JP5731824B2 - ポリエーテルブロックを有するジエンコポリマーの製造方法、補強ゴム組成物、およびタイヤ - Google Patents
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Description
上記のヒステリシス低下目的を達成するためには、多くの解決策が既に試験されている。とりわけ、重合終了時のジエンポリマーおよびコポリマー構造体の官能化剤、カップリング剤または星型分岐化剤による変性(そのように変性したポリマーと充填剤(カーボンブラックまたは補強用無機充填剤のいずれであれ)間の良好な相互作用を得る目的における)に触れることができる。
補強用無機充填剤に関連するこの従来技術の実例としては、例えば、米国特許US-A-5 066 721号を挙げることができ、この米国特許は、少なくとも1個の非加水分解性アルコキシ残基をシリカとの混合物として有するアルコキシシランによって官能化したジエンポリマーを含むゴム組成物を記載している。
事実、概して経験によれば、得られた官能化ポリマーはこのストリッピング操作中にマクロ構造の変化を被り、官能化剤として、限られた群に属するアルコキシシラン、例えば、上記の文献US-A-5 066 721号に記載されているアルコキシシランの使用に限定されない限りそれらポリマーの性質の重大な劣化をもたらすことが明らかになっている。
このことが、依然としてそのようなゴム組成物を得る目的でもって、研究が他の官能化反応についてなされている理由である。
しかしながら、これらのポリマーは、シリカまたはシリカで表面変性しているカーボンブラックにカップリングさせるための活性シラノール官能基を含んでおり、これらポリマーを取込んでいるゴム組成物にヒステリシスおよび補強特性の改良を与えるものの、一般的には、官能化されていない“対照”ポリマーの加工性と比較して悪化している未架橋混合物の加工性をもたらす。
本出願人名義の特許EP 1 127 909 B1号は、鎖末端にポリエーテルブロックを有するコポリマーの製造方法および加硫可能なゴム組成物中でのその使用を開示している。このコポリマーは、補強用無機充填剤と相互作用させて混合物のヒステリシスを低減させることを意図する。このコポリマーの製造方法は、上記ポリエーテルブロックを以下の3工程でグラフトさせる複雑な方法を含む:環状オルガノシロキサンによるリビングポリマー鎖末端の官能化、そのようにして官能化したリビングポリマーのジアルキルジハロシランとの反応、次いで、このSi‐X (Xはハロゲンである)官能化ポリマーのジメチルアミノピリジンの存在下でのポリエチレングリコールとの反応。上記コポリマーを含むゴム組成物のヒステリシス特性は、非官能性エラストマーを含む組成物と比較して有意に改良されていると共に、シラノール官能基によって鎖末端で官能化したエラストマーを含む組成物と比較して加工性の改良も可能にしているようである。
この目的は、本出願人が、そのブロックの少なくとも1つがポリエーテルであり、該ポリエーテルブロックのポリマー鎖への高度のグラフト化を予期に反して達成することを可能にするジエンブロックコポリマーの簡素化した製造方法を正しく発見したことで達成させる。本発明に従う方法に従って製造したコポリマーは、とりわけ空気式タイヤの製造用の補強ゴム組成物において使用して補強用充填剤と相互作用させることができる。このコポリマーは、このポリマーを含有するゴム組成物において、架橋状態においてヒステリシス度合を有意に低下させ、且つ未架橋状態においてこの組成物の加工性を最適化するのを可能にする。
本発明のもう1つの主題は、本発明に従う上記方法によって得ることのできるまたは直接得ることのできる、ブロックの少なくとも一方がポリエーテルからなり且つブロックの少なくとも他の1つがジエンエラストマーからなるジエンブロックコポリマーである。
本発明のもう1つの主題は、このジエンブロックコポリマーを含む補強ゴム組成物である。
また、本発明の1つの主題は、そのような組成物を含むタイヤである。
R2は、C1〜C10アルキレン基、とりわけ、下記の基:
を示し;好ましくは、R2は、エチレンまたはプロピレン、さらに好ましくはエチレン基であり;
nは、1よりも大きくて120よりも小さい数、より好ましくは2〜60の整数であり;そして、
mは、1〜4の整数、好ましくは1または2であり;より好ましくは、mは、製造したジエンブロックコポリマーのポリエーテルブロックがジエンエラストマーからなる2つのブロック間の鎖中央に位置するように2に等しい)。
“ジエンエラストマー”なる表現は、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー、或いは1種以上の共役ジエン相互または8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物との共重合によって得られる任意のコポリマーを意味するものと理解されたい。コポリマーの場合、これらのコポリマーは、20質量%〜99質量%のジエン単位および1〜80質量%のビニル芳香族単位を含有する。
適切なビニル芳香族化合物は、とりわけ、スチレン;オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン;“ビニルトルエン”市販混合物;パラ‐(tert‐ブチル)スチレン;メトキシスチレン類;ビニルメシチレン;ジビニルベンゼン;ビニルナフタレン等である。
上記重合は、連続して或いはバッチ方式で実施し得る。一般に、上記重合は、20℃〜120℃の温度、好ましくは30℃〜90℃の近くで実施する。
混合は、任意の適切な手段により、とりわけ、静的タイプの撹拌を有する任意のミキサーおよび/または当業者にとって既知の好ましくは撹拌タイプの任意の動的ミキサーを使用して実施し得る。ミキサーは、上記リビングジエンポリマーと官能化剤間の反応時間を決定する。例えば、この時間は、10秒〜2時間であり得る。
ジエンエラストマーのこのさらなる変性は、本発明のブロックコポリマーの低温流動を調節するために有利に実施し得ることに注目すべきである。
好ましくは、上記リビングエラストマーの官能化の終了時のグラフト化ポリエーテルブロックの度合は、少なくとも65%である。
本発明に従うエラストマー鎖へグラフトさせるポリエーテルブロックの上記量は、補強用充填剤との良好な性質の相互作用をひいては本発明のブロックコポリマーを含有する補強組成物の機械的性質、とりわけヒステリシス特性の改良を可能にする。
本発明に従うゴム組成物は、上記ジエンブロックコポリマーを一方の補強用充填剤および他方の適切な添加剤を熱機械的加工によって混合して加硫可能なゴム組成物を得ることによって取得する。
本特許出願においては、“補強用無機充填剤”とは、知られているとおり、カーボンブラック(本説明の関連においては有機充填剤とみなされている)に対比して、“白色”充填剤としてもまたは“透明”充填剤としても或いは“非黒色”充填剤としてさえも知られている、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきであり;この無機充填剤は、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、無機充填剤は、通常のタイヤ級カーボンブラック充填剤とその補強役割において置換わり得る。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面にヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有し、この場合、エラストマーと充填剤間に安定な結合を付与することを意図するカップリング剤または系の使用を必要とする。
本明細書においては、BET比表面積は、“The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938に記載され、規格AFNOR‐NFT‐45007 (1987年11月)に相応するBrunauer‐Emmett‐Tellerの方法に従い、既知の方法で測定する;CTAB比表面積は、1987年11月の同じ規格AFNOR‐NFT‐45007に従って測定した外表面積である。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような官能化ポリ(ビニル芳香族)有機充填剤を挙げることができる。
しかしながら、経験によれば、本発明に従う組成物の上記の各性質は、本発明に従う組成物が含む補強用充填剤がより多くの質量画分、即ち、70%よりも多くの補強用無機充填剤を含有する場合に、さらに改良されていることが明らかになっている。また、経験によれば、上記各性質は、上記組成物が、補強用充填剤として、補強用無機充填剤、例えば、シリカを単独で含有する場合に、最適であることも明らかになっている。従って、後者の場合は、本発明に従うゴム組成物の好ましい例を構成している。
結合剤とは、さらに詳細には、当該充填剤とエラストマー間に化学的および/または物理的性質の満足な結合を確立すると共にこの充填剤のエラストマーマトリックス中での分散を容易にすることのできる薬剤を意味するものと理解されたい。そのような少なくとも二官能性の結合剤は、例えば、簡略化した一般式“Y‐T‐X”を有し、式中、
Yは、無機充填剤と物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“Y”官能基)を示し、そのような結合は、例えば、カップリング剤のシリコン原子と無機充填剤の表面ヒドロキシル(‐OH)基(例えば、シリカが関与する場合の表面シラノール類)間で確立することができ;
Xは、例えば、イオウ原子を介してエラストマーに物理的および/または化学的に結合し得る官能基(“X”官能基)を示し;
Tは、YとXを結合させることのできる二価の基である。
(II) Z−A−Sn'−A−Z
式中、n'は、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
Aは、2価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、とりわけC1〜C10アルキレン基、とりわけC1〜C4アルキレン基、とりわけプロピレン)であり;
Zは、下記の式の1つに相応する:
置換されたまたは置換されていないR'2基は、互いに同一または異なるものであって、ヒドロキシル、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルキル基(好ましくはC1〜C8アルコキシル基またはC5〜C8シクロアルコキシル基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル基、とりわけメトキシルおよびエトキシル)を示す。
本発明に従う組成物においては、結合剤の量は、有利には20phrよりも少ない;その最小限の量を使用するのが一般に望ましいことを理解されたい。結合剤量は、好ましくは0.5〜12phr、より好ましくは3〜10phr、とりわけ4〜7phrである。
(i) 130℃〜200℃の最高温度において、少なくとも1種の本発明に従うジエンブロックコポリマーおよび補強用充填剤を含む上記組成物において必要な架橋系を除いたベース構成成分の熱機械的加工の第1工程(“非生産”段階とも称する)を実施する工程;次に、
(ii) 上記第1工程の上記最高温度よりも低い、好ましくは120℃よりも低い温度で、機械的加工の第2工程を実施し、その間に、上記架橋系を混入する工程;
(iii) そのようにして得られたゴム組成物を所望形状に押出またはカレンダー加工して、トレッドのような半製品を製造する工程。
加硫状態の本発明に従うゴム組成物を特徴付けする低減されたヒステリシス故に、上記組成物を含むトレッドを有するタイヤは有利に低減された転がり抵抗性を示すことに注目すべきである。従って、本発明のもう1つの主題は、上述した組成物のような架橋可能なまたは架橋したゴム組成物を含むような或いはこの組成物からなるようなタイヤトレッドである。
使用する測定および試験法
得られたポリマーの硬化前特性決定において使用する試験方法:
(a) 溶液中の巨大分子を、それら分子のサイズに従い、多孔質ゲルを充填したカラムによって分離するのを可能にするSEC (サイズ排除クロマトグラフィー)法を使用する。巨大分子は、それら分子の流体力学的容積に従い分離し、最大嵩だか物が最初に溶出する。
絶対的な方法はなく、SECは、ポリマーの分子量分布を測定するのを可能にする。市販の標準製品から、各種数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定することができ、多分子性指数((Ip = Mw/Mn)を“ムーア(Moore)”較正を経て算出する。
分析前に、ポリマーサンプルの特段の処理はない。このサンプルを、テトラヒドロフラン中に、およそ1g/lの濃度で単純に溶解する。その後、溶液を0.45μmの有孔度を有するフィルターで注入前に濾過する。
1. 0.7mL/分の流量を有する、商品名STYRAGEL HMW7、STYRAGEL HMW6EおよびSTYRAGEL HT6E(2本)の各カラムを有する直列の4本のWatersカラムセット。
2. 1mL/分の流量を有する、商品名STYRAGEL HT6Eを有する2本のWatersカラムセット。
ポリマーサンプル溶液の注入容量は100μlである。検出器はWaters 2410示差屈折計であり、クロマトグラフィーデータの操作ソフトウェアはWaters Empowerシステムである。
算出した平均分子量を、以下のミクロ構造を有するSBRについて描いた較正曲線と対比する:25質量%のスチレンタイプ単位、23質量%の1,2‐タイプ単位および50質量%のトランス‐1,4‐タイプ単位。
ASTM D 1646規格に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状の室内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内を2rpmで回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1+4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
1H NMRスペクトルは、エーテル官能基をδ= 3.4ppm近辺に位置するOCH2基のプロトンのシグナル特性の集積化によって、また、(CH3)2Si官能基をδ= 0ppm近辺のSiCH3プロトンのシグナル特性の集積化によって定量するのを可能にする。
2D 1H‐29Si NMRスペクトルは、上記官能基の性質をケイ素核心および2J近辺のプロトンの化学シフト値(2つの結合を経ての)によって検証するのを可能にする。
原理:
固有粘度は、毛細管内で、ポリマー溶液の流動時間tおよびトルエンの流動時間t0を測定することによって測定する。
トルエンの流動時間および0.1/dlポリマー溶液の流動時間を、25±0.1℃に自動温度制御した浴内に置いた予め較正したUbbelhodeチューブ(毛細管の直径:0.46mm、18〜22mLの容量)内で測定する。
t:秒でのポリマートルエン溶液の流動時間;
t0:秒でのトルエンの流動時間;
ηinh:dl/gで表す固有粘度;および、
H:チューブの較正定数。
製造例1
本発明に従うポリマーA
2バールの窒素圧下に保ち、5300gのシクロヘキサンを収容している10リットル反応器に、140gのスチレンおよび390gのブタジエンを、さらにまた、3.3mLのテトラヒドロフランおよび1.6ミリモルのナトリウムtert‐アミラートを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、5.30ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーAにおいて1H NMRによって測定したOCH2官能基の含有量は72ミリモル/kgであり、これは、ジエンポリマーの理論分子量Mnおよびポリエチレングリコールブロックの理論分子量Mnを考慮すると、およそ65%のポリエーテルブロックによる官能化度に相当する。
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は34%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は28%であり、1,2‐単位の質量含有量は38%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
本発明に従うポリマーB
2バールの窒素圧下に保ち、5300gのシクロヘキサンを収容している10リットル反応器に、140gのスチレンおよび390gのブタジエンを、さらにまた、4.6mLのテトラヒドロフランおよび1.4ミリモルのナトリウムtert‐アミラートを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、4.77ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーBにおいて1H NMRによって測定したOCH2官能基の含有量は72ミリモル/kgであり、これは、ジエンポリマーの理論分子量Mnおよびポリエチレングリコールブロックの理論分子量Mnを考慮すると、およそ70%のポリエーテルブロックによる官能化度に相当する。
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は34%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は27%であり、1,2‐単位の質量含有量は39%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
本発明に従うポリマーC
2バールの窒素圧下に保ち、5200gのシクロヘキサンを収容している10リットル反応器に、135gのスチレンおよび385gのブタジエンを、さらにまた、4.5mLのテトラヒドロフランおよび1.2ミリモルのナトリウムtert‐アミラートを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、3.95ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーCにおいて1H NMRによって測定したOCH2官能基の含有量は59ミリモル/kgであり、これは、ジエンポリマーの理論分子量Mnおよびポリエチレングリコールブロックの理論分子量Mnを考慮すると、およそ68%のポリエーテルブロックによる官能化度に相当する。
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は33%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は28%であり、1,2‐単位の質量含有量は39%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
本発明に従うポリマーD
2バールの窒素圧下に保ち、5200gのシクロヘキサンを収容している10リットル反応器に、135gのスチレンおよび385gのブタジエンを、さらにまた、4.5mLのテトラヒドロフランおよび1.3ミリモルのナトリウムtert‐アミラートを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、3.6ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を50℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーDにおいて1H NMRによって測定したOCH2官能基の含有量は52ミリモル/kgであり、これは、ジエンポリマーの理論分子量Mnおよびポリエチレングリコールブロックの理論分子量Mnを考慮すると、およそ65%のポリエーテルブロックによる官能化度に相当する。
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は31%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は25%であり、1,2‐単位の質量含有量は44%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、26%である。
“対照”ポリマーE:鎖末端にSiOH官能基を有するSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、49.7kgのシクロヘキサンを収容している100リットル反応器に、1.95kgのスチレンおよび5.26kgのブタジエンを、さらにまた、シクロヘキサン中ナトリウムtert‐アミラートの0.0308モル.L-1溶液の672mLを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、シクロヘキサン中0.0598モル.L-1のn‐BuLiの729mLを添加する。重合を45℃で実施する。
110分後、モノマーの転換率は94%に達する。この転換率は、26.664kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは142 000g/モルであり、Ipは1.10である。
このコポリマーEのミクロ構造をNIR法で測定している:
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は30%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は28%であり、1,2‐単位の質量含有量は42%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、26%である。
このコポリマーにおいて1H NMRにより測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、4.5ミリモル/kgである。
“対照”ポリマーF:鎖末端にSiOH官能基を有するSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、49.7kgのシクロヘキサンを収容している100リットル反応器に、1.95kgのスチレンおよび5.26kgのブタジエンを、さらにまた、シクロヘキサン中ナトリウムtert‐アミラートの0.0308モル.L-1溶液の532mLを注入する。重合すべき溶液中の不純物をs‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、シクロヘキサン中0.0598モル.L-1のs‐BuLiの512mLを添加する。重合を45℃で実施する。
120分後、モノマーの転換率は92%に達する。この転換率は、26.664kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは182 000g/モルであり、Ipは1.13である。
このコポリマーFのミクロ構造をNIR法で測定している:
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は33%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は25%であり、1,2‐単位の質量含有量は42%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
このコポリマーにおいて1H NMRにより測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、4.07ミリモル/kgである。
“対照”ポリマーG:非官能性SBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、48.0kgのシクロヘキサンを収容している100リットル反応器に、2.39kgのスチレンおよび6.46kgのブタジエンを、さらにまた、シクロヘキサン中ナトリウムtert‐アミラートの0.0304モル.L-1溶液の772mLを注入する。重合すべき溶液中の不純物をs‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、シクロヘキサン中0.0798モル.L-1のs‐BuLiの676mLを添加する。重合を45℃で実施する。
120分後、モノマーの転換率は93%に達する。この転換率は、26.664kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは134 000g/モルであり、Ipは1.08である。
このコポリマーのミクロ構造をNIR法で測定している:
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は31%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は27%であり、1,2‐単位の質量含有量は42%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、26%である。
“対照”ポリマーH:非官能性SBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、48.0kgのシクロヘキサンを収容している100リットル反応器に、2.39kgのスチレンおよび6.46kgのブタジエンを、さらにまた、シクロヘキサン中ナトリウムtert‐アミラートの30.4ミリモル.L-1溶液の774mLを注入する。重合すべき溶液中の不純物をs‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、シクロヘキサン中0.0798モル.L-1のs‐BuLiの526mLを添加する。重合を45℃で実施する。
110分後、モノマーの転換率は90%に達する。この転換率は、26.664kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは160 000g/モルであり、Ipは1.11である。
このコポリマーHのミクロ構造をNIR法で測定している:
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は31%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は28%であり、1,2‐単位の質量含有量は41%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
本発明に従うポリマーI
2バールの窒素圧下に保ち、4200gのメチルシクロヘキサンを収容している10リットル反応器に、162gのスチレンおよび438gのブタジエンを、さらにまた、0.46mLのテトラヒドロフルフリルエーテルを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、4.5ミリモルのn‐BuLiを添加する。重合を40℃で実施する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、100℃の開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
コポリマーIにおいて1H NMRによって測定したOCH2官能基の含有量は52ミリモル/kgであり、これは、ジエンポリマーの理論分子量Mnおよびポリエチレングリコールブロックの理論分子量Mnを考慮すると、およそ75%のポリエーテルブロックによる官能化度に相当する。
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は21%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19%であり、1,2‐単位の質量含有量は60%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、27%である。
“対照”ポリマーJ:鎖末端にSiOH官能基を有するSBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、48.9kgのメチルシクロヘキサンを収容している100リットル反応器に、1.93kgのスチレンおよび5.21kgのブタジエンを、さらにまた、メチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.065モル.L-1溶液の675mLを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、メチルシクロヘキサン中0.0598モル.L-1のn‐BuLiの490mLを添加する。重合を45℃で実施する。
45分後、モノマーの転換率は92%に達する。この転換率は、26.664kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは161 000g/モルであり、Ipは1.09である。
このコポリマーJのミクロ構造をNIR法で測定している:
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は20%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19%であり、1,2‐単位の質量含有量は61%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、25%である。
このコポリマーにおいて1H NMRにより測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、3.73ミリモル/kgである。
“対照”ポリマーK:非官能性SBR
およそ2バールの窒素圧下に保ち、48.9kgのメチルシクロヘキサンを収容している100リットル反応器に、1.93kgのスチレンおよび5.21kgのブタジエンを、さらにまた、メチルシクロヘキサン中テトラヒドロフルフリルエーテルの0.065モル.L-1溶液の675mLを注入する。重合すべき溶液中の不純物をn‐ブチルリチウムの添加によって中和した後、メチルシクロヘキサン中0.065モル.L-1のn‐BuLiの505mLを添加する。重合を45℃で実施する。
45分後、モノマーの転換率は92%に達する。この転換率は、26.664kPa (200mmHg)の減圧下に110℃で乾燥させた抽出物を秤量することによって測定する。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、その後、開放ミル上で、さらに、窒素流下の60℃のオーブン内で乾燥させる。
SEC法によって測定したこのコポリマーの分子量Mnは158 000g/モルであり、Ipは1.09である。
このコポリマーKのミクロ構造をNIR法で測定している:
トランス‐1,4‐単位の質量含有量は20%であり、シス‐1,4‐単位の質量含有量は19%であり、1,2‐単位の質量含有量は61%である(これら3つの含有量の各々はブタジエン単位に関連する)。
スチレンの質量含有量は、26%である。
A) 使用する測定および試験法
ゴム組成物の硬化前後の特性決定において使用する試験方法:
(a) 100℃でのムーニー粘度ML (1+4):ASTM: D-1646規格に従って測定、下記の表では“ムーニー”と表示している。
(b) ショアA硬度:測定は、DIN 53505規格に従って実施する。
(c) 300%(EM 300)、100%(EM 100)および10%(EM10)での伸びモジュラス:測定は、ISO 37規格に従って実施する。
(e) 60℃での損失:6回目の衝撃において測定した、設定エネルギーでのリバウンドによる60℃でのエネルギー損失。%で表す値は、供給エネルギーに対比しての供給エネルギーと再生エネルギーの差である。
本実施例においては、4種のエラストマーSBR B、SBR C、SBR GおよびSBR Hを、各々が補強用充填剤としてシリカを含むトレッドタイプのゴム組成物B、C、GおよびHを製造するのに使用した。
(1) = Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”;
(2) = Degussa社からの結合剤“Si69”;
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン;
(4) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド;
(5) = Shell社からのCatenexR SNR;
(6) = DRT社からの樹脂Dercolyte L120またはArizona社からのSylvagum TR7125C;
(7) = Repsol社からのオゾン劣化防止ワックス。
エラストマー、補強用充填剤の2/3、カップリング剤およびジフェニルグアニジンを、その後、約1分後に、補強用充填剤の残り、MESオイル、樹脂、ステアリン酸およびオゾン劣化防止ワックス“C32ST”を、容量が400cm3であり、70%満たし且つ約90℃の出発温度を有する“バンバリー(Banbury)”タイプの実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の第1工程は、およそ160℃の最高落下温度まで4〜5分で実施する。その後、エラストマーブロックを回収し冷却する。
熱機械的加工の上記第1段階は、そのようにして実施し、この第1段階中のブレードの平均速度が45rpmであるように定める。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィニシャー)内で、イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第2段階)。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表1に記録している。
(1) = Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”;
(2) = Degussa社からの結合剤“Si69”;
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン;
(4) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド;
(5) = Shell社からのCatenexR SNR;
(6) = DRT社からの樹脂Dercolyte L120またはArizona社からのSylvagum TR7125C;
(7) = Repsol社からのオゾン劣化防止ワックス。
エラストマー、補強用充填剤の2/3、カップリング剤およびジフェニルグアニジンを、その後、約1分後に、補強用充填剤の残り、MESオイル、樹脂、ステアリン酸およびオゾン劣化防止ワックス“C32ST”を、容量が400cm3であり、70%満たし且つ約90℃の出発温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の第1工程は、およそ160℃の最高落下温度まで4〜5分で実施する。その後、エラストマーブロックを回収し冷却する。
熱機械的加工の上記第1段階は、そのようにして実施し、この第1段階中のブレードの平均速度が45rpmであるように定める。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィニシャー)内で、イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第2段階)。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表2に記録している。
(1) = Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165 MP”;
(2) = Degussa社からの結合剤“Si69”;
(3) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン;
(4) = N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド;
(5) = Shell社からのCatenexR SNR;
(6) = DRT社からの樹脂Dercolyte L120またはArizona社からのSylvagum TR7125C;
(7) = Repsol社からのオゾン劣化防止ワックス。
エラストマー、補強用充填剤の2/3、カップリング剤およびジフェニルグアニジンを、その後、約1分後に、補強用充填剤の残り、MESオイル、樹脂、酸化防止剤、ステアリン酸およびオゾン劣化防止ワックス“C32ST”を、その後、約2分後に、一酸化亜鉛を、容量が400cm3であり、70%満たし且つ約90℃の出発温度を有する“バンバリー”タイプの実験室密閉ミキサー内に連続して導入する。
熱機械的加工の第1段階は、そのようにして実施し、この第1段階中のブレードの平均速度が45rpmであるように定める。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモフィニシャー)内で、イオウとスルフェンアミドを30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(機械的加工の上記第2段階)。
架橋は、150℃で40分間実施する。
結果は、下記の表3に記録している。
本発明に従う組成物Iは、非官能性エラストマーをベースとする組成物Kの値よりも低いデルタG*およびtanδmaxの値を示す。本発明に従う鎖中央にポリエーテルブロックを含むエラストマーは、非官能性エラストマーに対比して、ヒステリシス特性(デルタG*、tanδmax)を改良するのを可能にしている。
Claims (3)
- 少なくとも1種のジエンブロックコポリマーをベースとし、補強用充填剤と相互作用させることを意図する、空気式タイヤの製造において使用することのできる補強ゴム組成物であって、
前記ジエンブロックコポリマーは、ブロックの少なくとも一つがジエンエラストマーからなり、ブロックの少なくとももう1つがポリエーテルからなり、且つ、下記の工程:
リビングジエンエラストマーを、100〜5000g/モルの数平均分子量の官能性ポリエーテルブロックを有する下記の一般式Iの官能化剤と反応させる工程:
R 2 は、C 1 〜C 10 アルキレン基を示し;
nは、1よりも大きい数であり;そして、
mは、1〜4の整数である)
を含む方法によって得られるジエンブロックコポリマーである、前記補強ゴム組成物。 - 少なくとも1種の構成成分中に、請求項1記載のゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
- 請求項1記載のゴム組成物を含むことを特徴とする、請求項2記載のタイヤ用のトレッド。
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