JP2012238448A - 二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、電力システムおよび電力貯蔵用電源 - Google Patents

二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、電力システムおよび電力貯蔵用電源 Download PDF

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Abstract

【課題】正極に含まれる硫黄の電解質への溶出を抑制することができ、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる二次電池およびその製造方法を提供する。
【解決手段】二次電池は、導電性基体１１と、導電性基体１１上に立設された複数のカーボンナノチューブ１２と、少なくともカーボンナノチューブ１２の間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄１３とを有する正極を有する。負極はリチウムイオンを吸蔵放出する材料を含み、電解質はリチウムイオンを含む非水電解質を用いる。
【選択図】図１

Description

本開示は、二次電池、二次電池の製造方法、二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、電池パック、電子機器、電動車両、電力システムおよび電力貯蔵用電源に関する。より詳細には、本開示は、硫黄を含む正極を有する二次電池およびその正極ならびにそれらの製造方法ならびにこの二次電池の応用に関する。
リチウムイオン電池に比べて蓄電性能の大幅な向上が期待される二次電池として、正極活物質として硫黄を用いたリチウム硫黄電池が注目されている（例えば、特許文献１、２参照。）。従来の一般的なリチウム硫黄電池においては、正極に硫黄、負極にリチウム金属、電解質にリチウムイオン（Ｌｉ+ ）を含む非水電解質が用いられている。
特開２００５−２５１４７３号公報 特開２００９−７６２６０号公報
［平成２２年１１月８日検索］、インターネット〈ＵＲＬ：http://www5f.biglobe.ne.jp/~microphs/j_product-0101.html〉
しかしながら、従来のリチウム硫黄電池においては、充放電の過程で、正極に含まれる硫黄が電解質中のリチウムイオンと反応し、Ｌｉ2 Ｓx として徐々に電解質中に溶出するため、充放電サイクル特性が次第に低下してしまうという問題があった。
そこで、本開示が解決しようとする課題は、正極に含まれる硫黄の電解質への溶出を抑制することができ、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる二次電池およびその製造方法を提供することである。
本開示が解決しようとする他の課題は、正極に含まれる硫黄の電解質への溶出を抑制することができ、二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制することができる二次電池用正極およびその製造方法を提供することである。
本開示が解決しようとするさらに他の課題は、上記の優れた二次電池を用いた高性能の電池パック、電子機器、電動車両、電力システムおよび電力貯蔵用電源を提供することである。
上記課題を解決するために、本開示は、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
上記正極が、
導電性基体と、
上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する二次電池である。
また、本開示は、
導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブの、少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に硫黄を保持させることにより正極を形成する工程を有する二次電池の製造方法である。
また、本開示は、
導電性基体と、
上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する二次電池用正極である。
また、本開示は、
導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブの、少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に硫黄を保持させることにより正極を形成する二次電池用正極の製造方法である。
また、本開示は、
二次電池と、
上記二次電池に関する制御を行う制御手段と、
上記二次電池を内包する外装とを有し、
上記二次電池が、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
上記正極が、
導電性基体と、
上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する電池パックである。
この電池パックにおいて、制御手段は、例えば、二次電池に関する充放電、過放電または過充電の制御を行う。
また、本開示は、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
上記正極が、
導電性基体と、
上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する二次電池から電力の供給を受ける電子機器である。
また、本開示は、
二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有し、
上記二次電池が、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
上記正極が、
導電性基体と、
上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する電動車両である。
この電動車両において、変換装置は、典型的には、二次電池から電力の供給を受けてモータを回転させ、駆動力を発生させる。このモータは、回生エネルギーを利用することもできる。また、制御装置は、例えば、二次電池の電池残量に基づいて車両制御に関する情報処理を行う。この電動車両は、例えば、電気自動車、電動バイク、電動自転車、鉄道車両などのほか、いわゆるハイブリッド車も含む。
また、本開示は、
二次電池から電力の供給を受け、および／または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成され、
上記二次電池が、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
上記正極が、
導電性基体と、
上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する電力システムである。
この電力システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム（ＨＥＭＳ）、車両など含み、蓄電も可能である。
また、本開示は、
電力が供給される電子機器が接続されるように構成され、
二次電池を有し、
上記二次電池が、
硫黄を含む正極と、
リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
上記正極が、
導電性基体と、
上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する電力貯蔵用電源である。
この電力貯蔵用電源の用途は問わず、基本的にはどのような電力システムまたは電力装置にも用いることができるが、例えば、スマートグリッドに用いることができる。
本開示においては、正極に含まれる硫黄の量を増加させる観点からは、硫黄は、最も好適には、カーボンナノチューブの間の空間およびカーボンナノチューブ上に保持されるようにする。カーボンナノチューブは、典型的には、導電性基体の表面に対してほぼ垂直に配向しているが、これに限定されるものではなく、カーボンナノチューブの間の空間に硫黄を保持することができる限り、導電性基体の表面に対して任意の角度で傾斜していてもよい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても多層カーボンナノチューブであってもよく、必要に応じて選ばれる。カーボンナノチューブの直径は、好適には０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であるが、これに限定されるものではない。また、カーボンナノチューブの間隔は必要に応じて選ばれるが、カーボンナノチューブの直径の２０倍を超えると垂直配向性が低下する傾向があるため、好適にはカーボンナノチューブの直径の２０倍以下に選ばれる。一方、カーボンナノチューブの間隔が狭くなり過ぎると、カーボンナノチューブの間の空間に保持することができる硫黄の量が減少し、ひいては二次電池の容量が減少する。このため、カーボンナノチューブの間隔は、例えば、カーボンナノチューブの直径の２倍以上、好適には５倍以上に選ばれる。カーボンナノチューブの長さは必要に応じて選ばれるが、典型的には１００μｍ以下、好適には２０μｍ以上５０μｍ以下である。
カーボンナノチューブの間の空間に硫黄を保持させるためには、例えば、カーボンナノチューブ上に微粒子状の硫黄を散布し、または、カーボンナノチューブ上に微粒子状の硫黄を溶解させた溶液を接触させてカーボンナノチューブに上記硫黄を付着させる過程を経て、硫黄をカーボンナノチューブの間の空間に保持させる。好適には、カーボンナノチューブ上に微粒子状の硫黄を散布し、または、カーボンナノチューブ上に微粒子状の硫黄を溶解させた溶液を接触させてカーボンナノチューブに硫黄を付着させた後、硫黄を加熱することにより流動させてカーボンナノチューブの間の空間に導入する。
上述の本開示においては、導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブの間の空間またはカーボンナノチューブ上に硫黄を強固に保持することができることにより、充放電の過程でこの硫黄が電解質中のリチウムイオンと反応して溶出するのを効果的に防止することができる。
本開示によれば、正極に含まれる硫黄の電解質への溶出を抑制することができ、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる二次電池を実現することができる。そして、この優れた二次電池を用いることにより、高性能の電池パック、電子機器、電動車両、電力システムおよび電力貯蔵用電源を実現することができる。
第１の実施の形態によるリチウム硫黄電池用正極を示す断面図および平面図である。 第１の実施の形態によるリチウム硫黄電池用正極の製造方法を説明するための断面図である。 実施例１において作製されたリチウム硫黄電池用正極の断面の走査型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 第２の実施の形態によるリチウム硫黄電池を模式的に示す略線図である。 実施例２において製造されたリチウム硫黄電池の充放電容量の変化を示す略線図である。 実施例２において製造されたリチウム硫黄電池の充放電容量の変化を示す略線図である。 実施例２において製造されたリチウム硫黄電池の充放電容量の変化を示す略線図である。 第３の実施の形態によるリチウム硫黄電池の分解斜視図である。 図８に示すリチウム硫黄電池の巻回電極体のＸ−Ｘ線に沿っての断面図である。
以下、発明を実施するための形態（以下「実施の形態」とする）について説明する。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（リチウム硫黄電池用正極およびその製造方法）
２．第２の実施の形態（リチウム硫黄電池）
３．第３の実施の形態（リチウム硫黄電池およびその製造方法）
〈１．第１の実施の形態〉
［リチウム硫黄電池用正極］
図１Ａは第１の実施の形態によるリチウム硫黄電池用正極を示す断面図、図１Ｂはこのリチウム硫黄電池正極の平面図である。
図１ＡおよびＢに示すように、このリチウム硫黄電池用正極においては、導電性基体１１の表面に複数のカーボンナノチューブ１２が規則配置または不規則配置で立設されている。そして、カーボンナノチューブ１２の間の空間の全体およびカーボンナノチューブ１２上に行き渡るように硫黄１３が保持されている。図１Ｂにおいては、硫黄１３の図示が省略されている。
カーボンナノチューブ１２の直径は、例えば、０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、カーボンナノチューブ１２の長さは、好適には、２０μｍ以上５０μｍ以下である。カーボンナノチューブ１２の間隔は、好適には、このカーボンナノチューブ１２の直径の２倍以上２０倍以下に選ばれる。このカーボンナノチューブ１２の間隔は、導電性基体１１の表面の全ての場所で均一である必要は必ずしもなく、場所によって間隔が異なる部分があってもよい。図１ＡおよびＢには、カーボンナノチューブ１２が正方格子状に規則的に配置されている例が示されている。好適には、カーボンナノチューブ１２は導電性基体１１の表面に対して垂直に配向しているが、これに限定されるものではなく、導電性基体１１の表面に対して９０°未満の角度に傾斜していてもよい。
カーボンナノチューブ１２は、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブ（例えば、二層カーボンナノチューブ）であってもよい。また、カーボンナノチューブ１２の合成方法は特に限定されないが、例えば、レーザアブレーション法、電気的アーク放電法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより合成することができる。
導電性基体１１は、カーボンナノチューブ１２を立設させることができる限り、特に限定されないが、例えば、金属（単体金属および合金）、導電性酸化物材料、導電性プラスチックなどの各種の導電性材料からなる基板である。金属の具体例を挙げると、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、インジウム（Ｉｎ）、イリジウム（Ｉｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびハフニウム（Ｈｆ）からなる群より選ばれた少なくとも一種類の金属の単体または合金（ステンレス鋼など）である。この導電性基体１１は、非導電性基体上に導電層を形成したものであってもよい。導電性基体１１の厚さは必要に応じて選ばれるが、例えば、２０μｍ以上５０μｍ以下である。
［リチウム硫黄電池用正極の製造方法］
このリチウム硫黄電池用正極は、例えば、次のようにして製造することができる。
図２Ａに示すように、まず、導電性基板１１を用意する。
次に、図２Ｂに示すように、導電性基板１１上に複数のカーボンナノチューブ１２を立設させる。
次に、図２Ｃに示すように、カーボンナノチューブ１２上に環状硫黄（Ｓ8 ）からなる硫黄微粒子１３ａの集合体を付着させる。このためには、例えば、硫黄微粒子１３ａからなる粉末をカーボンナノチューブ１２上に散布したり、硫黄微粒子１３ａを溶媒に溶解させた溶液をカーボンナノチューブ１２上に塗布したりする。硫黄微粒子１３ａを溶解させた溶液をカーボンナノチューブ１２上に塗布する場合には、その後に溶媒を乾燥などにより除去する。
次に、上述のようにしてカーボンナノチューブ１２および硫黄微粒子１３ａが形成された導電性基体１１を加熱することにより硫黄微粒子１３ａを構成する硫黄（Ｓ8 ）を流動させる。加熱は例えば加熱炉などで行う。この加熱温度は、硫黄（Ｓ8 ）が流動する温度である限り特に限定されないが、例えば１５０℃以上１７０℃以下である。この加熱は、カーボンナノチューブ１２および硫黄微粒子１３ａの酸化を防止するために、好適には、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ2 ）などの不活性ガス雰囲気中で行う。こうして流動した硫黄微粒子１３ａはカーボンナノチューブ１２の間の空間に導入される。硫黄微粒子１３ａの散布量あるいは付着量を十分に多くすることにより、カーボンナノチューブ１２の間の空間の全体およびカーボンナノチューブ１２上に硫黄１３が保持される。
以上により、目的とするリチウム硫黄電池用正極が製造される。
〈実施例１〉
次のようにしてリチウム硫黄電池用正極を作製した。
導電性基板１１として厚さ５０μｍのステンレス鋼製基板を用いた。
このステンレス鋼製基板の表面にカーボンナノチューブ１２として二層カーボンナノチューブを垂直に配向させた。この二層カーボンナノチューブを垂直配向させる方法としては、非特許文献１に記載された方法を用いた。この二層カーボンナノチューブの直径は１０数Å、長さは３０μｍである。
次に、上述のようにしてステンレス鋼製基板の表面に垂直配向させた二層カーボンナノチューブ上に環状硫黄（Ｓ8 ）からなる硫黄微粒子の粉末を必要量散布する。散布する硫黄と二層カーボンナノチューブとの重量比は４０：６０とした。
次に、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中で環状硫黄（Ｓ8 ）の融点よりも高い１６０℃において１２時間加熱した。この加熱により、環状硫黄（Ｓ8 ）が流動するとともに、環状のＳ8 が開裂し、直鎖状硫黄となる。
こうして加熱を行った後には、ステンレス鋼製基板の表面に垂直配向した二層カーボンナノチューブの間の空間の全体および二層カーボンナノチューブ上に硫黄が行き渡って保持された。
以上により、リチウム硫黄電池用正極が作製される。
図３に、以上のようにして作製されたリチウム硫黄電池用正極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した電子顕微鏡写真を示す。図３より、ステンレス鋼製基板の表面に垂直配向した二層カーボンナノチューブの間の空間の全体および二層カーボンナノチューブ上に硫黄が保持されている様子が分かる。
以上のように、この第１の実施の形態によれば、導電性基体１１上に立設された複数のカーボンナノチューブ１２の間の空間の全体およびカーボンナノチューブ１２上に硫黄１３が保持された新規なリチウム硫黄電池用正極を得ることができる。このリチウム硫黄電池用正極によれば、硫黄をカーボンナノチューブ１２に強固に保持することができることにより、このリチウム硫黄電池用正極を用いてリチウム硫黄電池を構成した場合、このリチウム硫黄電池用正極から硫黄が電解質中にＬｉ2 Ｓx として溶出するのを有効に抑制することができる。
〈２．第２の実施の形態〉
［リチウム硫黄電池］
次に、第２の実施の形態について説明する。この第２の実施の形態においては、二次電池としてのリチウム硫黄電池の正極として、第１の実施の形態によるリチウム硫黄電池用正極を用いる。
図４はこのリチウム硫黄電池の基本構成を模式的に示す。
図４に示すように、このリチウム硫黄電池は、正極２１と負極２２とが電解質２３を介して対向した構造を有する。正極２１と負極２２との間にはセパレータが設けられるが、図４においては図示が省略されている。正極２１としては、第１の実施の形態によるリチウム硫黄電池用正極が用いられる。負極２２としては、リチウム金属からなるものが用いられる。
電解質２３は液体、ゲル、固体のいずれであってもよい。電解質層２３をゲルまたは固体とする場合には、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＥＰ）、ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの高分子あるいはさらにこれに加えて重合体を用いてもよい。
電解質２３として電解液を用いる場合、この電解液としては、例えば、従来公知のリチウムイオン電池やキャパシタなどに用いられている有機溶媒または二以上の有機溶媒の混合溶媒にリチウム塩を溶解したものを用いることができる。この有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、１、４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン（ＭＴＨＦ）、３−メチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエータルなどの鎖状エーテル類などを用いることができる。有機溶媒としては、上記のほかに、例えば、プロピオン酸メチル（ＭＰＲ）、プロピオン酸エチル（ＥＰＲ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、テトラフェニルベンゼン（ｔＰＢ）、酢酸エチル（ＥＡ）、アセトニトリル（ＡＮ）などを用いることもできる。
電解液に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡＳＦ6 、ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 、ＬｉＳＯ3 ＣＨ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｐｈ）4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）3 、ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 などのいずれか一つあるいはこれらのうちの二以上の混合物を用いることができる。
電解質２３には、リチウム硫黄電池の様々な特性の改善のために、必要に応じて上記以外の各種の材料を添加することができる。これらの材料としては、例えば、イミド塩、スルホン化化合物、芳香族化合物、これらのハロゲン置換体などを挙げることができる。
［リチウム硫黄電池の動作］
このリチウム硫黄電池においては、 充電時には、リチウムイオン（Ｌｉ+ ）が正極２１から電解質２３を通って負極２２に移動することにより電気エネルギーを化学エネルギーに変換して蓄電する。放電時には、負極２２から電解質２３を通って正極２１にリチウムイオンが戻ることにより電気エネルギーを発生させる。
〈実施例２〉
次のようにしてリチウム硫黄電池を作製した。
正極として実施例１のリチウム硫黄電池用正極、負極としてリチウム金属、電解液として０．５Ｍ ＬｉＴＦＳＩ＋０．４ＭＬｉＮＯ3 ＤＯＬ／ＤＭＥを用いてリチウム硫黄電池を作製した。リチウム硫黄電池は三つ作製し、試料１〜３とする。
試料１〜３のリチウム硫黄電池の充放電容量の変化を測定した。その結果を図４〜図６に示す。図４〜図６より、充放電のサイクル数が増えても、充放電特性の低下が抑えられていることが分かる。
この第２の実施の形態によれば、第１の実施の形態によるリチウム硫黄電池用正極を正極２１に用いていることにより、正極２１から硫黄が電解質２３中にＬｉ2 Ｓx として溶出するのを有効に抑制することができ、このためリチウム硫黄電池の充放電特性の低下を抑制することができる。
このリチウム硫黄電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、携帯音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、心臓ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機、鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの駆動用電源または補助用電源、住宅をはじめとする建築物または発電設備用の電力貯蔵用電源などに搭載し、あるいは、これらに電力を供給するために使用することができる。電気自動車において、電力を供給することにより電力を駆動力に変換する変換装置は、一般的にはモーターである。車両制御に関する情報処理を行う制御装置としては、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う制御装置などが含まれる。このリチウム硫黄電池は、いわゆるスマートグリッドにおける蓄電装置としても用いることができる。このような蓄電装置は、電力を供給するだけでなく、他の電力源から電力の供給を受けることにより蓄電することができる。他の電力源としては、例えば、火力発電、原子力発電、水力発電、太陽電池、風力発電、地熱発電、燃料電池（バイオ燃料電池を含む）などを用いることができる。
〈３．第３の実施の形態〉
［リチウム硫黄電池］
第３の実施の形態においては、第２の実施の形態によるリチウム硫黄電池の具体的構成例を説明する。
図８はこのリチウム硫黄電池の分解斜視図である。
図８に示すように、このリチウム硫黄電池においては、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３３がフィルム状の外装部材３４ａ、３４ｂの内部に収容されている。
正極リード３１および負極リード３２は、外装部材３４ａ、３４ｂの内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ引き出されている。これらの正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼などの金属によりそれぞれ構成されている。これらの正極リード３１および負極リード３２は、例えば、薄板状または網目状に構成される。
外装部材３４ａ、３４ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成される。これらの外装部材３４ａ、３４ｂは、例えば、それらのポリエチレンフィルム側と巻回電極体３３とが互いに対向するように設けられており、それぞれの外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。これらの外装部材３０ａ、３０ｂと正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム３５が挿入されている。密着フィルム３５は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード３１および負極リード３２が上述の金属により構成される場合には、好適には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成される。
外装部材３０ａ、３０ｂは、上述のラミネートフィルムの代りに、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
図９は、図８に示す巻回電極体３３のＸ−Ｘ線に沿った断面構造を示す。
図９に示すように、巻回電極体３３は、正極２１と負極２２とをセパレータ３６および電解質２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
正極２１は、例えば、互いに対向する一対の面を有する正極集電体２１ａと、この正極集電体２１ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１ｂとを有する。正極集電体２１ａには、その長手方向における一方の端部に正極合剤層２１ｂが設けられておらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード３１が取り付けられている。正極集電体２１ａは、図１に示すリチウム硫黄電池用正極の導電性基体１１に対応し、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔により構成される。正極合剤層２１ｂは、図１に示すリチウム硫黄電池用正極の導電性基体１１上に形成されたカーボンナノチューブ１２および硫黄１３に対応する。
負極２２は、例えば、互いに対向する一対の面を有する負極集電体２２ａと、この負極集電体２２ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２ｂとを有する。負極集電体２２ａは、好適には、例えば、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔、ステンレス鋼箔などの金属箔により構成される。これらの中でも銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。負極合剤層２２ｂは、例えば、リチウム金属により構成されている。
セパレータ３６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、あるいは、セラミック製の多孔質膜により構成され、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れているだけでなく、シャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、しかも電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
［リチウム硫黄電池の製造方法］
このリチウム硫黄電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極集電体２１ａ上に正極合剤層２１ｂを形成して正極２１を作製するとともに、負極集電体２２ａ上に負極合剤層２２ｂを形成して負極２２を作製する。
次に、例えば、正極集電体２１ａに正極リード３１を取り付けるとともに、正極合剤層２１ｂの上、すなわち正極２１の両面あるいは片面に電解質２３を形成する。また、負極集電体２２ａに負極リード３２を取り付けるとともに、負極合剤層２２ｂの上、すなわち負極２２の両面あるいは片面に電解質２３を形成する。
上述のようにして電解質２３を形成した後、正極２１と負極２２とを積層する。次に、この積層体を巻回し、さらに最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３３を形成する。
こうして巻回電極体３３を形成した後、例えば、外装部材３４ａ、３４ｂの間に巻回電極体３３を挟み込み、外装部材３４ａ、３４ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材３４ａ、３４ｂとの間には密着フィルム３５を挿入する。
以上により、図８および図９に示すリチウム硫黄電池が製造される。
この第３の実施の形態によれば、第２の実施の形態と同様な利点を得ることができる。
以上、本開示の実施の形態および実施例について具体的に説明したが、本開示は、上述の実施の形態および実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、構成、形状、材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、構成、形状、材料などを用いてもよい。
１１…導電性基体、１２…カーボンナノチューブ、１３…硫黄、１３ａ…硫黄微粒子、２１…正極、２１ａ…正極集電体、２１ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２ａ…負極集電体、２２ｂ…負極合剤層、２３…電解質、３１…正極リード、３２…負極リード、３３…巻回電極体、３４ａ…外装部材、３４ｂ…外装部材、３５…密着フィルム、３６…セパレータ、３７…保護テープ

Claims (20)

  1. 硫黄を含む正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
    リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
    上記正極が、
    導電性基体と、
    上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
    少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する二次電池。
  2. 上記硫黄は上記カーボンナノチューブの間の空間および上記カーボンナノチューブ上に保持されている請求項１記載の二次電池。
  3. 上記カーボンナノチューブは上記導電性基体の表面に対してほぼ垂直に配向している請求項２記載の二次電池。
  4. 上記カーボンナノチューブの直径は０．８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項３記載の二次電池。
  5. 上記カーボンナノチューブの間隔は上記カーボンナノチューブの直径の２０倍以下である請求項４記載の二次電池。
  6. 上記カーボンナノチューブの長さは１００μｍ以下である請求項５記載の二次電池。
  7. 上記カーボンナノチューブの長さは２０μｍ以上５０μｍ以下である請求項６記載の二次電池。
  8. 導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブの、少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に硫黄を保持させることにより正極を形成する工程を有する二次電池の製造方法。
  9. 上記カーボンナノチューブ上に微粒子状の硫黄を散布し、または、上記カーボンナノチューブ上に微粒子状の硫黄を溶解させた溶液を接触させて上記カーボンナノチューブに上記硫黄を付着させる過程を経て、上記硫黄を上記カーボンナノチューブの間の空間に保持させる請求項８記載の二次電池の製造方法。
  10. 上記カーボンナノチューブ上に微粒子状の硫黄を散布し、または、上記カーボンナノチューブ上に微粒子状の硫黄を溶解させた溶液を接触させて上記カーボンナノチューブに上記硫黄を付着させた後、上記硫黄を加熱することにより流動させて上記カーボンナノチューブの間の空間に導入する請求項９記載の二次電池の製造方法。
  11. 上記硫黄を上記カーボンナノチューブの間の空間および上記カーボンナノチューブ上に保持させる請求項１０記載の二次電池の製造方法。
  12. 上記カーボンナノチューブを上記導電性基体の表面に対して垂直に配向させる請求項１１記載の二次電池の製造方法。
  13. 上記カーボンナノチューブの間隔は上記カーボンナノチューブの直径の２０倍以下である請求項１２記載の二次電池の製造方法。
  14. 導電性基体と、
    上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
    少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する二次電池用正極。
  15. 導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブの、少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に硫黄を保持させることにより正極を形成する二次電池用正極の製造方法。
  16. 二次電池と、
    上記二次電池に関する制御を行う制御手段と、
    上記二次電池を内包する外装とを有し、
    上記二次電池が、
    硫黄を含む正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
    リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
    上記正極が、
    導電性基体と、
    上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
    少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する電池パック。
  17. 硫黄を含む正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
    リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
    上記正極が、
    導電性基体と、
    上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
    少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する二次電池から電力の供給を受ける電子機器。
  18. 二次電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    上記二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置とを有し、
    上記二次電池が、
    硫黄を含む正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
    リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
    上記正極が、
    導電性基体と、
    上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
    少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する電動車両。
  19. 二次電池から電力の供給を受け、および／または、電力源から二次電池に電力を供給するように構成され、
    上記二次電池が、
    硫黄を含む正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
    リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
    上記正極が、
    導電性基体と、
    上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
    少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する電力システム。
  20. 電力が供給される電子機器が接続されるように構成され、
    二次電池を有し、
    上記二次電池が、
    硫黄を含む正極と、
    リチウムイオンを吸蔵放出する材料を含む負極と、
    リチウムイオンを含む非水電解質とを有し、
    上記正極が、
    導電性基体と、
    上記導電性基体上に立設された複数のカーボンナノチューブと、
    少なくとも上記カーボンナノチューブの間の空間の少なくとも一部に保持された硫黄とを有する電力貯蔵用電源。
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