JP5725327B2 - カルボン酸モノマーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明はレジスト樹脂、液晶性高分子材料、船底塗料等の工業的に有用な高分子合成の際に原料として用いるカルボン酸モノマーの製造方法に関する。

一般にカルボン酸モノマーを製造する方法として、従来から様々な方法が提案されてきた。非特許文献１によれば、アミン存在下、メタクリル酸塩化物とヒドロキシ酸化合物とを反応させる方法が提案されている。

また特許文献１によれば、アミン存在下、メタクリル酸とハロゲン置換酢酸エステルを反応させた後に、酢酸エステル部分を加水分解させる方法が提案されている。

さらに特許文献２によれば、ラクトン類やラクタム類とメタクリル酸ナトリウムとを反応させる方法が提案されている。

またさらに特許文献３によれば、アルカリ水溶液中でメタクリル酸塩化物とアミノ酸を反応させた後、塩酸水溶液で中和させる方法が提案されている。

以上のように従来からカルボン酸モノマーに関する製造方法は、様々な開発がなされていた。しかし非特許文献１や特許文献３では原料のメタクリル酸塩化物が高価であるとの問題があった。また、用途によっては原料のメタクリル酸塩化物や副生する塩酸塩や中和で使用する塩酸から由来する塩化物のカルボン酸モノマー中の含有量を極力低減する必要があった。高純度な目的物を取得するためには再蒸留や洗浄の繰り返しや、イオン交換樹脂等による処理や再結晶による精製操作が必要となる場合がある。このように複雑な精製操作を必要とすることから、当該製造法が採用されないことがある。

特許文献１では、工業的に入手容易なハロゲン置換エステル類が限られているため、所望とする化合物の合成が限定されることがある。さらに、前駆体が有する二つのエステル結合を選択的に加水分解する必要がある二段階の反応となる場合があった。また、用途によっては原料のハロゲン置換エステル類や副生するハロゲン化物のカルボン酸モノマー中の含有量を極力低減する必要があるため、高純度な目的物を取得するためには再蒸留や洗浄の繰り返しや、イオン交換樹脂等による処理や再結晶による精製操作が必要となる場合がある。このように複雑な精製操作を必要とすることから、当該製造法が採用されないことがある。

特許文献２では、工業的に入手容易なラクトン類やラクタム類が限られているため、所望とする化合物の合成が限定されることがある。

また一方、一般的な（メタ）アクリル酸モノマーの工業的製法として、エステル化法やエステル交換法が知られているが、カルボキシル基のような反応性の官能基を有する場合は、モノマー合成時に原料同士が脱水縮合して副生物が生じることがある。また、触媒が失活して反応が進行しないという問題がある。

したがって従来の製造方法は、容易に製造できる実用的な工業製法としては必ずしも満足できるものではなかった。

特開２０１０−１１３３１９号公報 米国特許第３０６７１８０号 国際公開第０３／０６１６０６号

Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００，３９０（１９９９）

本発明は、このような従来のカルボン酸モノマーの製造方法が有する課題に鑑み、入手が容易なカルボン酸化合物と（メタ）アクリル酸無水物を原料に用いることで、ハロゲン化物の含有量が少ないカルボン酸モノマーを製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は、特定のカルボン酸化合物と（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることを特徴とするカルボン酸モノマーの製造方法である。すなわち、本発明は、下記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるカルボン酸化合物と、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族環を表す。ａ、ｂ及びｃは０〜５の整数を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基を表す。）
下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸無水物と、

（式中、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表す）
を反応させて下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるカルボン酸モノマーを製造する方法である。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ及びＸは、前記式（１ａ）、（１ｂ）又は（２）と同義である。）

本発明によれば、入手が容易なカルボン酸化合物と（メタ）アクリル酸無水物を原料に用いることで，ハロゲン化物の含有量が少ないカルボン酸モノマーを容易かつ高選択的に得ることができる。

本発明における（メタ）アクリル酸無水物とは、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、又はアクリル酸とメタクリル酸の混合酸無水物を示す。またカルボン酸モノマーとは、カルボシキシル基を含有する（メタ）アクリル体を示す。

本発明に係るカルボン酸モノマーの製造方法は、前記式（１ａ）又は（１ｂ）で表されるカルボン酸化合物と、前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて、前記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されるカルボン酸モノマーを製造することを特徴とする。

本発明に用いられる前記式（１ａ）で表されるカルボン酸化合物としては、例えばグリコール酸、８−ヒドロキシオクタン酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシピバル酸、１５−ヒドロキシペンタデカン酸、マンデル酸、ｏ−クロロマンデル酸、ｍ−クロロマンデル酸、ｐ−クロロマンデル酸、β−フェニル乳酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸、３−メルカプトイソ酪酸、グリシン、β−アラニン、アラニン、α−アミノ酪酸、β−アミノ酪酸、γ−アミノ酪酸、バリン、ロイシン、イソロイシン、ノルバリン、ノルロイシン、フェニルアラニン、等が挙げられる。

前記式（１ｂ）で表されるカルボン酸化合物としては、例えばサリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、等が挙げられる。

これらのカルボン酸化合物は市販されているものをそのまま用いてもよいし、公知の方法により合成してもよいし、それらを使用前に再結晶や蒸留などの通常の精製法にて精製してから用いてもよい。また、これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いられる前記式（２）で表される（メタ）アクリル酸無水物は、市販されているものをそのまま用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いることもできる。

本発明に用いられるカルボン酸化合物の使用量は特に限定されないが、カルボン酸モノマーを収率よく得る点から、前記（メタ）アクリル酸無水物１モル当たり０．５０モル以上が好ましく、０．６０モル以上がより好ましく、０．７０モル以上がさらに好ましい。

また、過剰なカルボン酸化合物が生成物中へ混入することを防止する点では、２．０モル以下が好ましく、１．８モル以下がより好ましく、１．６モル以下がさらに好ましい。

本発明においては、有機溶媒中で反応させても良いし、無溶媒で反応させても良い。

反応に有機溶媒を用いる場合は、例えば、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単一で用いても混合して用いても良い。

反応系内に触媒を添加しても構わないが、無触媒であっても反応速度が速い場合は特に添加しなくても構わない。添加する場合の触媒としては、金属化合物、酸触媒、塩基触媒、不均一系触媒などが挙げられる。

前記金属化合物としては、金属の酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸水素塩；炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸との金属塩；酢酸や（メタ）アクリル酸、スルホン酸などの有機酸との金属塩；アセチルアセトナート、シクロペンタジエニルなどの金属錯体などが挙げられる。

前記酸触媒としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩酸及びヘテロポリ酸などの無機酸；メタスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸などの有機酸などが挙げられる。また、塩基触媒としては、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、トリエチルアミンなどの有機塩基などが挙げられる。

前記不均一系触媒としては、塩基性イオン交換樹脂及び酸性イオン交換樹脂などのイオン交換樹脂、活性成分をシリカやアルミナ、チタニアなどの担体に固定した触媒が使用可能である。

これらの触媒は、単独で用いてもよいし２種以上併用してもよい。

カルボン酸化合物を製造する反応温度は、−５０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が低いと、反応時間が長くなる等の問題が生じる可能性があるため、反応を円滑に進行させる点から、反応温度は０℃以上がより好ましく、３０℃以上がさらに好ましい。一方、反応温度が高いと重合や副反応等の問題が生じる可能性がある点から、反応温度は１２０℃以下がより好ましく、１００℃以下がさらに好ましい。

反応を行う際の反応圧力は特に制限されず、減圧、常圧、加圧いずれの圧力下においても実施できる。

反応方式としては、例えば、単一の反応器内に全ての原料を仕込んで反応を完結させる回分式、反応器内に原料を連続的に供給して連続的に反応させる連続式、反応器と配合タンクとを備え、反応器と配合タンクとの間で原料を循環させながら反応器で反応させる循環式などが挙げられる。

反応時間は、反応温度、カルボン酸化合物の種類、触媒の種類及び反応液濃度によって異なるため適宜決めればよいが、通常０．１〜２０時間程度とすることができる。

本発明におけるカルボン酸モノマーの製造方法において、反応時あるいは精製時に重合禁止剤を存在させることは必ずしも不可欠ではない。しかし、必要に応じて一般に重合禁止剤として知られているハイドロキノンモノメチルエーテル（ＭＱ）、ハイドロキノン（ＨＱ）、ベンゾキノン等のキノン系重合防止剤；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合防止剤；アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合防止剤；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＨＯ−ＴＥＭＰＯ）、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのヒンダートアミン系重合防止剤；金属銅、硫酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等の銅系重合防止剤などを反応系に添加して使用することも可能である。

これらは１種を用いても２種以上を併用してもよい。重合防止剤の添加量は、その種類や条件により影響されるが、溶剤を除く反応液質量に対して０．０１〜１００００ｐｐｍの範囲が好ましい。また、反応液に酸素を含む気体をバブリングさせることにより、重合防止効果が向上する場合がある。

本発明の反応終了後の反応液の精製方法については、生成物の物性、原料の種類及び量、溶剤の種類等を考慮して、水洗、アルカリ水洗、酸水洗、蒸留、晶析、濾過等の公知の精製方法を、適宜組み合わせることができる。

本発明の製造方法により得られるカルボン酸モノマーは、高純度である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例において、分析はガスクロマトグラフィー（カラム：Ｊ＆Ｂ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＤＢ−１」長さ３０ｍ×内径０．５３ｍｍ、膜厚０．５０μｍ、インジェクション温度：２３０℃、ディテクター温度：２８０℃、カラム温度及び時間：５０℃３分保持・１１．５℃／分で昇温・２８０℃２分保持）にて行った。

＜実施例１＞２−（メタクリロイルオキシ）酢酸の合成
攪拌機、温度計、滴下ロート、氷浴を備えたガラス製のフラスコに、メタクリル酸無水物２１３ｇ（１．３８ｍｍｏｌ）、グリコール酸１０１ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を仕込み、内温を６０℃に維持しながら１時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー（以降「ＧＣ」と略記する）にて２−（メタクリロイルオキシ）酢酸が生成したことを確認した。減圧蒸留によりメタクリル酸を留去した後に目的物を単離した（カルボン酸化合物基準で収率８５モル％）。

＜実施例２＞２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸の合成
グリコール酸の代わりに乳酸１１８ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に実施して目的物である２−（メタクリロイルオキシ）プロピオン酸を取得した（収率７８モル％）。

＜実施例３＞２−（メタクリロイルオキシ）−２−フェニル酢酸の合成
グリコール酸の代わりにマンデル酸１５２ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応させた。反応液を２Ｌの水中に投入し、析出物をろ過して取得した。これを水１Ｌで数回に分けて洗浄し、減圧乾燥をおこなった後、メタノールで再結晶して目的物を得た（収率７５モル％）。

＜実施例４＞１５−（アクリロイルオキシ）ペンタデカン酸の合成
メタクリル酸無水物の代わりにアクリル酸無水物８７ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、グリコール酸の代わりに１５−ヒドロキシペンタデカン酸１６９ｇ（０．６６ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応させた。減圧蒸留によりメタクリル酸を除去し、残渣をトルエン１Ｌで希釈した後、水洗を繰り返した。トルエンをエバポレーターにより留去して目的物を得た（収率７０モル％）。

＜実施例５＞３−（メタクリロイルチオ）プロピオン酸の合成
グリコール酸の代わりに３−メルカプトプロピオン酸１３９ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応させた。減圧蒸留により目的物を取得した（収率８３モル％）。

＜実施例６＞メタクリロイルグリシンの合成
グリコール酸の代わりにグリシン９８．３ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様に反応させた。減圧蒸留によりメタクリル酸を除去し、残渣をエーテル５００ｍｌで洗浄して目的物を得た（収率７１モル％）。

＜実施例７＞メタクリロイル−ｐ−安息香酸の合成
グリコール酸の代わりにｐ−ヒドロキシ安息香酸１８１ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は実施例３と同様に反応させて目的物であるメタクリロイル−ｐ−安息香酸を得た（収率７９モル％）。

Claims (1)

1. 下記式（１ａ）で表されるカルボン酸化合物と、
   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有しても良い芳香族環を表す。ａ、ｂ及びｃは０〜５の整数を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
   下記式（２）で表される（メタ）アクリル酸無水物と、
   
   （式中、Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子又はメチル基を表す）
   を、無触媒で、常圧で３０〜１００℃の温度で反応させて下記式（３ａ）で表されるカルボン酸モノマーを製造する方法。
   
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^７、ａ、ｂ、ｃ及びＸは、前記式（１ａ）又は（２）と同義である。）