度評価＞
実施例１〜９、及び比較例１の接合用組成物を、それぞれ上述のシリンジ、ニードル、エアディスペンサーを用いて、５ｍｍ×５ｍｍ×５００μｍのシリコン基板（Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕメッキ）のＡｕメッキ面上に２〜４ｍｇ塗布した。次いで、当該接合用組成物上に２ｍｍ×２ｍｍ×５００μｍのシリコンチップ（Ｔｉ／Ｎｉ／Ａｕメッキ）を、Ａｕメッキ面が接触するように乗せ、シリコン基板とシリコンチップとの距離が５０μｍになるように圧着した。
その後、当該シリコン基板及びシリコンチップを、電気炉（ＫＤＦ９００ＧＬ：デンケンハイデンタル株式会社製）を用いて、１００℃で６０分加熱した。その後、さらに１０℃／分の速度で所定の焼結温度になるまで昇温し、当該焼結温度で６０分間加熱して焼結体を得た。
焼結温度は、実施例１、８、９、及び比較例１の接合用組成物については２５０℃とし、実施例２〜７の接合用組成物については３５０℃とした。なお、塗膜の加熱を開始する時点から、電気炉内を５０℃まで冷却する時点までの間、窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で供給し続けた。
また、実施例１、８の接合用組成物については、室温大気下で５時間放置した塗膜に対しても、同様の手順で焼成して焼結体を得た。 <Evaluation of joint strength>
The bonding compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were subjected to the Au-plated surface of a 5 mm × 5 mm × 500 μm silicon substrate (Ti / Ni / Au plating) using the above-mentioned syringe, needle, and air dispenser, respectively. 2-4 mg was applied on top. Next, a 2 mm × 2 mm × 500 μm silicon chip (Ti / Ni / Au plating) is placed on the bonding composition so that the Au plating surface is in contact with each other so that the distance between the silicon substrate and the silicon chip is 50 μm. It was crimped to.
Then, the silicon substrate and the silicon chip were heated at 100 ° C. for 60 minutes using an electric furnace (KDF900GL: manufactured by Denken Hydental Co., Ltd.). Then, the temperature was further raised to a predetermined sintering temperature at a rate of 10 ° C./min and heated at the sintering temperature for 60 minutes to obtain a sintered body.
The sintering temperature was 250 ° C. for the bonding compositions of Examples 1, 8 and 9 and Comparative Example 1, and 350 ° C. for the bonding compositions of Examples 2 to 7. Nitrogen gas was continuously supplied at a flow rate of 5 L / min from the time when the heating of the coating film was started to the time when the inside of the electric furnace was cooled to 50 ° C.
Further, with respect to the bonding compositions of Examples 1 and 8, a sintered body was obtained by firing the coating film left in the air at room temperature for 5 hours in the same procedure.

実施例１、４、６〜８及び比較例１の接合用組成物を用いて形成した焼結体について、それぞれボンドテスター（Ｃｏｎｄｏｒ Ｓｉｇｍａ：オランダＸＹＺＴＥＣ社製）を用いてダイシェアテストを行い、接合強度を測定した。その結果を表３に示す。表３において、十分に高い接合強度を示した場合は「○」、十分な接合強度を示した場合は「△」、２枚の基板が接合せず、剥離した場合は「×」として示している。 The sintered bodies formed using the bonding compositions of Examples 1, 4, 6 to 8 and Comparative Example 1 were subjected to a die-share test using a bond tester (Condor Sigma: manufactured by XYZTEC, the Netherlands), and bonded. The intensity was measured. The results are shown in Table 3. In Table 3, when a sufficiently high bonding strength is shown, it is shown as "○", when it shows a sufficient joining strength, it is shown as "△", and when the two substrates are not joined and peeled off, it is shown as "×". There is.

［結果のまとめ］
表２に示されるように、前記分散性評価の結果から、実施例１〜９の接合用組成物は流動パラフィンを含んでいるため、分散性に優れていたことが分かった。一方、流動パラフィンも分散剤も含まない比較例２の接合用組成物は分散性を有していないことが分かった。 [Summary of results]
As shown in Table 2, from the results of the dispersibility evaluation, it was found that the bonding compositions of Examples 1 to 9 contained liquid paraffin and therefore had excellent dispersibility. On the other hand, it was found that the bonding composition of Comparative Example 2 containing neither liquid paraffin nor a dispersant had no dispersibility.

また、表２に示されるように、前記放置安定性評価の結果から、本発明に係る接合用組成物は、５時間放置後においても流動性を保ち、他の部材と接着できることが分かった。これは、本発明に係る接合用組成物が不揮発性の流動パラフィンを含んでいることによるものであると考えられる。 Further, as shown in Table 2, from the results of the standing stability evaluation, it was found that the bonding composition according to the present invention maintains fluidity even after being left for 5 hours and can be adhered to other members. It is considered that this is because the bonding composition according to the present invention contains non-volatile liquid paraffin.

また、表３に示されるように、前記接合強度評価の結果から、本発明に係る接合用組成物は、それぞれ十分な接合強度を示すことが分かった。これは、本発明に係る接合用組成物が、分散剤の使用量を抑制しつつ、接合強度にも優れていたことを示すものである。
中でも、アルデヒド系溶媒であるｎ−デカナールを含む接合用組成物（実施例１〜６）を用いた接合体が、特に高い接合強度を示していた。これは、アルデヒド系溶媒によって被覆金属粒子の化学的安定性が高まったからであると考えられる。 Further, as shown in Table 3, from the results of the bonding strength evaluation, it was found that the bonding compositions according to the present invention each exhibit sufficient bonding strength. This indicates that the bonding composition according to the present invention was excellent in bonding strength while suppressing the amount of the dispersant used.
Among them, the bonded body using the bonding composition (Examples 1 to 6) containing n-decanal, which is an aldehyde-based solvent, showed particularly high bonding strength. It is considered that this is because the aldehyde-based solvent enhances the chemical stability of the coated metal particles.

さらに、実施例１〜６の中でも、流動パラフィンとしてハイコールＫ−２３０、ハイコールＫ−２９０を用いた実施例（実施例１、３、４、６）は、他の流動パラフィンを用いた実施例（実施例２、５）と比べて特に高い接合強度を示していた。これは、ハイコールＫ−２３０及びハイコールＫ−２９０の動粘度が、いずれも３７．８℃で１０ｍｍ^２／ｓ以上４０ｍｍ^２／ｓ以下であり、被覆金属粒子や金属粉を良好に分散することができたとともに、比較的低い温度で焼結し、焼結体内に残留しづらかったからであると考えられる。 Further, among Examples 1 to 6, Examples using HYCOAL K-230 and HYCOAL K-290 as liquid paraffin (Examples 1, 3, 4, 6) are Examples using other liquid paraffin (Examples 1, 3, 4, 6). It showed particularly high bonding strength as compared with Examples 2 and 5). This is because the kinematic viscosities of HYCOAL K-230 and HYCOAL K-290 are both 10 mm ² / s or more and 40 mm ² / s or less at 37.8 ° C., and the coated metal particles and metal powder can be dispersed well. It is considered that this is because it was formed and was sintered at a relatively low temperature, and it was difficult for it to remain in the sintered body.

また、表３に示されるように、本発明に係る接合用組成物は、塗膜を５時間放置した後であっても、接合強度に優れた接合体を形成できることが分かった。 Further, as shown in Table 3, it was found that the bonding composition according to the present invention can form a bonded body having excellent bonding strength even after the coating film is left for 5 hours.

以上の結果から、金属粉と、前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ^２の密度で被覆した被覆金属粒子と、流動パラフィンと、を含有する本実施の接合用組成物は、分散剤の使用量を抑制しつつも分散性に優れ、接合強度にも優れることが示された。 From the above results, 2.5 to 5. The bonding composition of the present embodiment containing coated metal particles coated with a density of 2 molecules / nm ² and liquid paraffin has excellent dispersibility and bonding strength while suppressing the amount of dispersant used. It was shown to be excellent.

Claims (4)

金属粉と、
前記金属粉よりも粒子径の小さい金属核粒子の表面に複数の脂肪族カルボン酸及び脂肪族アルデヒドから選択される１種以上の分子が２．５〜５．２分子／ｎｍ^２の密度で被覆した被覆金属粒子と、
流動パラフィンと、を含有し、
前記被覆金属粒子に対する前記流動パラフィンの含有割合が０．１質量％以上５０質量％以下である、
接合用組成物。 With metal powder
One or more molecules selected from a plurality of aliphatic carboxylic acids and aliphatic aldehydes are coated on the surface of metal nuclei particles having a particle size smaller than that of the metal powder at a density of ^{2.5 to 5.2 molecules / nm 2.} Coated metal particles and
Contains liquid paraffin ,
The content ratio of the liquid paraffin to the coated metal particles is 0.1% by mass or more and 50% by mass or less.
Combining composition. 更にアルデヒド系溶媒を含有する、
請求項１に記載の接合用組成物。 Further containing an aldehyde-based solvent,
The bonding composition according to claim 1. 前記アルデヒド系溶媒がデカナールを含む、
請求項２に記載の接合用組成物。 The aldehyde-based solvent contains decanal,
The bonding composition according to claim 2. 更にトコフェロールを含有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合用組成物。 Further containing tocopherol,
The bonding composition according to any one of claims 1 to 3.