JP5731985B2

JP5731985B2 - 吸湿性樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP5731985B2
Application number: JP2011538364A
Authority: JP
Inventors: 勝広村元; 雄平米川; 大輔土本; 稔雄秋元; 耕平佐々木
Original assignee: Nippon Closures Co Ltd; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd; Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2010-10-19
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2030-10-19
Also published as: WO2011052433A1; EP2495278A4; EP2495278B1; KR101753430B1; JPWO2011052433A1; EP2495278A1; CN102575072B; US9205960B2; KR20120127707A; CN102575072A; US20120193576A1

Description

本発明は吸湿性樹脂組成物及びその成形体に関し、特に、従来より吸湿性が高く、吸湿速度が速く、接着性を有する吸湿性樹脂組成物及びその成形体に関するものである。

従来より、医薬品、健康食品をはじめとした食品類、化粧品、半導体製品、機械部品などの包装において、吸湿による商品の劣化を防ぐ目的で、シリカゲル、塩化カルシウム、酸化カルシウム、ゼオライト等の乾燥剤が用いられている。
これらの乾燥剤は上記用途において粒状あるいは粉末状の乾燥剤を紙や不織布で包装したり、容器等に封入した状態で商品と共に包装されて用いられている。そのために、乾燥剤を包装している包装材の破損が生じたり、食品と共に包装されている場合に食品と間違えて乾燥剤を誤飲したりするなどの問題がしばしば発生する。
このような問題を解決する方法としては、熱可塑性樹脂と乾燥剤微粒子の混合物を成形して成形体として用いる提案がある。
例えば、特許文献１には、防湿性を有するポリオレフィン系樹脂層（Ａ）の内側に、吸湿機能を有する無機化合物を配合してなるポリオレフィン系樹脂組成物層（Ｂ）を設けたことを特徴とする吸湿容器が開示され、特許文献２には、水不溶性熱可塑性樹脂と合成ゼオライトとを混練してなる組成物であって、前記水不溶性熱可塑性樹脂の少なくとも一部が４０℃、９０％ＲＨ、厚み１００μｍにおける水蒸気透過率が１００ｇ／（ｍ²・２４ｈｒ）以上である水蒸気透過性樹脂である吸湿性組成物及びその成形体が開示されている。このような吸湿機能付き容器は、容器内の湿度を低湿度状態に長期間保つことが可能である。
しかしながら、上記のような吸湿機能を有する樹脂層で成形された容器で保管する、吸湿により性能低下を生じ易い内容物としては、例えば血糖値センサーや尿試験紙のように、取り出す為に何度も開閉を繰り返して使用されるものが存在する。その場合、容器の蓋を一旦開放する度に湿気を含む外気が容器内に導入されてしまう為、閉蓋した後、再び容器内を短時間で低湿度状態にするような能力を持つ吸湿性能が必要となる。このような用途に対し、吸湿性が高く、吸湿速度の速い吸湿性樹脂組成物及び成形体が求められていた。

特開２００４−３５２２５５号特開２００５−１５５６８号

本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、吸湿性が高く、吸湿速度が速く、接着性を有する吸湿性樹脂組成物及びその成形体を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、下記特定のアクリル系樹脂とゼオライトとを所定の量で配合した組成物を用いることにより、前記の課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記に示す（１）〜（５）を提供するものである。
（１）エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレートとアクリロニトリル−スチレンの共重合体、エチレン−エチルアクリレートと無水マレイン酸とアクリロニトリル−スチレンの共重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体を含む樹脂（Ａ）１００質量部と、ゼオライト４０〜３００質量部とを含む吸湿性樹脂組成物。
（２）前記樹脂（Ａ）１００質量部中に含有されるメチルアクリレート単位、エチルアクリレート単位、ブチルアクリレート単位の合計の割合が１５質量％以上である前記（１）記載の吸湿性樹脂組成物。
（３）さらに、分散剤０．５〜５質量部を配合してなる前記（１）に記載の吸湿性樹脂組成物。
（４）前記分散剤がステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも1種である前記（３）記載の吸湿性樹脂組成物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の吸湿性樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明の吸湿性樹脂組成物及びその成形体は、従来より吸湿性が高く、吸湿速度が速く、接着性を有する。詳しくは、ゼオライトを含有する樹脂成分として、エチレン−メチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレート、エチレン−ブチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレートとアクリロニトリル−スチレンの共重合体、エチレン−エチルアクリレートと無水マレイン酸とアクリロニトリル−スチレンの共重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体を必須とする吸湿性樹脂組成物及びその成形体は、ゼオライト単体以上に有効な吸湿性を有する。更に、接着性を有する該樹脂成分により、新たに接着剤を必要とせず、積層体を含む吸湿性成形体作製に有効である。

実施例１及び比較例１〜４で得られた樹脂組成物の経時的な湿度の変化を示す図である。各実施例及び比較例で作製した成形体の開蓋状態を示す俯瞰図である。各実施例及び比較例で作製した成形体の開蓋状態を示す側断面図である。

本発明の吸湿性樹脂組成物は、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）、ＥＥＡとアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）の共重合体、ＥＥＡと無水マレイン酸とＡＳの共重合体から選ばれる少なくとも1種を含む樹脂１００質量部と、ゼオライト４０〜３００質量部を含む吸湿性樹脂組成物である。
このような組成としたことにより、本発明の吸湿性樹脂組成物は、吸湿性が高いだけでなく、吸湿速度が速く、速乾性を有する。また、長時間吸湿効果を持続するという理由から繰り返して使用しても、吸湿性が劣化しづらいため繰り返し使用に適している。
ゼオライトが４０質量部未満であると十分な吸湿性効果が得られず、３００質量部を超えると分散性が低下し、有効な吸湿性を得ることが出来ない。またその成形性も困難になり成形体の物性も低下してしまう。
ゼオライトの添加量としては、前記から選ばれる少なくとも1種の重合体を含む樹脂１００質量部に対し、４０〜３００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がさらに好ましい。
ゼオライトの種類としては、特に制限されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、銀、リチウム、ベリリウム、等の金属イオンを含有する塩が挙げられる。具体的には、[K,Na][(AlO₂)(SiO₂)] nH₂O やNa[(AlO₂)(SiO₂)] nH₂Oや43Na[43(AlO₂)53(SiO₂)] nH₂Oであり、ゼオライトの細孔径が３〜１２Åの特徴を有するものである。特にカリウムイオンを含有するゼオライト（細孔径３Å）を使用するのがより好ましい様態である。

本発明の吸湿性樹脂組成物は、前記から選ばれる少なくとも1種の重合体を含む樹脂（Ａ）の他に、他の樹脂成分（Ｂ）を混合してもよい。即ち、前記樹脂に加えて、樹脂のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を高めることにより、成形加工性の向上、成形体の物性強化等、樹脂特性付与の目的から、汎用オレフィン樹脂、エンジニアリングプラスチック樹脂等の樹脂を混合使用することも好ましい様態である。例えば使用する樹脂には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体が挙げられる。好ましくはアクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリメチルメタクリレート、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体がある。同時に、その他の樹脂成分（Ｂ）の混合割合は、（Ａ）及び（Ｂ）の樹脂混合物中に含有するメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートの割合が１５質量％以上となるように調製するのが好ましく、目的の十分な吸湿性が損なうことなく使用できる。例えば、エチルアクリレート成分の含有率が２５質量％であるアクリレート共重合体９０質量部に対し、低密度ポリエチレン１０質量部を添加する場合があげられる。この混合した場合は、２つの樹脂の合計量に対してエチルアクリレート成分が２２．５質量％となり、その成形体は吸湿性効果を十分に有する。

本発明の吸湿性樹脂組成物は、ゼオライトを均一に分散させる目的で分散剤を配合しても良い。分散剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミニュウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、エチレンビスステアリルアマイド、低分子量ポリエチレンワックス、流動パラフィン、パラフィン合成ワックス、ポリプロピレンワックス、シリコーンオイル等が挙げられる。好ましくはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、低分子量ポリエチレンワックスがあげられる。
分散剤の配合量としては樹脂１００質量部に対して、通常０．５〜５質量部であり、好ましくは１〜３質量部である。５質量部以下であればとゼオライト表面に分散剤が多すぎず吸湿効果が低下することがない。又、０．５質量部以上であれば成形体表面が粗くならず外観も良好である。但し、用途に応じては、接着性、吸湿性を兼ね備えた特性から、分散剤の無添加による積層成形体としての応用へも繋がる。

本発明の吸湿性樹脂組成物には、上記各成分に加え、本発明の効果を阻害しない範囲で、添加剤を加えることが出来る。添加剤とは、滑性剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、酸化防止剤を配合でき、滑性剤としては、例えば、高級脂肪酸、エステルワックス類、ポリエチレンワックス類、金属石鹸類等が挙げられ、帯電防止剤としては、例えば、脂肪酸アミン、脂肪酸アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、スルホン酸化合物等が挙げられ、紫外線防止剤としては、例えば、サリチル酸誘導体化合物、ベンゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール誘導体等のベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート化合物等が挙げられ、酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、鱗系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオ尿素系酸化防止剤等が挙げられ、これらの少なくとも１種以上を組み合わせて配合することも好ましい。

本発明の吸湿性樹脂組成物の調製方法については,一般にバンバリーミキサー，ナウターミキサー，混練ロール，又は一軸、二軸押し出し機などにより、溶融混合、分散処理されて着色樹脂組成物を得ることが出来る。また混連前に分散均一化する目的で、タンブラーミキサー、ブレンダー、高速混合機といった予備分散を行う。

本発明の吸湿性樹脂組成物を用いた成形方法についても特に制限はなく、射出成形，押出成形、圧縮成形等公知の方法により成形することができる。
成形体の形状としては、例えば、シート状、フィルム状の他、各種形状の成形物、例えば、キャップ形状、カップ形状、蓋つき容器、筐体等が挙げられる。例えば、血糖値センサーや尿試験紙のような製品を保管する蓋付き容器としては、図２に示すような成形体の形状が挙げられる。この成形体１は、底壁を有する筒状本体４と蓋体５とがヒンジ部６を介して開閉自在に連結され、一体成形される熱可塑性樹脂から成る外層体２と、筒状本体４の内面側に設けられている吸湿性樹脂組成物から成る内層体３とから構成されている。また、筒状本体４の側壁上面及び蓋体５の側壁内面には蓋体が閉じた時に互いに係合する係止部が設けられており、閉蓋状態を安定に維持することが出来る。
尚、外層体２の熱可塑性樹脂材としては前述した樹脂成分（Ｂ）の何れかを用いて構わないが、容器の密封性を考慮すると、低、中、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等が好適である。また、上記蓋付き容器の成形法としては、二つの射出ユニットを保有する２色射出成形機を用いて二色成形法（２つの材料を用いて同時に成形する方法）により射出成形して形成する方法や予め内層体３を成形後、金型内で内層体３を保持した状態で、後から外層体２を射出成形して成形するインサート成形法が挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
実施例１
（１）樹脂組成物の調製
エチレン−エチルアクリレート［ＥＥＡ］（ＮＵＣ社製ＤＰＤ−Ｊ９１６９：商品名）１００質量部に対して、細孔径３ÅのＡ型ゼオライト（Ｎａ．Ｋイオンを含有）（ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ３Ａ：商品名）を２３３質量部、及びステアリン酸マグネシウム（日油社製マグネシウムステアレート）を３質量部配合した。配合物を二軸押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ−３０α：商品名）に投入し、均一に分散してコンパウンドを得た。混練条件は下記第１表の通りである。

（２）試験用シートの作製
得られたコンパウンドは、圧縮成形機（進藤金属工業社製圧縮成形機）にてシート型（厚さ０．５ｍｍ、縦２０ｃｍ、横２０ｃｍ）でのシートの成形を行った。圧縮成形機は１６０℃ 、１５ＭＰａの加圧を一分間行い、冷却して試験用シートを得た。
試験用シートは試験前に乾燥を行った。露点−３０℃の除湿乾燥機を使用し、設定温度６０℃、２時間の乾燥を行った。
（３）試験用成形体の作製
図２に示す成形体を、外層体をポリプロピレン、内層体を得られたコンパウンドで、２色成形法にて試作した。
（４）評価方法
１．吸湿試験
吸湿試験は、デシケータを使用し、これに試験用シートと湿度計（日置電機社３６４１温湿度ロガー）をセットし、２３℃での相対湿度９０％に調製した空気を充填する。この湿度調整した空気は恒温恒湿機（東洋精機社製恒温恒湿機ＡＧＸ−２２４）で調製した。
試験用シートと湿度計と湿度調製した空気を入れたデシケータは空気が漏れないように蓋をし、２３℃相対湿度５０％の環境で静置した。
この時のデシケータ内湿度は一定間隔で湿度計によって記録される。
このように得られた吸湿測定結果から湿度の経時変化を示すグラフを作製した。図１にその一例を示す。
３時間後に湿度計を取り出し、３時間後の湿度を測定した。

２．初期の吸湿速度
上記の吸湿試験で得られたすグラフを基に初期の吸湿速度（Ｖとする）を算出した。吸湿試験開始０分後の湿度をＨ０とし、１０分後の湿度をＨ１とすると初期の吸湿速度は下式で算出した。
初期の吸湿速度（Ｖ）＝｛（Ｈ０−Ｈ１）｝／１０・・・式（１）
単位：Ｖ＝％／min

３．メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）の測定
ＭＦＲの測定は、ＪＩＳＫ７２１０［プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法］に準じた。即ちＭＦＲ測定機（タカラサーミスタ社製メルトインデクサーＬ２４１：商品名）にてＭＦＲを測定した。測定機のシリンダーを１９０℃に昇温し１５分間以上エージングしてから試料を充填した。試料の上にピストンとおもりを載せて加重は２．１６ｋｇとした。予熱を行い、３０秒間に流出した試料を切り取った。流出物を計量し、これを１０分間当たりの流出量に換算した。

４．成形性の評価（外観及び接着性評価）
図２に示す形状の成形体を作製する中で、成形体の成形時における成形性について評価を行った。
成形性評価として、成形体の内層の外観及び外層と吸着層である内層との接着性について、目視による評価を行った。
外観は以下のようにして評価した。
○：寸法、形、表面状態が良好である
△：寸法、形、表面状態少し損なわれている
×：寸法、形が大きく損なわれ、表面に縞模様や凹凸がある

接着性は以下のようにして評価した。
○：成形後の容器の内層と外層がしっかり接着している
△：成形後の容器の内層と外層が一部接着していない
×：成形後の容器の内層と外層が接着せず、分離する

５．臭気性の評価
試験用シートを３ｇはかり取り容量５０ｃｃの蓋付きガラス瓶に密閉した。これを５０℃に設定した箱型乾燥機で３０分間加温し、加温後異臭のない室内で、ガラス瓶の蓋を開け臭気を評価した。臭気判定は５人の被験者による官能試験である。
判定結果を平均し、個々のサンプルの臭気度合いの評価を行った。
○：異臭がなく、非常に優れている。
△：僅かな異臭がある。
×：不快な異臭がある。
以上１〜５の評価結果を第２表に示す。

実施例２〜５
吸湿性樹脂組成物の組成を第２表に示す。実施例２〜５は、実施例１と同様の成分の組み合わせであって、Ｎａ、Ｋを含有する細孔径３Åのゼオライトの添加量を変えたものである。
実施例１と同様にして試験用シートを作製し、評価方法の１〜５の項目を評価した結果を第２表に示す。
実施例６〜８
吸湿性樹脂組成物の組成を第２表に示す。実施例６〜８は、実施例４と同様の配合量で、ゼオライトの種類を変えたものである。
実施例６のＮａ、Ｋ、Ｃａを含有するゼオライトの細孔径３Å、実施例７のＮａを含有するゼオライトの細孔径４Å、実施例８のＮａ、Ｃａを含有するゼオライトの細孔径５Åであった。
実施例１と同様にして試験用シートを作製し、評価方法の１〜５の項目を評価した結果を第２表に示す。
実施例９〜１２
吸湿性樹脂組成物の組成を第３表に示す。実施例９〜１２は、実施例４と同様の配合量で、樹脂をエチレン−ブチルアクリレート［ＥＢＡ］（三井デュポンケミカル社製ＥＬＶＡＲＯＹ３７１７ＡＣ：商品名）、エチレン−メチルアクリレート［ＥＭＡ］（三井デュポンケミカル社製ＥＬＶＡＬＯＹ１８２０ＡＣ：商品名）、エチレン−エチルアクリレート［ＥＥＡ］とアクリロニトリル−スチレン［ＡＳ］の共重合体（日油社製モディパー５４００：商品名）、エチレン−エチルアクリレート［ＥＥＡ］とアクリロニトリル−スチレン［ＡＳ］と無水マレイン酸の共重合体（日油社製モディパー８４００：商品名）としたものである。
実施例１と同様にして試験用シートを作製し、評価方法の１〜５の項目を評価した結果を第３表に示す。
実施例１３〜１５
吸湿性樹脂組成物の組成を第３表に示す。実施例１３〜１５は、実施例４と同様の配合量で、分散剤の種類を変えたものである。
実施例１３のステアリン酸カルシウム（堺化学社製ステアリン酸カルシウム：商品名）、実施例１４のステアリン酸亜鉛（自油社製ジンクステアレーロ：商品名）、実施例１５の低分子量ポリエチレンワックス（ハネウェル社製ＡＣポリエチレン６：商品名）であった。
実施例１と同様にして試験用シートを作製し、評価方法の１〜５の項目を評価した結果を第３表に示す。

実施例１６〜１７
吸湿性樹脂組成物の組成を第４表に示す。実施例１６〜１７は、実施例４と同様の配合量から、分散剤の添加量を変えたものである。
実施例１と同様にして試験用シートを作製し、評価方法の１〜５の項目を評価した結果を第４表に示す。
実施例１８〜２０
吸湿性樹脂組成物の組成を第４表に示す。実施例１８〜２０は、実施例４と同様の配合量で、エチルアクリレート含有率２０質量％であるエチレン−エチルアクリレート（ＮＵＣ社製ＤＰＤ−Ｊ９１６９：商品名）と低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤＪＦ６４１Ｍ：商品名）、ポリプロピレン（日本ポリプロ社製ノバテックＰＰＢＣ０３Ｃ：商品名）、ポリスチレン（ＤＩＣ社製ディックスチレンＣＲ−２５００：商品名）を混合したものである。この時の樹脂成分量に対してエチルアクリレート成分の含有率は、それぞれ１８質量％である。
実施例１と同様にして試験用シートを作製し、評価方法の１〜５の項目を評価した結果を第４表に示す。

比較例１
（コンパウンドの調製）
エチレン−酢酸ビニル共重合体［ＥＶＡ］（三井デュポンケミカル社製エバフレックス３６０：商品名）１００質量部に対して、細孔径３ÅのＡ型ゼオライト（Ｎａ、Ｋイオン含有）（ユニオン昭和社製モレキュラーシーブ３Ａ：商品名）を６７質量部、及びステアリン酸マグネシウム（日油社製マグネシウムステアレート）を２質量部配合した。配合物を二軸押出機（ＪＳＷ社製ＴＥＸ−３０α：商品名）に投入し、均一に分散してコンパウンドを調製した。
実施例１と同様にして試験用シートを作製し、１〜５を評価した結果を第５表に示す。
比較例２〜３
比較例２〜３は、比較例１と同様の配合量で、樹脂をポリビニルアルコール［ＰＶＡ］（クラレ社製）、低密度ポリエチレン［ＬＤＰＥ］（旭化成ケミカルズ社製サンテックＭ２２７０：商品名）」に変えたものである。
実施例１と同様にして試験用シートを作製し、１〜５を評価した結果を第５表に示す。
比較例４
比較例４は、Ａ型ゼオライト（Ｎａ、Ｋイオン含有）を単体で吸湿試験したものである。
デシケータ中にゼオライトの粉体を実施例１記載の配合物に含まれるゼオライトの質量に等しくなるように計量した。１、２及び５を評価した結果を第５表に示す。

以上詳細に説明したように、本発明の吸湿性樹脂組成物及びその成形体は、従来より吸湿性が高く、吸湿速度が速い。このため、湿度を嫌う容器内物品を湿気から防ぐなど、より品質を安定に保つのに有効である。
このため、食品類、化粧品、半導体製品、機械部品などの分野において速乾性が要求される成形体、例えば、健康食品容器や半導体包装等に有用である。また、接着性を有することから、例えば、容器の内層として使用する場合に、接着剤が必要なく、製造工程が簡略化できる上に、低コストで製造できる。

１成形体
２外層体
３内層体
４筒状本体
５蓋体
６ヒンジ部

Claims

エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレートとアクリロニトリル−スチレンの共重合体、エチレン−エチルアクリレートと無水マレイン酸とアクリロニトリル−スチレンの共重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体を含む樹脂（Ａ）１００質量部と、ゼオライト４０〜３００質量部とを含む吸湿性樹脂組成物（但し、吸湿性樹脂組成物中には、金属水和物を含まない）。
前記樹脂（Ａ）１００質量部中に含有されるメチルアクリレート単位、エチルアクリレート単位及びブチルアクリレート単位の合計の割合が１５質量％以上である請求項１記載の吸湿性樹脂組成物。
さらに、分散剤０．５〜５質量部を配合してなる請求項１に記載の吸湿性樹脂組成物。
前記分散剤がステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、低分子量ポリエチレンワックスから選ばれる少なくとも1種である請求項３記載の吸湿性樹脂組成物。
請求項１〜４のいずれかに記載の吸湿性樹脂組成物を成形してなる成形体。