CN110854276B - 一种四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法及应用。包括将2～8mg的四氟化钛粉末溶解在1mL N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，然后取2～20μL的四氟化钛‑N,N‑二甲基甲酰胺溶液经过稀释之后取小于20μL溶液添加到100μL浓度为0.8～1.2mol/mL的FACs基钙钛矿前驱体溶液中，摇匀，旋涂在二氧化钛覆盖的导电玻璃FTO上成膜，退火冷却之后旋涂空穴层，蒸镀导电电极银，组装成完整的钙钛矿太阳能电池。本发明利用钙钛矿溶液中四氟化钛的氟及钛离子自发分散在钙钛矿吸收层薄膜的上下界面，能够有效钝化电池薄膜界面处相应的缺陷，使得原始电池性能提升约12.6％，且稳定性明显提高。

Description

一种四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种具有钝化薄膜缺陷，提升光电转化效率和湿气稳定性的有机无机混合钙钛矿薄膜的制备方法。此方法在新型太阳能电池的制备及应用领域具有重要用途。
背景技术
能源是人类社会发展最重要的支撑点，随着社会的高速发展，不可再生资源(石油、矿物、天然气等)的日益枯竭和随之而来环境问题(气候变暖、雾霾等)迫使人类寻找新的清洁能源，太阳能、核能、风能、水能等清洁能源的有效利用得到了世界各国越来多的关注。作为最易获得的可再生能源，太阳能较之其他能源，取之不尽、用之不竭、安全环保，是新能源中最重要的一部分。而太阳能电池通过光电或光化学效应直接将光能转换为电能，对改善能源危机和资源匮乏有着重要的作用。近年来随着研究的不断深入，太阳能电池的研制取得了长足的发展，逐渐成为21世纪以及未来世界最为热门的领域之一。钙钛矿太阳电池是最近几年才出现的一种新兴太阳能电池技术，但就在这短短的几年时间内取得了引人瞩目的进展，能量转换效率已经超过了很多已经过多年发展的其他类型太阳能电池。
钙钛矿型太阳能电池通常呈三明治结构，具体为导电玻璃/二氧化钛致密薄膜/钙钛矿/空穴传输层/背电极，其中有机无机混合型钙钛矿薄膜是其关键组分，承担着载流子的产生、分离及传输的重要作用。目前，钙钛矿型太阳能电池的实验室认证效率已经突破25.2％，已经达到了商业化门槛，但是其迟滞现象及稳定性(尤其是在潮湿环境中)是限制其进一步发展的关键问题。针对这些问题，组分工程、界面工程、添加剂工程相应研究因应而生。其中添加剂工程中通过添加相应的金属化合物，例如一价金属Na+、K+、及Rb+，二价金属Ca2+,Sr2+,Cd2+及三价金属In3+,Sb3+等，能够直接影响薄膜结晶行为，调控薄膜生长方向，调节钙钛矿吸收带隙，从而减少薄膜内部缺陷密度，降低电池的迟滞效应，明显提升电池效率的同时，提升钙钛矿电池的稳定性。而最近发现相应的一价金属氟化物NaF和KF通过氟离子与金属铅及有机阳离子甲脒或甲胺形成较强的离子键，从而具有更好的钝化界面缺陷的工程，形成高效率及高稳定性的钙钛矿薄膜电池。但基于氟化物的多价金属离子研究较少。
本发明利用简便旋涂工艺方法，将适量的四氟化钛多价金属氟化物掺杂在有机无机杂化钙钛矿前驱体中，成膜过程中，相应的氟及钛离子能自发分散在薄膜界面的两端，对钙钛矿薄膜的界面的缺陷进行修饰。同时制成的薄膜保持了优良的光电相应，其光电转化效率可超过20％，同时，其钙钛矿结构的室外湿度稳定性大幅度提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过四氟化钛掺杂钙钛矿前驱体溶液，氟及钛离子自发分散在薄膜界面，提升钙钛矿电池光电性能及稳定性的制备方法及应用，制备方法简单，可重复性高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种四氟化钛钝化钙钛矿薄膜界面的制备方法，包含以下步骤：
将2～8mg的四氟化钛粉末溶解在1mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后取2～20μL的四氟化钛-N,N-二甲基甲酰胺溶液经过稀释之后取小于20μL溶液添加到100μL浓度为0.8～1.2mol/mL FACs基钙钛矿前驱体溶液中，摇匀，旋涂在二氧化钛覆盖的导电玻璃FTO上成膜，退火冷却之后旋涂空穴层，蒸镀导电电极银，组装成完整的钙钛矿太阳能电池。
进一步的，所述的四氟化钛粉末称量及溶解均在氮气气氛保护下的手套箱中。
进一步的，所述浓度为2～8mg/mL的四氟化钛-N,N-二甲基甲酰胺混合溶液经过N,N-二甲基甲酰胺稀释后的浓度为0～1.2mg/mL，优选浓度为0.4mg/mL。
进一步的，所述的FACs基钙钛矿溶液为368.8～553.2mg碘化铅，117.4～176.2mg溴化铅，161.72～242.6mg甲脒碘及47.8～71.7mg碘化铯溶解在1mL的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液(体积比为4:1)中。随后溶液70～120℃加热下搅拌30～60分钟。
进一步的，所述的二氧化钛覆盖的导电玻璃FTO是相应的钛酸异丙酯乙醇溶液通过旋涂在导电玻璃FTO上，经过马弗炉升温至400～550℃煅烧30～60分钟之后形成。
进一步的，所述的浓度小于1.2mg/mL四氟化钛溶液添加到前驱体溶液，旋涂之后形成的钙钛矿薄膜经过100～120℃加热5～10分钟,80～120℃加热10～60分钟退火形成，薄膜厚度约为400nm。
进一步的，上述四氟化钛具有钝化电池薄膜缺陷，提升钙钛矿电池效率及稳定性特点。
进一步的，上述应用方法如下：采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，在一个太阳光模拟器的照射下，测试光电转化效率。
本发明的有益效果在于：
(1)采用简单的四氟化钛溶液添加到前驱体溶液，氟及钛离子能自发的迁移分散在钙钛矿薄膜界面两端，合成薄膜操作简便，重复性好；
(2)所述钙钛矿薄膜在四氟化钛掺杂之后效率及稳定性均有大幅提升。
附图说明
图1是实施例1所制备钙钛矿薄膜的扫描电镜图片；
图2是实施例1所制备电池的伏安特性曲线图；
图3是实施例1所制备电池的复合阻抗图；
图4是实施例1所制备钙钛矿薄膜通过飞行时间二次离子质谱技术得到的元素分布图谱。
具体实施方式
实施例1
步骤一、四氟化钛掺杂钙钛矿薄膜的制备
首先称量484.1mg碘化铅，146.8mg溴化铅，202.2mg甲脒碘及62.7mg碘化粉末溶解在1mL的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜(体积比为4:1)溶剂中形成浓度1mol/mL。随后120℃加热搅拌1小时，形成钙钛矿前驱体溶液。取0～20μL浓度为0.4mg/mL四氟化钛N,N-二甲基甲酰胺溶液添加到100μL钙钛矿前驱体溶液中，混合均匀，旋涂在二氧化钛覆盖的FTO玻璃上，随后120℃加热10分钟,100℃加热40分钟。
图1为所制备的薄膜的扫描电镜，可以看出，四氟化钛掺杂形成致密的薄膜。
步骤二、性能表征测试
取10μL浓度为0.4mg/mL四氟化钛N,N-二甲基甲酰胺溶液添加到100μL钙钛矿前驱体溶液中，混合均匀，旋涂在二氧化钛覆盖的FTO玻璃上，随后120℃加热10分钟,100℃加热40分钟。冷却之后旋涂空穴层，蒸镀银电极，装配成钙钛矿太阳能电池，通过太阳光模拟器，在100mW cm-2标准光的照射下，测试光电转化效率。
图2是采用标准工艺装配钙钛矿太阳能电池后，光电转化效率达到20.19％(短路电流22.95mA/cm2，开路电压1.17V，填充因子75.20％)。
图3是采用标准工艺装配无掺杂四氟化钛及掺杂四氟化钛钙钛矿太阳能电池后，施加不同的偏压下测得的电池复合阻抗图谱。从图谱可以看出钙钛矿中掺杂相应的四氟化钛能明显的提升载流子复合阻抗。
步骤三、氟化钛掺杂钙钛矿薄膜的元素分布
称量484.1mg碘化铅，146.8mg溴化铅，202.2mg甲脒碘及62.7mg碘化铯粉末溶解在1mL的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜(体积比为4:1)溶剂中(浓度1mol/mL)。随后120℃加热搅拌1小时，形成钙钛矿前驱体溶液。取10μL浓度为0.4mg/mL四氟化钛N,N-二甲基甲酰胺溶液添加到100μL钙钛矿前驱体溶液中，混合均匀，旋涂在导电玻璃FTO上,随后120℃加热10分钟,100℃加热40分钟。
图4为所制备的薄膜进行飞行时间二次离子质谱技术表征图谱，可以看出，氟离子大部分分散在薄膜的上界面，而钛离子绝大部分分散在薄膜的下界面，自发形成离子分布梯度。

Claims (9)

1.一种四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法，其特征在，包含以下步骤：
将2～8mg的四氟化钛粉末溶解在1mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后取2～20μL的四氟化钛-N,N-二甲基甲酰胺溶液，经过稀释之后，取小于20μL的稀释液添加到100μL浓度为0.8～1.2mol/mL的FACs基钙钛矿前驱体溶液中，摇匀，旋涂在二氧化钛覆盖的导电玻璃FTO上成膜，退火冷却之后旋涂空穴层，蒸镀导电电极银，组装成完整的钙钛矿太阳能电池；
所述的二氧化钛覆盖的导电玻璃FTO是相应的钛酸异丙酯乙醇溶液通过旋涂在导电玻璃FTO上，经过马弗炉升温至400～550℃煅烧30～60分钟之后形成。
2.根据权利要求1所述的四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法，其特征在于，所述的四氟化钛粉末称量及溶解在N,N-二甲基甲酰胺中均在氮气气氛保护下的手套箱内完成。
3.根据权利要求1所述的四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法，其特征在于，所述四氟化钛-N,N-二甲基甲酰胺溶液的稀释采用的稀释液为N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法，其特征在于，所述稀释液的浓度小于1.2mg/mL。
5.根据权利要求4所述的四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法，其特征在于，所述稀释液的浓度为0.4mg/mL。
6.根据权利要求1所述的四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法，其特征在于，所述的FACs基钙钛矿前驱体溶液为368.8～553.2mg碘化铅，117.4～176.2mg溴化铅，161.72～242.6mg甲脒碘及47.8～71.7mg碘化铯溶解在1mL的N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液中；所述N,N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合溶液的体积比为4:1；随后溶液70～120℃加热下搅拌30～60分钟。
7.根据权利要求1所述的四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法，其特征在于，旋涂之后形成的钙钛矿薄膜经过100～120℃加热5～10分钟,80～120℃加热10～60分钟退火形成，薄膜厚度为400nm。
8.一种根据权利要求1所述的四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法制得的钙钛矿电池。
9.根据权利要求1所述的四氟化钛钝化钙钛矿电池界面的制备方法用于钙钛矿太阳能电池的应用。
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