JP4651178B2 - 2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸エポキシ架橋型塗料への用途が期待される2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
末端にグリシジル基を有する(メタ)アクリレートとしてはグリシジルメタクリレートが代表的な化合物であり、塗料又は樹脂改質剤の原料モノマーとして広く使用されている。この化合物は重合性のビニル基とエポキシ基を有するため、ポリマー鎖中のエポキシ基を利用して架橋させたり、活性水素化合物との高分子反応によって機能性を付与することが可能である。
【0003】
近年、グリシジルメタクリレートのエポキシ基の反応性を改良するための一つの試みとしてエステル基からより離れた位置にエポキシ基を有する化合物を用いることが提案されている2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートはその一つである。2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法としては以下の方法が知られている。
(1)2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのナトリウム塩とエピハロヒドリンをキシレン中30〜40℃で反応させる方法。(Vysokomol.Soedin.,Ser.A,12(11),2621-2624(1970).)
(2)β−ハロエチルグリシジルエーテルを(メタ)アクリル酸カリウムと反応させて2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを得る方法。(Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 11(3), 23-27(1995).)
(3)3−フッ化ホウ素エーテラート存在下、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートをエピハロヒドリンと反応させ、生成する付加体である3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートをアルカリで脱ハロゲン化水素させて2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを得る方法。(Zh.Org.Khim.11(8),1616-1619(1975).)
【0004】
これらの製造方法のうち、(1)については2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのナトリウム塩を調製する工程に金属ナトリウムを使用するため、特殊な装置を必要とし、かつナトリウムの取り扱いに危険が伴うという問題がある。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのナトリウム塩とエピハロヒドリンの反応は、目的のグリシジル化反応の他に、アシル化反応が副反応として起こる可能性があり、その結果、エチレングリコールジ(メタ)アクリレートが副生し、目的の2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの純度が低下することが懸念される。
(2)については、β−ハロエチルグリシジルエーテルの調製が煩雑な操作を必要とするため、優れた製法とは言い難い。
(3)については、脱ハロゲン化水素によるエポキシ環の閉環反応において、アルカリとしてアルカリ金属水酸化物を使用するために(メタ)アクリル酸エステルの分解が起こりやすく、(メタ)アクリル酸やジオールが副生すると共に、目的物である2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートが高沸点のため蒸留精製の困難さと相まって収率、純度とも低いものになる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを特殊な装置を用いることなく簡便に、純度および収率良く製造する方法を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特に前記(3)の製造法すなわち、下記反応式(A)のごとく3−フッ化ホウ素エーテラート存在下、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートをエピハロヒドリンと反応させ、生成する付加体である3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを下記反応式(B)のごとくアルカリで脱ハロゲン化水素させて2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを得る方法について鋭意検討を行ったところ、脱ハロゲン化水素反応を行う第二工程においてアルカリとして炭酸塩化合物を使用し、かつ/又は、溶媒として極性非プロトン性溶媒を用いることにより簡便に、かつ純度、収率とも良く2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを製造でき、さらに、中間体である3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートかつ/又は最終目的物である2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを特定の重合防止剤の存在下で蒸留精製することにより純度を高めた2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
【0007】
【化2】
【0008】
すなわち、本発明の第一は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとエピハロヒドリンを酸触媒の存在下で反応させて3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートとする工程と、該3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートをアルカリで処理することにより脱ハロゲン化水素反応を行って2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートとする工程とを有する2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法において、該アルカリとして炭酸塩化合物を用いることを特徴とする2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法である。
【0009】
本発明の第二は、炭酸塩化合物が炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび/または炭酸カリウムである第一発明の方法である。
【0010】
本発明の第三は、脱ハロゲン化水素反応を極性非プロトン性溶媒の存在下で行うことを特徴とする第一または第二発明の方法である。
【0011】
本発明の第四は、極性非プロトン性溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび/またはヘキサメチルホスホルアミドである第三発明の方法である。
【0012】
本発明の第五は、脱ハロゲン化水素化反応に先立ち3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを下記一般式(1)で示されるN−オキシル化合物の存在下で蒸留精製すること、かつ/または2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを該N−オキシル化合物の存在下で蒸留精製することを特徴とする第1〜4発明のいずれかの方法である。
【0013】
【化3】
【0014】
(式中、n=1〜18であり、R1=R2=H、もしくは、R1、R2の一方が水素原子であり他方がメチル基である。また、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、R7=H又は(メタ)アクリロイル基である。)
【0015】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反応の具体的な実施形態について説明する。
【0016】
第一工程は公知の方法により実施できるが、具体的には原料として2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、重合防止剤、酸触媒を仕込み、これにエピハロヒドリンを好ましくは5〜80℃の任意の温度で反応させ、同温度で好ましくは1〜8時間反応させることにより達成できる。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられが、安価で入手容易なエピクロロヒドリンを使用することが有利である。反応時には炭化水素等の不活性な溶媒であれば使用しても良い。反応上がり液は必要に応じてさらに炭化水素溶媒で希釈後、アルカリ洗浄、水洗を行い、触媒及び未反応の2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを除いた後減圧下で溶媒を除去して粗3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを得ることができる。
【0017】
第一工程におけるエピハロヒドリンに対する2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの仕込みモル比を大きくすることにより、3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートの収率を高めることができる。エピハロヒドリンに対する2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの量は、0.5〜10倍モルが好ましく、生産性を考慮すると0.8〜5倍モルがさらに好ましい。
【0018】
酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられるが、反応に充分な活性を有し、除去が容易であることから三フッ化ホウ素エーテラートが好ましい。酸触媒の使用量はエピハロヒドリンに対して0.0001〜0.1倍モルが好ましく、さらに好ましくは0.001〜0.01倍モルである。
【0019】
重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン;ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類;N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン(精工化学社製ノンフレックスF)、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学社製ノクラック6C)、N,N’−ジ−フェニル−p−フェニレンジアミン(精工化学社製ノンフレックスH)等の芳香族アミン類;4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−N−オキシル、4−アセチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−N−オキシル、一般式(1)記載のN−オキシル類等が挙げられる。これらの重合防止剤は単独で用いても、複数の化合物を併用してもよい。重合防止剤の使用量は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート重量に対して、好ましくは1〜10000ppm、さらに好ましくは50〜5000ppmである。また、他の重合防止剤やエア導入等の他の重合防止方法を併用しても差し支えなく、相乗効果を示すこともある。
【0020】
第二工程に先立って、中間体である3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを蒸留精製しておくことが好ましい。その理由は、第一工程では2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの水酸基とエピハロヒドリンのエポキシ基の開環付加反応を行うために強い酸触媒を必要とし、そのためにエピハロヒドリンが開環重合したと思われる高沸点不純物が発生して中間体の純度が低下しがちであるが、中間体の蒸留精製を行なえば、副生成物である高沸点不純物を除去することができ、その結果、第二工程である脱ハロゲン化水素反応において、生成物の純度を高めることができるとともに副生成物によるアルカリ消費を避けることができるためアルカリ使用量を低減することもでき有利であるからである。
【0021】
3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートの沸点は、例えば3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの場合、123〜126℃/200Paと非常に高いため、蒸留を行なう場合には重合防止剤の存在下で行うことが好ましい。また、蒸留時はエアーを導入しながら行うことが好ましい。ここで使用する重合防止剤は重合防止能が高く、かつ留出液に混入しないものが好ましく、一般式(1)に示すようなN−オキシル型重合防止剤が特に好ましく使用できる。
【0022】
【化4】
【0023】
(式中、n=1〜18であり、R1=R2=H、もしくは、R1、R2の一方が水素原子であり他方がメチル基である。また、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、R7=H又は(メタ)アクリロイル基である。)
【0024】
このうち、3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートの沸点を考慮すると、一般式(1)のうち、n=2〜10、R1=R2=H、もしくは、R1、R2の一方が水素原子であり他方がメチル基、R3=R4=R5=R6=CH3の化合物を特に好適に使用することができる。
【0025】
一般式(1)で示されるN−オキシル化合物の使用量は、3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレート重量に対して好ましくは10〜10000ppm、さらに好ましくは500〜5000ppmである。また、他の重合防止剤と併用しても差し支えなく、相乗効果が見られることもある。
【0026】
なお、n=0の一般式(1)の化合物を蒸留工程で使用する場合、それ自身が留出しやすいため、釜液が重合する可能性があるので注意が必要である。
【0027】
蒸留方式は特に限定されないが、重合の危険を回避するために、単蒸留、薄膜蒸留が好ましい。具体例としては、3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートにn=6の一般式(1)の化合物を500〜5000ppm添加し、エアーを導入しながら単蒸留を行うが、留出が進むとともに留分中に高沸点の不純物が増大する傾向があるので、200Paの圧力で蒸留する場合は、留出温度120℃以上130℃以下の留分を分取することが好ましい。この蒸留操作を行うことにより、高沸点不純物を除いた3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを80%以上、場合によっては94%以上の純度で得ることができ、最終目的物である2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの純度向上に貢献することができる。
【0028】
以上の方法で得られた3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートを原料として使用し、さらに炭酸塩化合物、必要に応じて極性非プロトン性溶媒および/または重合防止剤を仕込んで第二工程の反応を実施することができる。
【0029】
炭酸塩化合物は特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられる。このうち、安価で入手や取り扱いが容易な炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムが特に好ましい。また、3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートに対する炭酸塩化合物の使用量は、残存未反応原料を少なくするという観点から0.5倍モル以上が好ましく、反応加速効果が大きい、攪拌負荷が小さいという観点から20倍モル以下が好ましい。同様の観点から、0.7〜4.0倍モルがさらに好ましい。
【0030】
極性非プロトン性溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。このうち、特定の極性非プロトン性溶媒すなわち、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドを使用した場合においては反応が著しく加速されることを本発明者は見出した。これらの特定の溶媒においては金属イオンを溶媒和する効果が特に大きく、また比較的沸点も高いので加温条件にて反応速度を高めることができ、特に好ましく使用することができる。3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレート1モルあたりの極性非プロトン性溶媒の使用量は、0.01Lより少なければスラリーの攪拌負荷が大きくなって操作上不利であり、20Lより多ければ生産性が落ちるため不利となるため、好ましくは0.01〜20L、さらに好ましくは0.1〜10Lである。極性非プロトン性溶媒以外の溶媒の使用については、例えば非極性溶媒では炭酸イオンの反応性が低く、また、プロトン性溶媒では、生成物が分解する可能性が大きいため、収率良く反応を進行させるという観点から不利といえる。
【0031】
以上のごとく、第二工程である3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートの脱ハロゲン化水素反応をアルカリとして炭酸塩化合物を用いることにより(メタ)アクリル酸エステルの分解を抑えて収率を向上させることができ、極性非プロトン性溶媒を使用することにより反応を加速する事ができるので、炭酸塩化合物及び極性非プロトン性溶媒を共に脱ハロゲン化水素反応で使用することが最も好ましい。
【0032】
第二工程の反応はスラリー状態となるので、固液反応の反応性を高めるため、3級アミン、4級アンモニウム塩等を相間移動触媒として添加しても良い。具体的には、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、3,5−ルチジン、2,4−ルチジン、2,5−ルチジン、3,4−ルチジン、2,6−ルチジン、テトラn−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、使用量は3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレート1モルあたり好ましくは0.0001〜0.05モル、さらに好ましくは0.0005〜0.01モルである。
【0033】
第二工程の反応温度は特に限定されないが、実用的な反応速度が得やすいという観点から50℃以上が好ましく、重合や副反応を抑えるという観点から150℃以下が好ましい。また、反応時の重合を防止するために、重合防止剤を添加し、エアーを導入しながら反応を行うことが好ましい。
【0034】
反応は原料である3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートが98%以上消費されるまで行うことが好ましく、前記の温度範囲(50〜150℃)においては、それに要する時間はその他の反応条件にもよるが、概して1〜30時間程度である。
【0035】
第二工程の反応時に使用する重合防止剤は特に限定されないが、例えば、フェノチアジン、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類や、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン(精工化学社製ノンフレックスF)、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興化学社製ノクラック6C)、N,N’−ジ−フェニル−p−フェニレンジアミン(精工化学社製ノンフレックスH)等の芳香族アミン類、また、一般式(1)記載のN−オキシル型重合防止剤を単独もしくはその他の重合防止剤との併用で用いることができ、それらの使用量は3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレート重量に対して好ましくは1〜10000ppm、特に好ましくは50〜5000ppmである。他の重合防止剤と併用した場合は相乗効果が見られることもある。
【0036】
第二工程の反応終了後は濾過によって塩を除いた後、炭化水素等の有機溶媒で生成物を抽出分離し、さらに水洗によってN,N―ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒を除去し、引き続き有機溶媒を留出除去することにより2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを得ることができる。
【0037】
中間体3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートの場合と同様の操作にて最終目的物である2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートについても蒸留精製することは純度を高めるという観点から好ましい。一般式(1)で示されるN−オキシル化合物の使用量は、2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレート重量に対して好ましくは10〜10000ppm、さらに好ましくは500〜5000ppmである。具体的には、2−グリシジルオキシエチルメタクリレートにおいては、200Paの圧力で蒸留する場合は、留出温度80℃以上100℃以下の留分を分取することが好ましく、さらに好ましくは86℃以上、92℃以下の留分を取得することである。この蒸留操作を行うことにより、高沸点不純物を除いた主成分として90%以上、場合によっては97%以上の純度で得ることができ、また、中間体3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートおよび最終目的物2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの両者を蒸留精製することは、さらに純度を高めることができるのでより好ましい。
【0038】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、実施例によって本発明が限定されるものではない。
【0039】
説明中における化合物の濃度は、シリコンOV−17を液相とするカラムを使用したガスクロマトグラフィー分析における相対面積濃度であり、収率は実得収率である。尚、化合物濃度及び収率は次のようにして算出した。
【0040】
【数1】
【0041】
ここに、Aは当該化合物のピーク面積、Bは全ピークの合計面積である。
【0042】
【数2】
【0043】
ここに、Cは、当該化合物のモル数、Dは仕込んだ原料のモル数である。
【0044】
[実施例1]
・3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに2―ヒドロキシエチルメタクリレート1301g(10mol)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.13g、を仕込み、フラスコを7℃まで冷却した後、攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテラートを2.84g(0.02mol)添加した。釜内温を5〜10℃に保ちながらエピクロロヒドリン740g(8mol)を1.5時間かかって滴下した。その後、同温度で2.5時間攪拌し反応を終了させた。反応上がり液にトルエンを3L加えて希釈した後、5%重曹水を加えて洗浄し、引き続き水洗を行って未反応の2―ヒドロキシエチルメタクリレートを水層へ除去し、有機層3781gを回収した。これに一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を1.2g添加して単蒸留を行い、123〜126℃/200Paの留分を分取することにより3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを663.3g得た。ガスクロマトグラフィーによる3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの純度は92.9%であり、エピクロロヒドリン基準の収率は35%であった。
・2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成
次に、攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに、上記3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを597g(2.49mol)、炭酸カリウム361.8g(2.62mol)、一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を0.06g、N,N―ジメチルホルムアミドを500ml、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを1.1g仕込み、エアーを導入しながら75℃で7時間反応させた。反応終了後、濾過によって塩を分離し、濾残はトルエン500mlを加えて洗浄し、濾液と併せて混合液1295gを回収した。この混合液にトルエンをさらに500ml加えて希釈した後、水洗によりN,N―ジメチルホルムアミドを除去した。回収された有機層1648gに重合防止剤として一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を0.3g加えてエアーを導入しながら単蒸留を行い、留出温86〜92℃/200Paの留分を分取することにより2−グリシジルオキシエチルメタクリレートを310.7g得た。ガスクロマトグラフィーよる2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は97.0%であり、3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は65%であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は23%であった。
【0045】
[実施例2]
・3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに2―ヒドロキシエチルメタクリレート650g(5mol)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.065g、を仕込み、室温にて攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテラートを1.42g(0.01mol)添加した。釜内温を20〜35℃に保ちながらエピクロロヒドリン463g(5mol)を1時間かかって滴下した。その後、同温度で3時間攪拌し反応を終了させた。反応液には36.8重量%の3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート(含有量410.0g)が含まれており、エピクロロヒドリン基準の収率は36.8%であった。
・2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成
反応上がり液は精製することなく第二工程に使用することとし、そのまま炭酸カリウム726g(5.25mol)、N,N―ジメチルホルムアミドを1L、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを2.28g仕込み、エアーを導入しながら75℃で4時間反応させた。反応終了後、濾過によって塩を分離し、濾残はトルエン1Lを加えて洗浄し、濾液と併せて混合液2688gを回収した。この混合液を水洗することによりN,N―ジメチルホルムアミドを除去した。回収された有機層2320gに重合防止剤として一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を1g加えてエアーを導入しながら単蒸留を行い、留出温121〜125℃/1200Paの留分を分取することにより2―グリシジルオキシエチルメタクリレートを231g得た。ガスクロマトグラフィーよる2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は90.3%であり、エピクロロヒドリン基準の収率は22%であった。
【0046】
[実施例3]
・3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに2―ヒドロキシエチルメタクリレート1301g(10mol)、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル0.13g、を仕込み、フラスコを7℃まで冷却した後、攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテラートを2.84g(0.02mol)添加した。釜内温を5〜10℃に保ちながらエピクロロヒドリン740g(8mol)を1.5時間かかって滴下した。その後、同温度で2.5時間攪拌し反応を終了させた。反応上がり液に塩化メチレンを2L加えて希釈した後、5%重曹水を加えて洗浄し、引き続き水洗を行って未反応の2―ヒドロキシエチルメタクリレートを水層へ除去し、有機層4532gを回収した。これに一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を1.2g添加して釜内温132℃/800Paに至るまで減圧下で濃縮して低沸点化合物のみを除き、釜残として粗3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを1251g得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、粗3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート中の2―ヒドロキシエチルメタクリレートの含量は0.6%であり、水洗により2―ヒドロキシエチルメタクリレートが除去されていることを確認した。
・2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに、上記粗3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを1251g、炭酸リチウム419g(5.67mol)、一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を0.12g、N,N―ジメチルホルムアミドを1080ml、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを2.46g(0.0108mol)仕込み、エアーを導入しながら75℃で4時間反応させた。反応終了後、濾過によって塩を分離し、濾残はトルエン1Lを加えて洗浄し、濾液と併せて混合液2766gを回収した。この混合液にトルエンをさらに500ml加えて希釈した後、水洗によりN,N―ジメチルホルムアミドを除去した。回収された有機層2937gに重合防止剤として一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を0.7g加えてエアーを導入しながら単蒸留を行い、留出温107〜121℃/1330Paの留分を分取することにより2−グリシジルオキシエチルメタクリレート315.5g得た。ガスクロマトグラフィーよる2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は93.9%であり、エピクロロヒドリン基準の収率は20%であった。
【0047】
[実施例4]
・3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレートの合成
2―ヒドロキシエチルメタクリレート1301g(10mol)の替わりに2―ヒドロキシエチルアクリレート1161g(10mol)を使用したこと以外は実施例1の3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成と同様の反応及び精製を行い、3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレートを599g得た。ガスクロマトグラフィーによる3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレートの純度は92.0%であり、エピクロロヒドリン基準の収率は33%であった。
・2−グリシジルオキシエチルアクリレートの合成
3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート597g(2.49mol)の替わりに上記3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレート565g(2.49mol)を使用したこと以外は実施例1の2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成と同様の反応及び精製を行い、2−グリシジルオキシエチルアクリレート283.1gを得た。ガスクロマトグラフィーよる2−グリシジルオキシエチルアクリレートの純度は96.9%であり、3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレート基準の収率は64%であった。またエピクロロヒドリン基準の収率は21%であった。
【0048】
[実施例5]
炭酸カリウム361.8g(2.62mol)の替わりに炭酸ナトリウム278g(2.62mol)を使用したこと以外は実施例1と同様に反応、精製を行って、グリシジルオキシエチルメタクリレート302gを得た。ガスクロマトグラフィーよる2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は96.7%であり、3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は63%であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は20%であった。
【0049】
[実施例6]
最終目的物である2−グリシジルオキシエチルメタクリレートについて蒸留精製の替わりに、ビグリュウ管を使用してエアー導入しながら圧力1330Pa、内温70℃に至るまで低沸分を留去させる方法で低沸分除去を行ったこと以外は実施例1と同様に反応、精製を行い、粗2−グリシジルオキシエチルメタクリレートを482.5g得た。ガスクロマトグラフィーよる粗2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は62.3%であり、残分は高沸点化合物であった。また、3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は64.8%であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は20%であった。
【0050】
[実施例7]
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに、実施例1で得た3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを12g(0.05mol)、炭酸カリウム103.7g(0.75mol)、一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を0.01g、アセトンを450ml仕込み、エアーを導入しながら56℃で24時間反応させた。反応終了後、濾過によって塩を分離したのち減圧下でアセトンを除き、粗2−グリシジルオキシエチルメタクリレートを9.82g得た。ガスクロマトグラフィーよる粗2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は63.5%であり、残分は高沸点化合物であった。3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は67.0%であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は23%であった。
【0051】
アセトンの沸点が56℃であるため、本実施例の如くアセトンを使用する反応においてはN,N―ジメチルホルムアミドの場合と比べて比較的長い反応時間を要する。
【0052】
[比較例1]
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた4つ口フラスコに、実施例1で得た3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを597g(2.49mol)、一般式(1)の化合物においてR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤を0.06g、を仕込み、反応温度が35〜40℃となるよう冷却しながら48%苛性ソーダ水溶液218g(2.62mol)、を1時間かけて滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、2−グリシジルオキシエチルメタクリレートは35%生成していたが、分解生成物や加水分解物であるエチレングリコール、エチレングリコールモノグリシジルエーテルなどが60%以上生成していた。
【0053】
[比較例2]
3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの単蒸留工程における重合防止剤として一般式(1)の化合物におけるR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤1.2gの替わりに4−ヒドロキシ−2,2,6,6―テトラメチルピペリジン−N−オキシルを1.2gを添加したこと以外は実施例1と同様に反応、精製を行い3―クロロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成を試みたが、蒸留工程において釜液が重合し、実験停止を余儀なくされた。
【0054】
[比較例3]
2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの単蒸留工程における重合防止剤として一般式(1)の化合物におけるR1=R2=R7=H、R3=R4=R5=R6=CH3、n=6のN−オキシル型重合防止剤0.3gの替わりに4−ヒドロキシ−2,2,6,6―テトラメチルピペリジン−N−オキシルを0.3gを添加したこと以外は実施例1と同様に反応、精製を行い2−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成を試みたが、蒸留工程において釜液が重合し、実験停止を余儀なくされた。
【0055】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートを特殊な装置を用いることなく簡便に、純度および収率良く製造することができる。
Claims (5)
- 2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとエピハロヒドリンを酸触媒の存在下で反応させて3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートとする工程と、該3―ハロ―2―ヒドロキシプロピルオキシエチル(メタ)アクリレートをアルカリで処理することにより脱ハロゲン化水素反応を行って2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートとする工程とを有する2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法において、該アルカリとして炭酸塩化合物を用いることを特徴とする2−グリシジルオキシエチル(メタ)アクリレートの製造方法。
- 炭酸塩化合物が炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび/または炭酸カリウムである請求項1記載の方法。
- 脱ハロゲン化水素反応を極性非プロトン性溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項1または2記載の方法。
- 極性非プロトン性溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび/またはヘキサメチルホスホルアミドである請求項3記載の方法。
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