JP5765942B2 - 高容量電極 - Google Patents

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[関連出願の相互参照]
本願は，２００８年２月２５日に出願した米国特許出願第１２／３９２，５２５号並びに２００８年２月２５日に出願した米国特許仮出願第６１／０６７，０１８号及びに２００８年６月２日に出願した米国特許仮出願第６１／１３０，６７９号の優先権を主張する。これら出願の記載をここに参照して援用する。

本発明は，電池技術分野である。

電池／燃料電池（バッテリー）の４つの基本設計パラメーターは，エネルギー密度，出力密度，サイクル寿命及び安全性である。エネルギー密度とは電池がどれだけ多くのエネルギーを貯蔵できるかを言い，メガジュール／キログラム（ＭＪ／ｋｇ）の単位で測定する。出力密度（出力対重量比率及び比出力とも言う）は単位質量当たりの貯蔵エネルギーをどれだけ速やかに伝達できるかを言い，キロワット／キログラム（ｋＷ／ｋｇ）の単位で測定する。サイクル寿命とは充電／放電サイクル数に対する電池の充電容量を言う。一般に，サイクル寿命が長いほどより有用である。電池に対する安全性の考慮事項としては，例えば，有害化学物質の放出及び燃焼点への過加熱という人や財産に危害を与えうるプロセスが挙げられる。

図１は従来のリチウムイオン二次(再充電可能）電池／セル１００の断面図である。二次電池／セル１００は，アノード１２０，電解質１４０，セパレーター１３０，電解質１４０及びカソード１１０を備える。ある場合には，電池のアノード１２０がグラファイトを含む。グラファイトをアノード１２０に用いる理由としては，Ｌｉイオンインターカレーションの相対的な容易さと，グラファイトの低コストとが挙げられる。或いはまた，アノード１２０が，アノードのバルク状（巨視的）基板に直接塗布したシリコンを含む。シリコンを用いる理由は，シリコンがグラファイトよりもＬｉイオンを概略十倍以上インターカレートできることである。残念ながら，シリコンは通常完全なＬｉイオンインターカレーションで４００％以上膨張し，これはシリコンの破壊を生起し，実質的にアノード１２０へのシリコンの付着を危うくし，それゆえ寿命を短くする。

二次電池／セル１００間のセパレーター１３０は，多孔質膜を含む。ある実施態様において，多孔質膜は微細孔ポリオレフィン膜である。微細孔ポリオレフィンは電池内部の反応に関与しない。セパレーター１３０は通常約５０ミクロン厚であり，孔１３５を備える。孔１３５の典型的な平均サイズは約２．０ミクロン以上である。

二次電池／セル１００のカソード１１０には，通常三つのタイプがある。これら三つのタイプは，層状酸化物(ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂又はＬｉＮｉＯ₂など），ポリアニオン(リン酸鉄リチウムなど)又はスピネル(酸化マンガンなど)である。カソード１１０に用いる材料は，一般にバルク材料又はバルク堆積／成長膜である。残念ながら，これら材料の巨視的性質のため，カソード１１０のバルク材料におけるイオン拡散が充電及び放電サイクル中の酸化還元速度を制限する。低いイオン拡散速度が総合出力密度を制限する。カソードを，電池／セル１００から電流を取り出すための電気接点１５０Ａに電気的に接続できる。アノードを，電池／セル１００から電流を取り出すための電気接点１５０Ｂに電気的に接続できる。

二次電池／セル１００中の電解質１４０はＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄及び／又はその類似物のような溶媒に溶解した塩とすることができる。

本発明の多様な実施態様としては，電解質の第一領域内に配置し，基板と，該基板に付着した複数の導電性の支持フィラメントと，該導電性支持フィラメントの各々の全てでなく、少なくとも前記導電性支持フィラメントの末端に近接して位置する幹部に付着しないように付着し，イオンを吸収する際に体積が少なくとも５パーセントから４００パーセントまで膨張するよう構築したイオン吸収材料とを具える第１電極と，電解質の上記第一領域と第二領域を分離するように構築したセパレーターと，前記電解質の第二領域内に配置した第２電極とを備え，上記第１電極及び上記第２電極、並びに上記セパレーターを再充電可能電池として動作するように構築したシステムが挙げられる。

本発明の多様な実施態様としては，導電性基板と，該基板に付着し，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ），カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）又はナノワイヤー（ＮＷ）をからなる複数の支持フィラメントと，該支持フィラメントの各々の全てでなく一部に付着し，イオンを吸収する際に体積が５パーセントから４００パーセントまで膨張するように構築したイオン吸収材料とを備える電極が挙げられる。

本発明の多様な実施態様としては，導電性基板を入手し，少なくとも１０：１のアスペクト比（長さ／幅）を有する複数の支持フィラメントを該導電性基板に結合して形成し，電極をつくるために当該複数の支持フィラメントをイオン吸収材料で被覆して電極を創出することを備える方法が挙げられ，前記イオン吸収材料が前記支持フィラメントよりも少なくとも２倍以上のイオン吸収容量を有する。

従来の再充電可能電池の断面を示す。 図２Ａは本発明の多様な実施態様に係る電極の断面を示し，図２Ｂは本発明の多様な実施態様に係る図２Ａのシード層の詳細を示す断面図であり，図２Ｃは本発明の多様な実施態様に係る支持フィラメントとインターカレーション層間の下部層及びインターカレーション層を被包する上部層を示す図２Ａの電極延長部の部分断面図である。 本発明の多様な実施態様に係る図２Ａの支持フィラメントの詳細を示す図２の電極の断面図である。 本発明の多様な実施態様に係る代替電極の断面を示す。 本発明の多様な実施態様に係る代替電極の断面を示す。 本発明の多様な実施態様に係る図４Ａの支持フィラメントの詳細を示す断面図である。 本発明の多様な実施態様に係る代替電極の断面を示す。 本発明の多様な実施態様に係る図５Ａの支持フィラメント及び電極の詳細を示す。 本発明の多様な実施態様に係る図２Ａの電極延長部の線ａ−ａに沿った断面を示す。 本発明の多様な実施態様に係る図２Ａの支持フィラメントの線ａ−ａに沿った断面を示す。 本発明の多様な実施態様に係る図２Ａの支持フィラメントの線ａ−ａに沿った断面を示す。 本発明の多様な実施態様に係る支持フィラメントの更なる実施態様を示す。 本発明の多様な実施態様に係る電極の製造方法及びその任意の使用方法を示す。

本発明の多様な実施態様としては，優れた電極を備える再充電可能(二次)電池がある。本発明の電極を，二次電池／セル１００のカソード及び／又はアノードの一部内に任意に含めて優れた電池を創出する。上記電極は，通常シード層を用いて基板上で成長した又はそれに付着した電極延長部を含む。該電極延長部は，電極の表面積を増加するように構築され，支持フィラメント及びインターカレーション層を備える。多様な実施態様において，支持フィラメント材料としては，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ），カーボンナノファイバー（ＣＮＦ），ナノワイヤーＮＷ(およそ五マイクロメートル未満の直径を有するワイヤー)，金属，半導体，絶縁体，シリコン及び／又はその類似物が挙げられる。ＣＮＴ，ＣＮＦ及び／又はＮＷは単一壁又は多重壁とすることができる。かかる支持フィラメントは，基板への電気経路及びインターカレーション層用の機械的基礎を提供できる。インターカレーション層は，電解質からのイオンの吸収及び／又は供与用の領域を提供する。ここで用いるように，インターカレーション層をアノード及びカソードの両方で使用できる。多様な実施態様において，インターカレーション層は，電解質からのイオンを供与及び／又は受容するように構築したドナー／アクセプター材料(ＤＡＭ)を含む。このイオン供与及び／又は受容は，吸着及び吸収過程の両方を含む場合がある。インターカレーション層は，イオンの吸収で体積が少なくとも５，１０，１５，５０，１００，２００又は４００パーセントだけ膨張し得る。

多様な実施態様において，ＤＡＭとしては，シリコン，グラファイト，Ｓｎ，Ｓｎ−Ｃ，金属間化合物，リン化物，窒化物，３ｄ族金属酸化物，又はＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＭｎＯ_２，バナジウム酸化物Ｖ_２Ｏ_５及びＬｉＶ_３Ｏ_８，例えばＬｉ_{（１−ｘ）}ＶＯＰＯ_４，Ｌｉ_（ｘ）ＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＯ_２，Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ，ドープされたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのポリアニオン材料及び／又はその類似物が挙げられる。ＤＡＭを支持フィラメント上に堆積又は成長させる。ある実施態様において，支持フィラメントは，特にインターカレーション層におけるＤＡＭの膨張及び／又は収縮中にＤＡＭを支持するための付加的な強度（例えば，引張り，圧縮，せん断及び／又はその類似物）を備える。ある実施態様において，ＤＡＭは支持フィラメントの全てでなく一部を被覆する。例えば，支持フィラメントの一部を未被覆のままとしてもよい。かかる未被覆部は，例えば電極延長部と基板間に可撓性と運動の自由度を提供できる。状況次第では，これによりインターカレーション層におけるＤＡＭの膨張及び／又は収縮中に支持フィラメントのシード層からの分離の可能性を低減する。

電極延長部はインターカレーション体積及び表面積を増大させ，それにより電極のエネルギー密度を平坦な表面上に堆積した材料の層にわたって向上する。該電極延長部は基板とインターカレーション層間の柔軟な界面として働くことができ，それによりインターカレーション層の大きな体積膨張度(例えば，２×，４×，６×など)が許容され，同時に材料が基板から分離するリスクを低減できる。電極延長部はまた，インターカレーション材料のバルクにおけるイオン拡散距離を低減できるので，電極の出力密度が向上する。

図２Ａは電極２００の断面図を示す。一つ以上の電極２００を，本発明の多様な実施態様に従って，図１の二次電池／セルのような再充電可能電池に使用できる。電極２００は，基板２１０，任意のシード層２１５及び電極延長部２２０を具える。電極延長部２２０は支持フィラメント２３０及びインターカレーション層２４０を具える。シード層２１５を用いて，支持フィラメント２３０の成長を開始し，電極延長部２２０の基板２１０への接続を容易にすることができる。代替的な実施態様において，電極延長部２２０を基板２１０に直接接続する。支持フィラメント２３０はインターカレーション層２４０を支持し，インターカレーション層２４０と基板２１０間に電気経路を提供する。インターカレーション層２４０は，ＤＡＭを含み，イオンのインターカレーション用の表面／体積を提供する。電極２００は，通常多重電極延長部２２０を具える。

支持フィラメント２３０は，直径が概略５００ナノメートル未満である(その長さに沿って平均した)。より具体的には，支持フィラメント２３０の直径が，１〜１０ナノメートル，１０〜５０ナノメートル及び１００〜５００ナノメートル間で変えることができる。

多様な実施態様において，基板２１０としては，多孔質材料，金属，半導体及び／又は絶縁体が挙げられる。例えば，基板２１０は，低酸素含有銅を含むことができる。基板２１０を種々の形状に加工することができる。例えば，基板２１０は平面(単一面及び両面)，円筒状，ひれ付き状及び／又はその類似形状とすることができる。ある実施態様においては，基板２１０の形状が，入手可能な表面積を最大化するように選択される。多様な実施態様において，基板２１０の厚さは，二次電池／セル１００の特定用途に応じて，１ミクロン〜１００ミクロン，１００ミクロン〜１ミリメートル，１ミリメートル〜３ミリメートル又はそれを超える範囲にある。

任意のシード層２１５は，多数の機能の一つ以上を果たし，数個の副層を備えることができる。例えば，シード層２１５が初期層２５０，中間層及び／又は最終層２６０を備えることができる。シード層２１５は，支持フィラメント２３０の初期成長が起こる領域を調整することにより支持フィラメント２３０の直径(図３で支持フィラメントの直径３１０として定義した)を制御するように構築させることができる。初期層２５０，中間層及び／又は最終層２６０の相対的及び／又は絶対的厚さを選択して，支持フィラメント２３０の初期成長の領域，従って支持フィラメント直径３１０を制御することができる。或いはまた，支持フィラメント直径３１０を逆ミセル処理を用いて制御し，この場合開始位置の直径３１０を逆ミセル処理に用いたシード材料の適切な寸法又は量によって決定する。ＣＮＴ／ＣＮＦ／ＮＷ成長についての当業者は，他の方法も支持フィラメント２３０の直径を制御するために入手可能であることを知っている。ある実施態様において，シード層２１５は基板への支持フィラメント２３０の付着を制御できる。隣接支持フィラメント２３０間の間隔及び／又は該支持フィラメントの直径がインターカレーション層２４０内のＤＡＭの予定の厚みを制限でき，そして逆もまた同様である。

シード層２１５は，支持フィラメント２３０に対する開始点の密度及び／又は成長した開始点の面密度を制御できる。該開始点の密度は，支持フィラメント２３０の付着点の密度を決める。付着点の密度は，１０⁶／ｃｍ²〜１０¹¹ｃｍ²，一般には１０⁷／ｃｍ²〜１０¹⁰ｃｍ²である。開始密度は，単位面積当たりの支持フィラメント開始位置の数，例えば，個数／ｃｍ²によって表わすことができる。面密度は，シード層２１５及び基板２１０から遠位にある支持フィラメント２３０先端の密度である。該面密度は，本明細書の他所で更に議論するように支持フィラメント２３０を分岐させる場合があるので，付着点の密度より大きくすることができる。面密度は，単位面積当たりの支持フィラメント先端の数，例えば，個数／ｃｍ²によって表わすことができる。

ある実施態様において，シード層２１５は基板２１０上に単一層で堆積した単一材料である。或いはまた，シード層２１５は，異なる材料の多重（２，３又はそれより多い)副層，例えば初期層２５０，中間層及び／又は最終層２６０を含む。シード層２１５の各副層は多様な機能を発揮するように構築できる。例えば，副層の一つは，層間での原子移動を防止するように構築したバリアー層，二層を一緒に結合するように構築した付着層，下部層又は上部層を化学的／物理的劣化から護るように構築した保護層，導電性を与えるように構築した導電層，二層間の機械的緩衝材として作用するように構築した応力／歪層，下にある基板に対し最終シード材料を結合／放出するように構築した結合／放出層，ＣＮＴ／ＣＮＦ／ＮＷの成長を抑制するように構築した層及び／又はＣＮＴ／ＣＮＦ又はＮＷの成長を開始するためのシード層が挙げられる。薄膜成長及び堆積技術分野の当業者はシード層２１５の薄膜層状構造が役立ち得る他の有用さがあることを認識する。

図２Ｂは，本発明の多様な実施態様に係る図２Ａのシード層２１５の詳細を示す断面図である。図２Ｂに示したシード層２１５は，異なる材料からなる副層の積層体である。本明細書中の他所で記載したように，該副層は，例えば初期層２５０，中間層２５５及び／又は最終層２６０を含む。初期層２５０は，基板に結合され，中間層２５５用の基礎を形成する。中間層２５５を初期層２５０に堆積し，最終層２６０用の基礎を形成するように構築する。最終層２６０を中間層２５５に堆積し，支持フィラメント２３０の付着及び成長開始用の位置を提供する用に構築する。或いはまた，最終層２６０がＣＮＴ／ＣＮＦ／ＮＷの成長を抑制する用に構築される。

多様な実施態様において，最終層２６０は，モリブデン，鉄，コバルト，ニッケル及び／又はその類似物を含む。最終層２６０内の多様な材料は，成長を開始又は抑制し，及び／又は含まれるＣＮＴ，ＣＮＦ及び／又はＮＷの付着に備えることができる。中間層２５５は，例えば，鉄，コバルト，ニッケル，チタン，窒化チタン，アルミニウム及び／又はその類似物を含むことができる。初期層２５０は，例えば，白金，タングステン，チタン，クロム及び／又はその類似物を含むことができる。代替的な材料をシード層２１５の副層内に含めうることが分かる。

多様な実施態様において，支持フィラメント２３０は，ＮＷ，ＣＮＦ及び／又はＣＮＴを含む。支持フィラメント２３０は，インターカレーション層２４０の堆積及び成長用の機械的基盤を提供する。支持フィラメント２３０はまた，インターカレーション層２４０のＤＡＭに強度(例えば，引張り強度，圧縮強度，せん断強度及び／又はその類似物)を付与することができる。この付加的な強度は，ＤＡＭの膨張及び／又は収縮中にインターカレーション層２４０への損傷を低減又は防止する。多様な実施態様において，支持フィラメント２３０の材料としては，ＣＮＴ，ＣＮＦ，ＮＷ，金属，半導体，絶縁体及び／又はその類似物が挙げられる。ＣＮＴは，単一壁又は多重壁とすることができる。ある実施態様において，支持フィラメント２３０のＣＮＴ／ＣＮＦは，ＤＡＭとして作用する用に構築される。

ある実施態様において，インターカレーション層２４０が支持フィラメント２３０の全てでなく一部を被覆する。その結果，支持フィラメント２３０の一部が未被覆幹部２３５を形成する。幹部２３５は，支持フィラメント２３０の屈曲と運動のための領域を提供する用に構築される。この屈曲はインターカレーション層２４０の膨張及び収縮に起因する機械的歪を低減できる。低減がない場合，この応力はシード層２１５からの支持フィラメント２３０の破損及び／又は分離を生じうる。幹部２３５の長さは数オングストローム〜数ミクロンの範囲であってもよい。ある実施態様において，幹部２３５の長さは，インターカレーション層２４０が完全に膨張した際にシード層２１５に達しないか又は辛うじて達するように選択される。多様な実施態様において，幹部の長さは，少なくとも０．１，０．２５，０．３，０．５又は１．０マイクロメートルである。ある実施態様において，該幹部２３５の長さは実質的に１ミクロンよりも長い。幹部２３５は，通常シード層２１５に最も近づいた支持フィラメント２３０の末端に近接して位置する。しかしながら，未被覆幹部２３５を支持フィラメント２３０の他の又は代替的な部分に設けることができる。例えば，未被覆幹部２３５を支持フィラメント２３０内の分岐に近接して設けることができる。

ある実施態様において，幹部２３５は，全く被覆を有さない領域というよりむしろ，電極延長部２２０の他の部分に対しインターカレーション層２４０の低減した被覆を有する領域である。例えば，幹部２３５は，電極延長部２２０の他領域で見られるインターカレーション層２４０の厚みの１０，２５又は５０％未満である厚みを有するインターカレーション層２４０の被覆を有してもよい。

図２Ｃは，支持フィラメント２３０及びインターカレーション層２４０間の任意の下部層２９０及びインターカレーション層２４０を被包する任意の上部層２９５を備える図２Ａの電極延長部２２０の一部の断面図である。ある実施態様において，下部層２９０は，インターカレーション層２４０の気相−液相−固相（ＶＬＳ）成長のためにシード層を提供する用に構築される。或いはまた，下部層２９０は，金属若しくは一連の金属(例えば，金，銀，銅及び／又はその類似物)又は塩(例えば，ＬｉＦ)の薄層(一マイクロメートル未満)を含む。他の材料を用いて，所望の効果に応じた下部層２９０を形成することができる。

上部層２９５をインターカレーション層２４０上に成長／堆積できる。上部層２９５はインターカレーション層２４０を部分的に又は完全に被包できる。上部層２９５を構成する材料としては，例えば，金，銀，銅及び／又はその類似物などの金属が挙げられる。また，上部層２９５として，ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）又はＳｉＯ₂のような絶縁体，結合剤，ポリマーなどを挙げることができる。上部層２９５の厚さは，金属，半導体又は絶縁体の場合，通常一マイクロメートル未満である。多様な実施態様において，上部層２９５の厚さは，結合剤に関しては一マイクロメートル程度，ポリマーに関しては一マイクロメートルよりも厚くてもよい。

ＤＡＭを多様な方法を用いて支持フィラメント２３０上に成長／堆積できる。かかる方法としては，例えば，蒸着，スパッタ，ＰＥＣＶＤ(プラズマ促進化学蒸着)，低圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ），ＶＬＳ(気相−液相−固相合成)，電気メッキ，無電解メッキ，「無電界」化学蒸着(ＣＶＤ)，有機金属化合物ＣＶＤ，分子線エピタキシー(ＭＢＥ)及び／又はその類似物が挙げられる。ある実施態様において，支持フィラメントの表面を覆うＤＡＭの分布は均一である。或いはまた，ＤＡＭの分布は支持フィラメント２３０の全長にわたり均一でない。例えば，幹部４５０の高さはＣＮＴ／ＣＮＦ／ＮＷの高さの０％〜９９％で変化し得る。ある実施態様において，基板２１０に近接したＤＡＭは，支持フィラメント２３０の遠位末端に対しより薄い厚みを有する。そのようなものとして，ＤＡＭの厚みは支持フィラメント２３０に沿って基板２１０からの距離につれて増加してもよい。

ＤＡＭの膨張はＤＡＭに含まれる材料に左右される。例えば，シリコンの場合，膨張は４００％に等しい。Ｓｎ(スズ)に関しては，膨張が概略２３３％である。カソードの膨張は，電極の電解質中への挿入で，かつ電池を過放電まで駆動した場合に起こる。ＤＡＭの厚さは数ナノメートル〜数十ミクロンの範囲とすることができる。例えば，多様な実施態様において，上記厚み(非膨張時)は１〜１０ナノメートル，１０〜１０００ナノメートル，１マイクロメートル〜５０ミクロンである。カソード上ではアノードと比較してより厚い厚みを任意に使用する。

多数の方法を用いて，幹部２３５を所望の長さにすることができる。かかる方法の一例としては，成長中の支持フィラメント２３０のアスペクト比の制御，方向性堆積，電着，幹部を分離するための底層での無電解めっき，支持フィラメント２３０をインターカレーション層２４０の成長／堆積へ開放するためのマスキング層のスパッタ及び光エッチング，支持フィラメント２３０の成長前の予備結合層の分離（すなわち，マスクシード位置)，有利なアスペクト比(樹状構造など)にするための支持フィラメント２３０の成長パラメーターの変更，又はＤＡＭによる被覆から支持フィラメント２３０をフリーにするための堆積及び方向性エッチングの実行が挙げられる。

図３は，図２Ａの支持フィラメント２３０の詳細を示す電極２００の断面図である。図３は，明瞭にするためインターカレーション層２４０を省いた点で図２と相違する。多様な実施態様において，支持フィラメント直径３１０は，１０ナノメートル未満，１０〜１００ナノメートル，１００〜５００ナノメートル，５００ナノメートルを超える。支持フィラメント直径３１０は，支持フィラメント２３０の長さに沿って変化しうる。

多様な実施態様において，支持フィラメント２３０の高さ３２０は，約１ミクロン〜約１００ミクロン，１００ミクロン〜５００ミクロン，５００ミクロン〜約１０００ミクロン，又は約１０００ミクロンを超える。支持フィラメント２３０が傾斜又は屈曲すると，この高さが変わる。支持フィラメント２３０の成長用の開始位置３３０は，シード基礎を含み，ここで支持フィラメント２３０の成長の完了後，最終層２６０がシード層の前層に結合したままである。随意的に，支持フィラメント２３０がフィラメント延長先端３４０を含み，ここで成長完了後最終層がシード層の残部から分離し，支持フィラメントの先端上に残留する。

図４Ａは本発明の多様な実施態様に係る電極４００の断面を示す。電極４００は，図２Ａの電極延長部２２０の代替的な実施態様である電極延長部４２０を具える。図４Ａは，図４Ａに示した電極延長部４２０が一つ又は複数の分岐を含む点で図２Ａと相違する。具体的には，電極延長部４２０は多重分岐４２０ａ，４２０ｂ及び４２０ｃを具える支持フィラメント４３０を含み，シード層２１５に接する単一点で単一幹部４５０を共有する。電極延長部４２０は，分岐４２０ａ〜４２０ｃを具える支持フィラメント４３０に塗布し得るインターカレーション層４４０を更に含む。支持フィラメント４３０及びインターカレーション層４４０は，支持フィラメント２３０及びインターカレーション層２４０の代替的な実施態様である。図４Ａに示した多重分岐４２０ａ〜４２０ｃは，電極延長部４２０の有効表面積の増大をもたらし，従ってインターカレーション層４４０内のＤＡＭの有効体積及び電極４００の表面体積の増大をもたらす。電極４００は多重電極延長部４２０を具えることができる。かかる電極は多重電極延長部２２０及び４２０の混合体を具えることができる。

図４Ｂは電極４００の代替的な実施態様の断面を示す。電極４００は電極延長部４２５を具える。図４Ｂは，電極延長部４２５のインターカレーション層４４０がＤＡＭによって形成されたインターカレーション分岐４４５を具える点で図４Ａと相違する。一般に，インターカレーション分岐４４５の分岐構造が０〜１０ナノメートル規模である。しかしながら，ある実施態様において，分岐構造の寸法が十ナノメートルより大きくてもよい。同様に，本明細書中の他所で示したように，ＤＡＭが電極延長部２２０のインターカレーション層２４０内に分岐を形成できる。電極４００は多重電極延長部４２５を任意に具える。電極４００は多重電極延長部２２０，４２０及び／又は４２５の混合体を具えることができる。

図４Ｃは，図４Ａの支持フィラメント４３０の詳細を示す断面図である。図４Ｃは，明瞭にするためインターカレーション層４４０を省いた点で図４Ａ及び４Ｂと相違する。図４Ｃは，図４Ｃに示した支持フィラメント４３０が一つ又は複数の分岐４３０ａ〜４３０ｃを具える一方，図３に示した支持フィラメント２３０が分岐を具えない点で図３と相違する。支持フィラメント分岐４３０ａ〜４３０ｃは多様な方法を用いて生成できる。例えば，一つの方法では，支持フィラメント分岐４３０ａ，４３０ｂ及び４３０ｃを成長が起こっている間に反応体ガス流量，反応体ガス種及び温度を変えることにより作成する。ＣＮＴ／ＣＮＦ／ＮＷ成長技術分野の当業者であれば，付加的な分岐４３０ａ，４３０ｂ及び４３０ｃを成長させる他の方法があることを知っている。ところで，支持フィラメント４３０が三本の支持フィラメント分岐４３０ａ〜４３０ｃを有するものとして示したが，該支持フィラメント４３０はより多数の分岐又はより少数の分岐を備えることができる。

図５Ａは，本発明の多様な実施態様に係る電極５００の断面を示す。電極５００は電極２００及び４００の代替的な実施態様である。電極５００は延長層５１０を含む。該延長層５１０は多重電極延長部５２０の配列を具える。電極延長部５２０としては，例えば，図２Ａ，４Ａ及び４Ｂにそれぞれ示したような電極延長部２２０，４２０及び／又は４２５がある。電極５００は，本明細書中の他所で議論したように，インターカレーション延長部を有する電極延長部２２５を更に具えることができる。

図５Ｂは，図５Ａの電極５００の支持フィラメント２３０及び４３０の詳細を示す。図５Ｂは，明瞭にするため電極延長部５２０のインターカレーション層２４０及び４４０を省いた点で図５Ａと相違する。図５Ａ及び図５Ｂに示すような電極延長部５２０は，図３及び４Ｃにそれぞれ示すような支持フィラメント２３０及び／又は４３０の秩序的な又は半秩序的な集合体を任意に具える。電極延長部５２０は，支持フィラメント２３０及び／又は４３０を介した基板２１０への電気経路を提供する。或いはまた，より高い抵抗を多様な用途において用いる。支持フィラメント２３０及び／又は４３０はまた，ＤＡＭの堆積／成長用の機械的基盤を提供する。支持フィラメント２３０及び／又は４３０は，インターカレーション期のＤＡＭの膨張及び／又は収縮中にインターカレーション層２４０及び４４０を支持し，インターカレーション層の破損及び／又は電極延長部５２０の基板２１０からの分離を防止するために電極延長部５２０に強度(例えば，引張り強度，圧縮強度，せん断強度及び／又はその類似物)を更に付与する。

ＤＡＭは，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の全てでなく一部を被覆できる。ある実施態様において，支持フィラメントの大部分をＤＡＭによって被覆する。しかしながら，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の幹部２３５が未被覆，実質的に未被覆又は最小限に被覆されたままでもよい。これは，インターカレーション層２４０及び／又は４４０内のＤＡＭが膨張／収縮中に屈曲及び運動できる一方，基板２１０からシード層２１５で分離する支持フィラメント２３０及び／又は４３０の分離の可能性を低減する効果を有する。多様な実施態様において，インターカレーション層は，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の９０〜９９％，７５〜９０％，２５〜７５％及び２５％未満を覆う。

インターカレーション層２４０及び／又は４４０内のＤＡＭの厚みは，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の多様な特徴によって決定できる。これらの特徴としては，最隣接の支持フィラメントの間隔ねすなわち支持フィラメント間隔５３０と，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の直径３１０とが挙げられる。

多様な方法を用いてＤＡＭを支持フィラメント２３０及び／又は４３０上に成長／堆積させてインターカレーション層４４０を形成することができる。これらの方法としては，蒸着，スパッタリング，ＰＥＣＶＤ，低圧化学蒸着(ＬＰＣＶＤ)，ＶＬＳ，電着及び無電解めっきが挙げられる。

多様な方法を用いて，延長層５１０の適切な高さを得ることができる。これらの方法の一例としては，方向性堆積行いながらの成長した支持フィラメント２３０のアスペクト比への依存，幹部を隔離するための底層での電着又は無電解めっき，支持フィラメント２３０をＤＡＭ成長／堆積へ開放するためのマスク層のスパッタ及び光エッチング，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の成長前の予備結合層の隔離（すなわち，マスクシード位置)，有利なアスペクト比(樹状構造など)を達成するための支持フィラメント２３０及び／又は４３０の成長パラメーターの変更，又はＤＡＭ被覆から支持フィラメント２３０及び／又は４３０をフリーにするための堆積及び方向性エッチングの実行が挙げられる。

ある実施態様において，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の初期成長の直径３１０は，シード層２１５の最終層の厚さによって決まる。例えば，多様な実施態様において，シード層２１５の厚さは，１５０オングストローム未満，１５０〜５００オングストローム，５００オングストロームより厚い。また，シード層２１５の最終層に用いる材料は，支持フィラメントの初期直径３１０を制御できる。例えば，所定厚みのニッケルは，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の初期成長中に支持フィラメント直径３１０をもたらし，これは同じ厚みの鉄によって作られた直径とは実質的に異なる。標準的なリソグラフィー技術を適用してシード層２１５の最終層における所定直径の開始位置３３０を印刷することができ，支持フィラメント２３０及び／又は４３０の初期成長中の直径３１０を制御する。

延長層５１０の開始密度５４０は単位面積当たりの開始位置数という用語で表現できる。開始密度５４０は支持フィラメント間隔５３０の平均値によって決まる。延長層５１０の面密度５６０は単位面積当たりの先端５５０個数という用語で表現できる。面密度５６０は開始密度及び支持フィラメント２３０及び／又は４３０当たりの先端５５０の平均数によって決まる。開始密度５４０及び面密度５６０並びに支持フィラメント間隔５３０は，直径３１０を制御する同じパラメーターによって部分的に決定できる。多様な実施態様において，最終シード層の厚み，材料選択，逆ミセルプロセス技術の相違，リソグラフィーパターン及び／又はその類似物はすべて，開始密度５４０及び／又は面密度５６０の決定に関与しうる。ある実施態様において，支持フィラメント間隔５３０は支持フィラメント２３０及び／又は４３０の直径３１０によって影響を受ける。

支持フィラメント２３０及び／又は４３０の基板２１０への付着は，シード層の材料選択及び採用した特定の成長プロセスによって部分的に決まる。ある実施態様において，炭化物をＣＮＴ／ＣＮＦの基礎に形成して付着性を付与でき，その結果先端の成長を暗示する。また，一部の例において，基盤の成長により付着性を付与できる。

図６Ａは，線分ａ−ａに沿った図２Ａの電極延長部２２０の一実施態様の断面を示す。支持フィラメント２３０の周囲に層を形成するＤＡＭを図６Ａに示す。図６Ｂは，線分ａ−ａに沿った図２Ａの電極延長部２２０の一実施態様の断面を示す。図６Ｂは，図６Ｂのインターカレーション層２４０が本明細書の他所で議論したナノ構造を形成する多様な方法を用いて作ったＤＡＭ突起６１０を具える点で図６Ａと相違する。ＤＡＭ突起は基部６２０及び先端６３０を具える。基部離間隔６４０は隣接ＤＡＭ突起６１０のＤＡＭ基部６２０間の距離である。先端離間隔６５０は隣接ＤＡＭ突起６１０のＤＡＭ先端６３０間の距離である。ＤＭＡ基部離間隔６４０の最小距離は，およそゼロである。

図６Ｃは，線分ａ−ａに沿った図２Ａの電極延長部２２０の一実施態様の断面を示す。図６Ｃは，電極延長部２２０が図４Ｂに示した分岐４３０ａ〜４３０ｃと同様な分岐６７０を具える点で図６Ａと相違する。分岐６７０はインターカレーション層２４０を具える。インターカレーション層２４０は，任意に分岐６７０全体を被覆しない。そこで，分岐の幹部６６０を分岐６７０に沿ってインターカレーション層２４０と支持フィラメント２３０間に形成する。ある実施態様において，分岐先端の離隔距離６５５はインターカレーション層２４０の選択した厚さによって決まり，分岐基部の離隔距離６４５はインターカレーション層４４０の膨張及び分岐６７０の直径によって決まる。

図７は，本発明の多様な実施態様に係る支持フィラメントの更なる実施態様を示す。これらの実施態様は，支持キャップ７１０及び支持カラー７２０を含む。支持キャップ７１０及び支持カラーは，インターカレーション層２４０を付着し得る付加的な表面領域を提供する。支持カラー７２０を，開始位置近傍(任意にシード層２１５と接する)か又は支持フィラメント２３０もしくはその分岐の長さに沿ったいずれかの場所に配置できる。

ある実施態様において，支持キャップ７１０及び／又は支持カラー７２０の幅は，インターカレーション層を完全に膨張した際に該インターカレーション層２４０の幅と少なくとも同等であるように選択する。例えば，インターカレーション層が完全に膨張したときに１６０ナノメートルの直径を有する場合，支持キャップ７１０及び／又は支持カラー７２０は少なくとも１６０ナノメートルである。

多様な実施態様において，支持キャップ７１０及び／又は支持カラー７２０は，ＤＡＭ用の係留点並びに電極延長部４２５の長さに沿ったＤＡＭの膨張用拘束体として作用できる。例えば，支持キャップ７１０は，繰り返しの膨張及び収縮の結果としてＤＡＭが支持フィラメント４３０の末端から立ち去るのを防止するように構築することができる。支持キャップ７１０及び／又は支持カラー７２０は，支持フィラメント４３０の直径における変形例である。他の変形も可能である。例えば，直径を周期的な基調で徐々に及び／又は急激に変えることができる。ある実施態様において，支持フィラメント４３０は，基板２１０から遠位のほうが，基板２１０に近接したものと比較してより大きな直径を有する。

図８は，本発明の多様な実施態様に係る電極を製造し，任意に用いる方法を示す。導電性基板受入工程８１０において，基板２１０を入手する。基板２１０をシード層２１５の添加又は支持フィラメント２３０の直接結合のために調製できる。基板２１０を第三者が提供できるか又は上記第三者が図８の方法を行うことで製造できる。

任意のシード層形成工程８１５において，シード層２１５を基板２１０上に形成する。シード層形成工程８１５は，支持フィラメント２３０を基板２１０に直接結合する実施態様においては任意である。ある実施態様において，シード層形成工程８１５はシード層２１５の一つを超える副層の堆積又は成長工程を具える。

支持フィラメント形成工程８２０において，複数の支持フィラメント２３０をシード層２１５又は基板２１０上に形成する。多様な実施態様において，形成された支持フィラメント２３０は，少なくとも５：１，１０：１，２０：１，５０：１又は１００：１のアスペクト比（長さ／幅）を有する。

被覆工程８２５において，支持フィラメント形成工程８２０で形成した支持フィラメント２３０をインターカレーション層２４０で被覆して電極を形成する。本明細書の他所で議論したように，支持フィラメント２３０の幹部２３５は，任意に未被覆のままか又は支持フィラメント２３０の他の区域より薄い厚みの被覆を有する。多様な実施態様において，支持フィラメント２３０に塗布したインターカレーション層２４０は，該支持フィラメント２３０よりもイオン吸着又は吸収容量が少なくとも二倍，五倍又は十倍大きい。

任意の電解質工程８３０において，工程８２５で形成した電極を電解質溶液に入れる。該電極はカソード又はアノードとすることができる。ある実施態様において，被覆支持フィラメント２３０の電解質との接触配置は，インターカレーション層２４０のイオンの取り込みと膨張を生起する。

任意の電池工程８３５において，工程８２５で形成した電極を再充電可能電池の一つのセルに入れる。該電極をカソード又はアノードとして使用できる。ある実施態様において，工程８２５を用いて形成した電極を再充電可能電池のカソード及びアノードの両方で使用する。

任意のサイクル電池工程８４０において，工程８３５の電池を繰り返しサイクルした(充電及び放電)。このプロセスにおいて，インターカレーション層２４０は，複数の支持フィラメント２３０の基板２１０からの脱着なしにイオンを繰り返し吸収及び放出する。ここに記載した優れた電極のある実施態様を用いる再充電可能電池が，電荷輸送容量の相当な損失なしに６００回を超えて完全にサイクルできることを見出した。このサイクル能力は幹部２３５の存在又は寸法に依存しうる。この繰り返しサイクル能力を達成するとともに，インターカレーション層４４０を欠くシステムと比較して六倍を超える充電容量の向上を同時に達成することができる。

幾つかの実施態様をここに具体的に説明し及び／又は記載した。しかしながら，変更及び変形を上記教示により，かつ添付請求項の範囲内でその精神及びその意図した範囲から逸脱することなく保護されることが分る。例えば，追加の結合剤層を用いて電極延長部２２０を含む電極を被覆することができる。この結合剤層は，イオンがインターカレーション層２４０に通しかつそれから通過するように構築したイオン透過膜を具えることができる。

ここで論じた実施態様は本発明の例証である。本発明のこれら実施態様は，説明するため参照として記載したため，記載した方法及び／又は具体的構造の多様な変更や変形は当業者にとって明白でありうる。本発明の教示に基づく，及びそれを通じてこれらの教示が当該技術を進展させた，全ての変更，適用及び変形は本発明の精神及び範囲内であると解釈される。それゆえ，これらの記載及び図面は限定的な意味で解釈されてはならず，本発明は決して説明した実施態様のみ限定するものではないと理解される。

Claims (16)

1. 電解質の第一領域内に配置し，基板と，該基板に付着した複数の導電性支持フィラメントと，該導電性支持フィラメントの各々の全てでなく、少なくとも前記導電性支持フィラメントの末端に近接して位置する幹部に付着しないように付着し，イオンを吸収する際に体積が少なくとも５パーセントから４００パーセントまで膨張するように構築したイオン吸収材料とを具える第１電極と，
   前記電解質の第一領域と第二領域を分離するように構築したセパレーターと，
   前記電解質の第二領域内に配置した第２電極とを備え，
   前記イオン吸収材料は前記支持フィラメント上に成長されており，
   前記第１電極及び前記第２電極、並びに前記セパレーターを再充電可能電池として動作するように構築したシステム。
2. 前記イオン吸収材料が，前記基板に対し遠位の前記複数の導電性支持フィラメント部材の区域を被覆し，該基板に近接した前記複数の導電性支持フィラメント部材の区域を被覆しない請求項１に記載のシステム。
3. 前記複数の導電性支持フィラメントが各々分岐している請求項１又は２に記載のシステム。
4. 前記イオン吸収材料がシリコンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のシステム。
5. 前記複数の導電性支持フィラメントがカーボンナノチューブ（ＣＮＴ），カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）又はナノワイヤー（ＮＷ）からなる請求項１〜４のいずれか一項に記載のシステム。
6. 前記複数の導電性支持フィラメントの密度を，前記基板から前記複数の導電性支持フィラメント部材が脱着することなく前記イオン吸収材料の体積が少なくとも５パーセントから４００パーセントまで膨張できるように選択する請求項１〜５のいずれか一項に記載のシステム。
7. 前記複数の導電性支持フィラメントが各々直径１００ナノメートル超え５００ナノメートル未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載のシステム。
8. 導電性基板と，
   前記基板に付着し，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ），カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）又はナノワイヤー（ＮＷ）からなる複数の導電性支持フィラメントと，
   前記導電性支持フィラメントの各々の全てでなく、少なくとも前記導電性支持フィラメントの末端に近接して位置する幹部に付着しないように付着し，イオンを吸収する際に体積が少なくとも５パーセントから４００パーセントまで膨張するよう構築したイオン吸収材料とを
   備えることを特徴とする電極。
9. 前記幹部が少なくとも長さ０．２５マイクロメートルである請求項８に記載の電極。
10. 前記イオン吸収材料がシリコンを含む請求項８又は９に記載の電極。
11. 前記複数の導電性支持フィラメントがシード層を用いて前記導電性基板に付着する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電極。
12. 前記イオン吸収材料は前記支持フィラメント上に成長してなる，請求項８〜１１のいずれか一項に記載の電極。
13. 前記イオン吸収材料のイオン吸収容量が、前記支持フィラメントのそれよりも少なくとも五倍大きい請求項８〜１２のいずれか一項に記載の電極。
14. 前記イオン吸収材料を被包する上部層をさらに備える請求項８〜１３のいずれか一項に記載の電極。
15. 前記上部層は、ポリマー、金属、ダイヤモンド様炭素及びＳｉＯ_２のいずれかを含む請求項１４に記載の電極。
16. 前記イオン吸収材料は、前記支持フィラメントの周囲に連続した層を形成する請求項８〜１５のいずれか一項に記載の電極。
    

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