JP5809152B2 - 誘電体膜をパッシベーションする方法 - Google Patents

Description

（関連出願の参照）
本願は、３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ． § １１９（ｅ）による２００９年１０月２０日付け米国特許仮出願第６１／２５３，４４４ｆ号の優先権を主張するものであり、参照により全体が本明細書に援用される。

本願は、超ｈｉｇｈ ｋ膜のパッシベーションに関する。特に、本発明は、超ｈｉｇｈ ｋ膜の上部に電極を堆積する新規な方法（ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）に関する。

原子層堆積（ＡＬＤ）は、通常、自己限定性プロセスであり、反応物質前駆体の交互のパルスは、基板表面で飽和し、一回のパルスにつき材料の一つ以下の単分子層を残す。堆積条件及び前駆体は、通常、一つのパルスにおいて吸着された層が、同一パルスのガス状反応物質と反応しない表面ターミネーション（ｓｕｒｆａｃｅ ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）を残すように、自己飽和反応を提供するように選択される。続いて、異なる反応物質のパルスは、前述のターミネーションと反応し、連続する堆積を可能にする。よって、交互のパルスの各サイクルは、通常、所望の材料のほぼ一つの単分子層以上を残す。ＡＬＤ型プロセスの原理は、Ｔ． Ｓｕｎｔｏｌａ， ｅ．ｇ． ｉｎ ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３， Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｅｐｉｔａｘｙ， Ｐａｒｔ Ｂ： Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ， Ｃｈａｐｔｅｒ １４， Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ， ｐｐ． ６０１−６６３， Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ． １９９４に示されており、これは、参照により本明細書に援用される。

一態様によれば、反応チャンバ内の基板にｈｉｇｈ−ｋ層をパッシベーション（不動態化）する方法が提供される。いくつかの実施形態では、前記方法は、前記反応チャンバ内にｈｉｇｈ−ｋ層を有する基板を提供する工程であって、前記ｈｉｇｈ−ｋ層は、塩素、臭素又はヨウ素を含む化合物と反応しやすい材料を含む、工程と、フッ素を含む前記化学物質を前記反応チャンバに気相状態で提供し、フッ素を含む化学物質が前記ｈｉｇｈ−ｋ層と反応して、フッ素及びｈｉｇｈ−ｋ材料からの金属を含むパッシベーション層を形成する工程と、を含む。

他の態様によれば、反応チャンバ内の基板にｈｉｇｈ−ｋ層用のパッシベーション層膜を形成する方法が提供される。いくつかの実施形態では、前記方法は、ｈｉｇｈ−ｋ材料を有する基板を提供する工程であって、ｈｉｇｈ−ｋ層は、Ｓｒ又はＢａを含む、工程と、前記ｈｉｇｈ−ｋ材料を、フッ素を含む化学物質の気相パルスと接触させる工程と、を含む。

他の態様によれば、複数の窒化チタン堆積サイクルを含み、反応チャンバ内の基板に薄膜を含む窒化チタンを形成する方法が提供される。いくつかの実施形態では、各サイクルは、フッ化チタンのパルスを気相状態で前記反応チャンバに提供して、前記基板に前記フッ化チタンのほぼ一つの単分子層以上を形成する工程と、前記反応チャンバから過剰なフッ化チタンを除去する工程と、窒素を含む気相反応物質のパルスを前記反応チャンバに提供して、窒素を含む前記気相反応物質が前記フッ化チタンと前記基板で反応して、薄膜を含む窒化チタンを形成する工程と、もしあれば、過剰な窒素を含む前記気相反応物質及び反応副生成物を前記反応チャンバから除去する工程と、を含む。

他の態様によれば、反応チャンバ内の基板に薄膜を含む窒化チタンを形成する化学気相成長（ＣＶＤ）方法が提供される。いくつかの実施形態では、堆積サイクルは、前記反応チャンバ内にｈｉｇｈ−ｋ層を有する基板を提供する工程であって、前記ｈｉｇｈ−ｋ層は、塩素を含む化合物と反応しやすい材料を含む、工程と、気相フッ化チタンを前記反応チャンバに提供する工程と、窒素を含む気相反応物質を前記反応チャンバに提供し、窒素を含む前記気相反応物質が前記フッ化チタンと反応して、窒化チタンを含む薄膜を形成する工程と、を含む。

他の態様によれば、キャパシタ構造が提供される。いくつかの実施形態では、前記キャパシタ構造は、電気伝導下部電極層と、Ｓｒ又はＢａを含むｈｉｇｈ−ｋ誘電体層と、フッ素を含み、前記ｈｉｇｈ−ｋ誘電体層の直上にあるパッシベーション層と、電気伝導上部電極層と、を含む。

図１ａ−１ｃは、異なるＴｉＦ_４＋ＮＨ_３化学物質のサイクル回数がＴｉＮ／ＳｒＴｉＯ_３インターフェースで用いられ、かつＴｉＣＩ_４＋ＮＨ_３がバルクＴｉＮ電極堆積に用いられた場合におけるＴｉＮ／ＳｒＴｉＯ_３／Ｓｉ ＭＩＳ構造の写真である。ウェーハの異なる色は、下にあるＳｒＴｉＯ_３層の異なる厚さ、（ｂ）３０ｎｍ及び（ｃ）５０ｎｍにより生じたものである。 図２は、２パルスプロセスを有するＡＬＤ ＴｉＮの堆積後のＳｉ／ＡＬＤ−ＳｒＴｉＯ_３／３０ｎｍ／ＡＬＤ−ＴｉＮウェーハのシート抵抗測定を示す図である。 図３ａ及び３ｂは、ＴｉＮ堆積前にＷＦ_６で表面をフッ化した後のウェーハの概観を示す。ＷＦ_６パルスでシート抵抗〜３５０Ω／□（Ω／スクエア）。 図４は、ＳｒＴｉＯ_３上でのＴｉＦ_４＋ＮＨ_３からのＴｉＮの５００サイクルを堆積した後のウェーハの写真である。平均シート抵抗は、４８３．００Ω／□である。 図５は、一実施形態に係るキャパシタスタックの堆積のためのプロセスフローである。 図６は、一実施形態に係るｈｉｇｈ−ｋ層と上部電極層との間にフッ化インターフェース層を有するキャパシタスタックの模式図である。 図７は、一実施形態に係る下部電極層とｈｉｇｈ−ｋ層との間にフッ化インターフェース層を有するキャパシタスタックの模式図である。 図８は、一実施形態に係る下部電極層とｈｉｇｈ−ｋ層との間及び上部電極層とｈｉｇｈ−ｋ層との間にフッ化インターフェース層を有するキャパシタスタックの模式図である。 図９は、一実施形態に係るｈｉｇｈ−ｋ層と上部電極層との間にフッ化インターフェース層及び導体窒化パッシベーション層を有するキャパシタスタックの模式図である。 図１０は、一実施形態に係るｈｉｇｈ−ｋ層と上部電極層との間にフッ化インターフェース層及び金属酸化層を有するキャパシタスタックの模式図である。 図１１は、一実施形態に係るキャパシタスタックの堆積のためのプロセスフローである。

本明細書の記載は、例えば、ハロゲン化物に基づく化学物質から、特に、ＴｉＣｌ_４に基づく化学物質からの電極堆積を可能にするｈｉｇｈ−ｋ膜表面をパッシベーションする方法である。さらなる本明細書の記載は、ソース化学物質としてＴｉＦ_４を用いることによりＡＬＤ、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤによってＴｉＮを堆積する方法である。

ＡＬＤ型のプロセスは、いくつかの実施形態で使用される。ＡＬＤ型のプロセスは、前駆体化学物質の制御された、自己限定性の表面反応に基づく。ガス状反応物質は、通常、反応チャンバへの交互に連続的な前駆体の供給により避けられる。気相反応物質は、例えば、反応パルス間に反応チャンバから、過剰な反応物質及び／又は反応副生成物を除去することにより、反応チャンバ内で互いに分離される。

簡潔には、基板は、反応チャンバ内に搬入され、通常、低い圧力で、適切な堆積温度に加熱される。堆積温度は、反応物質の熱分解温度以下で維持されるが、反応物質の凝結を防ぎ、かつ所望の表面反応のための活性化エネルギーを提供するために十分高いレベルとなる。勿論、任意の所与のＡＬＤ反応のための適切な温度ウィンドウは、表面ターミネーション及び関連する反応種に依存する。

第１の反応物質は、反応チャンバに気相パルスの形態で導入又はパルスされ、基板の表面と接触する。条件は、好ましくは、第１の反応物質のほぼ一つの単分子層以上が、自己限定型手法で基板表面に吸着されるように選択される。適切なパルス時間は、特定状況に基づき当業者により容易に決定されうる。もしあれば、過剰な第１の反応物質及び反応副生成物は、例えば、不活性ガスをパージすることにより、反応チャンバから除去される。

反応チャンバへのパージは、真空ポンプでチャンバを排気すること及び／又はアルゴン又は窒素のような不活性ガスでリアクタ内をガスで置換することにより、気相前駆体及び／又は気相副生成物が反応チャンバから除去されることを示す。典型的なパージガス時間は、約０．０５から２０秒であり、より好ましくは約１から１０秒であり、さらに好ましくは約１から２秒である。しかし、非常に高いアスペクト比構造又は複雑な表面モフォロジーを有する他の構造への高いコンフォーマルなステップカバレージが必要な場合に、必要であれば、他のパージ時間も用いることができる。

第２のガス状反応物質は、チャンバ内へパルスされ、表面と結合した第１の反応物質と反応する。過剰な第２の反応物質及び表面反応物質のガス状副生成物は、もしあれば、好ましくは不活性ガスを用いてのパージ及び／又は排気により、反応チャンバから除去される。パルス及びパージする工程は、所望の厚さの薄膜が基板に形成されるまで繰り返され、各サイクルは分子単層未満を残す。反応物質の提供及び反応空間へのパージを含むさらなる工程は、三元材料のような、より複雑な材料を形成するために含まれうる。

上述したように、各サイクルの各パルス又はフェーズは、好ましくは自己限定型である。反応物質前駆体の余剰分は、各フェーズにおいて反応しやすい構造表面を飽和するために提供される。表面飽和は、全ての取得可能な反応性サイト（例えば、物理的な大きさ又は“立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）”制限）の反応物占有を確実にし、よって、優れたステップカバレージを確実にする。典型的には、材料の一つの単分子層以上が各サイクルで堆積されるが、いくつかの実施形態では、一分子層よりも多くのものが各サイクルで堆積される。

過剰な反応物質の除去は、反応空間のいくつかの内容物の排気及び／又はヘリウム、窒素又は他の不活性ガスでの反応空間のパージを含みうる。いくつかの実施形態では、パージは、反応ガスのフローをオフにし、反応空間への不活性キャリアガスのフローを継続することを含みうる。

ＡＬＤ型プロセスで採用される前駆体は、標準条件（室温及び大気圧）下で固体、液体又はガス状であってもよく、前駆体が、反応チャンバへ導入され、かつ基板表面に接触する前に気相状態で提供される。気相化された前駆体を基板へ“パルスする”ことは、前駆体気相がチャンバ内へ制限された期間に導入することを示す。通常は、パルス時間は、約０．０５から１０秒である。しかし、基板のタイプ及びその表面領域によっては、パルス時間は、１０秒よりも長くてもよい。パルス時間は、いくつかのケースでは分単位であってもよい。最適なパルス時間は、特定状況に基づき当業者により決定されうる。

前駆体のマスフローレートもまた、当業者により決定されうる。いくつかの実施形態では、金属前駆体のフローレートは、好ましくは約１から１０００ｓｃｃｍであるが、これに限定されず、より好ましくは１００から５００ｓｃｃｍである。

反応チャンバにおける圧力は、通常、約０．０１から約２０ｍｂａｒであり、より好ましくは約１から約１０ｍｂａｒである。しかし、いくつかの場合には、前駆体は、この範囲よりも高い又は低くなり、特定状況が与えられた当業者により決定されうる。

膜の堆積を開始する前に、基板は、通常、適切な成長温度まで加熱される。成長温度は、薄膜が形成される型、前駆体の物理的な特性等によって変化する。成長温度は、薄膜が形成される各型に関して以下により詳細に説明される。成長温度は、アモルファス薄膜が形成されるような堆積材料に対する結晶化温度よりも低くなりうる、又は、成長温度は、結晶薄膜が形成されるような結晶化温度よりも高くなりうる。好ましい堆積温度は、限定されないが、反応物質前駆体、圧力、フローレート、リアクタの配置、堆積される薄膜の結晶化温度、及び堆積される材料の性質を含む基板の組成のような多数の要素に応じて変化してもよい。具体的な成長温度は、当業者により選択されてもよい。

使用されうる好ましいリアクタの例としては、Ｆ−１２０（登録商標） ｒｅａｃｔｏｒ， Ｐｕｌｓａｒ（登録商標） ｒｅａｃｔｏｒ ａｎｄ Ａｄｖａｎｃｅ（登録商標） ４００ Ｓｅｒｉｅｓ ｒｅａｃｔｏｒ， ａｖａｉｌａｂｌｅ ｆｒｏｍ ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ， Ｉｎｃ ｏｆ Ｐｈｏｅｎｉｘ， Ａｒｉｚｏｎａ ａｎｄ ＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．， Ａｌｍｅｒｅ， Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓのような商業的に取得可能なＡＬＤ装置が挙げられる。ＡＬＤリアクタに加えて、適切な装置が備えられていたＣＶＤリアクタを含み、薄膜のＡＬＤ成長可能な多くの他のリアクタ及び前駆体をパルスする手段は、採用されうる。好ましくは、反応物質は、前駆体のための共有ラインが最小化されるように、反応チャンバに到達するまで別々に維持される。しかし、他の配置も可能であり、例えば、プレ反応チャンバの使用は、２００４年８月３０日出願の米国特許出願１０／９２９，３４８号及び２００１年４月１６日出願の米国特許出願番号０９／８３６，６７４号で説明され、この開示は、参照により本明細書に援用される。

成長プロセスは、リアクタ内又はクラスタツールに接続される反応空間内で追加的に行われうる。クラスタツールでは、各反応空間は、プロセスの一つの型に専念されるため、各モジュールでの反応空間の温度は、一定に維持され、基板が各処理前のプロセス温度まで加熱されるリアクタと比較して、スループットが向上する。

本明細書に記載されるパッシベーションプロセスは、前及び／又はその後の堆積プロセスと同じリアクタ内で行われうる。いくつかの場合には、パッシベーションプロセスは、同一のクラスタツール内の異なるリアクタ又は異なるクラスタツール内に位置するリアクタで行われうる。

（酸化膜表面のパッシベーション）
いくつかの実施形態では、酸化膜表面は、パッシベーションされる。酸化膜は、従来から既知の任意の方法により形成されうる。いくつかの実施形態では、酸化膜は、ＣＶＤにより形成される。いくつかの実施形態では、酸化膜は、ＡＬＤにより形成される。いくつかの実施形態では、酸化表面は、酸化により形成される。

薄膜を堆積する典型的なＡＬＤプロセス（方法）では、一つの堆積サイクルは、第１の前駆体に基板を露出し、未反応の第１の前駆体及び反応副生成物を反応チャンバから除去し、第２の前駆体に基板を露出し、その後、第２の除去工程を含む。高価でなく、相対的に安定であるため、ＴｉＣｌ_４のようなハロゲン前駆体がＡＬＤ堆積には使用されるが、それと同時に反応は異なる型の表面群へ向かう。第２の前駆体として、Ｈ_２Ｏ 及びＮＨ_３ は、それぞれ酸化及び窒化堆積のために広く用いられる。また、適切なハロゲン系前駆体は、超ｈｉｇｈ ｋ膜（例えば、ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−ｘ）}Ｔｉ_ｙＯｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚ）に用いられるＳｒ及びＢａのようなハロゲン系前駆体が多くの金属に存在しないため、有機金属（ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ、ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ）前駆体は、通常、超ｈｉｇｈ ｋ膜堆積に用いられる。有機金属の第１の前駆体との混合に用いられる典型的な第２の前駆体は、Ｏ_３、酸素原子、プラズマに基づく酸素、ラジカルに基づく酸素、及び水である。超ｈｉｇｈ ｋ膜のＡＬＤの記述は、例えば、米国特許第７，１０８，７４７号及び米国特許公開第２００６０２１９１５７号にあり、この両方は参照により本明細書に援用される。

半導体産業において用いられる典型的なキャパシタ構造は、金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）及び金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）である。キャパシタのさらなる型は、金属−絶縁体−金属−絶縁体−金属（ＭＩＭＩＭ）及び金属−絶縁体−金属−絶縁体−半導体（ＭＩＭＩＳ）を含む。メモリキャパシタ及びデカップリングキャパシタは、半導体産業のキャパシタ用のいくつかの用途にちょうどよい。

窒化チタンは、半導体産業のキャパシタ用の電極材料に広く用いられる。窒化チタンは、ＡＬＤ、パルスＣＶＤ又はＣＶＤのような多くの異なる堆積プロセスにより堆積されうる。ＴｉＮ堆積のための典型的かつ最も便利な前駆体は、ＴｉＣｌ_４であり、これは、主に相対的に高い蒸気圧を有する液体であるためである。窒化チタン堆積の記述は、例えば、米国特許公開第２００６００６０１３７号にあり、これは、参照により本明細書に援用される。

しかし、絶縁−金属構造の金属電極プロセス（ＣＶＤ又はＡＬＤ）に基づくＳｒＴｉＯ_３ 及び塩化チタンの集積は、金属の基本特性によりチャレンジとなることがわかる。ＴｉＣＩ_４ に基づく化学物質は、塩化物に基づく化学物質と下にあるＳｒＴｉＯ_３とのシビアな反応のために、絶縁体−金属界面及び構造の破壊をもたらし、上部電極堆積のために好ましくないことがわかっている。

窒化チタン電極は、ＳｒＴｉＯ_３のような超ｈｉｇｈ ｋ膜との結合に巧く用いられているが、これらの場合、窒化チタン上部電極は、物理気相堆積（ＰＶＤ）により堆積される、又は下部電極のみがＡＬＤ又はＣＶＤにより堆積される。ＳｒＴｉＯ_３誘電体へのＴｉＮ下部電極及びＰＶＤ白金上部電極を用いることにより良好な結果を得ることは、例えば、Ｍｅｎｏｕ， Ｎ．， ｅｔ ａｌ， ０．５ ｎｍ ＥＯＴ Ｌｏｗ Ｌｅａｋａｇｅ ＡＬＤ ＳｒＴｉＯ_３ ｏｎ ＴｉＮ ＭＩＭ Ｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｆｏｒ ＤＲＡＭ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ＩＥＤＭ ２００８， Ｓａｎ Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ， ＵＳＡに記載される。しかし、ダメージが少なく、より膜厚及び均一性の制御が正確であり、より良好なステップカバレージを有するために、ＡＬＤ又はＣＶＤ堆積方法は、将来のデバイスの上部電極堆積に好ましい。

本明細書に記載されるいくつかの実施形態では、ＭＩＭキャパシタスタックのような超ｈｉｇｈ ｋ膜スタックで電極を堆積するＴｉＣｌ_４に基づく化学物質のような塩化物に基づく前駆体を使用することを可能にする。

例えば、ＳｒＴｉＯ_３膜の上部に、ＴｉＣｌ_４に基づく化学物質（又は他のＣｌ、Ｉ又はＢｒに基づく化学物質）から窒化チタン膜を堆積する際の問題点は、ＴｉＣｌ_４が誘電体を腐食し、キャパシタの電気特性を損なうことである。ＴｉＣｌ_４からの電極堆積時にＳｒＣｌ_２の固相が形成されるため、大方腐食が起こる。これは、図１ａ及び２からわかる。

ＳｒＴｉＯ_３のようなＳｒ及びＢａを含む少なくともいくつかの超ｈｉｇｈ−ｋ材料は、塩化物、臭化物又はヨウ化物のアタックに反応しやすい。ＴｉＣｌ_４化学物質は、例えば、ＳｒＴｉＯ_３誘電体特性のスタックを破壊する。理論を維持することなく、室温でＳｒＯよりも安定である固体ＳｒＣｌ_２の組成によるものと考えられる。異なるハロゲン化学物質は、上部電極堆積に用いられる（Ｔｉｌ_４，ＴｉＣｌ_４及びＴｉＦ_４）。Ｔｉｌ_４及びＴｉＣｌ_４の両方は、逆に、誘電体材料の特性に影響を及ぼす。驚くべきことに、ＴｉＦ_４は、逆に誘電体材料の特性に影響を及ぼさない。ＳｒＩ_２がＳｒＯよりも不安定であることが期待されるために、これは、幾分驚きである（表１参照）。

驚くべきことに、ＴｉＦ_４は、ＳｒＦ_２がＳｒＯ_２よりも安定である事実にもかかわらず、機能した。理論では、ＳｒＦ_２は、全てのハロゲン化Ｓｒの中で最も良好に形成される。Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに基づく化学物質がＳｒＴｉＯ_３を破壊するため、当業者は、形成のエネルギーに基づいて、Ｆに基づく化学物質も疑うべきであると考えている。しかし、ＴｉＦ_４がｈｉｇｈ−ｋ誘電体層を腐食しないことは驚きである。特定の理論でなければ、ＴｉＦ_４が表面をパッシベートするＳｒＦ_２の超薄層を形成すると考えられる。

本明細書に記載される塩化物、臭化物又はヨウ化物に基づく化学物質は、前駆体の分子に塩素、臭素又はヨウ素原子の少なくとも一つを含む前駆体を意味する。いくつかの場合、塩化金属、臭化金属又はヨウ化金属前駆体の場合における配位子全ては、それぞれ、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である。例えば、ハロゲン化チタンＴｉＸ_４の場合には、Ｘがハロゲン化、臭化又はヨウ化金属であり、Ｘの４は、全て塩素、臭素又はヨウ素であり、好ましくは塩素である。本明細書に記載される塩化物、臭化物又はヨウ化物に基づく化学物質は、また、有機配位子を有するが、前駆体の分子に塩素、臭素又はヨウ素原子の少なくとも一つを有する前駆体を用いてもよい。

いくつかの実施形態では、基板表面は、塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックに反応しやすい。好ましい表面は、ＴｉＣｌ_４のアタックのような塩化物のアタックに反応しやすい。塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックに反応しやすい基板表面は、誘電体材料を含む表面が好ましく、二酸化シリコンよりも誘電定数が高い材料を含むことがより好ましく、ＳｒＴｉ_ｘＯｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_（１−ｘ_）ＴｉｙＯ_ｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのようなＳｒ又はＢａ原子を有する材料が最も好ましい。本明細書で使用される塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックとは、塩化物、臭化物又はヨウ化物が、所望の特性が所望されない、及びいくつかの場合にはそれらの意図した使用に適切でなくなるように、下にある基板又は膜の所望の特性を変化、分解又は破壊することを意味する。フッ化物は、下にある基板又は膜の所望の特性を分解する代わりに、一方で、フッ化物は、基板表面でも反応し、その後のプロセスにおいてさらなる塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックから下にある基板又は膜の所望の特性を保護しうるパッシベーション層を形成する。

ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−Ｘ）}ＴｉｙＯ_ｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのようなｈｉｇｈ−ｋ膜の表面は、フッ化物を含む化学物質を用いることによりパッシベートされ、かつ保護される。ｈｉｇｈ−ｋ膜の表面は、例えば、上記にリスト化したＡＬＤリアクタの一つにおける好ましいリアクタ内でフッ化物を含む前駆体でトリートメントされる。このプロセスは、ガス状（気相）プロセスであることが好ましい。好ましいパッシベーションは、ＴｉＦ_４，ＴａＦ_５，ＮｂＦ_５，ＷＦ_Ｘ，ＭｏＦ_ｘ，ＶＦ_Ｘのような一又はそれ以上の遷移金属フッ化物を用いることによりなされる。最も好ましいパッシベーションは、ＴｉＦ_４を用いることによりなされる。しかし、ＮＦ_３，ＮＨ_４Ｆ，Ｆ_２，ＣＦ_４，ＳＦ_６，フッ素含有化学物質、若しくは上述した化学物質又はフッ化物原子のプラズマ及びラジカルのような他のフッ化物を含む化学物質も用いることができる。他の実施形態では、ＲｕＦ_ｘ及びＩｒＦ_ｘのような揮発性の腐食しない金属フッ化物が用いられてもよい。

いくつかの実施形態では、パッシベーション層は、フッ化物を含む前駆体と基板表面との反応を通じてｈｉｇｈ−ｋ材料から形成される。好ましいパッシベーション層は、ｈｉｇｈ−ｋ膜から形成され、より好ましくは、ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−ｘ）}Ｔｉ_ｙＯ_ｚ又はＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚ層から形成される。いくつかの実施形態では、パッシベーション層は、基板材料の上部には形成されないことが好ましいが、むしろフッ化物を含む前駆体及びｈｉｇｈ−ｋ材料自体の交換反応を通じて形成されることが好ましく、これは、超薄フッ化物パッシベーション層を形成する。しかし、他の実施形態では、導電性金属窒化パッシベーション層は、以下に説明するようにフッ素前駆体を用いて堆積されてもよい。パッシベーション層が形成されるＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−ｘ）}Ｔｉ_ｙＯ_ｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのような多くのｈｉｇｈ−ｋ材料は、ペロブスカイト型構造を有し、これは、アモルファス相で相対的に低いｋ値を有するが、結晶化された場合、高いｋ値を有する。いくつかの実施形態では、ｈｉｇｈ−ｋ材料は、約５０から１０００の範囲のｋ値を有することが好ましく、約６０から５００がより好ましく、約７０から３５０が最も好ましい。しかし、キャパシタスタックにおけるｈｉｇｈ−ｋ誘電体に対する算出されたｋ値は、材料自体及びｈｉｇｈ−ｋ材料の厚さによって、少なくなったり、多くなったりしてもよい。

いくつかの実施形態では、パッシベーション層は、１Åから５０Åの厚さの間であることが好ましく、２０Åの厚さ未満であることがより好ましく、１５Åの厚さ未満であることが最も好ましい。

パッシベーショントリートメントは、使用されるフッ素化学物質に応じて約２０から約５００℃までの基板温度でなされてもよい。反応チャンバ内でのパッシベーショントリートメント時の圧力は、通常、約０．０１から約２０ｍｂａｒであり、約１から約１０ｍｂａｒであることが好ましい。しかし、いくつかの場合には、温度及び／又は圧力は、この範囲よりも高く又は低くなり、特定状況考慮して当業者により決定される。約０．０５から１２０秒であることが好ましく、約１から６０秒の間であることがより好ましく、約１から３０秒の間であることがさらに好ましい、フッ素ベース化学物質の一つのパルスは、通常、表面をパッシベーションするために十分であるが、いくつかの場合、例えば、バッチリアクタ又は非常に高いアスペクト比での高いコンフォーマルステップカバレージ又は複雑な表面モフォロジーを有する他の構造が必要な場合には、必要であれば、他のパルス時間が用いられうる。

いくつかの実施形態では、フッ素化トリートメント又はパッシベーションは、ポスト堆積アニールと同時に又はその直後、すなわち、ポスト堆積アニールが行われたのと同じツールでイン−サイチュで行われうる。

一実施形態では、フッ素化パッシベーション層は、誘電体堆積後のエッチング工程時に形成される。上部電極を堆積する工程の前に、誘電体層は、パターン化され、かつエッチングされてもよく、又はパターン化無しでエッチングされてもよい。エッチング工程においてフッ素を含む化学物質を用いることは、パッシベーション層を形成しうる。

一実施形態では、フッ素化パッシベーション層は、上部電極堆積後のエッチング工程時に形成される。上部電極は、パターン化され、かつエッチングされてもよく、又はパターン化無しでエッチングされてもよい。エッチング工程においてフッ素を含む化学物質を用いることは、ｈｉｇｈ−ｋ層のパッシベーション層を形成する。

一実施形態では、フッ化物表面は、パッシベーショントリートメント後に窒素を含む化学物質でトリートメントされる。好ましくは、窒素を含む化学物質は、ＮＨ_３，Ｎ_２Ｈ_２，窒素を含むプラズマ，ラジカル又は原子からなる群から選択される。最も好ましい窒素を含む化学物質は、ＮＨ_３である。窒素を含む化学物質は、また、アミノを含むシラン、アミノを含むシラザン、アミノを含むゲルマン又はアミノを含むボランのような窒素を含む化学物質から選択されてもよい。パッシベーション化学物質としてＴｉＦ_４を用い、かつ窒素を含む化学物質としてＮＨ_３を用いることにより、導電性ＴｉＮ層は、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体層の上部に形成される。ＴｉＦ_４のようなフッ化物前駆体を用いることにより、ＴｉＮのような導電性窒化層の堆積は、継続され、続いて、ＡＬＤ又はＣＶＤの例は、本明細書に記載されたフッ化物前駆体を用いることにより、窒化する。よって、導電性窒化パッシベーション層は、フッ化パッシベーション層の上部に形成されうる。フッ化物に基づく化学物質を用いることにより製造された導電性窒化パッシベーション層の厚さは、１００Å未満であることが好ましく、より好ましくは３０Å未満であり、最も好ましくは１５Å未満である。複数のＡＬＤサイクル（例えばＴｉＦ_４パルス／ＮＨ_３パルス）は、所望の厚さの層を堆積するために用いられてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、約２から約１０ＡＬＤ堆積サイクルが行われる。当業者は、サイクルの回数が堆積された薄膜の所望の厚さに基づいて選択されうることがわかるであろう。

いくつかの実施形態では、いずれかの型の層は、通常、集積回路がパッシベーションされた表面の上部に堆積されうる製造において用いられる。

いくつかの実施形態では、ＴｉＮ電極は、ＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３を用いることによりパッシベーションされた誘電体表面の上部に堆積されてもよく、又はＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３を用いることによりＴｉＦ_４に基づく化学物質を用いて製造された導電性ＴｉＮ層の上部に堆積されてもよい。いくつかの実施形態では、上部電極は、以下に説明するようなフッ素を含む前駆体を用いて、ＡＬＤ（又はＣＶＤ）により堆積されてもよい。

いくつかの実施形態では、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体層のような金属酸化層は、パッシベーションされた層の上部に堆積される。この金属酸化層は、例えば、塩化物、臭化物又はヨウ化物に基づく化学物質、好ましくは塩化物に基づく化学物質のようなハロゲン化物前駆体を用いることにより、ＡＬＤ又はＣＶＤ及びこれらのバリエーションのような任意の化学堆積方法を用いることにより、堆積される。例えば、ＨｆＯ_２は、前駆体としてＨｆＣｌ_４及びＨ_２Ｏを用いることにより、パッシベーションされた酸化層の上部にＡＬＤにより堆積されうる。同様に、ＺｒＯ_２は、前駆体としてＺｒＣｌ_４及びＨ_２Ｏを用いることにより、パッシベーションされた酸化層の上部にＡＬＤにより堆積されうる。前駆体として塩化金属、臭化金属又はヨウ化金属を用いる金属酸化のための多くのＡＬＤ及びＣＶＤ堆積プロセスが存在し、当業者は、特定の用途及びその需要に応じて、正しい金属酸化プロセス及びパッシベーションされた酸化層の上部に堆積される正しい金属酸化材料を選択できる。

いくつかの実施形態では、半導体層は、塩化物ベース化学物質を用い、ＡＬＤ又はＣＶＤのような任意の化学堆積方法を用いることにより、パッシベーションされた酸化層の上部に堆積される。

（ＡＬＤ又はＣＶＤによるパッシベーションされた表面の上部への堆積）
いくつかの実施形態では、一又はそれ以上の膜は、パッシベーションされた誘電体表面の上部又はフッ素を含む化合物を用いて製造された導電性ＴｉＮ層の上部へ堆積される。

好ましくは、パッシベーションされた表面の上部へ堆積される膜は、塩素、臭素又はヨウ素を含む前駆体を用いて堆積される。図５は、基板への半導体構造を形成する一つの方法を示す模式的なフローチャートである。いくつかの実施形態では、ＴｉＮ膜は、ＡＬＤ又はＣＶＤによりＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３前駆体を用いて堆積される。

（フッ化物前駆体を用いることによるＡＬＤ窒化物の堆積）
いくつかの実施形態では、上部電極は、フッ素を含む化合物を用いてｈｉｇｈ−ｋ誘電体に形成される。いくつかの実施形態では、フッ素を含む化合物が上部電極の堆積に用いられうるため、パッシベーション層は、上部電極と別に形成されない。

任意の続く前駆体は、本明細書に記載の各種のＡＬＤ窒化又は窒化物を含む炭化プロセスにおいて用いられうる。他の前駆体は、当業者にとって明らかであろう。特に、遷移金属フッ化物を含む前駆体が用いられる。

いくつかの実施形態では、基板表面は、塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックに反応しやすい。好ましい表面は、ＴｉＣｌ_４アタックのような塩化物アタックに反応しやすい。塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックに反応しやすい基板表面は、誘電体材料を含む表面であることが好ましく、二酸化シリコンよりも高い誘電定数を有する材料であることがより好ましく、ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−Ｘ）}Ｔｉ_ｙＯ_ｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのようなＳｒ又はＢａ原子を有する材料であることが最も好ましい。本明細書で用いられる塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックとは、塩化物、臭化物又はヨウ化物が、所望の特性が所望されない、及びいくつかの場合にはそれらの意図した使用に適切でなくなるように、下にある基板又は膜の所望の特性を変化、分解又は破壊することを意味する。フッ化物は、下にある基板又は膜の所望の特性を分解する代わりに、一方で、フッ化物は、基板表面でも反応し、その後のプロセスにおいてさらなる塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックから下にある基板又は膜の所望の特性を保護しうるパッシベーション層を形成する。

いくつかの実施形態では、金属窒化物は、フッ化物前駆体及び窒素前駆体を用いて堆積されうる。これらの実施形態では、フッ化物を含む前駆体が金属窒化物を堆積するために用いられるため、パッシベーションは、なされなくてもよい。

いくつかの実施形態では、フッ化物前駆体は、ＴｉＦ_４，ＴａＦ_５，ＮｂＦ_５，ＷＦ_ＸＭｏＦ_ｘ，ＶＦ_Ｘのような揮発性遷移金属フッ化物を含む。

窒化膜のＡＬＤ堆積のための第２の前駆体は、例えば、ＮＨ_３，Ｎ_２Ｈ_２，窒素を含むプラズマ、ラジカル又は原子、例えば、Ｎ_２／Ｈ_２プラズマ、ラジカル又は原子の混合物等を含む。好ましくは窒素を含む化学物質は、ＮＨ_３である。窒素を含む化学物質は、また、アミノを含むシラン、アミノを含むシラザン、アミノを含むゲルマン又はアミノを含むボランのような窒素を含む化学物質から選択されてもよい。

フッ化物前駆体を用いることによる窒化物のＡＬＤは、使用されるフッ化物化学物質に応じて約２０から約７００℃の温度でなされうる。好ましい堆積温度は、約２５０から約５００℃である。窒素を含むプラズマ、Ｎラジカル又はＮ原子を含まない、第２の前駆体として熱活性化窒素反応物質を用いる場合において、より好ましい堆積温度は、約３００から約４５０℃である。反応チャンバ内での窒化物堆積時の圧力は、通常、約０．０１から約２０ｍｂａｒであり、より好ましくは、約１から約１０ｍｂａｒである。しかし、いくつかの場合には、圧力は、この範囲よりも高く又は低くなり、特定状況を考慮して当業者により決定される。約０．０５から２０秒であることが好ましく、約１から１０秒の間であることがより好ましく、約１から２秒の間であることがさらに好ましい、化学物質の一つのパルスは、通常、表面をパッシベーションするために十分であるが、いくつかの場合、例えば、バッチリアクタ又は非常に高いアスペクト比での高いコンフォーマルステップカバレージ又は複雑な表面モフォロジーを有する他の構造が必要な場合には、必要であれば、他のパルス時間が用いられうる。

いくつかの実施形態では、複数のＡＬＤサイクルは、所望の厚さで窒化物層を堆積するために用いられる。例えば、いくつかの実施形態では、約２から約１０００ＡＬＤ堆積サイクルが行われる。当業者は、サイクルの回数が堆積された薄膜の所望の厚さに基づいて選択されうることがわかるであろう。

好ましい実施形態では、ＴｉＮは、フッ化物前駆体としてＴｉＦ_４を用い、窒素前駆体としてＮＨ_３を用いて、ＡＬＤにより堆積される。この実施形態の一例は、実施例１に記載される。ＴｉＦ_４は、室温及び室圧で固体である。ＴｉＦ_４のための好ましいソース温度範囲は、約１００から約３００℃であり、より好ましくは約１５０から約２００℃である。堆積のための好ましい反応温度範囲は、約２５０から約７００℃であり、より好ましくは約３００から約４５０℃である。高い仕事関数が必要とされる場合には、堆積は、約２５０から約３５０℃の反応温度範囲で行われうる。

他の好ましい実施形態では、ＴｉＮは、フッ化物前駆体としてＴｉＦ_４を用い、窒素前駆体としてＮ_２／Ｈ_２プラズマ、ラジカル又は原子の混合物を用いて、ＡＬＤにより堆積される。ＴｉＦ_４のための好ましいソース温度範囲は、約１００から約３００℃であり、より好ましくは約１５０から約２００℃である。より窒素前駆体が反応しやすくなるため、好ましい反応温度範囲は、低くてもよく、よって、好ましい反応温度範囲の下限がやや低くなる。窒素前駆体としてＮ_２／Ｈ_２プラズマ、ラジカル又は原子の混合物を用いる堆積のための好ましい反応温度は、約１００℃から約７００℃であり、より好ましくは約２００℃から約４５０℃である。

いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４を用いて堆積されるＴｉＮ膜は、約２０ｎｍ未満、好ましくは約１０ｎｍ未満、より好ましくは約５ｎｍ未満の厚さを有し、約１０００μΩｃｍ未満、好ましくは約７５０μΩｃｍ未満、より好ましくは約５００μΩｃｍ未満、最も好ましくは約４００μΩｃｍ未満の抵抗率を有する。１０ｎｍを下回る非常に薄い膜での厚さは、膜の抵抗率を増加させうる。

いくつかの実施形態では、フッ素が仕事関数を増加させうるため、ＴｉＦ_４を用いて堆積されるＴｉＮ膜は、所望の不純物としてのフッ素を有する。ＴｉＦ_４を用いて堆積されるＴｉＮ膜は、フッ素の０．５ａｔ−％超、より好ましくは２ａｔ−％超のフッ素含有量を有してもよく、必要であれば５ａｔ−％超のフッ素がＴｉＮ膜に組み込まれてもよい。

さらに他の実施形態では、ＴａＣＮ又はＮｂＣＮは、フッ化物前駆体としてＴａＦ_５ 又はＮｂＦ_５を用い、窒素前駆体としてヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎ（ＨＭＤＳ）），テトラメチルジシラザン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ （ＴＭＤＳ）），及びバイスジエチルアミノシラン（ｂｉｓｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ（ＢＤＥＡＳ））を用いて、ＡＬＤにより堆積されてもよい。これらのプロセスの詳細は、米国特許公開第２００８０３１７９５５号からわかり、参照により本明細書に援用される。この実施形態のための一例は、図２に記載される。

金属電極堆積工程でのフッ素を含む化学物質を使用することのさらに別の利益は、形成された金属膜にフッ素不純物が残ることである。フッ素は、最も電気陰性の原子として知られ、かつ、例えば、ｒｅｆ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９６， ０５３５０６ （２０１０）に示されるように、形成された金属層の仕事関数を増加させる。金属層の仕事関数は、ＭＩＭキャパシタのリーク電流密度を求める最も重要なパラメータの一つであり、したがって、金属層の高い仕事関数は、より所望される。金属ゲートの仕事関数は、また、トランジスタ用途での閾値電圧を主として求め、高い仕事関数材料は、ＰＭＯＳ用に好ましい。ＰＭＯＳ用の適切な仕事関数の範囲は、５．０−５．２ｅｖの範囲内である。金属ゲート用途及び仕事関数の調整は、また、米国特許第７０４５４０６号及び第６８５８５２４号に開示され、この両方は、参照により本明細書に援用される。

（フッ化物前駆体を用いたＣＶＤ又はパルスＣＶＤによる窒化物の堆積）
任意の続く前駆体は、本明細書に記載の各種のＡＬＤ窒化又は炭素を含む窒化プロセスにおいて用いられうる。特に、遷移金属フッ化物を含む前駆体が開示される。窒化チタン堆積のパルスＣＶＤのための堆積は、例えば、米国特許出願第２００６００６０１３７号から理解され、米国特許出願第２００６００６０１３７号の金属前駆体を本明細書に記載のフッ化物前駆体により置換することにより、任意の金属窒化物のパルスＣＶＤは、同様の手法でなされうる。

いくつかの実施形態では、基板表面は、塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックに反応しやすい。好ましい表面は、ＴｉＣｌ_４アタックのような塩化物アタックに反応しやすい。塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックに反応しやすい基板表面は、誘電体材料を含む表面であることが好ましく、二酸化シリコンよりも高い誘電定数を有する材料であることがより好ましく、ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−Ｘ）}Ｔｉ_ｙＯ_ｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのようなＳｒ又はＢａ原子を有する材料であることが最も好ましい。本明細書で用いられる塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックとは、塩化物、臭化物又はヨウ化物が、所望の特性が望まれない、及びいくつかの場合にはそれらの意図した使用に適切でなくなるように、下にある基板又は膜の所望の特性を変化、分解又は破壊することを意味する。フッ化物は、下にある基板又は膜の所望の特性を分解する代わりに、一方で、フッ化物は、基板表面でも反応し、その後のプロセスにおいてさらなる塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックから下にある基板又は膜の所望の特性を保護しうるパッシベーション層を形成する。

いくつかの実施形態では、金属窒化物は、フッ化物前駆体及び窒素前駆体を用いて堆積されうる。これらの実施形態では、フッ化物を含む前駆体が金属窒化物を堆積するために用いられるため、パッシベーションは、なされなくてもよい。

いくつかの実施形態では、フッ化物前駆体は、ＴｉＦ_４，ＴａＦ_５，ＮｂＦ_５，ＷＦ_Ｘ，ＭｏＦ_ｘ，ＶＦ_Ｘのような揮発性遷移金属フッ化物を含む。

窒化膜のＣＶＤ堆積のための第２の前駆体は、例えば、ＮＨ_３，Ｎ_２Ｈ_２、窒素を含むプラズマ、ラジカル又は原子、例えば、Ｎ_２／Ｈ_２プラズマ、ラジカル又は原子の混合物等を含む。好ましくは窒素を含む化学物質は、ＮＨ_３である。窒素を含む化学物質は、また、アミノを含むシラン誘導体、アミノを含むシラザン誘導体、アミノを含むゲルマン誘導体又はアミノを含むボラン誘導体のような窒素を含む化学物質から選択されてもよい。

フッ化物前駆体を用いることによる窒化物のＣＶＤは、使用されるフッ化物化学物質に応じて約２０から約７００℃の温度でなされうる。好ましい堆積温度は、約２５０から約５００℃である。窒素を含むプラズマ、Ｎラジカル又はＮ原子を含まない、第２の前駆体として熱活性化窒素反応物質を用いる場合において、より好ましい堆積温度は、約３００から約４５０℃である。窒素を含むプラズマ、Ｎラジカル又はＮ原子を用いる実施形態では、より窒素前駆体が反応しやすくなるため、好ましい反応温度範囲は、低くてもよく、よって、好ましい反応温度範囲の下限がやや低くなる。窒素前駆体としてＮ_２／Ｈ_２プラズマ、ラジカル又は原子の混合物を用いる堆積のための好ましい反応温度は、約２０℃から約７００℃であり、より好ましくは約１００℃から約４５０℃である。

反応チャンバ内での窒化物堆積時の圧力は、通常、約０．０１から約２０ｍｂａｒであり、より好ましくは、約１から約１０ｍｂａｒである。しかし、いくつかの場合には、圧力は、この範囲よりも高く又は低くなり、特定環境を考慮して当業者により決定される。パルスＣＶＤの場合には、例えば、フッ化物化学物質がパルスとして反応チャンバへ導入される間に、窒素を含む前駆体のような第２の前駆体は、反応チャンバ内へ連続的な手法で流入されてもよい。パルスＣＶＤのいくつかの場合には、両方の前駆体は、パルスとして反応チャンバに同時に流入されてもよい。パルスは、部分的に又は全体的に互いに重複してもよい。ＣＶＤの場合には、両方の前駆体は、連続的な手法として反応チャンバに同時に流入されてもよい。

好ましい実施形態では、ＴｉＮは、フッ化物前駆体としてＴｉＦ_４を用い、窒素前駆体としてＮＨ_３を用いて、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤにより堆積される。この実施形態の一例は、実施例３に記載される。ＴｉＦ_４のための好ましいソース温度範囲は、約１００から約３００℃であり、より好ましくは約１５０から約２００℃である。堆積のための好ましい反応温度範囲は、約２５０から約７００℃であり、より好ましくは約３００から約４５０℃である。

さらに他の実施形態では、ＴｉＮは、フッ化物前駆体としてＴｉＦ_４を用い、窒素前駆体としてＮＨ_３を用いて、パルスＣＶＤにより堆積される。好ましい実施形態では、ＮＨ_３パルスは、ＴｉＦ_４パルスよりも長い。他の実施形態では、リアクタへのＮＨ_３フローは、一定に維持され、ＴｉＦ_４パルスは、リアクタへ導入される。他の実施形態では、リアクタへのＮＨ_３フローは、ＴｉＦ_４パルス時に、一定であるが減少し、好ましくは約５０％よりも多く減少し、さらに好ましくは約７５％よりも多く減少する。

他の好ましい実施形態では、ＴｉＮは、フッ化物前駆体としてＴｉＦ_４を用い、窒素前駆体としてＮ_２／Ｈ_２プラズマ、ラジカル又は原子を用いて、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤにより堆積される。ＴｉＦ_４のための好ましいソース温度範囲は、約１００から約３００℃であり、より好ましくは約１５０から約２００℃である。より窒素前駆体が反応しやすくなるため、好ましい反応温度範囲は、低くてもよく、よって、好ましい反応温度範囲の下限がやや低くなる。窒素前駆体としてＮ_２／Ｈ_２プラズマ、ラジカル又は原子の混合物を用いる堆積のための好ましい反応温度は、約１００℃から約７００℃であり、より好ましくは約２００℃から約４５０℃である。

いくつかの実施形態では、ＴｉＦ_４を用いて堆積されるＴｉＮ膜は、約２０ｎｍ未満、好ましくは約１０ｎｍ未満、より好ましくは約５ｎｍ未満の厚さを有し、約１０００μΩｃｍ未満、好ましくは約５００μΩｃｍ未満、より好ましくは約３００μΩｃｍ未満、最も好ましくは約２００μΩｃｍ未満抵抗率を有する。１０ｎｍを下回る非常に薄い膜での厚さは、膜の抵抗率を増加させうる。

いくつかの実施形態では、フッ素が仕事関数を増加させうるため、ＴｉＦ_４を用いて堆積されるＴｉＮ膜は、所望の不純物としてのフッ素を有する。ＴｉＦ_４を用いて堆積されるＴｉＮ膜は、フッ素の０．５ａｔ−％超、より好ましくは２ａｔ−％超のフッ素含有量を有してもよく、必要であれば５ａｔ−％超のフッ素がＴｉＮ膜に組み込まれてもよい。

さらに他の実施形態では、ＴａＣＮ又はＮｂＣＮは、フッ化物前駆体としてＴａＦ_５又はＮｂＦ_５を用い、窒素前駆体としてヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎ（ＨＭＤＳ）），テトラメチルジシラザン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ（ＴＭＤＳ）），及びバイスジエチルアミノシラン（ｂｉｓｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌａｎｅ（ＢＤＥＡＳ））を用いて、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤにより堆積されてもよく、他の前駆体は米国特許出願２００８０３１７９５号に記載される。

金属電極堆積工程でのフッ素を含む化学物質を使用することのさらに別の利益は、形成された金属膜にフッ素不純物が残ることである。フッ素は、最も電気陰性の原子として知られ、かつ、例えば、ｒｅｆ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ． ９６， ０５３５０６ （２０１０）に示されるように、形成された金属層の仕事関数を増加させる。金属層の仕事関数は、ＭＩＭキャパシタのリーク電流密度を求める最も重要なパラメータの一つであり、したがって、金属層の高い仕事関数は、より所望される。金属ゲートの仕事関数は、また、トランジスタ用途での閾値電圧を主として求め、高い仕事関数材料は、ＰＭＯＳ用に好ましい。ＰＭＯＳ用の適切な仕事関数の範囲は、５．０−５．２ｅＶの範囲内である。

（フッ素を含む化学物質を用いることにより堆積された材料の仕事関数）
好ましくは、フッ素を含む化学物質を用いて堆積された材料の仕事関数は、４．８ｅＶより大きなゲート又はキャパシタスタックの有効仕事関数をもたらし、より好ましくは４．９ｅＶより大きく、最も好ましくは５．０ｅＶより大きく、トランジスタの金属ゲート用途での最適な範囲は約５．０ｅＶから５．２ｅＶである。キャパシタ用途のためには、より大きな仕事関数を有していることが好ましく、この場合、仕事関数は、５．２ｅＶより大きい、又はいくつかの場合には、５．３ｅＶより大きいことが好ましい。

キャリア／電子注入のためのエネルギー障壁又は伝導帯オフセットを増加させるため、キャパシタ用途での電極としての高い仕事関数材料の使用は、リーク電流を低減する。高い仕事関数は、また、キャパシタ用途において、誘電体が、例えば、ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＳｒ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ，又はＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのようなＢａ又はＳｒを含む誘電体以外のものであることが好ましい。キャパシタ用途における誘電体は、例えば、ＺｒＳｉＯ_ｘ，ＨｆＳｉＯ_ｘ，ＺＡＺ（ＺｒＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２スタック），ＺｒＯ_２，ＨｆＯ_２のようなＺｒ又はＨｆに基づく材料でありうる。

例えば金属ゲート用途、すなわち、トランジスタ構造における用途では、構造が金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）であり、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体が塩化物、臭化物、又はヨウ化物アタックに反応しにくい場合に、ｈｉｇｈ−ｋ層とフッ化物化学物質を用いて堆積されるＴｉＮ層と間にフッ化物以外の前駆体を用いて製造される薄いＴｉＮ層を有することが好ましい。これは、例えば、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４又は有機金属チタン化合物を用いることによりなされうる。トランジスタ用途でのｈｉｇｈ−ｋ誘電体は、例えば、ＺｒＳｉＯ_ｘ，ＨｆＳｉＯ_ｘ，ＺＡＺ（ＺｒＯ_２−ＡｌＯ_３−ＺｒＯ_２スタック），ＺｒＯ_２，ＨｆＯ_２、又は任意の誘電体材料のようなＺｒ又はＨｆに基づく材料でありうる。このように、フッ化物を含む前駆体以外の前駆体を用いて製造される薄いＴｉＮ層の厚さを制御することにより、ゲートスタックの特性は、最適値に調整されうる。フッ化物を含む前駆体以外の前駆体（すなわち、ＴｉＮ層厚さが薄い）を用いて製造される薄いＴｉＮ層の厚さの制御は、ゲートスタック全体の仕事関数でのフッ素の効果を制御する。フッ化物を含む前駆体以外の前駆体を用いて製造される薄いＴｉＮ層の厚さは、約２から約５０Åを有することが好ましく、約５から約３０Åを有することがより好ましく、約１０から約２０Åを有することが最も好ましい。

（ｈｉｇｈ−ｋキャパシタスタックの堆積のためのプロセスフロー）
任意の続くプロセスフロー又はプロセスフローの一部又はプロセスは、本明細書に前述した各種のＡＬＤ、ＣＶＤ窒化又は炭素を含む窒化プロセス及びフッ化トリートメントにおいて用いられうる。

一実施形態では、前述した本明細書に記載のプロセスは、約５０ｍｍから６７５ｍｍの直径を有する、好ましくは約１００ｍｍから４５０ｍｍの直径を有する、最も好ましくは約２００ｍｍから４５０ｍｍを有するシリコンウェーハを用いることにより、キャパシタ構造又はキャパシタ構造の一部を製造するために用いられる。

使用されうるＡＬＤ、ＣＶＤ窒化又は炭素を含む窒化プロセス及びフッ化トリートメントのためのプロセス条件及びパラメータは、前述したものと同様であることが好ましい。

いくつかの実施形態では、ｈｉｇｈ−ｋ材料は、塩化物、臭化物又はヨウ化物と反応しやすい。好ましくは、表面は、塩化物アタック、より好ましくはＴｉＣｌ_４と反応しやすい。塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックに反応しやすい基板表面は、誘電体材料を含む表面であることが好ましく、二酸化シリコンよりも高い誘電定数を有する材料であることがより好ましく、ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−Ｘ）}Ｔｉ_ｙＯ_ｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのようなＳｒ又はＢａ原子を有する材料であることが最も好ましい。本明細書で用いられる塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックとは、塩化物、臭化物又はヨウ化物が、所望の特性が所望されない、及びいくつかの場合にはそれらの意図した使用に適切でなくなるように、下にある基板又は膜の所望の特性を変化、分解又は破壊することを意味する。フッ化物は、下にある基板又は膜の所望の特性を分解する代わりに、一方で、フッ化物は、基板表面でも反応し、その後のプロセスにおいてさらなる塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックから下にある基板又は膜の所望の特性を保護しうるパッシベーション層を形成する。

ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−ｘ）}Ｔｉ_ｙＯ_ｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのような多くのｈｉｇｈ−ｋ材料は、ペロブスカイト型構造を有し、これは、アモルファス相で相対的に低いｋ値を有するが、結晶化された場合、高いｋ値を有し、好ましくは約５０から１０００の範囲、より好ましくは約６０から５００の範囲、最も好ましくは約７０から３５０の範囲である。しかし、キャパシタスタックにおけるｈｉｇｈ−ｋ誘電体に対する算出されたｋ値は、材料自体及びｈｉｇｈ−ｋ材料の厚さによって、少なくなったり、多くなったりしてもよい。ポスト堆積アニールは、通常、これらの膜の結晶化のために行われる。しかし、いくつかの場合、ｈｉｇｈ−ｋ膜は、堆積後、ポスト堆積アニール工程前に全体的又は部分的に結晶化されてもよく、この場合、ポスト堆積アニールは、必要が無ければ行われないが、膜のよりよい電気的特性を得るために行われてもよい。

ポスト堆積アニール、例えば、ｈｉｇｈ−ｋ膜層の堆積後のいくつかの工程において行われるアニールは、ｈｉｇｈ−ｋ堆積の次の工程又は上部電極堆積の次の工程であることが好ましく、ｈｉｇｈ−ｋ堆積の後、かつフッ化物パッシベーションの前の工程であることが最も好ましく、約３００から約８００℃の温度で製造されることが好ましく、約４００から約７００℃がより好ましく、約５００から約６５０℃が最も好ましい。ポスト堆積アニールのための雰囲気は、例えば、Ｎ_２，Ｎ_２／Ｈ_２（形成ガス），Ｏ_２，Ａｒ，Ｈｅを含みうる。いくつかの場合には、フッ化物トリートメントは、ポスト堆積アニールと同時に又はその直後、すなわち、ポスト堆積アニールが行われたのと同じツールでイン−サイチュで行われうる。

一実施形態では、本明細書に記載される構造を製造するためのプロセスフロー又はプロセスフローの一部を以下に示す。

一実施形態では、下部電極材料は、ＰＶＤ、ＣＶＤ又はＡＬＤのような任意の堆積方法で堆積される。好ましくは、下部電極は、ＣＶＤ又はＡＬＤで堆積される。いくつかの実施形態では、材料は、例えば、ＴｉＮ，ＴａＣＮ，ＮｂＣＮ，Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ_３，ＲｕＴｉＮ又はＲｕでありうる。いくつかの実施形態では、下部電極は、また、本明細書に記載のプロセスを用いることにより堆積されうる。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の任意の方法を用いることにより、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体は、その後、堆積される、つまり、塩化物、臭化物又はヨウ化物アタックに反応しやすい、又はＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＳｒ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚ，ＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚのようなＢａ又はＳｒを含む誘電体のようなパッシベーション層を必要とする。好ましくは、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体は、ＡＬＤ又はＣＶＤを用いて堆積される。ｈｉｇｈ−ｋ誘電体は、例えば、米国特許第７１０８７４号及び米国特許公開第２００６０２１９１５７号に記載されるようなＢａ又はＳｒのＣｐ化合物を用いて堆積されてもよい。ｈｉｇｈ−ｋ層の堆積のための方法は、また、米国特許第７１０８７４７号及び米国特許公開第２００６０２１９１５７号に記載される。いくつかの実施形態では、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体は、フッ素を含む化合物を用いて堆積されうる。

いくつかの実施形態では、ｈｉｇｈ−ｋ堆積後に、ポスト堆積アニール（ＰＤＡ）は、ｈｉｇｈ−ｋの結晶化がなされうる。ｈｉｇｈ−ｋ堆積直後になされない場合、上部電極堆積後にもなされうる。好ましくは、約３００から約８００℃でなされ、より好ましくは約４００から約７００℃でなされ、最も好ましくは約５００から約６５０℃でなされる。ポスト堆積アニールのための雰囲気は、例えば、Ｎ_２，Ｎ_２／Ｈ_２（形成ガス），Ｏ_２，Ａｒ，Ｈｅを含みうる。いくつかの場合には、フッ化物トリートメントは、ポスト堆積アニールと同時に又はその直後、すなわち、ポスト堆積アニールが行われたのと同じツールでイン−サイチュで行われうる。

いくつかの実施形態では、ｈｉｇｈ−ｋ層は、フッ化物トリートメントによりパッシベーションされる。好ましくは、パッシベーション層を形成するフッ化物化学物質を用いることによりなされる。好ましくは、ＴｉＦ_４，ＴａＦ_５，ＮｂＦ_５，ＷＦ_Ｘ，ＭｏＦ_ｘ，ＶＦ_Ｘのような遷移金属フッ化物を用い、最も好ましくはＴｉＦ_４を用いる。いくつかの実施形態では、ＮＦ_３，ＮＨ_４Ｆ，Ｆ_２，ＣＦ_４，ＳＦ_６，フッ素含有化学物質、又は上述した化学物質のプラズマ及びラジカル又はフッ化物原子のような他のフッ化物を含む化学物質が、また、用いられうる。フッ化物前駆体は、また、ＲｕＦ_ｘ及びＩｒＦ_ｘのような揮発性の腐食しない金属フッ化物から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、ＨｆＦ_４及びＺｒＦ_４もまた用いられうる。

いくつかの実施形態では、フッ化物化学物質の一つのパルスは、パッシベーション層を形成するために十分である。他の実施形態では、パッシベーション層膜は、例えば、ＴｉＦ_４のような対応するフッ化物化学物質及びＮＨ_３のような対応する窒素化学物質を用いることにより、かつ本明細書で前述したような多くのサイクルで堆積することにより、堆積されうる。他の一実施形態では、パッシベーション層は、フッ素を含む化学物質を用いるプラズマエッチング工程のような、ｈｉｇｈ−ｋ層のためのエッチング工程中に形成されてもよい。パッシベーション層膜の厚さは、約１００Å未満が好ましく、約３０Å未満がより好ましく、約１５Å未満が最も好ましい。

次に、上部電極は、ＴｉＣｌ_４化学物質を用いることにより堆積されてもよく、又はパッシベーション層が無いｈｉｇｈ−ｋ層をアタックする他の化学物質により堆積されてもよい。好ましくは、上部電極は、ＣＶＤ又はＡＬＤを用い、ＴｉＣｌ_４化学物質を用いることにより製造される。より好ましくは、このプロセスは、例えば、米国特許出願第２００６００６０１３号に記載したようなパルスＣＶＤ又はＡＬＤである。いくつかの実施形態では、上部電極は、本明細書に記載されるフッ素を含む任意の化合物を用いて堆積されうる。

上部電極が、下にあるｈｉｇｈ−ｋ層を腐食しない方法で堆積された場合、フッ化物パッシベーションは、上部電極堆積工程の後、追加でなされうる。上部電極堆積工程の後、フッ素を含む化学物質を用いたエッチング工程は、ＭＩＭスタックをパターンニングするために用いられる。ｈｉｇｈ−ｋ層のフッ化物パッシベーションは、エッチング工程時に形成される。上部電極形成後のパッシベーションは、例えば、ｈｉｇｈ−ｋ材料の側壁との所望しない反応のような、所望しない次のプロセスの材料との反応からｈｉｇｈ−ｋ層を保護しうる。

いくつかのプロセスフローの一部は、実施例４−７に記載される。一実施形態での一般化したプロセスは、図５に記載される。

記載されたプロセスフローは、キャパシタ構造の堆積のために、記載されたように用いられうる、又はその一部として用いられうる。当業者は、対象のキャパシタ構造の特定の型のための正しいプロセスフロー又はプロセスフローの一部を適切に選択できる。例えば、いくつかの場合において、望まれた場合、本明細書に記載のプロセスを用いて、パッシベーション層膜を下部電極と遷移金属フッ化物及び窒素を含む化学物質から、好ましくはＴｉＦ_４ 及びＮＨ_３からのｈｉｇｈ−ｋ材料との間に堆積することが可能である。

さらに、本明細書に記載のパッシベーションプロセスは、また、ＭＩＭスタック及び本明細書に記載の他の構造を製造するためだけではなく、他の表面又はプロセスフローのために用いられうる。

（ｈｉｇｈ−ｋキャパシタスタックの構造）
図６に示すように、本明細書に記載のプロセスは、ｈｉｇｈ−ｋ層３０と電極層との間、好ましくはｈｉｇｈ−ｋ層３０と上部電極層２１との間にフッ素又はフッ化物界面層４０を含む層を有するキャパシタスタックを堆積するために用いられうる。いくつかの実施形態では、フッ素を含む層は、また、ｈｉｇｈ−ｋからの材料又は上にある上部電極からの金属を含みうる。フッ素を含む層４０は、また、図７に示すように下部電極２０とｈｉｇｈ−ｋ層３０との間であってもよく、図８に示すように下部電極２１とｈｉｇｈ−ｋ層３０との間及び上部電極２１とｈｉｇｈ−ｋ層３０との間の両方であってもよい。導電性窒化パッシベーション層４１は、図９に示すようにフッ素を含む層４０の上部であってもよい。好ましくは、導電性窒化パッシベーション層４１の厚さは、約１００Å未満であり、より好ましくは約３０Å未満であり、最も好ましくは約１５Å未満である。さらなる金属酸化層３１は、図１０に示すようにフッ化物パッシベーション層の上部にあってもよい。キャパシタスタックは、シリコンウェーハ１０に堆積されることが好ましい。

フッ素を含む層４０の厚さは、約１Åから約５０Åの間であることが好ましく、約２Åから約２０Åの間であることがより好ましく、約３Åから約１５Åの間であることが最も好ましい。当業者は、１−３Å厚さの膜のような超薄膜が連続せず、膜として理解されないことを理解するであろう。しかし、ここで、膜という単語は、シンプルに用いられる。

ｈｉｇｈ−ｋ膜４９は、ＳｒＴｉ_ｘＯ_ｙ，ＢａＴｉ_ｘＯ_ｙ，Ｓｒ_ｘＢａ_{（１−Ｘ）}Ｔｉ_ｙＯ_ｚ及びＳｒＢｉ_ｘＴａ_ｙＯ_ｚ又はその混合物を含むことが好ましいがこれに限定されず、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。

下部電極層２０は、Ｓｉ，ＳｉＧｅ，ＴｉＮ，ＴａＣＮ，ＮｂＣＮ，Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ_３，ＲｕＴｉＮ又はＲｕを含むことが好ましい。下部電極層厚さは、約１から５０ｎｍであることが好ましく、約３から３０ｎｍであることがより好ましく、約５から２０ｎｍであることが最も好ましい。

上部電極層２１は、ＴｉＮ，ＴａＣＮ，ＮｂＣＮ，Ｐｔ，ＳｒＲｕＯ_３，ＲｕＴｉＮ又はＲｕを含むことが好ましい。上部電極層厚さは、約１から５０ｎｍであることが好ましく、約３から３０ｎｍであることがより好ましく、約５から２０ｎｍであることが最も好ましい。

キャパシタスタックは、トレンチ、ポア及び積層された膜を含む三次元構造のような非平面構造を含んでもよい。

本明細書に記載のスタックの構造は、キャパシタスタックの状況で開示されているが、当業者は、ＮＭＯＳ及びＰＭＯＳ構造のようなトランジスタ構造のような本明細書に記載された他の構造の実施形態を用いることができる。

（実施例１）
ＡＬＤ ＴｉＮ膜は、二酸化シリコン及びＳｒＴｉＯ_３基板の両方に３９５℃の反応温度で反応物質としてＴｉＦ_４及びＮＨ_３を用いることにより、堆積された。ＴｉＦ_４のソース温度は、１７０℃である。ＴｉＦ_４のパルス時間は、６秒であり、パージ時間は、５秒であった。ＮＨ_３パルス時間は、２秒であり、パージ時間は、１０秒であった。

例えば、ＳｒＴｉＯ_３表面で、反応物質としてＴｉＦ_４及びＮＨ_３を用いることによりＡＬＤ ＴｉＮ膜を堆積した場合、損傷又は腐食は観察されなかった。ＴｉＮの堆積は、ＴｉＣｌ_４に基づく化学物質を用いることにより継続されたが、ＳｒＴｉＯ_３の損傷又は腐食は無かった。

（比較例１）
ＡＬＤ ＴｉＮ膜は、ＳｒＴｉＯ_３基板に反応物質としてＴｉＦ_４及びＮＨ_３を用いることにより、堆積された。ＴｉＮ膜は、また、ＳｒＴｉＯ_３基板に反応物質としてＴｉＦ_４及びＮＨ_３を用いることにより、堆積された。ＴｉＣｌ_４及びＴｉＩ_４の両方を用いるＡＬＤプロセスは、ＳｒＴｉＯ_３表面に損傷及び腐食をもたらした。図１ａ及び２を参照。

（実施例２）
ＴａＣＮは、４００℃でのバッチＡＬＤリアクタにおいて、ＴａＦ_５及びテトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）を用いることにより、２００及び３００ｍｍシリコンウェーハでのＳｒＴｉＯ_３膜の上部に堆積され、このプロセスは米国特許出願第２００８０３１７９５５号に記載される。ＳｒＴｉＯ_３膜への損傷は観察されなかった。

類似のＮｂＣＮは、ＴａＦ_５の置き換えとしてのＮｂＦ_５を用いることにより堆積され、ＳｒＴｉＯ_３膜への損傷は観察されなかった。

ＴｉＮの堆積は、必要に応じて、ＴｉＣｌ_４に基づく化学物質を用いることにより継続されたが、ＳｒＴｉＯ_３の損傷又は腐食は無かった。

（実施例３）
ＣＶＤ ＴｉＮ膜は、４００−６００℃の反応温度で反応物質としてＴｉＦ_４及びＮＨ_３を用いることにより、堆積された。ＴｉＦ_４のソース温度は、約１７０から約２００℃であった。約５０ｓｃｃｍから約５０００ｓｃｃｍの範囲でのＮＨ_３の連続的なフローは、反応チャンバへ導入された。ＴｉＦ_４は、ＮＨ_３を反応チャンバへ連続的に流しながら、連続的な手法で反応チャンバへ導入される、又は好ましくはパルス状で導入される。

（実施例４）
例えば、ＳｒＴｉＯ_３表面で、反応物質としてＴｉＦ_４及びＮＨ_３を用いることによりＣＶＤ ＴｉＮ膜を堆積した場合、ｈｉｇｈ−ｋ材料への損傷又は腐食は観察されなかった。ＴｉＮの堆積は、ＴｉＣｌ_４に基づく化学物質を用いることにより継続されたが、ＳｒＴｉＯ_３の損傷又は腐食は無かった。

ＡＬＤ ＳｒＴｉＯ_３は、２５０℃のＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００で堆積された。（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒは、Ｓｒ前駆体として用いられ、１７０℃の温度で加熱された。Ｔｉ（ＯＭｅ）_４は、Ｔｉ前駆体として用いられ、１４５℃の温度で加熱された。室温２１℃でのＨ_２Ｏは、酸化剤として用いられた。ＡＬＤ堆積は、次の手法でのリアクタへの連続的なパルスにより行われた：ｘ・［（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパルス、（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパージ、Ｈ_２Ｏパルス、Ｈ_２Ｏパージ］、ｙ・［Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パルス，Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パージ，Ｈ_２Ｏパルス、Ｈ_２Ｏパージ］。ｘ＝２及びｙ＝１が用いられ、わずかにＳｒリッチが導かれた。パルス及びパージ時間は、以下のようになる：（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパルスを５秒、（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパージを１０秒、Ｈ_２Ｏパルスを０．５秒、Ｈ_２Ｏパージを５秒、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パルスを４秒、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パージを１０秒、Ｈ_２Ｏパルスを０．５秒、Ｈ_２Ｏパージを５秒。

パルスシーケンスは、１７５回繰り返され、約３０ｎｍの平均厚さでＳｒＴｉＯ_３膜が得られた。

その後、前記段落で説明した手法で堆積されたＳｒＴｉＯ_３膜は、他のＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００リアクタへ移送され、ＡＬＤ ＴｉＮ上部電極が３９５℃で堆積された。上部電極は、次の手法で堆積された：６秒ＴｉＦ_４（１７０℃に維持）パルスがリアクタに導入され、その後、５秒パージ、その後、２秒ＮＨ_３パルス、その後、１０秒パージ。この後、ＡＬＤ ＴｉＮは、５００回のＴｉＣｌ_４＋ＮＨ_３サイクルにより３９５℃で堆積された。ＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３は、室温の２１℃であった。パルス及びパージ時間は、ＴｉＣｌ_４パルス０．１秒、ＴｉＣｌ_４パージ３秒、ＮＨ_３パルス２秒、ＮＨ_３パージ４秒であった。図１（ｂ）は、ウェーハの写真を示し、図２は、ＴｉＮ上部電極のシート抵抗を示す。

（実施例５）
ＡＬＤ ＳｒＴｉＯ_３は、ＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００リアクタにおいて２５０℃で堆積された。（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒは、Ｓｒ前駆体として用いられ、１７０℃の温度で加熱された。Ｔｉ（ＯＭｅ）_４は、Ｔｉ前駆体として用いられ、１４５℃の温度で加熱された。室温２１℃でのＨ_２Ｏは、酸化剤として用いられた。ＡＬＤ堆積は、次の手法でのリアクタへの連続的なパルスにより行われた：ｘ・［（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパルス、（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパージ、Ｈ_２Ｏパルス、Ｈ_２Ｏパージ］、ｙ・［Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パルス，Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パージ，Ｈ_２Ｏパルス、Ｈ_２Ｏパージ］。ｘ＝２及びｙ＝１が用いられ、わずかにＳｒリッチ膜が導かれた。パルス及びパージ時間は、以下のようになる：（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパルスを５秒、（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパージを１０秒、Ｈ_２Ｏパルスを０．５秒、Ｈ_２Ｏパージを５秒、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パルスを４秒、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パージを１０秒、Ｈ_２Ｏパルスを０．５秒、Ｈ_２Ｏパージを５秒。

パルスシーケンスは、１７５回繰り返され、約３０ｎｍの平均厚さでＳｒＴｉＯ_３膜が得られた。

その後、前記段落で説明した手法で堆積されたＳｒＴｉＯ_３膜は、他のＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００リアクタへ移送され、ＡＬＤ ＴｉＮ上部電極が３９５℃で堆積された。上部電極は、次の手法で堆積された：１秒ＷＦ_６（室温２１℃に維持）パルスがリアクタに導入され、その後、３秒パージ。この後、ＡＬＤ ＴｉＮは、５００回のＴｉＣｌ_４＋ＮＨ_３サイクルにより３９５℃で堆積された。ＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３は、室温の２１℃であった。パルス及びパージ時間は、ＴｉＣｌ_４パルス０．１秒、ＴｉＣｌ_４パージ３秒_、ＮＨ_３パルス２秒、ＮＨ_３パージ４秒であった。図３（ａ）は、ウェーハの写真を示す。

（実施例６）
ＡＬＤ ＳｒＴｉＯ_３は、ＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００リアクタにおいて２５０℃で堆積された。（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒは、Ｓｒ前駆体として用いられ、１７０℃の温度で加熱された。Ｔｉ（ＯＭｅ）_４は、Ｔｉ前駆体として用いられ、１４５℃の温度で加熱された。室温２１℃でのＨ_２Ｏは、酸化剤として用いられた。ＡＬＤ堆積は、次の手法でのリアクタへの連続的なパルスにより行われた：ｘ・［（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパルス、（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパージ、Ｈ_２Ｏパルス、Ｈ_２Ｏパージ］、ｙ・［Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パルス，Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パージ，Ｈ_２Ｏパルス、Ｈ_２Ｏパージ］。パルス及びパージ時間は、以下のようになる：（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパルスを５秒、（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパージを１０秒、Ｈ_２Ｏパルスを０．５秒、Ｈ_２Ｏパージを５秒、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パルスを４秒、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パージを１０秒、Ｈ_２Ｏパルスを０．５秒、Ｈ_２Ｏパージを５秒。

パルスシーケンスは、１７５回繰り返され、約３０ｎｍの平均厚さでＳｒＴｉＯ_３膜が得られた。

その後、前記段落で説明した手法で堆積されたＳｒＴｉＯ_３膜は、他のＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００リアクタへ移送され、ＡＬＤ ＴｉＮ上部電極が３９５℃で堆積された。上部電極は、次の手法で堆積された：１秒ＷＦ_６（室温２１℃に維持）パルスがリアクタに導入され、その後、３秒パージ、その後、２秒ＮＨ_３パルス、その後、１０秒パージ。この後、ＡＬＤ ＴｉＮは、５００回のＴｉＣｌ_４＋ＮＨ_３サイクルにより３９５℃で堆積された。ＴｉＣｌ_４及びＮＨ_３は、室温の２１℃であった。パルス及びパージ時間は、ＴｉＣｌ_４パルス０．１秒、ＴｉＣｌ_４パージ３秒_、ＮＨ_３パルス２秒、ＮＨ_３パージ４秒であった。図４（ｂ）は、ウェーハの写真を示す。

（実施例７）
ＡＬＤ ＳｒＴｉＯ_３は、ＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００リアクタにおいて２５０℃で堆積された。（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒは、Ｓｒ前駆体として用いられ、１７０℃の温度で加熱された。Ｔｉ（ＯＭｅ）_４は、Ｔｉ前駆体として用いられ、１４５℃の温度で加熱された。室温２１℃でのＨ_２Ｏは、酸化剤として用いられた。ＡＬＤ堆積は、次の手法でのリアクタへの連続的なパルスにより行われた：ｘ・［（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパルス、（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパージ、Ｈ_２Ｏパルス、Ｈ_２Ｏパージ］、ｙ・［Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パルス，Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パージ，Ｈ_２Ｏパルス、Ｈ_２Ｏパージ］。パルス及びパージ時間は、以下のようになる：（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパルスを５秒、（１，２，４−第三級ブチル−Ｃｐ）_２Ｓｒパージを１０秒、Ｈ_２Ｏパルスを０．５秒、Ｈ_２Ｏパージを５秒、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パルスを４秒、Ｔｉ（ＯＭｅ）_４パージを１０秒、Ｈ_２Ｏパルスを０．５秒、Ｈ_２Ｏパージを５秒。

パルスシーケンスは、１７５回繰り返され、約３０ｎｍの平均厚さでＳｒＴｉＯ_３膜が得られた。

その後、前記段落で説明した手法で堆積されたＳｒＴｉＯ_３膜は、他のＡＳＭ Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００リアクタへ移送され、ＡＬＤ ＴｉＮ上部電極が３９５℃で堆積された。ＡＬＤ ＴｉＮは、５００回のＴｉＦ_４＋ＮＨ_３サイクルにより３９５℃で堆積された。ＴｉＣｌ_４は、１７０℃で維持され、ＮＨ_３は、室温の２１℃であった。パルス及びパージ時間は、ＴｉＦ_４パルス６秒、ＴｉＦ_４パージ５秒_、ＮＨ_３パルス２秒、ＮＨ_３パージ１０秒であった。図４は、ウェーハの写真を示す。

（実施例８）
ＳｒＴｉＯ_３膜は、任意の方法、好ましくはＡＬＤ又はＣＶＤにより基板へ堆積された。ＳｒＴｉＯ_３は、アモルファス相又はペロブスカイト相のいずれかとして堆積される、又はポストアニールトリートメント（ＰＤＡ）により追加で結晶化される。その後、ＳｒＴｉＯ_３膜は、例えば、ＴｉＦ_４，ＴａＦ_５，ＮｂＦ_５，ＷＦ_Ｘ，ＭｏＦ_ｘ又はＶＦ_Ｘのようなフッ化物を含む前駆体に露出される。最も好ましいパッシベーションは、ＴｉＦ_４を用いてなされる。しかし、他のフッ化物を含む化学物質は、また、ＮＦ_３，ＮＨ_４Ｆ，Ｆ_２，ＣＦ_４，ＳＦ_６，フッ素を含む化学物質、又は上述した化学物質のプラズマ及びラジカル又はフッ化物原子のようなものが用いられうる。他の実施形態では、フッ化物前駆体は、ＲｕＦｘ 及び ＩｒＦｘのような揮発性の腐食しない金属フッ化物を含む。その後、上部電極は、塩化物、臭化物又はヨウ化物を含む前駆体、好ましくはＴｉＣｌ_４を用い、ＡＬＤ技術によりパッシベーションされたＳｒＴｉＯ_３に堆積された。

（実施例９）
ＳｒＴｉＯ_３膜は、任意の方法、好ましくはＡＬＤ又はＣＶＤにより基板へ堆積された。ＳｒＴｉＯ_３は、アモルファス相又はペロブスカイト相のいずれかとして堆積される、又はポストアニールトリートメント（ＰＤＡ）により追加で結晶化される。その後、ＳｒＴｉＯ_３膜は、例えば、ＴｉＦ_４，ＴａＦ_５，ＮｂＦ_５，ＷＦ_Ｘ，ＭｏＦ_ｘ又はＶＦ_Ｘのようなフッ化物を含む前駆体に露出される。最も好ましいパッシベーションは、ＴｉＦ_４を用いてなされる。しかし、他のフッ化物を含む化学物質は、また、ＮＦ_３，ＮＨ_４Ｆ，Ｆ_２，ＣＦ_４，ＳＦ_６，フッ素を含む化学物質、又は上述した化学物質のプラズマ及びラジカル又はフッ化物原子のようなものが用いられうる。他の実施形態では、フッ化物前駆体は、ＲｕＦｘ及びＩｒＦｘのような揮発性の腐食しない金属フッ化物を含む。その後、上部電極は、塩化物、臭化物又はヨウ化物を含む前駆体、好ましくはＴｉＣｌ_４を用い、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤ技術によりパッシベーションされたＳｒＴｉＯ_３に堆積された。

（実施例１０）
ＳｒＴｉＯ_３膜は、任意の方法、好ましくはＡＬＤ又はＣＶＤにより基板へ堆積された。ＳｒＴｉＯ_３は、アモルファス相又はペロブスカイト相のいずれかとして堆積される、又はポストアニールトリートメント（ＰＤＡ）により追加で結晶化される。その後、ＳｒＴｉＯ_３膜は、例えば、ＮＦ_３，ＮＨ_４Ｆ，Ｆ_２，ＣＦ_４，ＳＦ_６，フッ素を含む化学物質、又は上述した化学物質のプラズマ及びラジカル又はフッ化物原子のようなフッ素を含む前駆体を用いるエッチング工程に対して露出される。その後、上部電極は、塩化物、臭化物又はヨウ化物を含む前駆体、好ましくはＴｉＣｌ_４を用い、ＡＬＤ技術によりパッシベーションされたＳｒＴｉＯ_３に堆積された。

（実施例１１）
ＳｒＴｉＯ_３膜は、任意の方法、好ましくはＡＬＤ又はＣＶＤにより基板へ堆積された。ＳｒＴｉＯ_３は、アモルファス相又はペロブスカイト相のいずれかとして堆積される、又はポストアニールトリートメント（ＰＤＡ）により追加で結晶化される。その後、上部電極は、例えば、ＰＶＤ又はＡＬＤ又は有機金属前駆体を用いるＣＶＤによる下にあるＳｒＴｉＯ_３層を破壊しない方法によりＳｒＴｉＯ_３に堆積された。その後、上部電極は、パターン化され、かつＳｒＴｉＯ_３膜のフッ化物パッシベーション層を形成するフッ素を含む化学物質でエッチングされる。

（実施例１２）
ＴｉＮは、３００°Ｃ，３５０°Ｃ及び４２５°Ｃの各種温度でＳｉ／ＨｆＯ_２基板にＴｉＣｌ_４＋ＮＨ_３化学物質を用いて堆積される。堆積後、形成されたＴｉＮ層の有効仕事関数が測定され、５．２５ｅＶ（３００°Ｃ），５．２５ｅＶ（３５０°Ｃ），４．９７ｅＶ（４２５°Ｃ）であった。

当業者により、本発明から逸脱されない範囲で種々の変更および変形が当業者によりなされうることがわかる。同様の他の変更および変形は、係属中の特許請求の範囲により規定されるような、本発明の範囲内で逸脱しないことが意図される。

Claims (10)

1. 反応チャンバ内の基板に窒化チタンを含む薄膜を形成する化学気相成長（ＣＶＤ）方法であって、
   前記反応チャンバ内にｈｉｇｈ−ｋ層を有する基板を提供する工程と、
   気相フッ化チタンを前記反応チャンバに提供する工程と、
   窒素を含む気相反応物質を前記反応チャンバに提供し、窒素を含む前記気相反応物質が前記フッ化チタンと反応して、窒化チタンを含む薄膜を形成する工程と、
   塩素、臭素又はヨウ素を含むチタン前駆体を用いて、形成された前記窒化チタンを含む薄膜に亘って窒化チタン層をさらに堆積する工程と、を含む方法。
2. 反応チャンバ内の基板に窒化チタンを含む薄膜を形成する方法であって、
   前記反応チャンバにフッ化チタンを気相状態で提供する工程と、
   窒素を含む気相反応物質を前記反応チャンバに提供して、窒素を含む前記気相反応物質が前記フッ化チタンと反応して、窒化チタンを含む薄膜を形成する工程と、
   塩素、臭素又はヨウ素を含むチタン前駆体を用いて、形成された前記窒化チタンを含む薄膜に亘って窒化チタン層をさらに堆積する工程と、を含み、
   窒素を含む前記気相反応物質は、ＮＨ_３又はＮ含有プラズマを含み、前記基板は、ｈｉｇｈ−ｋ表面を含み、前記フッ化チタンは、前記ｈｉｇｈ−ｋ表面を含む前記基板に提供される方法。
3. 前記窒化チタンを含む薄膜を形成する方法は、ＡＬＤプロセスである請求項２に記載の方法。
4. 前記窒化チタンを含む薄膜を形成する方法は、ＣＶＤ又はパルスＣＶＤプロセスである請求項２に記載の方法。
5. 前記ｈｉｇｈ−ｋ表面は、ハフニウム又はジルコニウムを含む請求項２に記載の方法。
6. 前記窒素を含む前記気相反応物質は、ＮＨ_３又はＮを含むプラズマを含む請求項１に記載の方法。
7. ｈｉｇｈ−ｋ表面は、ハフニウム又はジルコニウムを含む請求項１に記載の方法。
8. 前記窒化チタンの層は、２原子％を超えるフッ素を含む請求項２に記載の方法。
9. 前記窒化チタンの薄膜は、１０ｎｍよりも小さい厚さを有し、５００μΩｃｍ未満の抵抗率を有する請求項２に記載の方法。
10. 形成された前記窒化チタンを含む薄膜は、４．９ｅＶよりも大きい仕事関数を有する請求項２に記載の方法。

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