CN102575072B - 吸湿性树脂组合物及其成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种吸湿性高、吸湿速度快、具有粘接性的吸湿性树脂组合物及其成形体，所述吸湿性树脂组合物包含100质量份树脂(A)和40～300质量份沸石，所述树脂(A)含有选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯与丙烯腈-苯乙烯的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯与马来酸酐与丙烯腈-苯乙烯的共聚物中的至少1种聚合物，所述成形体通过将所述吸湿性树脂组合物成形而成。

Description

吸湿性树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及吸湿性树脂组合物及其成形体，特别涉及与以往相比吸湿性高、吸湿速度快、具有粘接性的吸湿性树脂组合物及其成形体。
背景技术
以往在以医药品、保健食品为首的食品类、化妆品、半导体制品、机械部件等的包装中，为了防止因吸湿导致的商品的劣化，使用硅胶、氯化钙、氧化钙、沸石等干燥剂。
这些干燥剂在上述用途中将颗粒状或粉末状的干燥剂以用纸或无纺布包装、或封入容器等的状态与商品一起包装从而使用。因此，包装干燥剂的包装材料产生破损、与食品一起包装时干燥剂被当作食品误食等问题常常发生。
作为解决这些问题的方法，有将热塑性树脂与干燥剂微粒的混合物成形作为成形体使用的提案。
例如，专利文献1中公开了一种吸湿容器，其特征在于在具有防湿性的聚烯烃系树脂层(A)的内侧设置配合具有吸湿功能的无机化合物而成的聚烯烃系树脂组合物层(B)，专利文献2公开了一种吸湿性组合物及其成形体，所述组合物为水不溶性热塑性树脂与合成沸石混炼而成的组合物，其中前述水不溶性热塑性树脂的至少一部分为在40℃、90％RH、厚度100μm时的水蒸汽透过率为100g/(m2·24hr)以上的水蒸汽透过性树脂。这种带有吸湿功能的容器可以使容器内的湿度长时间保持在低湿度状态。
然而，作为用由如上所述具有吸湿功能的树脂层成形而成的容器来保管的、容易由于吸湿而产生性能降低的内容物，存在例如血糖值传感器或尿试验纸那样的由于取出而多次反复开闭使用的物品。在此种情况下，由于一旦打开容器盖子，含有湿气的外气就随之导入容器内，因此关闭盖子以后需要具有再次使容器内在短时间成为低湿度状态的能力的吸湿性能。对于这种用途而言，需要吸湿性高、吸湿速度快的吸湿性树脂组合物及成形体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-352255号
专利文献2：日本特开2005-15568号
发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决前述课题而进行的发明，其目的在于，提供吸湿性高、吸湿速度快、具有粘接性的吸湿性树脂组合物及其成形体。
用于解决问题的方案
本发明者等为了达成前述目的进行了深入研究，结果发现通过使用由下述特定的丙烯酸系树脂与沸石按照规定的量配合而成的组合物可以解决前述课题，从而完成本发明。
即，本发明提供下述所示(1)～(5)。
(1)一种吸湿性树脂组合物，其包含100质量份树脂(A)和40～300质量份沸石，所述树脂(A)含有选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯与丙烯腈-苯乙烯的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯与马来酸酐与丙烯腈-苯乙烯的共聚物中的至少1种聚合物。
(2)根据前述(1)所述的吸湿性树脂组合物，其中，所述100质量份树脂(A)中所含有的丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元和丙烯酸丁酯单元的合计的比率为15质量％以上。
(3)根据前述(1)所述的吸湿性树脂组合物，其还配合了0.5～5质量份分散剂。
(4)根据前述(3)所述的吸湿性树脂组合物，其中，所述分散剂选自硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、低分子量聚乙烯蜡中的至少1种。
(5)一种成形体，其由权利要求1～4中任一项所述的吸湿性树脂组合物成形而成。
发明的效果
本发明的吸湿性树脂组合物及其成形体与以往相比吸湿性高、吸湿速度快、具有粘接性。详细而言，作为含有沸石的树脂成分，必须是选自乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯，乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸乙酯与丙烯腈-苯乙烯的共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯与马来酸酐与丙烯腈-苯乙烯的共聚物中的至少1种聚合物的吸湿性树脂组合物及其成形体，其具有比单一沸石更有效的吸湿性。并且，由于具有粘接性的该树脂成分，不需要另外的粘接剂，对于含有层叠体的吸湿性成形体的制作是有效的。
附图说明
图1表示实施例4和比较例1～4中得到的树脂组合物随时间的湿度变化的图。
图2表示由各实施例和比较例中制作的成形体的开盖状态的俯视图。
图3表示由各实施例和比较例中制作的成形体的开盖状态的侧面剖视图。
附图标记说明
1成形体
2外层体
3内层体
4筒状主体
5盖体
6铰链部
具体实施方式
本发明的吸湿性树脂组合物为包含100质量份树脂和40～300质量份沸石的吸湿性树脂组合物，所述树脂选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、EEA与丙烯腈-苯乙烯(AS)的共聚物、EEA与马来酸酐与AS的共聚物中的至少1种。
由于为这样的组成，本发明的吸湿性树脂组合物不仅吸湿性高、而且吸湿速度快、具有速干性。此外，由于其长时间维持吸湿效果，即使重复使用吸湿性也不容易劣化，因此适于重复使用。
沸石不足40质量份时得不到充分的吸湿性效果，超过300质量份时分散性降低，无法得到有效的吸湿性。此外其成形性也变得困难、成形体的物性也降低。
作为沸石的添加量，相对于100质量份含有选自前述至少1种聚合物的树脂，优选为40～300质量份，进一步优选为50～200质量份。
作为沸石的种类没有特别限制，可以列举出例如含有钠、钾、钙、银、锂、铍等金属离子的盐。具体而言，有[K，Na][(AlO2)(SiO2)]nH2O、Na[(AlO2)(SiO2)]nH2O、43Na[43(AlO2)53(SiO2)]nH2O，且沸石的孔径为的特征的盐。特别优选使用含有钾离子的沸石(孔径)。
对于本发明的吸湿性树脂组合物，可以在含有选自前述的至少1种聚合物的树脂(A)中混合其它的树脂成分(B)。即，在前述树脂的基础上，从通过提高树脂的熔体质量流动速率(MFR)从而提高成形加工性、强化成形体的物性等赋予树脂特性的目的出发，优选混合使用通用烯烃树脂、工程塑料树脂等树脂。例如使用的树脂中可以列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。优选丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。同时，优选以其它树脂成分(B)的混合比例使(A)和(B)的树脂混合物中含有的丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯的比例达到15质量％以上的方式来制备，可以不损害充分的吸湿性这一目的地使用。可以列举出例如相对于丙烯酸乙酯成分的含有率为25质量％的90质量份丙烯酸酯共聚物，添加10质量份低密度聚乙烯的情况。在该混合情况下，相对于两种树脂的合计量丙烯酸乙酯成分为22.5质量％，其成形体具有充分的吸湿性效果。
本发明的吸湿性树脂组合物出于使沸石均匀分散的目的可以配合分散剂。作为分散剂可以列举出例如硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸铝、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙等金属皂，乙烯双硬脂酰胺、低分子量聚乙烯蜡、液体石蜡、石蜡合成蜡、聚丙烯蜡、硅油等。优选硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙、低分子量聚乙烯蜡。
分散剂的配合量相对于100质量份树脂通常为0.5～5质量份，优选为1～3质量份。为5质量份以下时，沸石表面上分散剂不会过多不会发生吸湿效果降低。此外，为0.5质量份以上时，成形体表面不会***燥、外观也良好。其中根据用途从兼具粘接性、吸湿性的特性出发，也可以在作为无分散剂添加的多层成形体的用途中应用。
本发明的吸湿性树脂组合物在不损害本发明效果的范围内还可以在上述各成分的基础上添加添加剂。添加剂可以配合滑性剂、防静电剂、防紫外线剂、抗氧化剂，作为滑性剂列举出例如高级脂肪酸、酯蜡类、聚乙烯蜡类、金属皂类等，作为防静电剂列举出例如脂肪酸胺、脂肪酸醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、磺酸化合物等，作为防紫外线剂列举出例如水杨酸衍生物化合物、苯酮化合物、苯并***衍生物等苯并***系化合物、氰基丙烯酸酯化合物等，作为抗氧化剂列举出例如酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、亚磷酸系抗氧化剂、硫脲系抗氧化剂等，优选组合它们中的至少1种以上来配合。
本发明的吸湿性树脂组合物的制备方法通常利用班伯里密炼机、诺塔混合器、混炼辊、或单螺杆、双螺杆挤出机等，可以得到溶融混合、被分散处理后的着色树脂组合物。此外出于分散均匀化的目的，在混炼前利用转鼓混合机、混合器、高速混合机来进行预备分散。
对使用本发明的吸湿性树脂组合物的成形方法没有特别限制，可以通过注塑成形、挤出成形、压缩成形等公知的方法进行成形。
作为成形体的形状，除了例如片状、膜状还可以列举出各种形状的成形物，例如帽子形状、茶杯形状、带盖容器、筐体等。例如，作为保管血糖值传感器或尿试验纸这类制品的带盖容器，可以列举出如图2所示的成形体的形状。该成形体1由下述构成：具有底壁的筒状主体4与盖体5通过铰链部6可以自由开关地连接的一体成形而成的由热塑性树脂构成的外层体2、设置于筒状主体4的内表面侧的由吸湿性树脂组合物构成的内层体3。此外，还在筒状主体4的侧壁上表面和盖体5的侧壁内表面上设置有盖体关闭时互相扣合的扣紧部，可以稳定地维持闭盖状态。
需要说明的是，作为外层体2的热塑性树脂材料虽然可以使用前述的树脂成分(B)的任一种，但考虑到容器的密封性，优选低、中、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、聚丙烯等。此外，作为上述带盖容器的成形法，可以列举出通过利用保有两个注塑单元的两色注塑成形机的二色成形法(使用两种材料同时成形的方法)注塑成形来形成的方法、或预先成形内层体3，然后以模具内保持内层体3的状态注塑成形外层体2来成形的嵌入成形法。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步详细说明，但本发明在不超过其主旨的范围内，不受以下实施例的限定。
实施例1
(1)树脂组合物的制备
相对于100质量份乙烯-丙烯酸乙酯“EEA”(NUC公司制DPD-J9169：商品名)配合了233质量份孔径的A型沸石(含有Na、K离子)(UNIONSHOWAK.K.制MolecularSieve3A：商品名)和3质量份硬脂酸镁(日油株式会社制magnesiumstearate)。将配合物投入到双螺杆挤出机(JSW公司制TEX-30α：商品名)中均匀分散得到混合物。混炼条件如下述表1所示。
[表1]
(2)试验用片材的制作
用压缩成形机(进藤金属工业公司制压缩成形机)对得到的混合物进行片型(厚度0.5mm、长20cm、宽20cm)的片材的成形。压缩成形机在160℃、15MPa的加压下运行一分钟，冷却后得到试验用片材。
试验用片材在试验前进行干燥。使用露点为-30℃的除湿干燥机进行设定温度60℃、2小时的干燥。
(3)试验用成形体的制作
如图2所示、以聚丙烯为外层体、以得到的混合物为内层体、利用二色成形法试作成形体。
(4)评价方法
1.吸湿试验
吸湿试验使用干燥器，在其中安装试验用片材和湿度计(日置电机公司、3641温湿度记录器)，再填充调节为23℃下相对湿度90％的空气。该湿度调节后的空气是用恒温恒湿机(东洋精机公司制、恒温恒湿机AGX-224)制备的。
将加入试验用片材、湿度计和湿度调节后的空气的干燥器盖上盖子以使空气***漏，在23℃相对湿度50％的环境下静置。
此时的干燥器内湿度由湿度计以一定间隔来记录。
将由此得到的吸湿测定结果制作成表示湿度随时间变化的图。图1表示其中一例。
3小时后取出湿度计，测定3小时后的湿度
2.初始的吸湿速度
以上述的吸湿试验得到的图为基础，算出初始的吸湿速度(设为V)。吸湿试验开始0分后的湿度设为H0，10分钟后的湿度设为H1则初始的吸湿速度由下式算出。
初始的吸湿速度(V)＝{(H0-H1)}/10式(1)
单位：V＝％/min
3.熔体质量流动速率(MFR)的测定
MFR的测定按照JISK7210“塑料-热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法”。即用MFR测定机(TAKARATHERMISTORCo.，Ltd.制、MeltIndexerL241：商品名)测定MFR。将测定机的料筒升温至190℃、稳定15分钟以上之后再填充试料。在试料上面放上活塞和重物、加重为2.16kg。进行预热，取30秒时间内流出的试料。计量流出物，将其换算为平均每10分钟时间的流出量。
4.成形性的评价(外观和粘接性评价)
在制作图2所示形状的成形体的过程中，对成形体的成形时的成形性进行评价。
作为成形性评价，通过目视对成形体的内层的外观以及外层与为吸附层的内层的粘接性进行评价。
外观如下所述进行评价。
○：尺寸、形状、表面状态良好
△：尺寸、形状、表面状态有一点损伤
×：尺寸、形状较大损伤，表面有格纹图案或凹凸
粘接性如下所述进行评价。
○：成形后的容器的内层与外层紧固粘接
△：成形后的容器的内层与外层有一部分未粘接
×：成形后的容器的内层与外层未粘接、分离
5.臭气性的评价
量取3g试验用片材并密封入容量50cc的带盖玻璃瓶内。将其在设定为50℃的箱型干燥机内加温30分钟，加温后在无异臭的室内打开玻璃瓶的盖子评价臭气。臭气判定为通过5名被试验者的感官试验。
将判定结果平均，进行各个样品的臭气程度的评价。
○：无异臭、非常优异。
△：有一点异臭。
×：有令人不愉快的异臭。
以上1～5的评价结果示于表2。
实施例2～5
吸湿性树脂组合物的组成示于表2。实施例2～5为与实施例1相同成分的组合，改变了含有Na、K的孔径的沸石的添加量。
与实施例1同样地制作试验用片材，对评价方法的1～5项进行评价的结果示于表2。
实施例6～8
吸湿性树脂组合物的组成示于表2。实施例6～8用与实施例4相同的配合量、改变了沸石的种类
实施例6为含有Na、K、Ca的孔径的沸石，实施例7为含有Na的孔径的沸石，实施例8为含有Na、Ca的、孔径的沸石。
与实施例1同样地制作试验用片材，对评价方法的1～5项进行评价的结果示于表2。
实施例9～12
吸湿性树脂组合物的组成示于表3。实施例9～12用与实施例4相同的配合量，树脂为乙烯-丙烯酸丁酯“EBA”（DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.Ltd.制ELVAROY3717AC：商品名）、乙烯-丙烯酸甲酯“EMA”（DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.Ltd.制ELVALOY1820AC：商品名）、乙烯-丙烯酸乙酯“EEA”与丙烯腈-苯乙烯“AS”的共聚物（日油株式会社制MODIPER5400：商品名）、乙烯-丙烯酸乙酯“EEA”与丙烯腈-苯乙烯“AS”与马来酸酐的共聚物（日油株式会社制MODIPER8400：商品名）。
与实施例1同样地制作试验用片材，对评价方法的1～5项进行评价的结果示于表3。
实施例13～15
吸湿性树脂组合物的组成示于表3。实施例13～15用与实施例4相同的配合量，改变了分散剂的种类。
为实施例13的硬脂酸钙（堺化学公司制Claciumstearate：商品名）、实施例14的硬脂酸锌（日油株式会社制zincstearate：商品名）、实施例15的低分子量聚乙烯蜡（HoneywellCorporation制ACPolyethylene6：商品名）。
与实施例1同样地制作试验用片材，对评价方法的1～5项进行评价的结果示于表3。
实施例16～17
吸湿性树脂组合物的组成示于表4。实施例16～17用与实施例4相同的配合量，改变了分散剂的添加量。
与实施例1同样地制作试验用片材，对评价方法的1～5项进行评价的结果示于表4。
实施例18～20
吸湿性树脂组合物的组成示于表4。实施例18～20用与实施例4相同的配合量，为混合了丙烯酸乙酯含有率为20质量%的乙烯-丙烯酸乙酯（NUC公司制DPD-J9169：商品名）与低密度聚乙烯（JapanPolyethyleneCorporation制NOVATECLDJF641M：商品名）、聚丙烯（JapanPolypropyleneCorporation制NOVATECPPBC03C：商品名）、聚苯乙烯（DIC公司制DICStyreneCR-2500：商品名）的物质。此时丙烯酸乙酯成分的含有率相对于树脂成分量分别为18质量%。
与实施例1同样地制作试验用片材，对评价方法的1～5项进行评价的结果示于表4。
比较例1
（混合物的制备）
相对于100质量份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物“EVA”（DuPont-MitsuiPolychemicalsCo.Ltd.制EVAFLEX360：商品名）配合了67质量份孔径的A型沸石（含有Na、K离子）（UNIONSHOWAK.K.制MolecularSieve3A：商品名）、和2质量份硬脂酸镁（日油株式会社制magnesiumstearate）。将配合物投入到双螺杆挤出机（JSW公司制TEX-30α：商品名），均匀分散制备混合物。
与实施例1同样地制作试验用片材，评价1～5的结果示于表5。
比较例2～3
比较例2～3用与比较例1相同的配合量，将树脂改为聚乙烯醇“PVA”（KURARAYCO.,LTD制）、低密度聚乙烯“LDPE”（AsahiKaseiChemicalsCorporation制SUNTECM2270：商品名）。
与实施例1同样制作试验用片材，评价1～5的结果示于表5。
比较例4
比较例4将A型沸石（含有Na、K离子）单独进行吸湿试验。
与实施例1记载的配合物中含有的沸石的质量相等地计量干燥器中沸石的粉体。评价1、2和5的结果示于表5。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
产业上的可利用性
如以上详细说明，本发明的吸湿性树脂组合物及其成形体与以往相比吸湿性高、吸湿速度快。因此，对于在厌湿度的容器内防止物品遭受湿气等、更稳定地保持品质是有效的。
因此，对于食品类、化妆品、半导体制品、机械部件等领域中需要速干性的成形体，例如保健食品容器、半导体包装等是有用的。此外，由于其具有粘接性，例如作为容器的内层使用时不需要粘接剂，不仅能够简化制造工序，还能低成本地制造。

Claims (2)

1.一种吸湿性树脂组合物，其含有100质量份树脂(A)和50～100质量份A型沸石(Na·K盐)和1～3质量份硬脂酸镁，所述树脂(A)含有选自乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物中的至少1种聚合物，
所述100质量份树脂(A)中所含有的丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元和丙烯酸丁酯单元的合计的比率为15～20质量％。
2.一种成形体，其由权利要求1所述的吸湿性树脂组合物成形而成。
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