JP5147759B2

JP5147759B2 - エチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法

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Publication number: JP5147759B2
Application number: JP2009047756A
Authority: JP
Inventors: 徳政石田; 浩之 ▲高▼木
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2013-02-20
Anticipated expiration: 2029-03-02
Also published as: JP2010202541A

Description

本発明はエチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法に関し、詳しくはメチル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によりエチレングリコール（メタ）アクリレートを製造する方法に関する。なお、（メタ）アクレートとは、アクリレートとメタクリレートとを意味する。

エチレングリコール（メタ）アクリレートは、接着剤、塗料などの各種工業分野に広く用いられている。そして、その製造方法としては、直接エステル化法やエステル交換法などが知られている。

エステル交換法によりエチレングリコール（メタ）アクリレートを製造するものとして、例えば、特許文献１（特開平７−１８８１０８号公報）には、触媒として有機媒体中で５０〜１５０℃で加熱処理を施した有機スズ化合物を用い、この触媒の存在下に、二価のアルコール化合物と不飽和低級カルボン酸エステルとをエステル交換させて対応するジ（メタ）アクリレートを製造する方法が提案されている。

また、特許文献２（再公表特許ＷＯ２００４／０６９７８３）には、還流条件下に副生するメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として系外に除去しながら、メタクリル酸メチルとアルコールまたはフェノール類とのエステル交換反応を行うことにより対応するメタクリレートを製造する方法が記載されている。

特開平７−１８８１０８号公報再公表特許ＷＯ２００４／０６９７８３

エステル交換法によりエチレングリコール（メタ）アクリレートを製造する従来の方法はいずれも、出発原料として、エチレングリコールおよびこのエチレングリコール１モルに対し通常３倍モル以上の（メタ）アクリレートを用い、これらを有機金属化合物触媒の存在下で加熱してエステル交換反応を行っている。

しかし、上記従来方法による場合、工業的規模での生産という観点からみて、十分満足できるものでなかった。すなわち、反応性が低く、反応終了までに時間を要し、また、目的とするエチレングリコール（メタ）アクリレートの選択率が低く、結果として、その収率が低いという問題があった。

本発明の目的は、上記従来方法の問題を解決し、エチレングリコール（メタ）アクリレートを工業的により有利に製造する方法、すなわち、反応時間の短縮、選択率の向上を可能とする新規なエチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らの研究によれば、出発原料として、従来方法のエチレングリコールおよび（メタ）アクリレートに替えて、メチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用い、これらをエステル交換反応に供することにより上記目的が達成できることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、本発明は、メチル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させることを特徴とするエチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法である。

本発明の方法によれば、エステル交換反応の反応性が高く、反応時間の短縮が達成される。また、エチレングリコール（メタ）アクリレートの選択率が高く、高収率でエチレングリコール（メタ）アクリレートを製造することができる。

本発明のメチル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応により得られるエチレングリコール（メタ）アクリレートには、メチルアクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとからのエチレングリコールジアクリレート、メチルアクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとからのエチレングリコール−１−アクリレート−２−メタクリレート、メチルメタクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとからのエチレングリコール−１−アクリレート−２−メタクリレート、それにメチルメタクリレートとヒドロキシエチルメタクリレートとからのエチレングリコールジメタクリレートが含まれる。

上記エステル交換反応に用いる触媒、重合防止剤などについては特に制限はなく、エステル交換反応に一般に用いられている、例えば、従来方法のエチレングリコールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応によりエチレングリコール（メタ）アクリレートを製造する際に一般に用いられているような、触媒、重合防止剤などを用いて実施することができる。

触媒としては、例えば、有機スズ化合物、具体的には、ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、酪酸第一スズ、吉草酸第一スズ、カプロン酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、カプリン酸第一スズ、ラウリル酸第一スズ、安息香酸第一スズ、マレイン酸第一スズ、フマル酸第一スズ、メトキシ第一スズ、エトキシ第一スズ、プロポキシ第一スズ、ブトキシ第一スズ、ペンタオキシ第一スズ、ヘキサオキシ第一スズ、フェノキシ第一スズ、ベンジルオキシ第一スズなどの第一スズ化合物や、ヂメチル酸化第二スズ、ジブチル酸化第二スズ、ジヘキシル酸化第二スズ、ジオクチル酸化第二スズ、トリブチル水酸化第二スズ、トオリオクチル水酸化第二スズ、ジブチル塩化第二スズ、ジオクチル塩化第二スズ、トリオクチル塩化第二スズ、酢酸ジブチルスズ、酢酸ジオクチルスズ、酪酸ジブチルスズ、酪酸ジオクチルスズ、ラウリン酸ジブチルスズ、ラウリン酸ジオクチルスズ、安息香酸ジブチルスズ、安息香酸ジオクチルスズ、サリチル酸ジブチルスズ、マレイン酸ジオクチルスズ、メトキシジブチルスズ、メトキシジオクチルスズ、エトキシジブチルスズ、プロポキシジオクチルスズ、ブトキシジブチルスズ、ブトキシジオクチルスズ、フェノキシジブチルスズ、ベンジルオキシジオクチルスズなどの第二スズ化合物を用いることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ジブチル酸化第二スズ（ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ））が好適に用いられる。

触媒の使用量については、エステル化反応が達成されるに十分な量であればよく、通常、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル当たり０．００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。

重合防止剤としては、メチル（メタ）アクリレートなどの重合防止効果を有する化合物であればいずれでもよく、例えば、ハイドロキノン、パラメトキシフェノールなどのフェノール系化合物、フェノチアジン、ハイドロキノン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチルパラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）パラフェニレンジアミンなどのアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどのオキシル系化合物を用いることができる。これらは単独でも、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）が好適に用いられる。

重合防止剤の使用量は重合防止効果が得られる範囲で適宜決定されるが、通常、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル当たり０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００１〜０．１モルである。

本発明のメチル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応は、平衡反応であり、従来方法のエチレングリコールと（メタ）アクリレートとのエステル交換反応と同様にして実施することができる。例えば、蒸留塔を備えた反応装置を用い、還流条件下に、副生するメタノールをメチル（メタ）アクリレートとの共沸混合物として蒸留塔頂部から系外に抜き出しながらエステル交換反応を進行させる（バッチ式反応蒸留）。蒸留塔から反応釜に戻る還流液にメタノールが含まれると反応速度が低下するので、この反応性に影響がないように、蒸留塔の段数、還流比などを適宜決定するのが望ましい。

上記蒸留塔としては、特に特定されるものではなく、この種のエステル交換反応に一般に用いられている蒸留塔を用いることができる。

反応温度は、反応蒸留であるため、反応液中に含まれるメチル（メタ）アクリレート濃度やメタノール濃度によって決まる。例えば、常圧では、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１５０℃である。８０℃未満では大過剰にメチル（メタ）アクリレートが存在しているため生産性が低くなり、また、反応後に大過剰のメチル（メタ）アクリレートを除去する必要があるため経済的でない。一方、１８０℃を超えると重合が起こりやすくなり好ましくない。

エステル交換反応に必要な、メチル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの割合については、例えば、メチル（メタ）アクリレートがヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル当たり０．８〜１．２モル、好ましくは１〜１．１モルの割合で存在していればよい。

なお、上述したように、本発明の方法においても副生するメタノールは、メチル（メタ）アクリレートとの共沸混合物として蒸留塔から抜き出すことが好ましく、この共沸溶剤としてのメチル（メタ）アクリレートを予め反応系に仕込むのが好適である。この際のメチル（メタ）アクリレートの量は、特に限定されるものではないが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート１モル当たり０．１〜１、好ましくは０．１〜０．５モルである。

また、共沸蒸留の進行とともに反応系内のメチル（メタ）アクリレートの量が減少するので、このメチル（メタ）アクリレートの減量を補うように、必要量のメチル（メタ）アクリレートを反応系内に供給するのが望ましい。この（メタ）アクリレートの供給量は、蒸留条件による留出抜き出し量や反応時間などを考慮して適宜決定することができる。

触媒や重合防止剤は出発原料であるメチル（メタ）アクリレートやヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに溶解して使用するのが一般的であるが、有機溶媒中で触媒および重合防止剤の存在下にメチル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル交換反応を行ってもよい。この有機溶媒としては、ベンゼン、ヘキサン、トルエンなどが用いられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（実施例１）
反応装置として、有堰２０段、塔内径２５ｍｍのオールダーショウ蒸留塔を備えた２Ｌ（リットル）の４つ口フラスコを使用した。この装置は、加熱することにより蒸留塔に上がった蒸気がコンデンサーで冷却されて還流ラインにより蒸留塔最上段に戻るように構成されている。

フラスコに純度９９．９質量％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）５８２ｇ（５．８モル）、純度９７．５質量％（ジエチレングルコールモノメタクリレート（ＤＥＧＭＭＡ）２．３質量％含有）のヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）５４０ｇ（４．２モル）（ＨＥＭＡ：４．１モル、ＤＥＧＭＭＡ：０．１モル）、それに触媒としてジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）５．４ｇ、重合防止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４Ｈ−ＴＥＭＰＯ）０．５ｇを仕込み、さらに蒸留塔の最上段から４Ｈ−ＴＥＭＰＯをＭＭＡに溶解させて０．２質量％の濃度とした溶液を連続的に２ｍｌ／ｈｒで供給し、反応液中には空気を３ｍｌ／ｍｉｎで導入しながら、常圧にてエステル交換反応を行った。反応液の昇温はフラスコをオイルバスに浸漬することで加熱した。反応温度は１１０〜１４０℃に維持して反応させ、経時的にフラスコ内の反応液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析し、未反応ＨＥＭＡを測定した。

反応開始当初は全還流とし、蒸留塔最上段の温度が６５℃になってからメタノール／ＭＭＡの共沸混合物の系外への抜き出しを開始した。抜き出し速度は５０ｇ／ｈｒとし、フラスコ内の反応液減量を補うようにＭＭＡを５０ｇ／ｈｒで供給した。その後は、ＨＥＭＡの反応転化率が９５％以上に達するまで、フラスコ内の反応液温度に対してオイルバス温度を＋１５℃にすることで蒸留塔に上がる蒸気量をコントロールし、還流比２〜１０の範囲で反応を行った。

メタノール／ＭＭＡの共沸混合物の系外への抜き出しを開始してから１２時間後、反応液中の未反応ＨＥＭＡ濃度が２．５質量％以下（ＨＥＭＡ反応転化率が９５％以上）となったので反応液を冷却することで反応を停止した。

得られた反応液１１５０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、結果は次のとおりであった。エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）質量６９％、ＭＭＡ質量２６％、ＨＥＭＡ質量２％、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）１質量％、触媒成分を含むその他の不純物合計１質量％。

したがって、ＥＧＤＭＡ選択率（原料ＨＥＭＡ基準）は９７％、ＤＥＧＤＭＡ選択率（原料ＨＥＭＡ基準）は２％であった。また、原料ＨＥＭＡに含まれるＤＥＧＭＭＡからＤＥＧＤＭＡへの選択率が２％であるので、実質ＥＧＤＭＡ選択率は９９％以上であった。
（比較例１）
反応装置として、ディーンスターク脱水装置、コンデンサーおよび真空装置を備え付け、空気導入管、温度計および攪拌機を取り付けた２Ｌのガラス製４つ口フラスコに、純度９９．９質量％のエチレングリコール（ＥＧ）２００ｇ（３．２モル）、純度９９．９質量％のメタクリル酸（ＭＡＡ）５５５ｇ（６．５モル）、硫酸２２ｇ、ハイドロキノン３．５ｇ、溶媒としてトルエン２６０ｇをそれぞれ仕込んだ。次にフラスコ内に空気を吹き込みながらフラスコ内を攪拌し、真空装置で７３０ｈＰａまで減圧して直接エステル化反応を行った。

反応液の昇温はフラスコをオイルバスに浸漬することで行った。蒸留塔に上がるトルエン蒸気量のコントロールは、フラスコ内の反応液温度に対してオイルバス温度を＋３０℃にすることで反応温度を１００〜１３０℃に維持した。反応温度１００℃程度でトルエンの還流が始まり、脱水装置に留出する生成水量を確認した。

反応開始から４時間で１０５ｍＬの生成水が流出したが、その後１時間は生成水の留出が見られないため反応終了とし、反応液を直ちに室温まで冷却した（ＥＧが反応転化率１００％となる生成水量は１１６ｇ（６．５モル））。

得られた反応液９３０ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＥＧ０．１質量％以下（反応転化率：１００％）、ＭＡＡ１１質量％、不純物としてジエチレングリコールジメタクリレートを含むその他の不純物がトータル１１質量％、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）４３質量％であり、ＥＧ基準のＥＧＭＡ選択率は６３％であった。
（比較例２）
実施例１において、原料としてＨＥＭＡの代わりに純度９９．９質量％のＥＧ２５０ｇ（４．０モル）を用い、また、純度９９．９質量％のＭＭＡの仕込み量を８７２ｇ（８．７モル）に変更した以外は実施例１と同様の反応操作を行った。なお、この比較例２は、特許文献１（特開平７−１８８１０８号公報）の比較例２に準じたものである。

蒸留塔最上段の温度は９５℃程度にしか低下しなかったため全還流を１時間とし、メタノール／ＭＭＡの共沸混合物の系外へ抜き出しを開始した。

このメタノール／ＭＭＡの共沸混合物の系外への抜き出しを開始してから５時間経過しても反応液のＥＧ反応転化率が４％（未反応ＥＧ濃度が２１％）であったため反応液を確認したところ、反応液はＥＧとＭＭＡとの２層に分離していた。また、若干ポリマーが発生していた。

Claims

メチル（メタ）アクリレートとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとをエステル交換反応させることを特徴とするエチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法。
エステル交換反応を、触媒としてジブチル酸化第二スズを、また、重合防止剤として４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを用いて行う請求項１記載のエチレングリコール（メタ）アクリレートの製造方法。