JP2014038798A - リチウムイオン二次電池の負極構造体及び負極構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量を高めるとともに、サイクル寿命を向上することができるリチウムイオン二次電池の負極構造体及び負極構造体の製造方法を提供する。
【解決手段】リチウムイオン二次電池の負極構造体において、集電層と、集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブ２０とを備え、カーボンナノチューブ２０の表面にＳｎ又はＳｎ合金を担持させた。
【選択図】図２

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の負極構造体及び負極構造体の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池の負極には、安定性や寿命等の点から、専ら黒鉛が使用されている。最近では、高出力に対応できるハードカーボンや、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うひずみが生じないＬＴＯ（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いた負極が実用化されている。しかし、これらの負極活物質の比容量は、黒鉛が３７２ｍＡｈ／ｇ、ハードカーボンが約４００ｍＡｈ／ｇ、ＬＴＯが１７５ｍＡｈ／ｇと小さく、電気自動車等の用途では、比容量がより大きな材料が求められている。Ｌｉ金属は、３８５０ｍＡｈ／ｇと比容量が大きく、最も卑な電位であるためにセル電圧を高くすることができるほか、レート特性も良好である。しかし、充電時に、Ｌｉ金属表面にデンドライトが形成され、セパレータを突き破り短絡するおそれがあるため、市販電池では使用されていない。

Ｓｎといった負極活物質も、Ｌｉ金属に匹敵する理論容量を有する。ＬｉとＳｎとの全反応「４．４Ｌｉ＋Ｓｎ→Ｌｉ_４．４Ｓｎ」において、Ｓｎの重量あたり９９４ｍＡｈ／ｇ、Ｓｎ体積あたりでは７２５３ｍＡｈ／ｃｍ^３の理論容量となる。これらの理論容量は、黒鉛の重量あたりの理論容量に対し２．７倍、体積あたりの理論容量に対しては８．６倍もの比容量となる。また、Ｓｎに対するＬｉの拡散係数が大きいため、リチウムイオン二次電池の負極活物質として適している。

ところが、Ｓｎを負極活物質とした場合、Ｓｎへのリチウムイオンの挿入により、Ｓｎが約３．６倍もの体積膨張をする。このため、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴い、Ｓｎが膨張・収縮を繰り返すことにより活物質層が破壊され、集電体から剥離する等して、急激に容量が低下してしまう。

この体積膨張を緩和するために、Ｓｎを、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等と合金化する方法、炭素とのナノコンポジットを作る方法等の各種方法が提案されている。例えば、特許文献１では、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃからなるアモルファス負極材料が提案されている。この材料では、炭素のマトリックス中にＳｎ−Ｃｏのアモルファスナノ粒子が存在する構造となること、Ｃｏとの合金化によりアモルファス構造が維持されることによって電池が長寿命化される。また、非特許文献１では、鋳型法で作製された銅のナノピラー集電体に、Ｎｉ_３Ｓｎ_４を電界めっきする構造が提案されている。この方法では、約５００ｍＡｈの放電容量が２００サイクル後でも劣化しないと報告されている。

特開２００６−２６１０７２号公報

J.Hassoun et al.,Adv.Master.19,1632,2007

しかし、特許文献１に記載された上記したアモルファス負極材料は、複合体であるため、黒鉛に比べて３０％程度の容量増加に留まっている。電池の実用化のためには、比容量等のさらなる向上が必要である。また、非特許文献１に記載された負極構造では、ナノピラー集電体の表面積が小さく、電極として十分な量の活物質を担持することができない。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電池容量を高めるとともに、サイクル寿命を向上することができるリチウムイオン二次電池の負極構造体及び負極構造体の製造方法を提供することにある。

上記問題点を解決するために、請求項１に記載の発明は、集電層と、前記集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブとを備え、前記カーボンナノチューブの表面にＳｎ又はＳｎ合金を担持させたことを要旨とする。

請求項１に記載の発明によれば、表面積が大きいカーボンナノチューブにＳｎ又はＳｎ合金を担持したので、活物質としてのＳｎ又はＳｎ合金の担持量が多くなる。このため、電池の容量を高めることができる。また、Ｓｎ又はＳｎ合金は、リチウムイオンが挿入及び脱離することで膨張・収縮するが、カーボンナノチューブに担持させることで、必要な担持量を確保しながら薄く担持させることができる。このため、リチウムイオンの挿入・脱離によりひずみが生じても、Ｓｎ又はＳｎ合金を厚く担持する場合に比べて、カーボンナノチューブから剥離しにくくすることができる。このため、電池の充放電の繰り返しに伴うサイクル寿命を向上することができる。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体において、前記Ｓｎ合金は、Ｓｎと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも一つとの合金であることを要旨とする。

請求項２に記載の発明によれば、Ｓｎと上記金属のうち少なくとも一つとからなる合金をカーボンナノチューブに担持させることで、Ｓｎの体積膨張を吸収することができる。即ち、負極構造体全体として膨張量を少なくすることができる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体において、前記カーボンナノチューブに対するＳｎ又はＳｎ合金の重量比は、１以上１０以下であることを要旨とする。

請求項３に記載の発明によれば、Ｓｎ又はＳｎ合金の重量比が、１以上１０以下であるため、担持量を確保しつつ、Ｓｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブに薄く担持させることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体において、前記カーボンナノチューブの密度は、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上１×１０^１２本／ｃｍ^２以下で成長させることを要旨とする。

請求項４に記載の発明によれば、カーボンナノチューブの密度が、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上１×１０^１２本／ｃｍ^２以下であるため、隣接するカーボンナノチューブの間に間隙を保持しながら、Ｓｎ又はＳｎ合金の担持量を大きくすることができる。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体において、先端が開口した前記カーボンナノチューブの内側面にＳｎ又はＳｎ合金が担持されたことを要旨とする。

請求項５に記載の発明によれば、カーボンナノチューブの先端が開口しているので、筒状のカーボンナノチューブの内側面にもＳｎ又はＳｎ合金が担持されているので、必要な担持量を確保しつつ、Ｓｎ又はＳｎ合金をさらに薄く担持させることができる。

請求項６に記載の発明は、集電層と、前記集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブとを備えたリチウムイオン二次電池の負極構造体の製造方法において、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳＵＳの少なくとも一つからなる金属箔に対し、カーボンナノチューブを成長させる工程と、前記カーボンナノチューブに、Ｓｎ又はＳｎ合金を電界めっきにより担持させる工程とを有することを要旨とする。

請求項６に記載の発明によれば、カーボンナノチューブにＳｎ又はＳｎ合金を電気めっきにより担持させるので、カーボンナノチューブに対し濡れ性が小さいＳｎ又はＳｎ合金であっても、めっき液をカーボンナノチューブの間に浸透させることで、Ｓｎ又はＳｎ合金を担持させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の負極構造体を具体化した一実施形態について、その全体を模式的に示す断面図。 同電池のカーボンナノチューブの先端部を拡大した要部断面図。 同電池の製造方法を示し、（ａ）は中間層が形成された積層体、（ｂ）は触媒層の前駆体が形成された積層体、（ｃ）は触媒層を熱処理した積層体、（ｄ）は触媒層上にカーボンナノチューブを成長させた状態をそれぞれ示す。 本発明のリチウムイオン二次電池の負極構造体を具体化した別例について、その全体を模式的に示す断面図。 本発明のリチウムイオン二次電池の負極構造体を用いたハーフセルによる実施例１の充放電曲線。 実施例１及び比較例１の充電サイクルを繰り返した際の容量変化率のグラフ。 比較例１の充放電曲線。

以下、本発明のリチウムイオン二次電池の負極構造体及び負極構造体の製造方法を具体化した一実施形態を図１〜図３にしたがって説明する。
図１に示すように、リチウムイオン二次電池の負極構造体１０は、負極活物質として、カーボンナノチューブを用いている。カーボンナノチューブ２０を負極活物質とする負極構造体１０は、金属等からなる基材１１と、基材１１上に形成された集電層１２とを有している。この集電層１２は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳＵＳ等からなる箔状の金属層からなり、その厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である。

また集電層１２には、Ａｌからなる下地層１３が積層され、集電層１２の銅が上層側に拡散するのを抑制している。この下地層１３に替えて、例えばＴｉ，Ｎｉ，Ｐｔ等といったＡｌ以外の金属の層を設けた場合、それらの金属層は集電層１２との密着性が低く、Ｃｕに対するバリア機能を有する層が形成できないか、若しくは形成しても剥離してしまう。このため、集電層１２と中間層１５との間に介在する金属層は、バリア機能及びＣｕとの密着性の上で、Ａｌが好ましい。

さらに下地層１３には、該下地層１３に比べ膜厚が小さい中間層１５が積層されている。この中間層１５は、Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａといった遷移金属、及びそれら遷移金属の窒化物のうち、少なくとも一つからなる。即ち、中間層１５を、上記遷移金属単体、又は複数の遷移金属から形成してもよいし、上記遷移金属の窒化物単体又は複数の窒化物から形成してもよい。或いは、上記遷移金属の少なくとも一つと、上記遷移金属の窒化物の少なくとも一つを組み合わせて形成してもよい。

中間層１５には、鉄（Ｆｅ）からなる触媒層１６が積層されている。この触媒層１６は、加熱により触媒金属が凝集した微粒子１６Ｐから構成されている。この触媒層１６の触媒機能は、中間層１５によって、より向上される。

そして、触媒層１６の上には、カーボンナノチューブ層２１が形成されている。カーボンナノチューブ層２１は、微粒子１６Ｐを核として成長した多数のカーボンナノチューブ２０から構成されている。カーボンナノチューブ２０は、グラファイト構造を有する有蓋筒状を呈し、その長手方向が、中間層１５の主面に対して垂直となるように配向している。このカーボンナノチューブ２０は、２層以上のグラファイト層によって構成される、いわゆるマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）であって、その直径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲に含まれ、長さは１００μｍ以上５００μｍ以下である。

図２に示すように、カーボンナノチューブ２０には、Ｓｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ含有層２２が設けられている。Ｓｎ含有層２２のＳｎ又はＳｎ合金は、カーボンナノチューブ２０の網目状のグラフェン構造の孔を完全には埋めない程度に担持されている。Ｓｎ合金は、Ｓｎと、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕのうち少なくとも一つとからなる。また、カーボンナノチューブ２０に対するＳｎ又はＳｎ合金の重量比は、１以上１０以下が好ましく、１／３以上５以下がより好ましい。Ｓｎ又はＳｎ合金の重量比を上記比率にすることにより、Ｓｎ又はＳｎ合金の担持量を電池容量を向上可能な量にするとともに、Ｓｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブに薄く担持させることができる。このようにＳｎ又はＳｎ合金が担持されたカーボンナノチューブ２０は、隣接するカーボンナノチューブ２０に対し、間隙Ｇを設けた状態で形成されている。

また、カーボンナノチューブ２０にＳｎ単体ではなくＳｎ合金を担持させる場合、Ｃｒ等の金属はリチウムイオンが吸蔵されても膨張しないため、リチウムイオンの吸蔵によりＳｎが膨張したとしても、Ｓｎ含有層２２全体として膨張量を抑制することができる。

この積層構造を有する負極構造体１０は、例えばリチウムやコバルト酸リチウム等のリチウム化合物を用いた正極構造体、セパレータ及び電解液とともにケース等に封入される。電解液は特に限定されないが、例えばテトラヒドラフラン、グライム、ジグライム、テトラグライム等のエーテル系電解液、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のエステル系電解液や、それらの混合液を用いることができる。また溶質として、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、４フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、トリフルオロメチルスルホン酸（ＬｉＴＦＳ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビスペンタフルオロエタンスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）等が使用できる。

次に、負極構造体１０がリチウムイオン二次電池の負極として用いられた際の作用について説明する。図２に示すように、充放電時には、正極構造体からリチウムイオンＩが放出され、該リチウムイオンＩが、負極構造体１０との間で移動することにより電池反応が進行する。充電時には、正極構造体から放出されたリチウムイオンの一部が、負極構造体１０側へ移動し、互いに隣接する各カーボンナノチューブ２０の間の間隙Ｇ等に吸蔵される。また、カーボンナノチューブ２０の網目構造を介して、カーボンナノチューブ２０の内側に出入りする。リチウムイオンＩの移動経路を確保するために、カーボンナノチューブ２０の間隙Ｇは、リチウムイオンが移動可能な幅を有する必要がある。一方、カーボンナノチューブ２０の本数が少ない場合には、リチウムイオンの吸蔵量が低下する。従って、リチウムイオンの移動性と吸蔵量とを両立するために、負極構造体１０（触媒層１６）の単位面積当たりの本数は、１×１０^１０本/ｃｍ²以上１×１０^１２本/ｃｍ²としている。

このように、リチウムイオンＩの移動経路は、少なくとも間隙Ｇの長手方向、即ちカーボンナノチューブ２０の長手方向に沿って確保されているため、リチウムイオンＩが吸蔵されやすく、放出されやすい。このため、リチウムイオンの吸蔵量や移動性に左右される電池容量が高められる。一方、黒鉛、コークス、炭素繊維等を負極活物質として用いる場合には、負極構造体内で、活物質が分散した状態となるため、電気抵抗が増大し、移動性が低下してしまう。

また、カーボンナノチューブ２０に担持されたＳｎ含有層２２が厚いと、リチウムイオンＩがＳｎ含有層２２に拡散するのに時間が掛かる。この場合、Ｓｎ含有層２２の表層はリチウムイオンＩが吸蔵されることにより膨張し、底層はリチウムイオンＩが到達しないため膨張しない状態となり、上層と底層との間のひずみにより、Ｓｎ含有層２２内にクラックが発生する可能性がある。また、Ｓｎ含有層２２が厚い場合には、リチウムイオンＩの吸蔵に時間がかかることから、ひずみが局部的に生じることがある。そして充放電に伴うリチウムイオンＩの吸蔵及び脱離によりＳｎ含有層２２が膨張・収縮を繰り返すため、内部に生じたクラックや局部的なひずみ等によってＳｎ含有層２２が微粉化して剥離することがある。

一方、本実施形態ではＳｎ含有層２２はカーボンナノチューブ２０に対して薄く担持されているため、リチウムイオンＩがＳｎ含有層２２の厚み方向全体に速やかに吸蔵されやすい。このため、Ｓｎ含有層２２が膨張しても、全体的に等しく膨張するため、クラックが生じ難い。従って、Ｓｎ含有層２２が膨張・収縮を繰り返したとしても、カーボンナノチューブ２０から剥離しにくい。

次に、リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。まず基材１１に対して集電層１２を積層する集電層成膜工程を行う。集電層１２は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。

集電層１２が形成されると、下地層成膜工程を行う。下地層１３は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。

下地層成膜工程が完了すると、中間層成膜工程を行う。中間層１５は、上記したように触媒層１６の触媒機能を向上させ、カーボンナノチューブ２０の成長を促進するために設けられている。その具体的な作用は、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスの分解を促すため、又は触媒層１６を構成するＦｅへの炭素含有ガスへの溶解を促すためと推測される。この中間層１５は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。この中間層１５は、図３（ａ）に示すように、下地層１３上に島状（又は間欠的）に成膜されるが、その機能は十分に確保される。

中間層成膜工程を完了すると、基材１１、集電層１２、下地層１３及び中間層１５からなる積層体Ｌ１（図３（ａ）参照）に対し、触媒層成膜工程を行う。Ｆｅからなる触媒層１６は、電子ビーム蒸着等の各種蒸着方法や、スパッタ等を含む物理気相成長法、熱ＣＶＤ等の化学気相成長法により形成可能である。その結果、図３（ｂ）に示すように、平面状の触媒層１６が形成される。

触媒層形成工程が完了すると、その積層体Ｌ２を加熱する加熱工程を行う。この際、積層体Ｌ２は、触媒層１６を形成するための装置から、カーボンナノチューブ２０を形成する装置である熱ＣＶＤ装置に搬送される。装置内に搬送された積層体Ｌ２は、不活性ガス（例えばＡｒ）の供給により所定圧力（例えば１０００Ｐａ）に調整された反応室内で、Ｆｅの凝集温度（３００℃〜４００℃）以上に加熱される。その結果、図３（ｃ）に示すように、Ｆｅが凝集して、多数の微粒子１６Ｐからなる触媒層１６が形成される。

加熱工程が完了すると、熱ＣＶＤ法により、カーボンナノチューブ形成工程を行う。この工程では、６００℃以上８００℃以下のカーボンナノチューブ成長温度に反応室内を加熱しつつ、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス等、カーボンナノチューブ２０の原料となる炭素含有ガスを、Ａｒ等の希釈ガスによって希釈して反応室内に供給する。

反応室内に炭素含有ガス及び希釈ガスを供給すると、積層体の触媒層１６上で、炭素含有ガスが熱分解される。原料ガスの熱分解によって生成された炭素又は炭素化合物は、微粒子１６Ｐに吸着し、溶解する。そして、微粒子中の炭素の濃度が、微粒子に溶解可能な濃度を超えて過飽和になったとき、微粒子の該表面に炭素が析出して、グラファイト構造を有する有蓋筒状のカーボンナノチューブ２０が形成される。

一旦、微粒子の外表面にカーボンナノチューブ２０が形成されると、カーボンナノチューブ２０の微粒子側の端部に新たな炭素が結合することで、その長手方向にカーボンナノチューブ２０が延長される。その結果、図３（ｄ）に示すように、カーボンナノチューブ２０が基材１１側と反対の方向に伸長していく。このように、カーボンナノチューブ２０は、微粒子１６Ｐに沿って形成され且つ成長することから、カーボンナノチューブ２０の直径は、微粒子１６Ｐの直径に略等しい大きさになる。

触媒層上にカーボンナノチューブ２０を成長させると、そのカーボンナノチューブ２０にＳｎ又はＳｎ合金を電界めっきする。ここでは、カーボンナノチューブ２０が形成された負極構造体１０を、めっき液に浸し、電極に電圧を印加することにより、カーボンナノチューブ２０にＳｎ又はＳｎ合金を析出させる。Ｓｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブ２０に担持するにあたって、粒状のＳｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブ層２１上に撒き、Ｓｎ又はＳｎ合金を溶融する方法も考えられるが、溶融金属は、炭素に対して濡れ性が低く、溶融したＳｎはカーボンナノチューブ層２１に広がりにくい。また、Ｓｎ又はＳｎ合金は、無電界めっきすることもできるが、炭素に対しては困難である。従って、電界めっきを用いることで、カーボンナノチューブ２０の間隙にもめっき液を浸透させ、その表面に対してほぼ均一にＳｎ含有層２２を形成することができる。

このように負極構造体１０を製造すると、該負極構造体１０と正極構造体とをセパレータを介した状態で対向させてケース内に収容する。また、ケース内に、上記溶媒と溶質からなる電解液を満たし、ケースを封止して密閉状態とする。

上記実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）上記実施形態では、表面積が大きいカーボンナノチューブ２０にＳｎ又はＳｎ合金からなるＳｎ含有層２２を担持したので、活物質としてのＳｎ又はＳｎ合金の担持量を多くすることができる。このため、リチウムイオン二次電池の容量を高めることができる。また、Ｓｎ又はＳｎ合金は、リチウムイオンが挿入及び脱離することで膨張・収縮するが、カーボンナノチューブ２０に担持させることで、担持量を確保しながら薄く担持させることができる。このため、リチウムイオンの挿入・脱離によりひずみが生じても、Ｓｎ又はＳｎ合金を厚く担持させる場合に比べて、カーボンナノチューブ２０から剥離しにくくすることができる。このため、電池の充放電の繰り返しに伴うサイクル寿命を向上することができる。

（２）上記実施形態では、Ｓｎと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも一つとの合金をカーボンナノチューブ２０に担持させた。このため、Ｓｎへのリチウムイオン挿入に伴う体積膨張を他の金属によって緩和することができる。即ち、負極構造体全体として膨張量を少なくし、カーボンナノチューブ２０からの剥離を抑制することができる。

（３）上記実施形態では、Ｓｎ又はＳｎ合金の重量比が、１以上１０以下であるため、カーボンナノチューブ２０への担持量を確保しつつ、Ｓｎ又はＳｎ合金をカーボンナノチューブ２０に薄く担持させることができる。

（４）上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０の密度を、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上１×１０^１２本／ｃｍ^２以下としたため、隣接するカーボンナノチューブの間に間隙を保持しながら、Ｓｎ又はＳｎ合金の担持量を大きくすることができる。

（５）上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０に対し、Ｓｎ又はＳｎ合金を電気めっきにより担持させた。このため、カーボンナノチューブ２０に対し濡れ性が小さいＳｎ又はＳｎ合金であっても、めっき液をカーボンナノチューブの間に浸透させることで、カーボンナノチューブ２０全体に、Ｓｎ又はＳｎ合金を担持させることができる。

尚、本実施形態は以下のように変更してもよい。
・図４に示すように、触媒層１６の上に形成されたカーボンナノチューブ２０の先端は、開端処理されることにより、開口している。この負極構造体１０は、充電時には、リチウムイオンの一部は、カーボンナノチューブ２０の間隙に吸蔵され、別の一部はカーボンナノチューブ２０の開口を介して、カーボンナノチューブ２０内の空間に吸蔵される。このチューブ内の空間に吸蔵されたリチウムイオンは、放電時には、開口を介して、正極側に移動する。カーボンナノチューブ２０の先端を開口とする場合には、触媒層１６の上にカーボンナノチューブ２０を成長させた後、大気中５５０℃以上で５分間熱処理を行って開端処理する。或いは、Ｏ_２プラズマアッシングを行ってもよい。

・上記実施形態では、基材１１を金属から形成したが、セラミックス、シリコン基材、耐熱性を有する樹脂等、他の材料から構成してもよい。
・上記実施形態では、カーボンナノチューブ２０は、マルチウォールナノチューブとしたが、シングルウォールナノチューブとしてもよい。

・上記実施形態では、基材１１の上に集電層１２を形成したが、集電層を有する金属板からなるケースに、集電層１２を除く負極構造体１０を形成してもよい。
・上記各実施形態では、基材１１に、集電層１２、下地層１３、中間層１５、触媒層１６、カーボンナノチューブ層２１を順に積層したが、下地層１３と中間層１５とを同じ金属（例えばＡｌ）等から構成してもよいし、中間層１５を省略しても良い。また、下地層１３を省略した構成としてもよい。
（実施例）
以下に、上記実施形態の一実施例を説明する。
（実施例１）
まず集電層として、０．０５ｍｍ厚のＣｕ箔を、直径１４ｍｍの円形の電極形状に加工した。この集電層に対し、電子ビーム蒸着により、Ａｌからなる下地層及び中間層と、Ｆｅからなる触媒層とを成膜した。下地層及び中間層は５ｎｍ、触媒層は、５ｎｍとした。

さらに、カーボンナノチューブを、ＣＶＤ装置を用いて下地層及び中間層と触媒層とを介した集電層上に直接形成した。原料ガスは、アセチレンと窒素との混合ガスとし、流量は、アセチレン２００ｓｃｃｍ、窒素１０００ｓｃｃｍとした。成長条件は、温度７５０℃、１気圧下で５分間とした。ここでカーボンナノチューブ成長前後の基板の重量を測定することでカーボンナノチューブの重量を測定した。

次に、カーボンナノチューブに対する電界めっきを行った。めっき浴として、第１硫酸スズ、硫酸、クレゾールスルホン酸、ゼラチン、及びｂ−ナフタトールを用い、対極としてＳｎ線を用い、ガルバノスタットで１０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度の定電流を供給した。電界めっき前後の重量変化から、カーボンナノチューブに担持されたＳｎの重量を求めた。カーボンナノチューブ１．４１ｍｇに対し、Ｓｎ６．１６ｍｇを担持することができた。

さらに、このように形成された構造体を正極として用いたハーフセルを作製した。実際の電池では上述した構造体は、負極として用いられるが、上記構造体の特性を調べるために、Ｌｉ金属を負極とし、上述した負極構造体を正極としてある。電解液をフッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）と、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを１：１とした溶媒とを用いて作製した。セパレータとして、多孔質ポリプロピレンを用い、グローブボックスの中で２０３２コインセルを作製した。

図５に、充放電サイクル３回目の充放電曲線を示す。８００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られている。図６に、充放電サイクル１００回までの放電容量のサイクル変化を示す。
（比較例１）
比較例として、４０μｍ厚のＣｕ箔上に、実施例１と同じ方法でＳｎを電界めっきした。Ｓｎの重量は、４．８６ｍｇであった。これを正極として実施例１と同じ構成でハーフセルを作製し、充放電サイクルの評価を行った。図７に示すように、７００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られている。

また、図６に示すように、実施例１では、放電サイクル２０回で容量は４０％まで劣化するものの、比較例１に比べ、３倍の容量維持率を示している。比較例１は、充放電サイクル２０回で２０％まで急激に劣化している。実施例１は、比較例１に比べ、Ｓｎが剥離しにくく、Ｃｕ箔上にＳｎを電界めっきした場合には、Ｓｎ膜が微粉化及び剥離して急速な劣化を示したと考えられる。

１０…負極構造体、１２…集電層、２０…カーボンナノチューブ。

Claims (6)

1. 集電層と、前記集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブとを備え、
   前記カーボンナノチューブの表面にＳｎ又はＳｎ合金を担持させたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極構造体。
2. 前記Ｓｎ合金は、Ｓｎと、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのうち少なくとも一つとの合金である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体。
3. 前記カーボンナノチューブに対するＳｎ又はＳｎ合金の重量比は、１以上１０以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体。
4. 前記カーボンナノチューブの密度は、１×１０^１０本／ｃｍ^２以上１×１０^１２本／ｃｍ^２以下で成長させる請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体。
5. 先端が開口した前記カーボンナノチューブの内側面にＳｎ又はＳｎ合金が担持された請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池の負極構造体。
6. 集電層と、前記集電層に対して垂直の方向に成長したカーボンナノチューブとを備えたリチウムイオン二次電池の負極構造体の製造方法において、
   Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、ＳＵＳの少なくとも一つからなる金属箔に対し、カーボンナノチューブを成長させる工程と、
   前記カーボンナノチューブに、Ｓｎ又はＳｎ合金を電界めっきにより担持させる工程とを有する負極構造体の製造方法。

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