JP5705721B2 - アミノアルコキシシラン基によりカップリングさせたジエンエラストマーを主として含むエラストマー混合物、該混合物を含むゴム組成物、および該組成物の取得方法 - Google Patents
アミノアルコキシシラン基によりカップリングさせたジエンエラストマーを主として含むエラストマー混合物、該混合物を含むゴム組成物、および該組成物の取得方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、第三級または第二級アミン官能基を担持するアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた変性ジエンエラストマー、さらにまた、このエラストマーを含み、且つ加硫状態において改良された動的および機械的性質を、さらに、未加硫状態においても改良された加工性を有する、特にタイヤの製造において使用することのできる補強ゴム組成物に関する。
燃料の節減および環境保護の必要性が優先事項となっていることから、良好な機械的性質およびできる限り低いヒステリシスを有する混合物を製造して、これらの混合物を、例えば、下地層、側壁、トレッドのようなタイヤ被覆材構成物に組込む種々の半製品の製造において使用し得るゴム組成物の形で使用することができ、さらに、低下した転がり抵抗性を有するタイヤを得ることが望ましい。
上記混合物のヒステリシスを低下させることは、一方では混合物の加工性を保持しながら実施しなければならない恒久的目的である。
ヒステリシスを低下させる目的を達成するために、多くの解決法が既に試験されている。特に、重合末端での官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ剤による、そのように改変したポリマーと充填剤(カーボンブラックまたは補強用無機充填剤のいずれであれ)間の良好な相互作用を得ることを目的としたジエンポリマーおよびコポリマーの構造の改変を挙げることができる。
ヒステリシスを低下させる目的を達成するために、多くの解決法が既に試験されている。特に、重合末端での官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ剤による、そのように改変したポリマーと充填剤(カーボンブラックまたは補強用無機充填剤のいずれであれ)間の良好な相互作用を得ることを目的としたジエンポリマーおよびコポリマーの構造の改変を挙げることができる。
特許出願EP-A-0 590 491号およびEP-A-0 593 049号は、例えば、ポリマーとカーボンブラック間の良好な相互作用を可能にするアミン官能基を担持するポリマーを記載している。
補強用無機充填剤を含有する混合物との関連においては、特に、アルコキシシラン誘導体によって官能化したジエンポリマーを使用することが提案されている。
補強用無機充填剤に関するこの従来技術の例としては、例えば、米国特許US-A-5 066 721号を挙げることができ、この米国特許は、少なくとも１個の非加水分解性アルコキシ残基を有するアルコキシシランによって官能化したジエンポリマーを含むゴム組成物を、シリカとの混合物として記載している。また、鎖末端においてアルコキシシラン官能基を含む官能化ポリマーを記載している特許出願EP-A-0 299 074号も挙げることができる。これらの官能化ポリマーは、従来技術においては、ヒステリシスを低下させ且つ耐摩耗性を改良するのに有効であると説明している；しかしながら、これらのポリマーの性質は、タイヤトレッドを形成することを意図する組成物においてこれらのポリマーを使用するには不適切なままである。
補強用無機充填剤を含有する混合物との関連においては、特に、アルコキシシラン誘導体によって官能化したジエンポリマーを使用することが提案されている。
補強用無機充填剤に関するこの従来技術の例としては、例えば、米国特許US-A-5 066 721号を挙げることができ、この米国特許は、少なくとも１個の非加水分解性アルコキシ残基を有するアルコキシシランによって官能化したジエンポリマーを含むゴム組成物を、シリカとの混合物として記載している。また、鎖末端においてアルコキシシラン官能基を含む官能化ポリマーを記載している特許出願EP-A-0 299 074号も挙げることができる。これらの官能化ポリマーは、従来技術においては、ヒステリシスを低下させ且つ耐摩耗性を改良するのに有効であると説明している；しかしながら、これらのポリマーの性質は、タイヤトレッドを形成することを意図する組成物においてこれらのポリマーを使用するには不適切なままである。
また、アミン官能基による官能化とアルコキシシラン官能基による官能化とを組合せることも提案されている。即ち、特許EP 0 992 537号は、鎖末端においてアルコキシシラン官能基により変性し且つ他の末端においてまたはポリマー鎖に沿って１個以上のアミン官能基を担持する延長ポリマーを含むゴム組成物を記載している。
さらにまた、ブラック、シリカまたはハイブリッド混合物としてのいずれかであるゴム組成物の性質を、アミノ基を担持するアルコキシシラン官能基により鎖末端において官能化したエラストマーを使用することによって改良することも提案されている。そのように、アミノ基を担持するアルコキシシランタイプの官能化剤に関連する種々の官能化方法が説明されている。
例えば、リン化合物、ニトロ化合物、アミノシラン、アクリルアミドおよびアミノビニルシランのような化合物による、必要に応じてケイ素系またはスズ系化合物によるカップリングまたは星型枝分れと組合せての、それらエラストマーを含むゴム組成物の反発弾性を改良する目的でもってのエラストマーの官能化方法を提案している特許US 5 015 692号または特許EP 0 341 496号を挙げることができる。これらの特許は、特に、アミノ基を担持するアルコキシシランによって鎖末端で官能化したポリブタジエンを含有するカーボンブラックによる補強ゴム組成物を記載している。特許出願US 2005/0203251号は、それ自体、第三級アミン基を担持するアルコキシシランによって鎖末端で官能化したエラストマーを含有するシリカ補強ゴム組成物を記載している。
また、環状または非環状アミン基を担持するアルコキシシラン官能基による鎖末端でのエラストマーの官能化も特許出願JP 2001 158834号に記載されている。このタイプの官能化エラストマーを含有するゴム組成物は、幾つかの変形に分類されており、特許出願JP 2001 158835号、JP 2001 158836号およびJP 2001 158837号の主題である。
ピリジル基のような不飽和環状アミン基を担持するアルコキシシラン化合物との反応によるエラストマーの鎖末端官能化は、特許出願JP 2005 232367号に例示されている。
特許出願JP 2001 131 230号は、他の鎖末端にアミノ官能基を担持するエラストマーの、環状または非環状第３級アミン基を担持する各種アルコキシシラン化合物による鎖末端官能化に関する。
ピリジル基のような不飽和環状アミン基を担持するアルコキシシラン化合物との反応によるエラストマーの鎖末端官能化は、特許出願JP 2005 232367号に例示されている。
特許出願JP 2001 131 230号は、他の鎖末端にアミノ官能基を担持するエラストマーの、環状または非環状第３級アミン基を担持する各種アルコキシシラン化合物による鎖末端官能化に関する。
他の特許出願または特許、例えば、特許出願JP 2001131340号および特許EP 1 113 024号(そのエラストマーは、JP 2001131343号、JP 2001131344号、JP 2001131345号およびJP 2005171034号の主題である組成物の変形において使用されている)のような、イミン基を担持するアルコキシシラン化合物による；或いは、国際出願WO 2006/076629号のような、第二級アミン基を担持するアルコキシシラン官能基による鎖末端官能化エラストマーの製造における環状アザアルコキシシランタイプの化合物による種々の官能化方法に関する。
しかしながら、結局のところ、そのようにして変性したエラストマーを含有する組成物は、ブラック、シリカまたはハイブリッド混合物のいずれであれ、許容し得る加工性およびタイヤトレッドとして使用するための満足なヒステリシスを依然として示さない結果となっている。
このことが、他の官能化反応についての研究が、未硬化状態での加工性/ヒステリシスの改良された妥協点を有するゴム組成物を得る目的でもって実施されている理由である。
このことが、他の官能化反応についての研究が、未硬化状態での加工性/ヒステリシスの改良された妥協点を有するゴム組成物を得る目的でもって実施されている理由である。
従って、本発明の目的は、そのような組成物を提案することである。特に、１つの目的は、ゴム組成物が含有する補強用充填剤と満足裏に相互作用して、機械的および動的性質を、特にタイヤトレッドとして使用する目的において、満足な未硬化状態での加工性を保持しながら改良する官能化エラストマーを提案することである。
この目的は、本発明者等が、正に驚くべきことに、研究中に、第三級または第二級アミン基を担持するアルコキシシラン官能基によるエラストマーのカップリングがこれらのエラストマーを含有する組成物に未硬化状態での加工性/ヒステリシスの妥協点において顕著で且つ予期に反した改良を与えることを見出したことで達成される。これらのカップリングエラストマーは、これらのエラストマーを含有するゴム組成物において、架橋状態においてヒステリシスの度合を低下させ、未架橋状態における加工性を最適にしながら、機械的性質を改良することを可能にする。
事実、一方において、そのような組成物の未硬化状態における加工性は、官能化していないエラストマーを含有する組成物の加工性と同等か或いは幾分良好である。他方においては、そのような組成物の機械的および動的性質は、鎖末端官能化エラストマーを含有する組成物の性質と対比して、特に、アミン基を担持するアルコキシシラン官能基によって鎖末端において官能化したエラストマーを含有する組成物の性質と対比して大いに改良されている。
従って、本発明の１つの主題は、第三級または第二級アミン官能基を担持するアルコキシシラン基をジエンエラストマー鎖中へ導入するカップリング剤によるジエンエラストマーの変性によって得られるエラストマー混合物であり、該混合物は、主として(即ち、50質量％も多くにおいて)、第三級または第二級アミン官能基を担持しジエンエラストマーにケイ素原子を介して結合する上記アルコキシシラン基によりカップリングさせたジエンエラストマーを含む。また、この混合物の製造方法も、本発明の１つの主題である。また、このエラストマー混合物は、本明細書においては、“第三級または第二級アミン官能基を担持するアルコキシシラン基により主としてカップリングさせたジエンエラストマー”なる表現によって表す。
本発明のもう１つの主題は、少なくとも１種の補強用充填剤と、第三級または第二級アミン官能基を担持するアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた少なくとも１種のジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとする補強ゴム組成物である。
また、本発明は、少なくとも１種の補強用充填剤と、第三級または第二級アミン官能基を担持しジエンエラストマーにケイ素原子により結合するアルコキシシラン基によって主としてカップリングさせた少なくとも１種のジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとする補強ゴム組成物の製造方法にも関する。
また、本発明は、少なくとも１種の補強用充填剤と、第三級または第二級アミン官能基を担持しジエンエラストマーにケイ素原子により結合するアルコキシシラン基によって主としてカップリングさせた少なくとも１種のジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとする補強ゴム組成物の製造方法にも関する。
本明細書においては、“第三級または第二級アミン官能基を担持するアルコキシシラン”、“アミン‐アルコキシシラン”および“アミノアルコキシシラン”なる表現は、同じ意味を有し、互いに区別することなく使用し得る。本発明の関連においては、上記アミン基は、第一級アミンではないことに留意すべきである。
“ベースとする組成物”なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、ある種のこれらのベース構成成分は、組成物の種々の製造段階において、特に、その架橋即ち加硫中に、一緒に、少なくとも部分的に反応し得るか、或いは反応させることを意図する。
“ベースとする組成物”なる表現は、使用する各種構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきであり、ある種のこれらのベース構成成分は、組成物の種々の製造段階において、特に、その架橋即ち加硫中に、一緒に、少なくとも部分的に反応し得るか、或いは反応させることを意図する。
本説明においては、特に明確に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくbよりも小さい値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでである値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
従って、本発明の第１の主題は、アミノアルコキシシラン基をジエンエラストマー鎖中へ導入するカップリング剤によるジエンエラストマーの変性によって得られるエラストマー混合物であり、この混合物は、この変性によって得られる混合物の総質量％に対して、アミノアルコキシシラン基によりカップリングさせたジエンエラストマーを50質量％よりも多く含む。事実、ジエンエラストマーのそのような変性中に、エラストマー混合物を構成する数種のエラストマー種を回収している(鎖末端官能化エラストマー、官能化していないエラストマー、カップリングエラストマー等)。好ましくは、アミノアルコキシシラン基によりカップリングさせたこのジエンエラストマーは、この混合物中に、エラストマー混合物の総質量に対して少なくとも65質量％、より好ましくは75質量％の量で存在する。
さらに本発明によれば、“アミノアルコキシシラン基によりカップリングさせたジエンエラストマー”なる表現は、アミノアルコキシシラン基をそのポリマー鎖内に、特に、鎖中央に有し、このアミノアルコキシシラン基のケイ素原子がジエンエラストマー鎖の２つの構成部分を結合しているジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
“ジエンエラストマー”なる表現は、知られている通り、ジエンモノマー(共役型または非共役型の２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する(１種以上の)エラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。さらに詳細には、“ジエンエラストマー”なる表現は、4〜12個の炭素原子を有する共役型ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー、或いは１種以上の共役ジエンともう１種のジエンモノマーとの或いは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマーを意味するものと理解されたい。コポリマーの場合は、これらのコポリマーは、20質量％〜99質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含有する。
本発明に従う方法において使用し得る適切な共役ジエンは、特に、1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3‐ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；フェニル‐1,3‐ブタジエン；1,3‐ペンタジエン、2,4‐ヘキサジエン等である。
適切なビニル芳香族化合物は、特に、スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレン等である。
適切なビニル芳香族化合物は、特に、スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；“ビニルトルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンおよびビニルナフタレン等である。
本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー)およびこれらのエラストマーの混合物によって形成される高不飽和ジエンエラストマーの群から選択する。そのようなコポリマー類は、さらに好ましくは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)；イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)；イソプレンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)；および、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)によって形成される群から選択する。これらのコポリマーのうちでは、ブタジエンとビニル芳香族モノマーとのコポリマー、特に、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)が特に好ましい。
特に適しているのは、4%と80%の間の‐1,2単位含有量(モル%)を有するポリブジエン類または80%よりも多いシス‐1,4単位含有量(モル%)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間特に−10℃と−60℃の間のTg (ASTM D3418に従って測定したガラス転移温度)、5質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分‐1,2結合含有量(モル%)および10％と80％の間のトランス‐1,4結合含有量(モル%)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマーである。
ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、特に適しているコポリマーは、5質量％と50質量％の間特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル%)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル%)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐単位＋3,4‐単位含有量(モル%)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル%)を有するコポリマーであり、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーである。
本発明の１つの実施によれば、上記エラストマー混合物中の多量成分の上記カップリングジエンエラストマーは、下記の式I、IIまたはIIIの１つによって示し得る：
(式中、符号Eは、上記で定義したようなジエンエラストマーを示し；
R1は、線状または枝分れのC1〜C10アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基、C6〜C18アリール基またはC7〜C18アラルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基、さらに好ましくはメチルまたはエチル基を示し；
R2は、線状または枝分れの二価の炭化水素系C1〜C10アルキル、C6〜C18アリールまたはC7〜C18アラルキル基誘導体、好ましくはC1〜C10アルキレン基、さらに好ましくはプロパン‐1,3‐ジイル基であり；
式(I)においては、R3およびR4は、同一または異なるものであって、水素原子またはC1〜C10アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル、さらに好ましくはメチルまたはエチル基
を示すが、R3およびR4の１つが水素原子を示す場合は、他の１つは異なるものであることを条件とし；或いは、R3およびR4は、これらのR3およびR4が結合するNと一緒に、窒素原子と少なくとも１個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子を含有する複素環を形成しており；
式(II)においては、R5は、線状または枝分れのC1〜C10アルキリデン、好ましくはC2〜C6アルキリデン基、さらに好ましくは線状または枝分れのC4〜C6アルキリデン基を示し；本発明の１つの変形によれば、R5は、枝分れのC3〜C6アルキリデン基、好ましくは3‐(1,3‐ジメチルブチリデン)基を示し；
式(III)においては、符号Aは、互いに個々に、窒素原子または炭素原子を示すが、符号Aの少なくとも１つは窒素原子を示すことを条件とし；本発明の１つの変形によれば、符号Aは、環のメタまたはパラ位置において、さらに好ましくは環のパラ位置において窒素原子を示す)。
R1は、線状または枝分れのC1〜C10アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基、C6〜C18アリール基またはC7〜C18アラルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル基、さらに好ましくはメチルまたはエチル基を示し；
R2は、線状または枝分れの二価の炭化水素系C1〜C10アルキル、C6〜C18アリールまたはC7〜C18アラルキル基誘導体、好ましくはC1〜C10アルキレン基、さらに好ましくはプロパン‐1,3‐ジイル基であり；
式(I)においては、R3およびR4は、同一または異なるものであって、水素原子またはC1〜C10アルキル基、好ましくはC1〜C4アルキル、さらに好ましくはメチルまたはエチル基
を示すが、R3およびR4の１つが水素原子を示す場合は、他の１つは異なるものであることを条件とし；或いは、R3およびR4は、これらのR3およびR4が結合するNと一緒に、窒素原子と少なくとも１個の炭素原子、好ましくは2〜6個の炭素原子を含有する複素環を形成しており；
式(II)においては、R5は、線状または枝分れのC1〜C10アルキリデン、好ましくはC2〜C6アルキリデン基、さらに好ましくは線状または枝分れのC4〜C6アルキリデン基を示し；本発明の１つの変形によれば、R5は、枝分れのC3〜C6アルキリデン基、好ましくは3‐(1,3‐ジメチルブチリデン)基を示し；
式(III)においては、符号Aは、互いに個々に、窒素原子または炭素原子を示すが、符号Aの少なくとも１つは窒素原子を示すことを条件とし；本発明の１つの変形によれば、符号Aは、環のメタまたはパラ位置において、さらに好ましくは環のパラ位置において窒素原子を示す)。
ジエンエラストマーにケイ素原子によって結合させたアミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた上記ジエンエラストマーは、第１の上記で定義したような少なくとも１種の共役ジエンモノマーの開始剤の存在下でのアニオン重合、その後の、第２のそのようにして得られたリビングポリマーの特定のカップリング剤との反応からなる方法に従って製造し得る。この方法も本発明の主題である。
重合開始剤としては、任意の既知の単官能性アニオン開始剤を使用し得る。しかしながら、好ましくは、リチウムのようなアルカリ金属を含む開始剤を使用する。適切な有機リチウム開始剤は、特に、炭素‐リチウム結合を含む開始剤である。典型的な化合物は、エチルリチウム、n‐ブチルリチウム(n BuLi)、イソブチルリチウム等のような脂肪族有機リチウム化合物である。ピロリジンおよびヘキサメチレンイミンのような環状第二級アミンから得られ、溶媒和剤を使用することなく、炭化水素溶媒に可溶性であるリチウムアミドは、極めて好ましい。
重合は、好ましくは、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、またはメチルシクロヘキサンのような脂肪族または脂環式炭化水素、或いはベンゼン、トルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素であり得る不活性炭化水素溶媒の存在下に実施する。
重合は、連続またはバッチ方式で実施し得る。重合は、一般に20℃〜150℃、好ましくは30℃〜110℃近くの温度で実施する。
重合は、連続またはバッチ方式で実施し得る。重合は、一般に20℃〜150℃、好ましくは30℃〜110℃近くの温度で実施する。
上記第１段階の終了時に得られたリビングジエンポリマーのカップリング反応は、−20℃〜100℃の温度で、２本のエラストマー鎖をケイ素原子によって結合させるアミノアルコキシシラン基を形成することのできる非重合性カップリング剤を上記リビングポリマー鎖に添加することによりまたはその逆により生じ得る。この非重合性カップリング剤は、特に、上記の式I、IIおよびIIIの構造体を得るのを可能にする。上記カップリング剤は、例えば、アミノトリアルコキシシラン化合物であり得る。
カップリング剤としては、例えば、N,N‐ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシラン、N‐アルキル‐アザ‐ジアルコキシシラシクロアルカンのような環状アザジアルコキシシラン、2‐ピリジルエチルトリアルコキシシラン、3‐カルバゾールエチルトリアルコキシシラン、3‐アルキリデンアミノプロピルトリアルコキシシラン、N‐トリアルコキシシリルプロピルモルホリンを挙げることができる。これらの剤のアルキル、アルキリデンおよびアルコキシ置換基は、線状または枝分れであり、一般に、1個と18個の間、好ましくは1個と10個の間または1個と8個の間でさえの炭素原子を有する。
好ましくは、カップリング剤は、CASナンバー[2530-86-1]の3‐(N,N‐ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、CASナンバー[98299-74-2]の2‐(4‐ピリジルエチル)トリエトキシシラン、CASナンバー[27326-65-4]の2‐[2‐(トリメトキシシリル)エチル]ピリジン、CASナンバー[198567-47-4]の3‐(1,3‐ジメチルブチリデン)アミノプロピルトリエトキシシラン、CASナンバー[618914-44-6]のN‐n‐ブチル‐アザ‐2,2‐ジメトキシシラシクロペンタンから選択する。さらに好ましくは、カップリング剤は、3‐(N,N‐ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシランである。
混合は、任意の適切な手段により、特に、当業者にとって既知の静置タイプの撹拌を有する任意のミキサーおよび/または完全撹拌タイプの任意の動的ミキサーを使用して実施し得る。上記リビングジエンポリマーとカップリング剤間の反応時間は、10秒と2時間の間であり得る。
上記カップリング反応においては、上記カップリング剤と上記リビングポリマー鎖の開始剤の金属とのモル比は、0.3〜0.8、好ましくは0.4〜0.65、より好ましくは0.45〜0.55である。
上記カップリング反応においては、上記カップリング剤と上記リビングポリマー鎖の開始剤の金属とのモル比は、0.3〜0.8、好ましくは0.4〜0.65、より好ましくは0.45〜0.55である。
本発明のもう１つの主題は、少なくとも１種の補強用充填剤と、上述したようなアミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた少なくとも１種のジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスとをベースとする補強ゴム組成物である。
本発明に従う補強ゴム組成物は、架橋状態または架橋可能状態としても知られる未架橋状態にあり得る。
本発明の組成物は、アミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた１種以上のこれらジエンエラストマーを含み得ると理解すべきである。
本発明に従う補強ゴム組成物は、架橋状態または架橋可能状態としても知られる未架橋状態にあり得る。
本発明の組成物は、アミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた１種以上のこれらジエンエラストマーを含み得ると理解すべきである。
従って、ジエンエラストマーにケイ素原子によって結合させたアミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせたジエンエラストマーは、本発明によれば、上記組成物中で単独で、或いは、星型枝分れした、カップリングした、官能化したまたは官能化していないいずれかの任意の他の通常のジエンエラストマーとの、ジエンエラストマー以外の任意の合成エラストマーとの、またはエラストマー以外の任意のポリマー、例えば、タイヤにおいて通常使用する熱可塑性ポリマーさえとのブレンドとして使用し得る。
本発明に従う組成物の性質の改良は、この組成物中の本発明のエラストマーと異なるエラストマー(１種以上)の割合が低いほど一様に高いことに注目されたい。このことが、本発明の１つの好ましい変形によれば、上記補強ゴム組成物がジエンエラストマーにケイ素原子によって結合させたアミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせたジエンエラストマーを含むエラストマーマトリックスをベースとしている理由である。ブレンドとして使用する通常のエラストマーが天然ゴムおよび/または、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレンブタジエン/スチレンまたはブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーのような１種以上の官能化していないジエンポリマーである場合、このエラストマーは、アミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせたジエンエラストマーの100部当り1〜70質量部で存在し得る。さらに好ましくは、このマトリックスは、アミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせたこのジエンエラストマーからのみ構成される。
ブレンドとして使用する通常のエラストマーが、アミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせたジエンエラストマーを得るのを可能にする剤以外の剤によって星型枝分れさせ、カップリングさせまたは官能化させているジエンエラストマーである場合、このエラストマーは、本発明の１つの実施によれば、アミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせたジエンエラストマーの100質量部当り1〜100質量部の量で存在し得る。
従って、本発明のもう１つの変形によれば、アミノアルコキシシラン基により主としてカップリングしたジエンエラストマーのさらなる星型枝分れ化についての対応もなし得る。この変形は、有利には、未硬化状態のエラストマーマトリックスの流動性を低下させるために実施する。アミノアルコキシシラン基により主としてカップリングしたジエンエラストマーの製造方法は、その場合、それ自体既知である、例えば、スズまたはケイ素系の星型枝分れ化剤との反応による星型枝分れ化工程を含み得る。
本発明のゴム組成物は、上述したようなジエンエラストマーにケイ素原子によって結合させたアミノアルコキシシラン基を鎖中央に有する主要量でカップリングさせたジエンエラストマーを含む少なくとも１種のエラストマーマトリックス以外に、少なくとも１種の補強用充填剤を含む。
タイヤトレッドの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれらの２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用し得る。
タイヤトレッドの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれらの２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカのブレンドを使用し得る。
適切なカーボンブラックは、タイヤトレッドにおいて通常使用する全てのカーボンブラック類、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(タイヤ級ブラック類として知られているブラック類)である。後者のブラック類のうちでは、さらに詳細には、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)を挙げることができる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形でイソプレンエラストマー中に前以って混入することができる(例えば、出願WO 97/36724号またはWO 99/1660号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願WO-A-2006/069792号およびWO-A-2006/069793号に記載されているような官能化芳香族ビニルポリマー有機充填剤、または出願WO-A-2008/003434号およびWO-A-2008/003435号に記載されているような官能化非芳香族ビニルポリマー有機充填剤を挙げることができる。
“補強用無機充填剤”なる表現は、本出願においては、定義により、カーボンブラックとは対照的に、“白色”充填剤、“透明”充填剤として或いは“非黒色充填剤”としてさえも知られている、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきであり、この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強機能において置換わり得る。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
補強用無機充填剤が存在する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズの形状或いは任意の他の適切な濃密形のいずれであれ、重要ではない。勿論、補強用無機充填剤は、種々の補強用無機充填剤、特に、以下で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物も意味するものと理解されたい。
適切な補強用無機充填剤は、特に、シリカ質タイプ(特にシリカ(SiO2))またはアルミナ質タイプ(特にアルミナ(Al2O3))の鉱質充填剤である。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450 m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi-Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；および、出願WO 03/016837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類を挙げることができる。
使用する補強用無機充填剤は、特にその充填剤がシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、50phrと200phrの間、より好ましくは60phrと140phrの間、さらに好ましくは70phrと130phrの間であり、最適量は、知られている通り、目的とする特定の用途に応じて異なる：例えば、自転車タイヤに関して期待される補強レベルは、勿論、継続的に高速で走行することのできるタイヤ、例えば、オートバイタイヤ、乗用車用タイヤまたは重量車量のような実用車用のタイヤに関して必要とする補強レベルよりも低い。
本発明の１つの変形によれば、50％と100％の間の質量画分の補強用無機充填剤、特に、シリカと、必要に応じてのシリカまたは他の無機充填剤とを含む補強用充填剤を使用する。
本発明のもう１つの変形によれば、特に、上記組成物を重量車両のような実用車用のタイヤのトレッドの製造を意図する場合、50％〜100％範囲の質量画分の補強用有機充填剤、特に、カーボンブラックと、必要に応じてのシリカまたは他の無機充填剤とを含む補強用充填剤を使用する。
本発明のもう１つの変形によれば、特に、上記組成物を重量車両のような実用車用のタイヤのトレッドの製造を意図する場合、50％〜100％範囲の質量画分の補強用有機充填剤、特に、カーボンブラックと、必要に応じてのシリカまたは他の無機充填剤とを含む補強用充填剤を使用する。
本発明の１つの実施態様の変形によれば、50phrと150phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の無機充填剤、特に、シリカと、必要に応じてのカーボンブラックとを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、この変形においては、好ましくは、30phr未満、より好ましくは20phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の含有量で使用する。
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、上記無機充填剤とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)、特に、二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサンを使用する。
特に、例えば、出願WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造により“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィド類を使用する。
特に、例えば、出願WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造により“対称形”または“非対称形”と称するシランポリスルフィド類を使用する。
特に適するのは、下記の定義に限定されるものではないが、下記の一般式(I)に相応する対称形のシランポリスルフィド類である。
(I) Z‐A'‐Sx‐A'‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
A'は、２価の炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10アルキレン、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応し：
（式中、置換または非置換のR'1基は、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基またはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
置換または非置換のR'2基は、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1〜C8アルコキシルまたはC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれる基、さらに好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特に、メトキシルおよびエトキシル基から選ばれる基)を示す)]。
(I) Z‐A'‐Sx‐A'‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
A'は、２価の炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10アルキレン、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応し：
置換または非置換のR'2基は、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1〜C8アルコキシルまたはC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれる基、さらに好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特に、メトキシルおよびエトキシル基から選ばれる基)を示す)]。
さらに詳細には、シランポリスルフィド類の例としては、特に、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド類が挙げられる。これらの化合物のうちでは、特に、TESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、またはTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(またはUS 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシル‐ジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド類、トリスルフィド類またはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤としては、特に、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類；または、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているようなヒドロキシシランポリスルフィド類；または、例えば特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているようなアゾジカルボニル官能基を担持するシラン類またはPOS類を挙げられる。
本発明に従う組成物においては、カップリング剤の含有量は、有利には、20phr未満である；できる限り最低のカップリング剤量を使用することが一般に望ましいことを理解されたい。カップリング剤含有量は、好ましくは0.5phrと12phrの間、より好ましくは3〜10phr、特に4〜7phrである。
当業者であれば、他の性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカ層のような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、とりわけヒドロキシル部位を含み、この充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、本明細書において説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
また、本発明に従うゴム組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、またはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下により、知られているとおりに、生状態における組成物の加工容易性を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤または助剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；第１級、第２級または第３級アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
また、本発明に従うゴム組成物は、例えば、顔料；非補強用充填剤；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；可塑剤；補強用または可塑化用樹脂；例えば、出願WO 02/10269号に記載されているようなメチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウもしくはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系、加硫促進剤および加硫活性化剤のような、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の数種または全部を含み得る。
また、本発明の組成物は、好ましい非芳香族または極めて僅かに芳香族系の可塑剤として、ナフテン系またはパラフィン系オイル；MESオイル；TDAEオイル；エステル可塑剤(例えば、グリセリントリオレート)；例えば、出願WO 2005/087859号、WO 2006/061064号およびWO 2007/017060号に記載されているような、好ましくは30℃よりも高い高Tgを有する炭化水素系樹脂；および、そのような化合物の混合物によって構成される群から選択した１種以上の化合物も含み得る。そのような好ましい可塑剤の全体的含有量は、好ましくは10phrと100phrの間、より好ましくは10phrと80phrの間、特に20〜50phrの範囲内である。
本発明のもう１つの主題は、本発明に従う補強ゴム組成物の製造方法である。この方法は、下記の工程を含む：
(i) 130℃と200℃の間の最高温度において、ジエンエラストマーにケイ素原子によって結合させたアミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた上記ジエンエラストマーと補強用充填剤とを架橋系を除いて含む上記組成物のベース成分を、架橋系を除いて熱機械的に加工する第１工程(“非生産段階”とも称する)を実施する工程；その後の、
(ii) 上記第１工程の上記最高温度よりも低い、好ましくは120℃よりも低い温度において、機械的に加工する第２工程を実施し、その間に、前記架橋系を混入する工程。
(i) 130℃と200℃の間の最高温度において、ジエンエラストマーにケイ素原子によって結合させたアミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた上記ジエンエラストマーと補強用充填剤とを架橋系を除いて含む上記組成物のベース成分を、架橋系を除いて熱機械的に加工する第１工程(“非生産段階”とも称する)を実施する工程；その後の、
(ii) 上記第１工程の上記最高温度よりも低い、好ましくは120℃よりも低い温度において、機械的に加工する第２工程を実施し、その間に、前記架橋系を混入する工程。
その後、そのようにして得られたゴム組成物は、それ自体既知の方法で、所望の形状に押出またはカレンダー加工して、トレッドのような半製品を製造することができる。
また、この方法は、上記工程(i)および(ii)を実施する前に、上述した方法に従ってジエンエラストマーにケイ素原子によって結合させたアミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた上記ジエンエラストマーを製造する工程を含み得る。
また、この方法は、上記工程(i)および(ii)を実施する前に、上述した方法に従ってジエンエラストマーにケイ素原子によって結合させたアミノアルコキシシラン基により主としてカップリングさせた上記ジエンエラストマーを製造する工程を含み得る。
本発明のもう１つの主題は、構成成分の少なくとも１つにおいて本発明に従う補強ゴム組成物を組込んでいるタイヤ、さらに詳細には、この組成物を含むタイヤの半製品である。加硫状態での本発明に従う補強ゴム組成物を特徴付けする低ヒステリシス故に、上記組成物を含むトレッドを有するタイヤは、有利に低い転がり抵抗性を示すことに留意すべきである。従って、本発明のもう１つの主題は、本発明に従う架橋性のまたは架橋した補強ゴム組成物を含むような或いはこの組成物からなるようなタイヤトレッドである。
本発明の上記および他の特徴は、例として且つ非限定的に示す本発明の幾つかの典型的な実施態様についての以下の説明を読むことで、より一層良好に理解し得るであろう。
本発明の上記および他の特徴は、例として且つ非限定的に示す本発明の幾つかの典型的な実施態様についての以下の説明を読むことで、より一層良好に理解し得るであろう。
エラストマーの製造例
使用する測定および試験法
得られるポリマーの硬化前特性決定において使用する試験方法
(a) SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)法を使用する；この方法は、溶液中のマクロ分子を、そのサイズに応じて、多孔質ゲルを充填したカラムにより分離するのを可能にする。マクロ分子は、その流体力学的容積に従って分離し、最大容積を有するマクロ分子が最初に溶出する。
絶対的方法ではないが、SECは、ポリマーの分子量分布の評価を可能にしている。市販の標準製品から、種々の数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)を測定し、多分散性指数(Ip = Mn/Mw)をムーア(Moore)較正を経て算出し得る。
使用する測定および試験法
得られるポリマーの硬化前特性決定において使用する試験方法
(a) SEC(サイズ排除クロマトグラフィー)法を使用する；この方法は、溶液中のマクロ分子を、そのサイズに応じて、多孔質ゲルを充填したカラムにより分離するのを可能にする。マクロ分子は、その流体力学的容積に従って分離し、最大容積を有するマクロ分子が最初に溶出する。
絶対的方法ではないが、SECは、ポリマーの分子量分布の評価を可能にしている。市販の標準製品から、種々の数平均分子量(Mn)と質量平均分子量(Mw)を測定し、多分散性指数(Ip = Mn/Mw)をムーア(Moore)較正を経て算出し得る。
分析前に、ポリマーサンプルの特段の処理はない。このサンプルを、およそ1g/lの濃度で溶出溶媒中に単純に溶解する。その後、溶液を、注入前に、0.45μmの有孔度を有するフィルターで濾過する。
使用する装置は、“Waters Alliance”クロマトグラムである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン＋1容量%のジイソプロピルアミン＋1容量%のトリエチルアミンのいずれかであり；流量は1ml/分であり；装置温度は35℃であり；分析時間は30分である。商品名Styragel HT6Eを有するWatersカラムの２本セットを使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、Waters 2140示差屈折率検出器であり、クロマトグラフィーデータのための操作ソフトウェアは、Waters Empowerシステムである。
使用する装置は、“Waters Alliance”クロマトグラムである。溶出溶媒は、テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン＋1容量%のジイソプロピルアミン＋1容量%のトリエチルアミンのいずれかであり；流量は1ml/分であり；装置温度は35℃であり；分析時間は30分である。商品名Styragel HT6Eを有するWatersカラムの２本セットを使用する。ポリマーサンプル溶液の注入容量は、100μlである。検出器は、Waters 2140示差屈折率検出器であり、クロマトグラフィーデータのための操作ソフトウェアは、Waters Empowerシステムである。
算出した平均分子量は、以下のミクロ構造を有するSBRにおいて描いた較正曲線と対比する：25質量％のスチレンタイプの単位、23質量％の1,2‐タイプの単位および50質量％のトランス‐1,4‐タイプの単位。
カップリングしていない鎖の質量割合は、SECによって得られたクロマトグラムのガウス分布の総和に対する数学的分解によって推定する(存在する各種の種の屈折率検出器の応答係数(dn/dc)は同一であると仮定して)。
カップリングしていない鎖の質量割合は、SECによって得られたクロマトグラムのガウス分布の総和に対する数学的分解によって推定する(存在する各種の種の屈折率検出器の応答係数(dn/dc)は同一であると仮定して)。
(b) ポリマーおよびゴム組成物において、100℃でのムーニー粘度ML (1+4)をASTM D 1646規格に従って測定する。
ASTM D 1646規格に記載されているような振動稠度計を使用する。ムーニー可塑性測定は、次の原理に従って実施する：未硬化状態(即ち、硬化前)の組成物を、100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間予備加熱した後、ローターが試験標本中で2rpmにて回転し、この運動を維持する作業トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1＋4)を、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83N.m)で表す。
ASTM D 1646規格に記載されているような振動稠度計を使用する。ムーニー可塑性測定は、次の原理に従って実施する：未硬化状態(即ち、硬化前)の組成物を、100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間予備加熱した後、ローターが試験標本中で2rpmにて回転し、この運動を維持する作業トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1＋4)を、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83N.m)で表す。
(c) ポリマーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量計を使用して測定する。
(d) NMR分析を、5mmのBBIz“ブロードバンド”プローブを備えた500MHzのBruker分光計において実施する。定量的1H NMR試験においては、シークエンスは、30°パルスと2秒の繰返し時間を使用する。サンプルを硫化炭素(CS2)に溶解する。100μLの重水素化シクロヘキサン(C6D12)を、ロックシグナル(lock signal)に対して添加する。
1H NMRスペクトルは、(CH3)2Si官能基の定量をδ= 0ppm近辺でのSiCH3プロトンのシグナル特徴の集積化によって可能にする。2D 1H‐29Si NMRスペクトルは、上記官能基の性質の検証をケイ素核および2J近辺でのプロトンの化学シフト値により(２つの結合により)可能にする。
1H NMRスペクトルは、(CH3)2Si官能基の定量をδ= 0ppm近辺でのSiCH3プロトンのシグナル特徴の集積化によって可能にする。2D 1H‐29Si NMRスペクトルは、上記官能基の性質の検証をケイ素核および2J近辺でのプロトンの化学シフト値により(２つの結合により)可能にする。
(e) 近赤外線(NIR)分光法を使用して、エラストマー中にスチレンの質量含有量を、さらにまた、エラストマーのミクロ構造(1,2‐ビニル、トランス‐1,4‐およびシス‐1,4‐ブタジエン単位の相対的分布)を定量的に判定する。この方法の原理は、多成分系に適用したランベルト・ベールの法則にある。この方法は、間接法であるので、13C NMRにより測定した組成を有する標準エラストマーを使用して実施した多変量検量法[Vilmin, F.; Dussap, C.; Coste, N. Applied Spectroscopy 2006, 60, 619-29]を必要とする。その後、スチレン含有量とミクロ構造を、厚さでおよそ730μmのエラストマーフィルムのNIRスペクトルから算出する。スペクトルの捕捉は、Peltier冷却型InGaAs検出器を備えたBruker Tensor 37 Fourier変換近赤外分光計を使用して、4000cm-1と6200cm-1の間の伝送モードにて2cm-1解像力でもって実施した。
(f) ポリマーにおいて、トルエン中0.1g/dlのポリマー溶液の25℃での固有粘度を、乾燥ポリマーから出発して測定する。
原理：
固有粘度は、毛細管内のポリマー溶液の流動時間tおよびトルエンの流動時間toを測定することによって測定する。
トルエンの流動時間および0.1g/dlポリマー溶液の流動時間を、25℃±0.1℃の自動温度調節浴内に置いた事前較正Ubbelhodeチューブ(毛細管の直径0.46mm、容量18〜22mL)にて測定する。
固有粘度は、下記の関係式によって得られる：
(式中、C：g/dlでのポリマートルエン溶液の濃度；
t：ポリマートルエン溶液の秒での流動時間；
to：トルエンの秒での流動時間；
ηinh：dl/gで表す固有粘度)；
H：チューブの較正定数)。
原理：
固有粘度は、毛細管内のポリマー溶液の流動時間tおよびトルエンの流動時間toを測定することによって測定する。
トルエンの流動時間および0.1g/dlポリマー溶液の流動時間を、25℃±0.1℃の自動温度調節浴内に置いた事前較正Ubbelhodeチューブ(毛細管の直径0.46mm、容量18〜22mL)にて測定する。
固有粘度は、下記の関係式によって得られる：
t：ポリマートルエン溶液の秒での流動時間；
to：トルエンの秒での流動時間；
ηinh：dl/gで表す固有粘度)；
H：チューブの較正定数)。
ポリマーAの調製：非官能化SBR (対照)
およそ2バールの窒素圧下に保ち、46kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、2.00kgのスチレンと4.70kgのブタジエン、さらにまた、455mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.040モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、375mＬのメチルシクロヘキサン中0.067モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
110分後、モノマーの転換度は90％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
およそ2バールの窒素圧下に保ち、46kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、2.00kgのスチレンと4.70kgのブタジエン、さらにまた、455mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.040モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、375mＬのメチルシクロヘキサン中0.067モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
110分後、モノマーの転換度は90％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
その後、0.54Lのトルエン中0.15モル.L-1メタノール溶液を添加する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度は、1.56dL/gである。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。
そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。
そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーのML粘度は53である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは157 000g/モルであり、Ipは1.11である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は22％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは157 000g/モルであり、Ipは1.11である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は22％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
ポリマーBの調製：鎖末端SiOH官能性SBR (対照)
およそ2バールの窒素圧下に保ち、45.1kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、2.21kgのスチレンと5.40kgのブタジエン、さらにまた、184mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.010モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、395mＬのメチルシクロヘキサン中0.094モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
100分後、モノマーの転換度は91％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
およそ2バールの窒素圧下に保ち、45.1kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、2.21kgのスチレンと5.40kgのブタジエン、さらにまた、184mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.010モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、395mＬのメチルシクロヘキサン中0.094モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
100分後、モノマーの転換度は91％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
その後、186mLのメチルシクロヘキサン中0.10モル.L-1ヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液を添加する。60℃で30分後に、0.68Lのトルエン中0.15モル.L-1メタノール溶液を添加する。ポリマーを、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。
そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。
そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。
トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度は、1.59dL/gである。
コポリマーのML粘度は55である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは156 000g/モルであり、Ipは1.15である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は22％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は20％であり、1,2‐単位の質量含有量は58％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は26％である。
このポリマーにおいて1H NMRによって測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、3.38ミリモル/kgである。
コポリマーのML粘度は55である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは156 000g/モルであり、Ipは1.15である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は22％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は20％であり、1,2‐単位の質量含有量は58％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は26％である。
このポリマーにおいて1H NMRによって測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、3.38ミリモル/kgである。
ポリマーCの調製：本発明に従うアミノアルコキシシランカップリングSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、45.3kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、1.93kgのスチレンと4.73kgのブタジエン、さらにまた、605mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.040モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、779mＬのメチルシクロヘキサン中0.067モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
およそ2バールの窒素圧下に保ち、45.3kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、1.93kgのスチレンと4.73kgのブタジエン、さらにまた、605mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.040モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、779mＬのメチルシクロヘキサン中0.067モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
80分後、モノマーの転換度は90％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。その後、対照サンプルを反応器から抜き取り、次いで、リチウムに対して過剰のメタノールによって中断する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度(“初期”粘度)は、1.04dL/gである。SEC法によって測定したこの対照の分子量Mnは91 000g/モルであり、Ipは1.08である。
1.61Lのメチルシクロヘキサン中0.015モル.L-1 3‐(N,N‐ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン([2530-86-1]のCASナンバーを有する)溶液を上記リビングポリマー溶液に添加する。30℃で20分間反応させた後、溶液を、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。測定した“最終”固有粘度は1.56dL/gである。上記“最終”粘度対上記“初期”粘度の比として定義した粘度上昇は、この場合1.50である。そのようにカップリングさせたポリマーのML粘度は53である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは153 000g/モルであり、Ipは1.20である。カップリングしていない線状鎖の質量パーセントは、およそ22％である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は22％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は27％である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は22％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は27％である。
ポリマーDの調製：鎖末端アミノアルコキシシランSBR (対照)
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5.09kgのメチルシクロヘキサンを含む10リットルの反応器に、197gのスチレンと531gのブタジエン、さらにまた、0.60mLのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。sec‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、3.43ミリモルのsec‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5.09kgのメチルシクロヘキサンを含む10リットルの反応器に、197gのスチレンと531gのブタジエン、さらにまた、0.60mLのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。sec‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、3.43ミリモルのsec‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
37分後、モノマーの転換度は88％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。その後、対照サンプルを反応器から抜き取り、次いで、リチウムに対して過剰のメタノールによって中断する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度(“初期”粘度)は1.60dL/gである。SEC法によって測定したこの対照の分子量Mnは147 000g/モルであり、Ipは1.10である。
その後、9.0mLのメチルシクロヘキサン中0.13モル.L-1ヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液を添加する。60℃で30分後、11.2mLのメチルシクロヘキサン中1.17モル.L-1 3‐(N,N‐ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン溶液を注入する。60℃で30分反応させた後、70mLのトルエン中0.15モル.L-1メタノール溶液を添加する。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間乾燥させる。測定した“最終”固有粘度は1.70dL/gである。ポリマーのML粘度は54である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは158 000g/モルであり、Ipは1.19である。各集団のガウス分布の総和に対するSECクロマトグラムの数学的分解(存在する各集団の屈折率検出器の応答係数(dn/dc)は同一であると仮定しての)は、10質量％の割合でのカップリング線状鎖集団の存在を示唆している。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は20％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は26％である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は20％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は26％である。
ポリマーEの調製：非官能化SBR (対照)
およそ2バールの窒素圧下に保ち、47kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、3.57kgのスチレンと3.17kgのブタジエン、さらにまた、61mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.040モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、210mＬのメチルシクロヘキサン中0.067モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
80分後、モノマーの転換度は54％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
およそ2バールの窒素圧下に保ち、47kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、3.57kgのスチレンと3.17kgのブタジエン、さらにまた、61mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.040モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、210mＬのメチルシクロヘキサン中0.067モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
80分後、モノマーの転換度は54％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
その後、0.32Lのトルエン中0.15モル.L-1メタノール溶液を添加する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度は、1.76dL/gである。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。
そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。
そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーのML粘度は57である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは162 000g/モルであり、Ipは1.12である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は45％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は31％であり、1,2‐単位の質量含有量は24％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは162 000g/モルであり、Ipは1.12である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は45％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は31％であり、1,2‐単位の質量含有量は24％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
ポリマーFの調製：鎖末端でSiOHによって官能化したSBR (対照)
およそ2バールの窒素圧下に保ち、49.5kgのメチルシクロヘキサンを含む75リットルの反応器に、2.14kgのスチレンと5.00kgのブタジエン、さらにまた、313mLのメチルシクロヘキサン中ナトリウム 1,1‐ジメチルプロピレートの0.037モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、539mＬのメチルシクロヘキサン中0.065モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
100分後、モノマーの転換度は91％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
およそ2バールの窒素圧下に保ち、49.5kgのメチルシクロヘキサンを含む75リットルの反応器に、2.14kgのスチレンと5.00kgのブタジエン、さらにまた、313mLのメチルシクロヘキサン中ナトリウム 1,1‐ジメチルプロピレートの0.037モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、539mＬのメチルシクロヘキサン中0.065モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
100分後、モノマーの転換度は91％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
その後、692mLのメチルシクロヘキサン中0.025モル.L-1ヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液を添加する。60℃で30分後に、0.58Lのトルエン中0.15モル.L-1メタノール溶液を添加する。ポリマーを、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。
そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。
そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。
トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度は、1.69dL/gである。
コポリマーのML粘度は57である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは165 000g/モルであり、Ipは1.12である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は41％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は33％であり、1,2‐単位の質量含有量は26％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
このポリマーにおいて1H NMRによって測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、4.3ミリモル/kgである。
コポリマーのML粘度は57である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは165 000g/モルであり、Ipは1.12である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は41％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は33％であり、1,2‐単位の質量含有量は26％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
このポリマーにおいて1H NMRによって測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、4.3ミリモル/kgである。
ポリマーGの調製：本発明に従うアミノアルコキシシランカップリングSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、46.0kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、3.71kgのスチレンと3.03kgのブタジエン、さらにまた、206mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.065モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、712mＬのメチルシクロヘキサン中0.050モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
およそ2バールの窒素圧下に保ち、46.0kgのメチルシクロヘキサンを含む70リットルの反応器に、3.71kgのスチレンと3.03kgのブタジエン、さらにまた、206mLのメチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.065モル.L-1溶液を注入する。N‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、712mＬのメチルシクロヘキサン中0.050モル.L-1のn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
65分後、モノマーの転換度は54％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。その後、対照サンプルを反応器から抜き取り、次いで、リチウムに対して過剰のメタノールによって中断する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度(“初期”粘度)は、1.04dL/gである。SEC法によって測定したこの対照の分子量Mnは87 000g/モルであり、Ipは1.07である。
170mLのメチルシクロヘキサン中0.10モル.L-1 3‐(N,N‐ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン([2530-86-1]のCASナンバーを有する)溶液を上記リビングポリマー溶液に添加する。30℃で30分間反応させた後、溶液を、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間、最後に、窒素流下に60℃のオーブン内で乾燥させる。測定した“最終”固有粘度は1.61dL/gである。上記“最終”粘度対上記“初期”粘度の比として定義した粘度上昇は、この場合1.54である。そのようにカップリングさせたポリマーのML粘度は57である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは160 000g/モルであり、Ipは1.16である。カップリングしていない線状鎖の質量パーセントは、およそ10％である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は46％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は31％であり、1,2‐単位の質量含有量は23％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は30％である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は46％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は31％であり、1,2‐単位の質量含有量は23％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は30％である。
ポリマーHの調製：鎖末端でアミノアルコキシシラによって官能化したSBR (対照)
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5.09kgのメチルシクロヘキサンを含む10リットルの反応器に、291gのスチレンと437gのブタジエン、さらにまた、3.9mLのテトラヒドロフランを注入する。sec‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、3.00ミリモルのsec‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5.09kgのメチルシクロヘキサンを含む10リットルの反応器に、291gのスチレンと437gのブタジエン、さらにまた、3.9mLのテトラヒドロフランを注入する。sec‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、3.00ミリモルのsec‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
62分後、モノマーの転換度は76％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。その後、対照サンプルを反応器から抜き取り、次いで、リチウムに対して過剰のメタノールによって中断する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度(“初期”粘度)は1.7dL/gである。SEC法によって測定したこの対照の分子量Mnは142 000g/モルであり、Ipは1.11である。
その後、7.7mLのメチルシクロヘキサン中0.13モル.L-1ヘキサメチルシクロトリシロキサン溶液を添加する。60℃で30分後、13.9mLのメチルシクロヘキサン中0.84モル.L-1 3‐(N,N‐ジメチルアミノプロピル)トリメトキシシラン溶液を注入する。60℃で30分反応させた後、200mLのトルエン中メタノール溶液(リチウムに対し3当量)を添加する。その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.8部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように処理したコポリマーを、水蒸気ストリッピング操作によってその溶液から分離し、次いで、コポリマーを、開放ミル上で100℃にて15分間乾燥させる。
測定した“最終”固有粘度は1.82dL/gである。ポリマーのML粘度は52である。
測定した“最終”固有粘度は1.82dL/gである。ポリマーのML粘度は52である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは157 000g/モルであり、Ipは1.18である。各集団のガウス分布の総和に対するSECクロマトグラムの数学的分解(存在する各集団の屈折率検出器の応答係数(dn/dc)は同一であると仮定しての)は、8質量％の割合でのカップリング線状鎖集団の存在を示唆している。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は48％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は28％であり、1,2‐単位の質量含有量は24％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は29％である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は48％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は28％であり、1,2‐単位の質量含有量は24％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は29％である。
ポリマーIの調製：本発明に従うアミノアルコキシシランカップリングSBR
CASナンバー[198567-47-4]を有する3‐(1,3‐ジメチルブチリデン)アミノプロピルトリエトキシシラン
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5.24kgのメチルシクロヘキサンを含む10リットルの反応器に、209gのスチレンと539gのブタジエン、さらにまた、0.39gのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。n‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、6.36ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
65分後、モノマーの転換度は90％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。その後、対照サンプルを反応器から抜き取り、次いで、リチウムに対して過剰のメタノールによって中断する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度(“初期”粘度)は0.98dL/gである。SEC法によって測定したこの対照の分子量Mnは83 000g/モルであり、Ipは1.07である。
50mLのメチルシクロヘキサン中溶液中の2.93ミリモルのCASナンバー[198567-47-4]を有する3‐(1,3‐ジメチルブチリデン)アミノプロピルトリエトキシシランを注入する。40℃で4時間後、63mLのトルエン中0.3モル.L-1メタノール溶液を添加する。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.2部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように調製したコポリマーを、減圧下に60℃で乾燥させる。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.2部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように調製したコポリマーを、減圧下に60℃で乾燥させる。
測定した“最終”固有粘度は1.66dL/gである。そのようにカップリングさせたポリマーのML粘度は50である。上記“最終”粘度対上記“初期”粘度の比として定義した粘度上昇は、この場合1.7である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは146 000g/モルであり、Ipは1.36である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は20％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは146 000g/モルであり、Ipは1.36である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は20％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
ポリマーJの調製：本発明に従うアミノアルコキシシランカップリングSBR
CASナンバー[618914-44-6]を有するN‐n‐ブチル‐アザ‐2,2‐ジメトキシシラシクロペンタン
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5.24kgのメチルシクロヘキサンを含む10リットルの反応器に、209gのスチレンと539gのブタジエン、さらにまた、0.36gのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。n‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、5.91ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
65分後、モノマーの転換度は93％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。その後、対照サンプルを反応器から抜き取り、次いで、リチウムに対して過剰のメタノールによって中断する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度(“初期”粘度)は1.11dL/gである。SEC法によって測定したこの対照の分子量Mnは89 000g/モルであり、Ipは1.08である。
50mLのメチルシクロヘキサン中溶液中の2.72ミリモルのCASナンバー[618914-44-6]を有するN‐n‐ブチル‐アザ‐2,2‐ジメトキシシラシクロペンタンを注入する。40℃で2時間反応させた後、60mLのトルエン中0.3モル.L-1メタノール溶液を添加する。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.2部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように調製したコポリマーを、減圧下に60℃で乾燥させる。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.2部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.2部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように調製したコポリマーを、減圧下に60℃で乾燥させる。
測定した“最終”固有粘度は1.66dL/gである。そのようにカップリングさせたポリマーのML粘度は50である。上記“最終”粘度対上記“初期”粘度の比として定義した粘度上昇は、この場合1.5である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは151 000g/モルであり、Ipは1.18である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は20％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは151 000g/モルであり、Ipは1.18である。
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は20％であり、1,2‐単位の質量含有量は59％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は28％である。
ポリマーKの調製：本発明に従うアミノアルコキシシランカップリングSBR
2‐(4‐ピリジルエチル)トリエトキシシラン
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5.24kgのメチルシクロヘキサンを含む10リットルの反応器に、209gのスチレンと539gのブタジエン、さらにまた、0.36gのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。sec‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、5.91ミリモルのsec‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
63分後、モノマーの転換度は93％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。その後、対照サンプルを反応器から抜き取り、次いで、リチウムに対して過剰のメタノールによって中断する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度(“初期”粘度)は0.99dL/gである。SEC法によって測定したこの対照の分子量Mnは85 000g/モルであり、Ipは1.07である。
50mLのメチルシクロヘキサン中溶液中の0.79gの2‐(4‐ピリジルエチル)トリエトキシシランを注入する。40℃で2時間反応させた後、60mLのトルエン中0.3モル.L-1メタノール溶液を添加する。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.32部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.08部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように調製したコポリマーを、減圧下に60℃で乾燥させる。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.32部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.08部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように調製したコポリマーを、減圧下に60℃で乾燥させる。
測定した“最終”固有粘度は1.64dL/gである。そのようにカップリングさせたポリマーのML粘度は52である。上記“最終”粘度対上記“初期”粘度の比として定義した粘度上昇は、この場合1.7である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは153 000g/モルであり、Ipは1.14である。カップリングしていない線状鎖の質量パーセントは、およそ10％である
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19％であり、1,2‐単位の質量含有量は60％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は25％である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは153 000g/モルであり、Ipは1.14である。カップリングしていない線状鎖の質量パーセントは、およそ10％である
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19％であり、1,2‐単位の質量含有量は60％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は25％である。
ポリマーLの調製：本発明に従うアミノアルコキシシランカップリングSBR
CASナンバー[27326-65-4]を有する2‐(トリメトキシシリル)ピリジン
およそ2バールの窒素圧下に保ち、5.54kgのメチルシクロヘキサンを含む10リットルの反応器に、129gのスチレンと333gのブタジエン、さらにまた、0.36gのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。sec‐ブチルリチウムの添加によって重合すべき溶液中の不純物を中和した後、3.65ミリモルのsec‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
71分後、モノマーの転換度は91％に達する。この転換度は、26.7kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。その後、対照サンプルを反応器から抜き取り、次いで、リチウムに対して過剰のメタノールによって中断する。トルエン中0.1g/dLにて25℃で測定した固有粘度(“初期”粘度)は1.01dL/gである。SEC法によって測定したこの対照の分子量Mnは88 000g/モルであり、Ipは1.08である。
50mLのメチルシクロヘキサン中溶液中の0.38gのCASナンバー[27326-65-4]を有する2‐(トリメトキシシリル)ピリジンを注入する。40℃で2時間反応させた後、60mLのトルエン中0.18モル.L-1メタノール溶液を添加する。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.32部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.08部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように調製したコポリマーを、減圧下に60℃で乾燥させる。
その後、ポリマーを、ゴム100部当り0.32部(phr)の4,4'‐メチレンビス(2.6‐tert‐ブチルフェノール)とゴム100部当り0.08部(phr)のN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを添加することによって酸化防止処理に供する。そのように調製したコポリマーを、減圧下に60℃で乾燥させる。
測定した“最終”固有粘度は1.65dL/gである。そのようにカップリングさせたポリマーのML粘度は56である。上記“最終”粘度対上記“初期”粘度の比として定義した粘度上昇は、この場合1.6である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは150 000g/モルであり、Ipは1.24である。カップリングしていない線状鎖の質量パーセントは、およそ20％である
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19％であり、1,2‐単位の質量含有量は60％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は25％である。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは150 000g/モルであり、Ipは1.24である。カップリングしていない線状鎖の質量パーセントは、およそ20％である
このコポリマーのミクロ構造を、NIR法によって測定する：
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21％であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19％であり、1,2‐単位の質量含有量は60％である(これら３種の含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は25％である。
ゴム組成物の比較例
A) 使用する測定および試験法
(a) 100℃でのムーニー粘度ML (大)およびMS (小)(1＋4)：ASTM: D-1646規格に従って測定、各表中で“ムーニー”で示す。
(b) ショアA硬度：DIN 53505規格に従って実施する測定。
(c) 300% (EM300)、100％ (EM100)および10% (EM10)における伸びモジュラス：ISO 37規格に従って実施する測定。
(d) 23℃でのスコット破壊指数：MPaでの引張強度(Ts)および％での破断点伸び(Eb)を測定する。これらの引張測定は、全て、ISO 37規格に従う規定温度および湿度条件下に実施する。
(e) 60℃での損失：６回目の衝撃において測定した設定エネルギーでの汎発による60℃でのエネルギー損失。％で表す値は、供給エネルギーに対する供給エネルギーと回復エネルギー間の差である。
A) 使用する測定および試験法
(a) 100℃でのムーニー粘度ML (大)およびMS (小)(1＋4)：ASTM: D-1646規格に従って測定、各表中で“ムーニー”で示す。
(b) ショアA硬度：DIN 53505規格に従って実施する測定。
(c) 300% (EM300)、100％ (EM100)および10% (EM10)における伸びモジュラス：ISO 37規格に従って実施する測定。
(d) 23℃でのスコット破壊指数：MPaでの引張強度(Ts)および％での破断点伸び(Eb)を測定する。これらの引張測定は、全て、ISO 37規格に従う規定温度および湿度条件下に実施する。
(e) 60℃での損失：６回目の衝撃において測定した設定エネルギーでの汎発による60℃でのエネルギー損失。％で表す値は、供給エネルギーに対する供給エネルギーと回復エネルギー間の差である。
(f) 動態特性ΔG*およびtanδmaxは、ASTM D 5992-96規格に従い、粘度アナライザー(Metravib VA4000)により測定する。ASTM D 1349-99規格に従い標準温度条件(23℃)下に10Hzの周波数の単純な交互剪断の正弦応力に供した加硫組成物サンプル(厚さ2mmおよび断面積79mm2の円筒状試験片)の応答を記録する。0.1〜50%(前進サイクル)、次いで、50%〜1%(戻りサイクル)範囲のピーク‐ピーク間歪み振幅による走査を実施する。収集した結果が、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tanδである。戻りサイクルにおいて、観察されたtanδの最高値(tanδmax)、さらにまた、0.1%歪みと50％歪み値間の複素モジュラスの差(ΔG*) (パイネ効果)が示される。
B) 実施例
本実施例においては、３通りのエラストマーSBR A、SBR CおよびSBR Dを、各々が補強用充填剤としてカーボンブラックを含むゴム組成物A、CおよびDの製造において使用した。
これらの組成物A、CおよびDの各々は、下記の配合(phr、即ち、ゴム100部当りの部で表す)を有する：
(2) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド
以下の組成物の各々を、第１工程において熱機械的に加工することにより、次いで、第２の仕上げ工程において機械的に加工することにより製造する。
上記のエラストマー、補強用充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸および一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70％充たし且つおよそ70℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ170℃の最高落下温度まで4〜5分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は60rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
上記のエラストマー、補強用充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸および一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70％充たし且つおよそ70℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ170℃の最高落下温度まで4〜5分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は60rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのシート(2〜3mmの厚さを有する)または微細シートの形に、或いは、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えば、タイヤ用、特に、トレッド用の半製品として直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表１に示している。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表１に示している。
表１
本発明に従う組成物Cは、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Aのムーニー“混合物”値よりも低く、且つ鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Dのムーニー“混合物”値よりも極めて実質的に低いムーニー“混合物”値を有することに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーCは、一方の鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を有するエラストマーと対比して未架橋状態での加工性を極めて実質的に改良することを可能にし、他方の官能化されていないエラストマーと対比して未架橋状態での加工性を改良することを可能にしている。
架橋状態での性質に関しては、本発明に従う組成物CのEM300/EM100比は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのEM300/EM100比よりも高いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーCは、官能化されていないエラストマーと対比して補強性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物CのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする組成物DのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーCは、鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を有するエラストマーDと対比して、ヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物CのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーCは、官能化されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物CのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーCは、官能化されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Cは、極めて実質的に改良された加工性と低下したヒステリシスの結果として、鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Dのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Cは、極めて実質的に低下したヒステリシスと改良された加工性の結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Cは、極めて実質的に低下したヒステリシスと改良された加工性の結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
本実施例においては、３通りのエラストマーSBR E、SBR GおよびSBR Hを、各々が補強用充填剤としてカーボンブラックを含むゴム組成物E、GおよびHの製造において使用した。
これらの組成物E、GおよびHの各々は、下記の配合(phr、即ち、ゴム100部当りの部で表す)を有する：
(2) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド
以下の組成物の各々を、第１工程において熱機械的に加工することにより、次いで、第２の仕上げ工程において機械的に加工することにより製造する。
上記のエラストマー、補強用充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸および一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70％充たし且つおよそ70℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ170℃の最高落下温度まで4〜5分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は60rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
上記のエラストマー、補強用充填剤、酸化防止剤、ステアリン酸および一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70％充たし且つおよそ70℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ170℃の最高落下温度まで4〜5分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は60rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのシート(2〜3mmの厚さを有する)または微細シートの形に、或いは、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えば、タイヤ用、特に、トレッド用の半製品として直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表２に示している。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表２に示している。
表２
本発明に従う組成物Gは、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Eのムーニー“混合物”値よりも実質的に低く、且つ鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Hのムーニー“混合物”値よりも実質的に低いムーニー“混合物”値を有することに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、一方の鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を有するエラストマーと対比して、また、他方の官能化されていないエラストマーと対比して未架橋状態での加工性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
架橋状態での性質に関しては、本発明に従う組成物GのEM300/EM100比は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物EのEM300/EM100比よりも高いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、官能化されていないエラストマーと対比して補強性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物GのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする組成物HのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーGは、鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を有するエラストマーHと対比して、ヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物GのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物EのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、官能基されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物GのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物EのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、官能基されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Gは、実質的に改良された加工性と低下したヒステリシスの結果として、鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Hのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Gは、実質的に低下したヒステリシスと改良された加工性の結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Eのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Gは、実質的に低下したヒステリシスと改良された加工性の結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Eのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
本実施例においては、３通りのエラストマーSBR A、SBR BおよびSBR Cを、各々が補強用充填剤としてカーボンブラックとシリカを含むゴム組成物A、BおよびCの製造において使用した。
これらの組成物A、BおよびCの各々は、下記の配合(phr、即ち、ゴム100部当りの部で表す)を有する：
(2) = Tufflo 2000オイル
(3) = Degussa社
(4) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
(5) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド
以下の組成物の各々を、第１工程において熱機械的に加工することにより、次いで、第２の仕上げ工程において機械的に加工することにより製造する。
上記のエラストマー、シリカ、オイル、ジフェニルグアニジン、ブラック上のシラン、酸化防止剤、ステアリン酸およびワックスを、次いで、およそ40秒後にカーボンブラックを、次いでおよそ3分後にまたは150℃で一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、75％充たし且つおよそ70℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ160℃の最高落下温度まで5〜6分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は70rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
上記のエラストマー、シリカ、オイル、ジフェニルグアニジン、ブラック上のシラン、酸化防止剤、ステアリン酸およびワックスを、次いで、およそ40秒後にカーボンブラックを、次いでおよそ3分後にまたは150℃で一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、75％充たし且つおよそ70℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ160℃の最高落下温度まで5〜6分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は70rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのシート(2〜3mmの厚さを有する)または微細シートの形に、或いは、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えば、タイヤ用、特に、トレッド用の半製品として直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
架橋は、150℃で70分間実施する。
結果は、下記の表３に示している。
架橋は、150℃で70分間実施する。
結果は、下記の表３に示している。
表３
本発明に従う組成物Cは、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Aのムーニー“混合物”値と等価であり、且つ鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Bのムーニー“混合物”値よりも極めて実質的に低いムーニー“混合物”値を有することに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーCは、一方の鎖末端にSiOH官能基を有するエラストマーと対比して未架橋状態での加工性を極めて実質的に改良することを可能にし、他方の官能化されていないエラストマーと対比して未架橋状態において等価の加工性を示している。
架橋状態での性質に関しては、本発明に従う組成物CのEM300/EM100比は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのEM300/EM100比比よりも高いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーCは、官能化されていないエラストマーと対比して補強性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物CのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーをベースとする組成物BのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーCは、鎖末端にSiOH官能基を有するエラストマーBと対比して、ヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物CのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーCは、官能化されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物CのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーCは、官能化されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Cは、実質的に改良された加工性と低下したヒステリシスの結果として、鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Bのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Cは、等価の加工性において実質的に低下したヒステリシスの結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Cは、等価の加工性において実質的に低下したヒステリシスの結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
本実施例においては、３通りのエラストマーSBR E、SBR FおよびSBR Gを、各々が補強用充填剤としてカーボンブラックとシリカを含むゴム組成物E、FおよびGの製造において使用した。
これらの組成物E、FおよびGの各々は、下記の配合(phr、即ち、ゴム100部当りの部で表す)を有する：
(2) = Tufflo 2000オイル
(3) = Degussa社
(4) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
(5) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド
以下の組成物の各々を、第１工程において熱機械的に加工することにより、次いで、第２の仕上げ工程において機械的に加工することにより製造する。
上記のエラストマー、シリカ、オイル、ジフェニルグアニジン、ブラック上のシラン、酸化防止剤、ステアリン酸およびワックスを、次いで、およそ40秒後にカーボンブラックを、次いでおよそ3分後にまたは150℃で一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、75％充たし且つおよそ70℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ160℃の最高落下温度まで5〜6分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は70rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
上記のエラストマー、シリカ、オイル、ジフェニルグアニジン、ブラック上のシラン、酸化防止剤、ステアリン酸およびワックスを、次いで、およそ40秒後にカーボンブラックを、次いでおよそ3分後にまたは150℃で一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、75％充たし且つおよそ70℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ160℃の最高落下温度まで5〜6分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は70rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのシート(2〜3mmの厚さを有する)または微細シートの形に、或いは、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えば、タイヤ用、特に、トレッド用の半製品として直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
架橋は、150℃で50分間実施する。
結果は、下記の表４に示している。
架橋は、150℃で50分間実施する。
結果は、下記の表４に示している。
表４
本発明に従う組成物Gは、鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Fのムーニー“混合物”値よりも実質的に低いムーニー“混合物”値を有することに注目すべきである。
架橋状態での性質に関しては、本発明に従う組成物GのEM300/EM100比は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物EのEM300/EM100比比よりも高いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、官能化されていないエラストマーと対比して補強性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物GのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーをベースとする組成物FのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーGは、鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーFと対比して、ヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物GのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物EのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、官能化されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物GのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物EのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、官能化されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Gは、実質的に改良された加工性と低下したヒステリシスの結果として、鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Fのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Gは、実質的に低下したヒステリシスの結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Eのゴム特性と対比して改良されている架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Gは、実質的に低下したヒステリシスの結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Eのゴム特性と対比して改良されている架橋状態におけるゴム特性を示している。
この1連の実施例においては、エラストマーSBR A、SBR B、SBR C、SBR D、SBR I、SBR J、SBR KおよびSBR Lを、各々が補強用充填剤としてシリカを含むトレッドタイプのゴム組成物A、B、C、D、I、J、KおよびLを製造するのに使用した。
これらの組成物A、B、C、D、I、J、KおよびLの各々は、下記の配合(phr、即ち、ゴム100部当りの部で表す)を有する：
(1) = Rhodia社からのZeosil 1165 MPシリカ
(2) = Degussa社からのSi69結合剤
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
(4) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド
(5) = Shell社からのCatenexR SNR
(6) = DRT社からのDercolyte L120樹脂またはcompany Arizona社からのSylvagum TR7125C樹脂
(7) = Repsol社からのオゾン劣化防止ワックス
(1) = Rhodia社からのZeosil 1165 MPシリカ
(2) = Degussa社からのSi69結合剤
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
(4) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド
(5) = Shell社からのCatenexR SNR
(6) = DRT社からのDercolyte L120樹脂またはcompany Arizona社からのSylvagum TR7125C樹脂
(7) = Repsol社からのオゾン劣化防止ワックス
以下の組成物の各々を、第１工程において熱機械的に加工することにより、次いで、第２の仕上げ工程において機械的に加工することにより製造する。
上記のエラストマー、2/3の補強用充填剤、カップリング剤およびジフェニルグアニジンを、次いで、およそ1分後に補強用充填剤の残り、MESオイル、樹脂、酸化防止剤、ステアリン酸およびC32STオゾン劣化防止ワックスを、その後、およそ2分後に一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70％充たし且つおよそ90℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ160℃の最高落下温度まで4〜5分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は45rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
上記のエラストマー、2/3の補強用充填剤、カップリング剤およびジフェニルグアニジンを、次いで、およそ1分後に補強用充填剤の残り、MESオイル、樹脂、酸化防止剤、ステアリン酸およびC32STオゾン劣化防止ワックスを、その後、およそ2分後に一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70％充たし且つおよそ90℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ160℃の最高落下温度まで4〜5分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は45rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのシート(2〜3mmの厚さを有する)または微細シートの形に、或いは、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えば、タイヤ用、特に、トレッド用の半製品として直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表５に示している。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表５に示している。
本発明に従う組成物C、I、J、KおよびLは、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Aのムーニー“混合物”値よりも低いムーニー“混合物”値を有するコトに注目すべきである。本発明に従う組成物C、I、J、KおよびLは、鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Bのムーニー“混合物”値および鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Dのムーニー“混合物”値よりも極めて実質的に低いムーニー“混合物”値を有している。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーC、I、J、KおよびLは、一方の鎖末端SiOH官能性エラストマーおよび鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーと対比して未架橋状態での加工性を極めて実質的に改良することを可能にし、他方の官能化されていないエラストマーと対比しては未架橋状態における加工性を実質的に改良することを可能にしている。
架橋状態での性質に関しては、本発明に従う組成物C、I、J、KおよびLのEM300/EM100比は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのEM300/EM100比よりも実質的に高いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーC、I、J、KおよびLは、官能化されていないエラストマーと対比して補強性を改良することを可能にしている。
本発明に従う組成物C、I、JおよびLのEM300/EM100比は、組成物Kにおけるのと、また、鎖末端SiOH官能性エラストマーおよび鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーをそれぞれベースとする組成物BおよびDのEM300/EM100比と等価であるかまたはこれら組成物よりも幾分高い。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーC、I、J、KおよびLは、鎖末端SiOH官能性および鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーの補強レベルと等価の補強レベルを少なくとも維持することを可能にし或いは補強レベルを改良することさえも可能にする。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物C、I、J、KおよびLのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーC、I、J、KおよびLは、官能化されていないエラストマーと対比してヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物C、I、J、KおよびLのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、鎖末端SiOH官能性エラストマーおよび鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーをそれぞれベースとする組成物BおよびDのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーC、I、J、KおよびLは、一方の鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーBと対比して、さらに、他方の鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーDと対比してヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物C、I、J、KおよびLは、実質的に低下したヒステリシスおよび改良された加工性の結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Aのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物C、I、J、KおよびLは、極めて実質的に改良された加工性と実質的に低下したヒステリシスの結果として、鎖末端SiOH官能性エラストマーおよび鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーをそれぞれベースとする組成物BおよびDのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
この実施例においては、４通りのエラストマーSBR E、SBR F、SBR GおよびSBR Hを、各々が補強用充填剤としてシリカを含むトレッドタイプのゴム組成物E、F、GおよびHを製造するのに使用した。
これらの組成物E、F、GおよびHの各々は、下記の配合(phr、即ち、ゴム100部当りの部で表す)を有する：
(1) = Rhodia社からのZeosil 1165 MPシリカ
(2) = Degussa社からのSi69結合剤
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
(4) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド
(1) = Rhodia社からのZeosil 1165 MPシリカ
(2) = Degussa社からのSi69結合剤
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン
(4) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド
以下の組成物の各々を、第１工程において熱機械的に加工することにより、次いで、第２の仕上げ工程において機械的に加工することにより製造する。
上記のエラストマー、補強用充填剤、カップリング剤およびジフェニルグアニジンを、次いで、およそ1分後に、酸化防止剤、ステアリン酸および一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70％充たし且つおよそ90℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ160℃の最高落下温度まで4〜5分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は45rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
上記のエラストマー、補強用充填剤、カップリング剤およびジフェニルグアニジンを、次いで、およそ1分後に、酸化防止剤、ステアリン酸および一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70％充たし且つおよそ90℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験用密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の段階は、およそ160℃の最高落下温度まで4〜5分間実施する。
第１の上記熱機械的加工工程はそのようにして実施し、この第１工程におけるブレードの平均速度は45rpmであると指定する。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で、上記イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第２の上記機械的加工工程)。
その後、そのようにして得られた組成物を、その物理的または機械的性質の測定のためのゴムのシート(2〜3mmの厚さを有する)または微細シートの形に、或いは、所望寸法に切断および/または組立てた後、例えば、タイヤ用、特に、トレッド用の半製品として直接使用することのできる形状要素の形にカレンダー加工する。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表6に示している。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表6に示している。
表６
本発明に従う組成物Gは、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Eのムーニー“混合物”値と等価である低いムーニー“混合物”値を有することに注目すべきである。本発明に従う組成物Gは、鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Fのムーニー“混合物”値よりも、さらに、鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする組成物Hのムーニー“混合物”値よりも極めて実質的に低いムーニー“混合物”値を有している。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、鎖末端SiOH官能性エラストマーおよび鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーと対比して未架橋状態での加工性を極めて実質的に改良することを可能にしている。
架橋状態での性質に関しては、本発明に従う組成物GのEM300/EM100比は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物AのEM300/EM100比よりも実質的に高いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、官能化されていないエラストマーと対比して補強性を改良することを可能にしている。
本発明に従う組成物GのEM300/EM100比は、鎖末端SiOH官能性エラストマーおよび鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーをそれぞれベースとする組成物FおよびHのEM300/EM100比と等価である。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、鎖末端SiOH官能性および鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーの補強レベルと等価の補強レベルを維持することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物GのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物EのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも極めて実質的低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーGは、官能化されていないエラストマーEと対比してヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
動的性質に関しては、本発明に従う組成物GのデルタG*およびtan(δ)maxの値は、鎖末端SiOH官能性エラストマーおよび鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーをそれぞれベースとする組成物FおよびHのデルタG*およびtan(δ)maxの値よりも低いことに注目すべきである。本発明に従う鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーGは、一方の鎖末端にSiOH官能基を含むエラストマーFと対比して、さらに、他方の鎖末端にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーHと対比してヒステリシス特性を改良することを可能にしている。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を含むエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Gは、実質的に低下したヒステリシスおよび保持されている加工性の結果として、官能化されていないエラストマーをベースとする組成物Eのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
換言すれば、鎖中央にアミンアルコキシシラン官能基を担持するエラストマーをベースとする本発明に従う組成物Gは、極めて実質的に改良された加工性と低下したヒステリシスの結果として、鎖末端SiOH官能性エラストマーおよび鎖末端アミンアルコキシシラン官能性エラストマーをそれぞれベースとする組成物FおよびHのゴム特性と対比して改良されている未架橋状態および架橋状態におけるゴム特性を示している。
Claims (8)
- 第三級または第二級アミン官能基を担持するアルコキシシラン基をジエンエラストマー鎖中へ導入するカップリング剤によるジエンエラストマーの変性によって得られるエラストマー混合物であって、
前記エラストマー混合物が、第三級または第二級アミン官能基を担持するアルコキシシラン基をポリマー鎖中に有し、且つ、このアミノアルコキシシラン基のケイ素原子により、２つのジエンエラストマー鎖が結合された、ジエンエラストマーを少なくとも75質量％含んでおり、
前記ジエンエラストマーが、下記の式(I)に相応する、第三級または第二級アミン官能基を担持するアルコキシシラン基をポリマー鎖中に有し、且つ、このアミノアルコキシシラン基のケイ素原子により、２つのジエンエラストマー鎖が結合された、ジエンエラストマーである、前記エラストマー混合物：
R1は、線状または枝分れのC1〜C10アルキル基、C5〜C18シクロアルキル基、C6〜C18アリール基またはC7〜C18アラルキル基を示し；
R2は、線状または枝分れの二価の炭化水素系C1〜C10アルキル、C6〜C18アリールまたはC7〜C18アラルキル誘導体であり；
式(I)においては、R3およびR4は、同一または異なるものであって、水素原子またはC1〜C10アルキル基を示すが、R3およびR4の１つが水素原子を示す場合は、他の１つは異なるものであることを条件とし；或いは、R3およびR4は、これらのR3およびR4が結合するNと一緒に、窒素原子と少なくとも１個の炭素原子を含有する複素環を形成する)。 - 前記式(I)において、R1が、メチルまたはエチル基を示す、請求項１記載のエラストマー混合物。
- 前記式(I)において、R2が、プロパン‐1,3‐ジイル基を示す、請求項１または２記載のエラストマー混合物。
- 第三級または第二級アミン官能基を担持しジエンエラストマーにケイ素原子によって結合する前記アルコキシシラン基によりカップリングさせたジエンエラストマーが、R3およびR4が、同一または異なるものであって、メチルまたはエチル基を示す式(I)に相応する、請求項１〜３のいずれか１項記載のエラストマー混合物。
- 下記の工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のエラストマー混合物の製造方法：
(i) 第１段階において、モノマー(１種以上)を、必要に応じて不活性炭化水素溶媒の存在または不存在下に、重合開始剤と反応させ；そして、(ii) 第２段階において、得られたリビングジエンポリマーを、第三級アミン官能基を担持するアルコキシシラン基をエラストマー鎖中へ導入するカップリング剤であって、ジアルキルアミノプロピルトリアルコキシシランから選択され、そのケイ素原子により２つのジエンエラストマー鎖が結合される、前記カップリング剤と、0.3〜0.8の範囲のモル比(カップリング剤/開始剤)で反応させることからなる請求項１〜４のいずれか１項記載のエラストマー混合物を製造する工程。 - 少なくとも１種の補強用充填剤と、請求項１〜４のいずれか１項記載の少なくとも１種のエラストマー混合物を含むエラストマーマトリックスとをベースとする補強ゴム組成物。
- 請求項６記載の架橋性または架橋ゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤトレッド。
- 請求項７記載のトレッドを含むことを特徴とするタイヤ。
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