KR102323215B1 - 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법이 개시된다. 상기 전극 활물질은 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 포함한다.

Description

전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법{Electrode active material, electrode and energy storage device including the same, and method for preparing the electrode active material}
전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 저장장치 중 리튬 전지, 예를 들어, 리튬 이차 전지는 현재 상용화된 이차 전지 중 에너지 밀도가 가장 높은 고성능 이차 전지로서 예를 들어, 휴대용 전자기기에서 플러그인 하이브리드 전기자동차, 플러그인 하이브리드 전기자동차, 및 전기자동차에 이르기까지 다양한 분야에 널리 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지의 음극으로는 탄소계 물질이 이용될 수 있다. 이러한 탄소계 물질은 충방전 특성이 우수하고 전기화학적 안정성이 확보되어 있는 반면 용량이 낮다. 탄소계 물질을 플렉서블 리튬 이차 전지에 응용하는 경우, 탄소계 물질의 본래 구형인 특성으로 인해 굽힘시에 탈리 현상이 심각하게 발생하여 상기 전지의 용량 및 수명이 저하될 수 있으므로 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 결착력이 개선된 전극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전극 활물질을 포함한 전극을 제공하는 것이다.
또다른 측면은 상기 음극을 포함하여 내구성 및 수명 특성이 개선된 에너지 저장장치를 제공하는 것이다.
또다른 측면은 균일한 크기의 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질을 용이하게 제조할 수 있는 전극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질이 제공된다:
다른 측면에 따라,
집전체; 및
상기 집전체 상에 형성된 상술한 전극 활물질을 포함한 층을 포함하는 전극이 제공된다.
또다른 측면에 따라,
상술한 전극을 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
알루미나 전구체와, 보론 전구체 및 용매의 혼합물을 접촉시켜 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계; 및
상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 열처리하여 상술한 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 전극 활물질은 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 포함하여 결착력이 개선될 수 있다. 또한 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치는 내구성 및 수명 특성이 향상될 수 있다. 또한 전극 활물질의 제조방법은 균일한 크기의 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1a는 나노 구조체가 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0°또는 90°각도로 배치된 구조를 나타낸 개략도이다.
도 1b는 일 구현예(실시예 1)에 따른 전극 활물질 구조의 개략도이다.
도 1c는 일 구현예(실시예 2)에 따른 전극 활물질 구조의 개략도이다.
도 2a는 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다.
도 2b는 일반적인 전극의 개략도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 전극 활물질의 제조방법의 순서도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지 구조의 개략적인 단면도이다.
도 5a 내지 도 5c는 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따른 전극 활물질에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 2에 따른 전극 활물질에 대한 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 7은 실시예 2, 및 비교예 1에 따른 전극 활물질에 대한 XRD(X-ray diffraction) 분석 결과이다.
도 8a 내지 도 8c는 실시예 1, 2, 및 비교예 1에 따른 전극 활물질에 대한 XPS 분광 실험 결과이다.
도 9a는 실시예 3, 4, 및 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조에 사용된 음극의 음극 활물질과 집전체 간의 결착력 평가 결과이다.
도 9b는 실시예 3, 4, 및 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조에 사용된 음극의 음극 활물질과 음극 활물질 간의 결착력 평가 결과이다.
도 10은 실시예 3, 4, 및 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type)에 대하여 25℃에서 리튬 금속 대비 3.0~4.4V의 전압 범위에서 100회 사이클에서의 용량유지율 평가 결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 하는 경우 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 "이들의 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
일 측면에 따른 전극 활물질은 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 포함한다.
일반적으로 "나노 구조체"는 직경이 나노 수준인 구조체를 통칭한다.
본 명세서에서 "나노 구조체"는 나노 수준의 직경 및 1 초과의 종횡비를 가져 인접하는 구성요소들과 점이 아닌 면으로 접촉하는 일차원(one-dimensional) 구조체를 의미하고, 직경은 1nm 내지 100nm이며 "단수" 및 "복수"의 나노 구조체를 모두 포함한다.
일 구현예에 따른 전극 활물질에 포함된 "나노 구조체"는 0 차원의 나노입자 및 2 차원의 나노 시트를 제외한다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 보론이 도핑된 알루미나를 포함한다. 상기 보론이 도핑된 알루미나는 단결정(single crystal) 구조이며 알루미나 대비 압축강도(compressive strength)가 약 2.54 내지 3 배 정도 크고, 또한 인장강도(tensile strength)가 약 8 내지 40 배 정도 큰 특성을 갖는다. 이로 인해, 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치, 예를 들어 가요성을 요하는 에너지 저장장치의 경우, 굽힘(bending) 내구성이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 보론이 도핑된 알루미나를 나노 구조체로 포함하여, 인접하는 구성요소들, 예를 들어, 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 접촉하는 부분이 많게 되고, 또한 이러한 나노 구조체가 복수의 나노 구조체인 경우 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 접촉하는 부분이 더욱 많게 된다. 이로 인해, 상기 전극 활물질은 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 결착력이 향상될 수 있고, 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치는 굽힘(bending) 내구성이 보다 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 코어 활물질, 및 상기 코어 활물질 표면 상에 배치된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "배치된" 이라는 용어는 코어 활물질 표면과 접하는 위치에 또는 코어 활물질과 나노 구조체와의 사이에 다른 부재의 개입으로 코어 활물질 표면 상부 위치에 놓여져 있거나 임베딩되어(embedded) 있는 형태를 모두 포함한다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 코어 활물질 표면과 접하는 위치에 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체가 배치되어 있을 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 코어 활물질 표면과 접하는 위치에서 성장된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체가 배치되어 있을 수 있다. 상기 나노 구조체는 균일한 직경과 길이 또는 종횡비를 가지며, 상기 코어 활물질 표면의 일부 또는 전부에 균일하게 배치되어 있을 수 있다.
이러한 전극 활물질은 코어 활물질의 우수한 전기화학적 특성을 활용하면서 코어 활물질 표면 상에 배치된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체와 집전체 또는/및 인접하는 전극 활물질 입자들 간에 접촉하는 부분이 늘어나 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 향상된 결착력을 가질 수 있다. 또한 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치는 굽힘(bending) 내구성이 향상될 수 있다. 또한 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 코어 활물질과 전해질과의 부반응으로 생성되는 HF가 나노 구조체에 포함된 알루미나와 수소결합에 의해 H+가 제거되어 부반응물인 HF의 함량이 감소되므로 에너지 저장장치의 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 상기 전극 활물질의 내부에 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 포함하는 복합체일 수 있다. 상기 전극 활물질은 기공을 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 전극 활물질이 기공을 포함하는 경우 상기 기공 내·외부 또는/및 기공들 사이의 공간에 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 포함할 수 있다. 전극 활물질이 기공을 포함하지 않는 경우 전극 활물질 내부에 분산된 형태로 존재할 수 있다.
예를 들어, 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 기공이 없는 전극 활물질과 블렌딩된 복합체일 수 있다. 상기 복합체에서 전극 활물질과 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체의 혼합 비율은 에너지 저장장치의 성능에 따라 당업자가 적절하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 나노와이어, 나노로드, 나노벨트, 및 나노리본으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 본 명세서에서 "나노 와이어"는 나노 수준의 직경을 갖는 선이며, 길이에 제한이 없고 종횡비가 약 100 이상인 것을 의미한다. 본 명세서에서 "나노로드"는 나노 수준의 직경을 갖는 막대이며, 나노와이어에 비해 직경이 크고 길이가 짧고 종횡비가 약 100 미만인 것을 의미한다. 본 명세서에서 "나노벨트"는 나노 수준의 두께 및 폭을 갖는 벨트를 의미한다. 본 명세서에서 "나노리본"은 나노 수준의 폭을 갖는 리본이며, 종횡비가 약 10 이상인 것을 의미한다.
예를 들어, 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 나노와이어 및 나노로드로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 나노로드일 수 있다.
일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체의 종횡비는 1 내지 200일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체의 종힁비는, 예를 들어, 1 내지 100일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 50일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 30일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 20일 수 있고, 예를 들어, 5 내지 10일 수 있다. 상기 범위 내의 종횡비를 갖는 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질은 코어 활물질 표면 상에 적절한 충진밀도를 가질 수 있어 이를 포함하는 전극 활물질의 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간의 결착력이 더욱 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나는 하기 화학식 1로 표시되는 보론이 도핑된 알루미나를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
AlxByOz
상기 식에서,
1≤ x < 30일 수 있고 1≤ y < 10일 수 있으며 1< z < 40일 수 있다. 예를 들어, 1≤ x < 20일 수 있고 1≤ y < 5일 수 있으며 1< z < 35일 수 있다.
일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나는 AlBO3, Al4B2O9, Al5BO9, 및 Al18B4O33로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 보론이 도핑된 알루미나는 Al5BO9, 및 Al18B4O33로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. Al5BO9는 5Al2O3·B2O3로도 표시될 수 있으며, Al18B4O33은 9Al2O3·2B2O3로도 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 보론이 도핑된 알루미나는 사방정계 결정구조의 Al18B4O33일 수 있다.
도 1a는 나노 구조체가 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0°또는 90°각도로 배치된 구조를 나타낸 개략도이다.
일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0°내지 90°의 각도로 배치된 나노 구조체일 수 있다.
도 1a에서 보여지는 바와 같이, 최소 0°에서 최대 90°의 각도로 배치된 나노 구조체일 수 있다. 다르게 말하면, 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 수평축을 기준으로 하여 코어 활물질 표면 상에서 방향 및 각도에 제한없이 배치된 나노 구조체일 수 있다.
도 1b는 일 구현예(실시예 1)에 따른 전극 활물질 구조의 개략도이다.
도 1b를 참조하면, 일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 복수의 나노 구조체를 포함하며, 상기 복수의 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0°의 각도로 배치되거나 또는 상기 수평축과 평행하게 배치된 나노 구조체일 수 있다.
상기 코어 활물질 표면 상에 평행하게 배치된 복수의 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질은 집전체 및 전극 활물질과의 접하는 부분의 개수 외에 면적 또한 매우 넓어지게 되므로 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 결착력이 코어 활물질 대비 두 배 이상 극히 향상될 수 있다. 이로 인해, 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치의 굽힘 내구성도 매우 향상될 수 있다. 또한 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치는 수명 특성이 코어 활물질 대비 약 5% 이상 극히 향상될 수 있다.
도 1c는 일 구현예(실시예 2)에 따른 전극 활물질 구조의 개략도이다.
도 1c를 참조하면, 일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체는 복수의 나노 구조체를 포함하며, 상기 복수의 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0°내지 90°의 각도에서 동일하거나 또는 서로 다른 각도로 배치된 나노 구조체가 혼재하고 있을 수 있다.
코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0°내지 90°의 각도에서 동일하거나 또는 서로 다른 각도로 배치되어 혼재하고 있는 복수의 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질은 인접하는 전극 활물질 입자들 간에 접하는 부분의 개수를 늘려 결착력이 코어 활물질 대비 약 10% 이상 향상될 수 있다. 또한 이러한 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치의 수명 특성이 코어 활물질 대비 약 3% 이상 개선될 수 있다.
상기 코어 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 활물질일 수 있다. 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 활물질은 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 복합 산화물, 탄소계 물질, 실리콘, 실리콘 산화물, 주석, 및 주석 산화물로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 예로는, 전이금속 산화물일 수 있다. 상기 금속 복합 산화물의 예로는, 상기 전이금속 산화물과 주기율표 1족, 2족, 13족, 및 14족으로부터 선택된 1종의 금속 또는 준금속과의 복합 산화물일 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물의 예로는, 리튬 전이금속 산화물일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물과 상기 리튬 금속 복합 산화물의 예로는, LiaA1 -bB'bD'2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 리튬 금속 산화물과 상기 리튬 금속 복합 산화물의 구체적인 예로는, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로부터 선택된 하나 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물과 상기 리튬 금속 복합 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또는, 필요에 따라, 상기 리튬 금속 산화물과 상기 리튬 금속 복합 산화물 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등과 블렌드될 수 있다.
상기 실리콘, 실리콘 산화물, 주석, 및 주석 산화물의 예로는 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, 또는 SnO2를 포함할 수 있다. 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 함유 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다. 또는 상기 실리콘, 실리콘 산화물, 주석, 및 주석 산화물은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y'합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
일 구현예에 따른 코어 활물질은 탄소계 물질일 수 있다. 상기 탄소계 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 천연 흑연 또는 인조 흑연의 형상은 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형일 수 있다. 상기 인조 흑연은 예를 들어, 흑연이 랜덤하게 배향된 등방성의 인조 흑연 입자일 수 있다. 또한 상기 탄소계 물질은 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 탄소섬유, 탄소나노시트 등을 포함할 수 있다. 또는 상기 탄소계 물질은 표면에 -OH, -COOH와 같은 산소 함유 관능기, 또는 PEO, PEG와 같은 고분자 치환기 등을 부착할 수 있다. 또는 상기 탄소계 물질은 표면에 불소 함유 유기 고분자 코팅층을 포함할 수 있다. 또는 상기 탄소계 물질에 나노 금속입자 또는 나노 준금속입자를 첨가하거나 또는 주석염, 코발트염, 또는 철염을 혼합할 수도 있다.
상기 탄소계 물질의 평균 입경은 예를 들어, 1nm 내지 900nm일 수 있고, 예를 들어, 1nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어, 1nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 탄소계 물질의 비표면적은 예를 들어, BET 분석으로 1.0m2/g이상일 수 있고, 예를 들어, 3.0m2/g이상일 수 있다.
상기 탄소계 물질의 코어 활물질은 전기화학적으로 안정하면서 충방전 특성이 우수하여 이를 포함하는 에너지 저장장치의 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체에서 알루미늄의 함량은 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 99.99 중량부일 수 있다.
일 구현예에 따른 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체에서 알루미늄의 함량은 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 12 중량부일 수 있고, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 7.0 중량부일 수 있다. 예를 들어, 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체에서 알루미늄의 함량이 0.1 중량부 내지 7.0 중량부인 경우, 상기 도 1b의 전극 활물질에 포함된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체의 코어 활물질 상에서의 배치 각도와 동일하다. 예를 들어, 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체에서 알루미늄의 함량이 7.0 중량부 내지 20 중량부인 경우, 상기 도 1c의 전극 활물질에 포함된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체의 코어 활물질 상에서의 배치 각도와 동일하다.
상기 범위의 함량을 갖는 알루미늄을 포함한 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질은 코어 활물질 표면 상에 적절한 종횡비 및 충진밀도를 갖는 나노 구조체를 포함할 수 있어 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간의 결착력이 매우 향상될 수 있다. 이로 인해, 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치의 굽힘 내구성 및 수명도 매우 향상될 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체의 표면에 탄소계 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 코팅층은 예를 들어, 비정질 탄소, 저결정성 탄소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 탄소계 코팅층은 나노 구조체의 표면을 일부 피복하거나 또한 전부 완전히 피복할 수 있다. 상기 탄소계 코팅층은 전기 전도성 경로를 제공하여 상기 전극 활물질의 전기 전도도를 향상시킬 수 있으며, 충방전시에 전해질과 부반응이 일어나지 않게 하여 전해질 분해가 억제되므로 충방전 효율이 개선될 수 있다.
상기 탄소계 코팅층에 포함된 탄소재의 함량은 전극 활물질 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 5.0 중량부 미만일 수 있고, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부 미만일 수 있다.
상기 탄소계 코팅층의 두께는 0.1 내지 10nm일 수 있고, 예를 들어, 0.1nm 내지 8nm일 수 있고, 예를 들어, 0.1nm 내지 5nm일 수 있고, 예를 들어, 0.1nm 내지 3nm일 수 있고, 예를 들어, 0.1nm 내지 1.5nm일 수 있다. 상기 범위의 두께를 갖는 탄소계 코팅층을 포함하는 전극 활물질은 나노 구조체의 표면에 전하 이동시 저항을 최소화하여 충방전 효율 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다. 일 구현예에 따른 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
상기 전극 활물질은 필요에 따라 바인더, 또는/및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리아크릴레이트(Polyacrylate; PAA), 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 예를 들어, 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 전극 활물질, 바인더, 및 도전재의 함량은 에너지 저장장치에서 통상적으로 사용하는 수준으로 포함될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 전극은 집전체, 및 상기 집전체 상에 형성된 상술한 전극 활물질을 포함한 층을 포함할 수 있다.
도 2a는 일 구현예에 따른 전극의 개략도이다. 도 2b는 일반적인 전극의 개략도이다.
도 2a를 참조하면, 집전체 상에 코어 활물질, 및 상기 코어 활물질 표면 상에 배치된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질층이 배치되어 있다. 상기 전극은 코어 활물질 표면 상에 배치된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체로 인하여 집전체와 전극 활물질층 간, 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 접촉하는 부분의 개수 또는/및 면적이 늘어나 결착력이 향상될 수 있다. 또한 이러한 전극을 포함한 에너지 저장장치는 굽힘 내구성 및 수명 특성이 향상될 수 있다.
반면, 도 2b를 참조하면, 일반적인 전극은 코어 활물질 표면 상에 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 포함하지 않아 집전체와 전극 활물질층 간, 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 접촉하는 부분의 개수가 매우 적어 결착력 및 이를 포함하는 에너지 저장장치의 굽힘 내구성이 떨어진다.
일 구현예에 따른 전극은 음극 또는 양극일 수 있다. 일 구현예에 따른 전극은 음극일 수 있다.
먼저, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극은 음극 활물질, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극은 도전재를 추가하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 외에 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 일반적인 음극 활물질은 당해 기술분야에서 음극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 사용가능하다.
양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 음극 제조시와 마찬가지로, 양극 활물질, 바인더, 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 전술한 양극 활물질 외에 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 일반적인 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 사용가능하다.
상기 양극 활물질 조성물에서 도전재, 바인더, 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 음극 활물질 조성물 및 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질 또는 음극 활물질, 도전재, 바인더, 및 용매의 함량은 에너지 저장장치에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 에너지 저장장치의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또다른 측면에 따르면, 에너지 저장 장치는 상술한 전극을 포함할 수 있다. 상기 에너지 저장장치는 전지, 커패시터, 또는 슈퍼 커패시터일 수 있다. 예를 들어, 상기 에너지 저장장치는 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있고, 예를 들어, 리튬이차 전지일 수 있고, 구체적으로는, 플렉서블 리튬이차전지일 수 있다. 상술한 전극은 굽힙 내구성에서 우수하여 플렉서블 리튬이차전지에 응용에 적합하다. 전지의 형태에 대해서는 원통형 등 제한이 없으나, 파우치형 리튬이차전지일 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지(100) 구조의 개략적인 단면도이다.
도 4를 참조하면, 일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지(100)는 전극 조립체(110), 리드 탭(130), 및 전해질 추가 주입부(120)가 구비된 외장재(120)를 포함한다. 일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지(100)는 재충전이 가능한 이차전지로서, 예를 들어, 리튬-이온 전지로 구성될 수 있다.
전극 조립체(110)는 외장재(120)의 내부에 수용된다. 전극 조립체(110)는 양극판(111), 음극판(112) 및 양극판(111)과 음극판(112) 사이에 개재된 세퍼레이터(113)를 포함한다. 전극 조립체(110)는 양극판(111)과 세퍼레이터(113) 및 음극판(112)이 차례대로 적층된 상태의 적층형 전극 조립체일 수 있다. 고출력, 대용량의 파우치형 전지(100)를 제공하기 위해 다수 장의 양극판(111), 세퍼레이터(113) 및 음극판(112)이 적층될 수 있다.
양극판(111)은 알루미늄 등의 소재로 이루어지는 양극 집전체의 표면에 상술한 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 또는 상기 양극 활물질에 바인더, 도전제, 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물을 준비하여 전술한 양극의 제조방법과 동일한 방법으로 양극판을 제조한다.
음극판(112)은 니켈, 구리, 등의 재질로 이루어지는 음극 집전체의 표면에 음극 활물질을 도포하여 형성될 수 있다. 또는 상기 음극 활물질에 바인더, 도전제, 용매가 혼합된 음극 활물질 조성물을 준비하여 전술한 음극의 제조방법과 동일한 방법으로 음극판을 제조한다.
전해질은 예를 들어, 액체 전해질일 수 있다. 상기 액체 전해질은 유기 전해액일 수 있다. 유기 전해액은 유기 용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기 용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
경우에 따라, 전해질은 액체 전해질 외에 겔 전해질 또는 고체 전해질일 수 있다. 고체 전해질의 예로는 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 겔 전해질 또는 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 음극 상에 형성될 수 있다.
세퍼레이터(113)는 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01~10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5~20㎛일 수 있다. 이러한 세퍼레이터(113)로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
상기 세퍼레이터(113)의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이타, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이타, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이타 등과 같은 혼합 다층막을 들 수 있다.
일 구현예에 따른 리튬이차전지는 용량 및 수명 특성이 우수하여 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지팩 또는 전지모듈에 단위전지로도 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차 전동 공구 전력저장장치 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 양극판(111)과 음극판(112) 각각에는 전극 탭(115)이 전기적으로 연결될 수 있다. 서로에 대하여 적층된 양극판 (111) 및 음극판(112)으로부터 인출되는 전극 탭들(115)은 서로 중첩되고, 서로 밀집된 형태의 전극 탭들(115)은 리드 탭(130)과 전기적으로 연결된다. 예컨대, 전극 탭(115)과 리드 탭(130)은 초음파 융착 등의 방법으로 결속될 수 있다.
리드 탭(130)은 외장재(120)의 상부로부터 외부를 향해 연장되며, 외장재(120)와의 밀봉성을 향상시키고 외장재(120)와의 전기적 절연을 위하여 탭 테이프(140)로 둘러싸일 수 있다.
일 구현예에 따른 파우치형 리튬이차전지에서는 전극 조립체(110)가 적층형인 경우를 설명하지만 이에 한정하지 않는다. 예를 들어, 전극 조립체(110)가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 될 수 있다.
한편, 전극 조립체(110)는 양극판, 세퍼레이터 및 음극판이 적층된 후 젤리롤 형태로 권취된 권취형 전극 조립체일 수 있다.
외장재(120)는 파우치형이며, 전극 조립체(110)와 전해액을 수용하기 위한 내부 공간을 포함한다. 예컨대, 외장재(120)는 외부로 노출된 면과 전극 조립체(110)를 수용하는 내측면이 절연층인 금속박일 수 있다. 예컨대, 외장재(120)는 알루미늄, 스테일레스 스틸과 같은 소재를 포함할 수 있다.
외장재(120)는 외장재(120)의 일측으로부터 돌출된 전해액 추가 주입부를 구비할 수 있다.
또다른 측면에 따르면, 전극 활물질의 제조방법은, 알루미나 전구체와, 보론 전구체 및 용매의 혼합물을 접촉시켜 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계, 및 상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 열처리하여 상술한 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 전극 활물질의 제조방법은 Au, Fe2O3와 같은 촉매를 필요로 하지 않고 알루미늄과 보론이 함유되 전구체를 용액 내에서 합성한 후 이를 열처리하여 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 형성함으로써 불순물이 거의 없이 균일한 직경과 길이를 갖는 나노 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.
먼저, 알루미나 전구체를 준비한다. 상기 알루미나 전구체는 예를 들어, 알루미늄 보레이트일 수 있고, 예를 들어, Al(NO3)3·9H2O일 수 있다. 상기 알루미나 전구체는 예를 들어, 용매와 혼합한 알루미늄 함유 용액일 수 있다. 상기 용매로는 물 또는 NaOH 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, NaOH를 사용할 수 있다. 이 때, 알루미늄 함유 용액의 pH는 11 내지 14일 수 있다. 상기 범위 내에서 pH를 조절한 알루미늄 함유 용액을 상기 보론 전구체 및 용매의 혼합물에 부가시 원하는 겔 형태의 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하도록 할 수 있다.
다음으로, 보론 전구체 및 용매의 혼합물을 준비한다. 상기 보론 전구체는 NaBH4일 수 있다. 일반적으로 보론 전구체로는 나트륨 보레이트(Na2B4O7)이 사용된다. 일 구현예에 따른 전극 활물질의 제조방법에 사용되는 보론 전구체는 환원제로서 NaBH4이며, 상기 NaBH4와 용매, 예를 들어 H2O와 혼합한 혼합물을 준비한다. 여기에서, NaBH4와 H2O의 혼합 비율은 1: 150 내지 1: 450 몰비일 수 있다. 상기 혼합물은 NaBH4와 H2O의 가수분해 반응에 의해 얻어진 보론 하이드라이드일 수 있다. 상기 보론 하이드라이드는 예를 들어, 액체 형태일 수 있다. 이로 인해, 알루미나 전구체와 보론 전구체를 접촉시킬 경우 균일한 함량의 보론이 함유된 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성할 수 있고, 그 결과 균일한 직경 및 길이를 갖는 보론이 도핑된 알루미나의 나노 구조체를 얻을 수 있다.
상기 알루미나 전구체에 상기 보론 전구체 및 용매의 혼합물을 접촉시켜 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성한다. 또는 상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계는 상기 보론 전구체 및 용매, 예를 들어 H2O의 혼합물을 준비하지 않고 알루미나 전구체에 직접 보론 전구체 및 용매를 부가하는 것도 가능하다. 본 명세서에서 "접촉"이라는 것은 부가, 첨가, 혼합 및 교반 등의 공정을 모두 포함하는 개념으로 사용된다.
상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계는 상기 보론 전구체 및 용매의 혼합물에 상기 알루미나 전구체가 분산된 졸 형태의 혼합액에서 겔 형태의 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체(Alx(OH)y·Bx'·(OH)y')를 형성하는 단계에서의 메커니즘에 대해 설명하면 하기 반응식 1과 같다:
[반응식 1]
Al(NO3)3·9H2O + NaOH ----> Alx(OH)y … (1)
Alx(OH)y + NaBH4 + H2O ----> Alx(OH)y·Bx'·(OH)y'… (2)
다음으로, 상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 열처리하여 전술한 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 형성한다.
상기 열처리는 불활성 분위기, 공기 분위기, 또는 산소 분위기 하에 800℃ 내지 1300℃에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리는 예를 들어, 불활성 분위기 하에 800℃ 내지 1000℃에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 상기 불활성 분위기는 아르곤 가스 등을 사용할 수 있고, 여기에 메탄가스/수소 가스(CH4/H2)의 혼합 가스를 1: 4의 부피비로 추가로 사용할 수 있다.
도 3은 일 구현예에 따른 전극 활물질의 제조방법의 순서도이다.
도 3을 참조하면, 일 구현예에 따른 전극 활물질의 제조방법은, 코어 활물질 용액에 알루미나 전구체와, 보론 전구체 및 용매의 혼합물을 접촉시켜 상기 코어 활물질 표면 상에 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계, 및 상기 코어 활물질 표면 상에 형성된 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 열처리하여 상기 코어 활물질 표면 상에서 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 전극 활물질의 제조방법을 상술하면 다음과 같다.
먼저, 상기 코어 활물질 용액을 준비한다. 상기 코어 활물질 용액은 전술한 코어 활물질을 용매, 예를 들어, 물, 또는 NaOH를 적절한 부피로 부가하여 코어 활물질 용액을 준비한다.
상기 코어 활물질 용액에 상기 알루미나 전구체 및 보론 전구체 및 용매의 혼합물을 함께 또는 차례로 부가하여 침전물을 형성한다. 상기 침전물을 여과, 및 알코올 또는/및 탈이온수로 세척하여 상기 코어 활물질 표면 상에 겔 형태의 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성한다.
상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계에서 접촉시킨 알루미늄의 함량은 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있고, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 범위의 함량으로 알루미늄을 접촉시키는 경우 최종 단계인 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계에서 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0° 내지 90°의 각도로 배치된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 얻을 수 있다. 이러한 나노 구조체를 얻음으로 인해 상기 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질은 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 결착력이 개선될 수 있다.
구체적으로, 예를 들어, 상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계에서 접촉시킨 알루미늄의 함량은 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 3 중량부 미만일 수 있다. 상기 범위의 함량으로 알루미늄을 접촉시키는 경우 최종 단계인 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계에서 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 0°의 각도로 배치되거나 또는 상기 수평축과 평행하게 배치된 복수의 나노 구조체를 얻을 수 있다. 상기 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질은 집전체와 전극 활물질 간 또는/및 전극 활물질 입자들 간에 결착력이 코어 활물질 대비 두 배 이상 극히 향상될 수 있다. 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치의 굽힘 내구성도 매우 향상될 수 있다. 또한 상기 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치는 수명 특성이 코어 활물질 대비 약 5% 이상 극히 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계에서 접촉시킨 알루미늄의 함량은 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 3 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위의 함량으로 알루미늄을 접촉시키는 경우 최종 단계인 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계에서 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0° 내지 90°의 각도에서 동일하거나 또는 서로 다른 각도로 배치된 나노 구조체가 혼재하고 있는 복수의 나노 구조체를 얻을 수 있다. 상기 나노 구조체를 포함하는 전극 활물질은 인접하는 전극 활물질 입자들 간에 접하는 부분의 개수를 늘려 결착력이 코어 활물질 대비 약 10% 이상 향상될 수 있다. 또한 이러한 전극 활물질을 포함하는 에너지 저장장치의 수명 특성이 코어 활물질 대비 약 3% 이상 개선될 수 있다.
다음으로, 상기 코어 활물질 표면 상에 형성된 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 열처리하여 상기 코어 활물질 표면 상에서 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계를 포함한다.
상기 열처리는 상술한 바와 동일하나, 예를 들어, 불활성 가스, 및 메탄 가스/수소 가스(CH4/H2)의 혼합 가스(1:4, 혼합 부피비) 분위기 하에 800℃ 내지 1300℃의 범위에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 열처리 조건에 의해 불순물의 유입없이 고순도의 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 코어 활물질 표면 상에서 성장시킬 수 있다.
상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계는 상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 탄화시키는 공정을 더 포함할 수 있다. 탄화시키는 공정은 상기 열처리를 통해 상기 코어 활물질 표면 상에서 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 공정과 함께 진행될 수 있다.
상기 코어 활물질 표면 상에 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계에 대한 메커니즘을 설명하면 다음과 같다.
상기 단계에서 열처리를 통해 보론 전구체와 용매의 혼합물에서 얻은 보론 함유 물질, 예를 들어, 보론 하이드라이드가 약 450℃에서 용융하여 액체 상태가 된다. 온도를 증가시키는 동안 상기 액체 상태의 보론 하이드라이드에 알루미나 전구체 용액에서 얻은 알루미늄 함유 물질, 예를 들어, 알루미늄 하이드라이드를 분산시켜 액체 클러스터(liquid cluster) 형태의 알루미늄 하이드라이드 그레인(grain)을 생성한다. 상기 알루미늄 하이드라이드 그레인은 액체 상태의 보론 하이드라이드를 흡착하고 빠르게 분산하여 상기 코어 활물질 표면 상에서 촉매 없이 일정 방향으로 성장하게 되고 약 900℃이상의 온도에서 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체, 예를 들어, Al18B4O33 나노 구조체를 형성하게 된다.
상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체에 대해서는 상술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 전극 활물질의 제조
인조 흑연(3HE: 20.0 ± 2.0, 비표면적: 3.2 ± 0.5m2/g, Shanshan Co.)을 코어 활물질로 준비하고, 이를 50ml 증류수에 분산시킨 후 0.04g의 NaOH를 추가하여 코어 활물질 용액을 준비하였다.
알루미나 전구체로서 0.278g의 Al(NO3)3·9H2O(=98%, Sigma Aldrich사 제조)를 준비하였다.
보론 전구체로서 0.2g의 NaBH4 분말(=98.0%, Sigma Aldrich사 제조)을 50mL의 증류수에 용해시켜 보론 전구체 함유 혼합물을 준비하였다.
상기 코어 활물질 용액에 상기 알루미나 전구체 Al(NO3)3·9H2O(=98%, Sigma Aldrich사 제조) 및 상기 보론 전구체 함유 혼합물을 차례로 투입하여 졸 형태의 혼합액을 준비하였다.
이 때, 상기 코어 활물질 표면 상에서 상기 알루미늄의 함량은 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부가 부가되었고, 검은색 침전물을 형성하였다. 상기 코어 활물질 표면 상에 형성된 침전물을 여과, 및 에탄올 및 탈이온수로 여러 번 세척한 후 부가 반응물들을 제거하여 상기 코어 활물질 표면 상에 겔 형태의 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하였다.
상기 코어 활물질 표면 상에 형성된 겔 형태의 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 로에서 Ar 가스 (500 sccm 가스 유량) 분위기 하에서 900℃까지 처리하고 CH4/H2의 혼합 가스(1:4의 부피비, 전체 500 sccm 가스 유량) 분위기 하에 900℃에서 2시간 동안 열처리 및 탄화하여 상기 코어 활물질 표면 상에서 성장시킨 약 1.5nm 두께의 탄소 코팅층을 갖는 보론이 도핑된 알루미나(Al18B4O33) 나노 로드(종횡비: 약 5, 직경: 약 5nm, 길이: 약 50nm)를 제조하였다. 이 때, 보론이 도핑된 알루미나의 함량은 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1.08 중량부 내지 2.17 중량부이었다.
실시예 2: 전극 활물질의 제조
상기 알루미늄 함량을 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부를 부가한 대신 상기 알루미늄 함량을 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 3 중량부를 부가하여 상기 코어 활물질 표면 상에 겔 형태의 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하였고,
상기 코어 활물질 표면 상에 형성된 겔 형태의 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 로에서 Ar 가스 (500 sccm 가스 유량) 분위기 하에서 900℃까지 처리하고 CH4/H2의 혼합 가스 (1:4의 부피비, 전체 500 sccm 가스 유량) 분위기 하에 900℃에서 2시간 동안 열처리 및 탄화하여 상기 코어 활물질 표면 상에서 성장시킨 약 1.5nm 두께의 탄소 코팅층을 갖는 보론이 도핑된 알루미나(Al18B4O33) 나노 로드(종횡비: 약 10, 직경: 약 40nm, 길이: 약 400nm)를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 전극 활물질을 제조하였다.
이 때, 보론이 도핑된 알루미나의 함량은 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 3.24 중량부 내지 6.51 중량부이었다.
비교예 1: 전극 활물질의 제조
인조 흑연(3HE: 20.0 ± 2.0, 비표면적: 3.2 ± 0.5m2/g, Shanshan Co.)를 전극 활물질로 준비하였다.
실시예 3: 리튬 전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따른 전극 활물질 분말, 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 97.5:1.5:1.0의 중량비로 첨가한 후 C-믹서로 2분 30초간 약 6회 정도 균일하여 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 약 120℃에서 2시간 동안 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 음극을 제조하였다. 이 때, 음극의 용량은 3.0 mAh/㎠ ~ 3.5 mAh/㎠ 정도이었다.
상기 음극을 사용하여 지름 12mm의 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
상기 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조시 대극(counter electrode)으로는 리튬 금속을 사용하였으며, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC(디에틸카보네이트) (3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6 및 0.2M LiBF4가 용해된 리튬염, 및 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), 0.5중량% VEC(비닐에틸렌카보네이트) 및 3.0중량% SN(숙시노니트릴)가 용해된 첨가제를 사용하였다.
실시예 4: 리튬 전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따른 전극 활물질 분말 대신 실시예 2에 따른 전극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 리튬 전지(코인셀)를 제조하였다.
비교예 2: 리튬 전지( 코인셀 )의 제조
실시예 1에 따른 전극 활물질 분말 대신 비교예 1에 따른 전극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여 리튬 전지(코인셀)를 제조하였다.
실시예 5: 리튬 전지( 풀셀 )의 제조
실시예 1에 따른 전극 활물질 분말, 스티렌 부타디엔 러버(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 97.5:1.5:1.0의 중량비로 첨가한 후 C-믹서로 2분 30초간 약 6회 정도 균일하여 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 10㎛ 두께의 구리 호일 위에 바코팅을 이용하여 50~60㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후, 추가로 진공의 약 120℃에서 2시간 동안 다시 한번 건조시켜 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 PVDF의 혼합 중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 음극 사이에 전해질을 배치되도록 하여 약 60mAh 용량의 파우치 형 리튬 전지(풀셀)를 제조하였다. 여기에서 상기 양극과 전해질 사이에는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 세퍼레이터를 개재하고 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트): EMC(에틸메틸카보네이트): DEC(디에틸카보네이트) (3:5:2 부피비) 혼합 용매에 1.15M LiPF6 및 0.2M LiBF4가 용해된 리튬염, 및 5.0중량% FEC(플루오로에틸렌카보네이트), 0.5중량% VEC(비닐에틸렌카보네이트) 및 3.0중량% SN(숙시노니트릴)가 용해된 첨가제를 사용하였다.
실시예 6: 리튬 전지( 풀셀 )의 제조
실시예 1에 따른 전극 활물질 분말 대신 실시예 2에 따른 전극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 전지(풀셀)을 제조하였다.
비교예 3: 리튬 전지( 풀셀 )의 제조
실시예 1에 따른 전극 활물질 분말 대신 비교예 1에 따른 전극 활물질 분말을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 리튬 전지(풀셀)을 제조하였다.
분석예 1:주사전자현미경( SEM ) 이미지 분석
실시예 1, 2, 및 비교예 1에 따른 전극 활물질의 표면에 대해 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM-7600F)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 실시예 1, 2에 따른 전극 활물질은 각각 코어 활물질 표면 상에 약 5 (직경: 약 5nm, 길이: 약 50nm), 및 약 10 (직경: 약 40nm, 길이: 약 400nm) 정도의 균일한 직경과 길이를 갖는 복수의 나노로드가 배치되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1에 따른 전극 활물질은 상기 복수의 나노로드가 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0°의 각도로 배치되거나 또는 상기 수평축과 평행하게 배치되어 있다. 실시예 2에 따른 전극 활물질(음극 활물질)은 상기 복수의 나노로드가 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0° 내지 90°의 각도에서 동일하거나 또는 서로 다른 각도로 배치되어 혼재하고 있다.
반면, 도 5c를 참조하면, 비교예 1에 따른 전극 활물질은 코어 활물질 표면 상에 나노로드가 존재하지 않음을 확인할 수 있다.
분석예 2: 투과전자현미경( TEM ) 이미지 분석
실시예 2에 따른 전극 활물질 표면 상에 배치된 나노로드에 대해 투과전자현미경(TEM, Titan G2)을 이용하여 관찰하였다. 그 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 상기 나노로드는 단결정의 형태이며 (120) 면의 면간격(interplanar distance, d200)이 약 5.3Å임을 확인할 수 있다. 또한 상기 나노 로드의 표면에 약 1.5nm 두께의 탄소계 코팅층이 존재함을 확인할 수 있다.
분석예 3: XRD 분석
실시예 2, 및 비교예 1에 따른 전극 활물질에 대하여 XRD(X-ray diffraction) 실험을 수행하였다. 그 실험 결과의 일부를 도 7에 나타내었다. 상기 실험에 이용된 XRD 장치는 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å이었다.
도 7을 참조하면, 실시예 2에 따른 전극 활물질은 보론이 도핑된 알루미나(Al18B4O33) 나노 로드의 사방정계 구조에서 유래하는 (120) 결정면에 해당하는 회절피크가 회절 각도(2θ) 약 17.0°± 0.50°에서 뚜렷하게 나타나며, (002) 결정면 및 (240) 결정면에 해당하는 회절피크가 각각 약 34.0°± 0.50°및 약 34.0°± 0.50°에서 약하게 나타남을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1에 따른 전극 활물질은 보론이 도핑된 알루미나(Al18B4O33)의 나노 로드의 사방정계 구조에서 유래하는 결정면에 해당하는 어떠한 회절피크도 관찰되지 않는다.
분석예 4: XPS 분석
실시예 1, 2, 및 비교예 1에 따른 전극 활물질에 대하여 XPS 분광 실험을 수행하였다. 그 실험 결과를 도 8a 내지 도 8c에 나타내었다. 상기 실험에 이용한 XPS 장치는 Qunatum 2000 (Physical Electronics. Inc.) (가속전압: 0.5 ~ 15keV, 300W, 에너지 분해능: 약 1.0eV, 최소분석영역: 10 micro, Sputter rate: 0.1nm/min)이었다.
도 8a 내지 도 8c를 참조하면, 실시예 1, 2에 따른 전극 활물질은 XPS 분광 분석(XPS)에 의해 얻어진 Al2p XPS 스펙트럼, O1s XPS 스펙트럼, 및 B1s XPS 스펙트럼에 있어서 각각 약 72 내지 75eV의 결합에너지에서의 피크, 약 530.8 내지 531.5eV의 결합에너지에서의 피크, 및 약 191.8 내지 912.4eV의 결합에너지에서의 피크를 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1에 따른 전극 활물질은 XPS 분광 분석(XPS)에 의해 얻어진 Al2p XPS 스펙트럼, O1s XPS 스펙트럼, 및 B1s XPS 스펙트럼에 있어서 약 72 내지 75eV의 결합에너지, 약 530.8 내지 531.5eV의 결합에너지, 및 약 191.8 내지 912.4eV의 결합에너지에서 어떠한 피크도 관찰되지 않았다.
이로부터, 실시예 1, 2에 따른 전극 활물질은 보론이 도핑된 알루미나(Al18B4O33) 나노 로드를 포함함을 확인할 수 있다.
평가예 1: 결착력 평가
1-1. 음극 활물질과 집전체 간의 결착력 평가
실시예 3, 4, 및 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조에 사용된 진공 건조 전의 음극을 25mm × 25mm로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을 음극 활물질층의 표면 아래로 하여, 상기 음극 활물질층의 표면에 양면 셀로판 테이프를 부착하였다. 양면 셀로판 테이프는 3M사 제조의 양면 셀로판 테이프를 사용하였다. 상기 양면 셀로판 테이프는 유리 시험대에 고정시켜 두었다. 이후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 100mm/분으로 인장하여 박리하였을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 실시하고 그 평균치를 구하여, 당해 평균치를 음극 활물질과 집전체 간의 결착력으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 9a에 나타내었다.
이 때, 결착력 평가에 사용된 측정 장치는 Shimadzu사 인장강도 시험기 Instron 3342(하중 용량: 50kgf)이고, 측정 방식은 180°peel-off 테스트를 사용하였다.
구분 음극 활물질과 집전체 간의 결착력(gf/mm)
실시예 3 0.89
실시예 4 0.14
비교예 2 0.52
상기 표 1 및 도 9a를 참조하면, 실시예 3에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조에 사용된 음극의 음극 활물질과 집전체 간의 결착력은 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조에 사용된 음극의 음극 활물질과 집전체 간의 결착력에 비하여 약 71% 향상되었음을 확인할 수 있다.
1-2. 음극 활물질과 음극 활물질 간의 결착력 평가
상기 3-1에서 사용된 실시예 3, 4, 및 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조에 사용된 진공 건조 전의 음극의 시험편에서 구리 호일을 제거하여 시험편으로 하였다. 상기 시험편의 표면 위에 20mm × 20mm (전극 면적)의 양면 셀로판 테이프를 부착하였다. 상기 양면 셀로판 테이프를 9㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(GC0910, Toray BSF사 제조)에도 부착하였다. 양면 셀로판 테이프는 3M사 제조의 양면 셀로판 테이프를 사용하였다. 이와는 별도로 상기 3-1과 마찬가지로 시험편 크기의 양면 셀로판 테이프는 유리 시험대에 고정시켜 두었다. 이후, 폴리에틸렌 다공성 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 100mm/분으로 인장하여 박리하였을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 실시하고 그 평균치를 구하여, 당해 평균치를 음극 활물질과 음극 활물질 간의 결착력으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 도 9b에 나타내었다.
이 때, 결착력 평가에 사용된 측정 장치는 Lloyd-X사 인장강도 시험기 LR5K Plus (하중 조건: 500kg)이고, 측정 방식은 Pull to limit (ISO Standard #40/0648 기반) 테스트를 사용하였다.
구분 음극 활물질과 음극 활물질 간의 결착력(gf/mm2)
실시예 3 53.1
실시예 4 43.0
비교예 2 37.3
상기 표 2 및 도 9b를 참조하면, 실시예 3, 4에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조에 사용된 음극의 음극 활물질과 음극 활물질 간의 결착력은 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type) 제조에 사용된 음극의 음극 활물질과 음극 활물질 간의 결착력에 비하여 각각 약 42%, 및 약 15% 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 굽힘 시험( bending test ) 평가 - 내구성
실시예 5 및 비교예 3에 따른 리튬 전지(풀셀)를 시험편으로 하여 굽힘 시험(bending test) 평가를 수행하였다. 상기 시험편으로 사용된 리튬 전지(풀셀)의 크기는 28mm s 110mm 이다. 상기 굽힘 시험은 만능 시험기에 굽힘 시험용 장치를 장착하여 시험편을 양 말단에서 지지하면서 그 중앙부에 곡률반경이 25R이 되도록 하중을 가하여 20000회 눌러 굽혀 수행하였다. 이후, 상기 시험편으로 사용된 전지 면적을 기준으로 하여 탈리된 비율(%)을 구하여 내구성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
이 때, 굽힙 시험에 사용된 굽힘 시험용 장치는 (에스엠디씨, SAIT-FB Tester)을 사용하였다.
구분 탈리된 비율(%, 시험편용 전지 면적 기준)
실시예 5 2.3
비교예 3 8.1
실시예 5에 따른 리튬 전지(풀셀)의 탈리된 비율이 비교예 3에 따른 리튬 전지(풀셀)에 비해 약 5.8% 감소하였다. 이로부터, 실시예 5에 따른 리튬 전지(풀셀)의 내구성이 비교예 3에 따른 리튬 전지(풀셀)에 비해 내구성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 충방전 특성 평가 - 수명 특성
실시예 3, 4, 및 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type)에 대하여 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 1.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다 (화성단계, 1st 사이클). 이러한 각 충방전 과정 중간에 휴지 시간 10분을 포함하여 4회 더 실시하여 화성 과정을 완료하였다. 상기 코인 하프 셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 상기「C」는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
상기 화성 단계를 거친 코인형 하프셀(CR2032 type)을 25℃에서 리튬 금속 대비 0.01~1.0V의 전압 범위에서 0.5C의 정전류/정전압으로 충전을 실시한 다음 0.5C로 1.0V의 컷오프 전압(cut-off voltage)에 도달할 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 이후, 동일한 충방전 과정을 96회 실시하여 충방전 과정을 총 100회 반복적으로 실시하였다. 그 결과를 도 10에 나타내었다. 이 때, 용량유지율을 하기 식 1로부터 계산하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[식 1]
용량유지율(%)= [(100th 사이클 방전용량/1st 사이클 방전용량)× 100]
구분 100th 사이클 용량유지율(%)
실시예 3 95.0
실시예 4 93.1
비교예 2 88.4
표 4를 참조하면, 실시예 3, 4에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type)의 100th 사이클 용량유지율이 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type)과 비교하여 각각 약 6.6% 및 약 4.7% 증가하였음을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 3, 4에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type)이 비교예 2에 따른 코인형 하프셀(CR2032 type)에 비해 수명 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
1, 1': 집전체, 2, 2': 전극 활물질층
3, 3': 코어 활물질, 4, 4': 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina) 나노 구조체, 10, 10': 전극 100: 파우치형 리튬 이차 전지, 110: 전극 조립체,
111: 양극판, 112: 음극판, 113: 세퍼레이터, 115: 전극 탭들, 120: 외장재, 127: 테라스,
130: 리드탭, 140: 탭 테이프

Claims (30)

  1. 코어 활물질, 및 상기 코어 활물질 표면 상에 배치된 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 포함하고,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체가 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0° 내지 90°의 각도로 배치된 나노 구조체인 전극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질의 내부에 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 포함하는 복합체인 전극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체가 나노와이어, 나노로드, 나노벨트, 및 나노리본으로부터 선택된 하나 이상인 전극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체의 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 200인 전극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나가 하기 화학식 1로 표시되는 보론이 도핑된 알루미나를 포함하는 전극 활물질:
    [화학식 1]
    AlxByOz
    상기 식에서,
    1≤ x < 30이고 1≤ y < 10이며 1< z < 40이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나가 AlBO3, Al4B2O9, Al5BO9, 및 Al18B4O33, 로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체가 복수의 나노 구조체를 포함하며,
    상기 복수의 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0°의 각도로 배치되거나 또는 상기 수평축과 평행하게 배치된 나노 구조체인 전극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체가 복수의 나노 구조체를 포함하며,
    상기 복수의 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0° 내지 90°의 각도에서 동일하거나 또는 서로 다른 각도로 배치된 나노 구조체가 혼재하고 있는 전극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 코어 활물질은 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 활물질인 전극 활물질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 활물질이 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 금속 산화물, 리튬 금속 복합 산화물, 탄소계 물질, 실리콘, 실리콘 산화물, 주석, 및 주석 산화물로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 전극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소계 물질이 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스, 또는 이들의 조합을 포함하는 전극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체에서 알루미늄의 함량이 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 99.99 중량부인 전극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체에서 알루미늄의 함량이 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 20 중량부인 전극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체의 표면에 탄소계 코팅층을 더 포함하는 전극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 탄소계 코팅층의 두께가 0.1 내지 10nm인 전극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질이 양극 활물질 또는 음극 활물질인 전극 활물질.
  19. 집전체; 및
    상기 집전체 상에 형성된 제1항, 제3항 내지 제7항 및 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 전극 활물질을 포함한 층을 포함하는 전극.
  20. 제19항에 따른 전극을 포함하는 에너지 저장장치.
  21. 알루미나 전구체와, 보론 전구체 및 용매의 혼합물을 접촉시켜 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 열처리하여 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 보론(B)이 도핑된 알루미나(boron-doped alumina)를 포함한 나노 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 보론 전구체가 NaBH4인 전극 활물질의 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계는 상기 보론 전구체 및 용매의 혼합물에 상기 알루미나 전구체가 분산된 졸 형태의 혼합액에서 겔 형태의 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 공정을 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  24. 제21항에 있어서,
    상기 전극 활물질의 제조방법은,
    코어 활물질 용액에 알루미나 전구체와, 보론 전구체 및 용매의 혼합물을 접촉시켜 상기 코어 활물질 표면 상에 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계; 및
    상기 코어 활물질 표면 상에 형성된 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 열처리하여 상기 코어 활물질 표면 상에서 보론(B)이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계;를 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 형성하는 단계에서 접촉시킨 알루미늄의 함량이 상기 코어 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 중량부 내지 10 중량부인 전극 활물질의 제조방법.
  26. 제24항에 있어서,
    상기 열처리가 불활성 가스, 및 메탄 가스와 수소 가스의 혼합 가스 분위기 하에 800℃ 내지 1300℃의 범위에서 수행되는 전극 활물질의 제조방법.
  27. 제24항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계에서 상기 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0° 내지 90°의 각도로 배치된 나노 구조체인 전극 활물질의 제조방법.
  28. 제24항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계에서 상기 나노 구조체는 복수의 나노 구조체를 포함하며,
    상기 복수의 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 0°의 각도로 배치되거나 또는 상기 수평축과 평행하게 배치된 나노 구조체인 전극 활물질의 제조방법.
  29. 제24항에 있어서,
    상기 보론이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계에서 상기 나노 구조체는 복수의 나노 구조체를 포함하며,
    상기 복수의 나노 구조체는 상기 코어 활물질 표면과 접하는 지점을 지나는 수평축을 기준으로 하여 0° 내지 90°의 각도에서 동일하거나 또는 서로 다른 각도로 배치된 나노 구조체가 혼재하고 있는 전극 활물질의 제조방법.
  30. 제24항에 있어서,
    상기 보론(B)이 도핑된 알루미나를 포함한 나노 구조체를 성장시키는 단계가 상기 알루미늄과 보론이 함유된 전구체를 열처리하여 탄화시키는 공정을 더 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
KR1020150070568A 2015-05-20 2015-05-20 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법 KR102323215B1 (ko)

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