CN105189565B - 改性聚合物的制造方法及橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以容易地在聚合物的主链结构或分子末端引入烷氧基甲硅烷基的改性聚合物的制造方法及使用了该聚合物的橡胶组合物等。改变酸碱性，使含有经主链的碳‑碳双键氧化开裂而分解从而降低了分子量的聚合物、和式(A)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的三官能分子的体系在酸性的情况下变为碱性、在碱性的情况下变为酸性，从而使已分解的聚合物和三官能分子键合，在主链引入烷氧基甲硅烷基。另外，使含有经碳‑碳双键的氧化开裂而分解从而降低了分子量的聚合物、和式(a)所示的具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子的体系与上述同样地改变酸碱性，从而使已分解的聚合物和官能性分子键合，在分子末端引入烷氧基甲硅烷基。[化学式1]

Description

改性聚合物的制造方法及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及改性聚合物的制造方法、二烯类聚合物、橡胶组合物及充气轮胎。
背景技术
改变天然橡胶等天然的聚合物、或合成的聚合物的本身特性的技术使用：利用在聚合末期阶段的停止反应的末端结构改性，或在侧链直接加成官能团、或使聚合物接枝而加成官能团的技术(例如下述专利文献1、2)。
然而，不论是溶液聚合还是乳化聚合，均仍无法获得通过将聚合物的主链结构重组，在主链结构或分子末端简易地引入烷氧基甲硅烷基的方法。另外，在现有的技术中，存在意想不到地引起分子量降低的情况，认为由于所使用的对象而对物性造成不良影响。
在下述专利文献3中，揭示了关于用作粘接剂、粘合剂、密封剂、填缝剂、增塑剂等的解聚天然橡胶，在金属系催化剂的存在下使溶解于有机溶剂的脱蛋白天然橡胶进行空气氧化而解聚，从而制造数均分子量为2000～50000的液态解聚天然橡胶。在该文献中揭示了如下方面：通过空气氧化使主链分解，生成在一个末端具有羰基，在另一末端具有甲酰基的分子链后，甲酰基通过羟醛缩合而再键合，但对于使另一个羰基再键合的方面并未揭示。另外，在该文献中并未记载在有机溶剂的溶液中进行解聚，通过使包含已分解的聚合物的体系变为酸性或碱性而再键合的方法。另外，所述制法用以获得在两末端具有羰基的远螯液态橡胶，并且仅以获得将天然橡胶低分子量化的液态橡胶为目的，并非是以在控制分子量的同时通过进行主链结构的重组而对聚合物进行改性为目的。
另外，也进行了如下尝试：利用如上所述的向聚合物的接枝或末端改性或官能团的加成等对极性进行操作，从而对轮胎的湿地抓地性能(以下也有时称为湿地性能)或低油耗性能(滚动阻力)等进行改良(例如专利文献1、4)。这种向聚合物的接枝或官能团加成等的改性，是具有提高玻璃化转变温度(Tg)的效果，同时利用其官能团与填料的相互作用改良低油耗性能的方法。
但是，轮胎的湿路性能和低油耗性能原本是互相矛盾的性能，因此难以同时将两者大幅提高，并且仍无法获得充分的成果。
另一方面，硫化后的橡胶中，因热或光、变形引起的交联结构的劣化或因其劣化而引起的变形成为问题，为了改善所述问题而进行了各种尝试。特别是要求改善天然橡胶的复原性、改良天然橡胶和填料间的相互作用，同时也要求提高低油耗性能等。为了改善如上所述的硫化后的橡胶的劣化，例如改善聚合物成分的热、光分解、或硫交联结构的分解、变化的方法是，引入防老化剂等抑制劣化的药品、或调整硫或促进剂等硫化类成分或交联剂等(例如专利文献2)。
然而，并无通过向聚合物接枝或末端改性或官能团的加成等来解决这些硫化后的橡胶劣化的问题的例子。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：日本国专利特开2006-152157号公报
专利文献2：日本国专利特开2011-225681号公报
专利文献3：日本国专利特开平08-081505号公报
专利文献4：日本国专利特开2004-359716号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而作成的，其目的是提供可以解决上述课题的新的改性聚合物及其制造方法。另外，目的是提供一种使用该改性聚合物，可获得湿地抓地性能和低油耗性能均比以前提高的轮胎的橡胶组合物。
具体来说，目的是提供可以在聚合物的主链结构中简易地引入烷氧基甲硅烷基的改性聚合物的制造方法、及在主链结构中引入了烷氧基甲硅烷基的新的二烯类聚合物。
另外，目的是提供可以在聚合物的分子末端简易地引入烷氧基甲硅烷基的改性聚合物的制造方法、及在分子末端引入了烷氧基甲硅烷基的新的聚合物。
另外，目的是提供一种通过使用如上所述在主链部分引入了不同结构的二烯类橡胶聚合物而使交联橡胶的复原性、耐劣化性、湿地性能、低油耗性能等均大幅提高的轮胎用橡胶组合物。
而且，目的是提供一种通过使用至少在分子一个末端引入了烷氧基甲硅烷基的二烯类橡胶聚合物而改善橡胶和填料的相互作用，从而使湿地性能、低油耗性、其他物性大幅提高的轮胎用橡胶组合物。
解决课题的方法
本发明的改性聚合物的制造方法为如下的方法：使主链具有碳-碳双键的聚合物通过所述碳-碳双键氧化开裂而分解，从而降低分子量，改变酸碱性，使含有已分解的聚合物和在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子的体系在酸性的情况下变为碱性、在碱性的情况下变为酸性，从而使所述已分解的聚合物和官能性分子键合，获得在主链或至少分子一个末端引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物。
在第一实施方案中，所述制造方法实施方案为如下的方法：使含有主链上具有碳-碳双键的聚合物通过所述碳-碳双键氧化开裂而分解、从而分子量降低的聚合物和下述式(A)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的三官能分子的体系改变酸碱性，在酸性的情况下变为碱性、在碱性的情况下变为酸性，从而使上述已分解的聚合物和三官能分子键合，获得在主链中引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物。
[化学式1]
其中，式(A)中，R1、R2及R3分别表示醛基或羰基，R4表示碳原子数为1～10的烷基。
在本实施方案的制造方法中，优选已分解的聚合物在末端含有下述式(1)所示的结构。
[化学式2]
其中，式(1)中，R5表示氢原子或甲基。
就上述式(A)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的三官能分子而言，可以使具有至少1个乙烯基的三官能分子的碳-碳双键氧化开裂而得。
另外，根据本实施方案的制造方法，可以获得在分子内具有下述式(2)～式(5)所示的键合结构中的至少1种键合结构的改性聚合物。
[化学式3]
其中，式(2)～式(5)中，R4表示碳原子数为1～10的烷基。
在上述本实施方案的制造方法中，例如可以使用高碘酸使上述碳-碳双键氧化开裂。
根据本实施方案的制造方法，可以获得在聚合物主链中引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，烷氧基甲硅烷基的引入率例如可以为1摩尔％～5摩尔％。
在第二实施方案中，本发明的改性聚合物的制造方法为如下的方法：使含有主链上具有碳-碳双键的聚合物通过所述碳-碳双键氧化开裂而分解、从而分子量降低的聚合物和下述式(a)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子的体系改变酸碱性，在酸性的情况下变为碱性、在碱性的情况下变为酸性，从而使所述已分解的聚合物和官能性分子键合，获得至少在分子一个末端引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物。
[化学式4]
其中，式(a)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基，R7表示醛基或羰基，R8表示碳原子数为1～10的烷基，m表示1～3的数，n表示1或2的数，l表示0～2的数。
在本实施方案的制造方法中，优选上述已分解的聚合物在末端含有下述式(11)所示的结构。
[化学式5]
其中，式(11)中，R9表示氢原子或甲基。
就上述式(a)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子而言，可以使具有至少1个乙烯基的官能性分子的碳-碳双键进行氧化开裂而得。
根据上述制造方法的第二实施方案，可以获得在至少一个分子末端具有下述式(b)所示的末端基的改性聚合物。
[化学式6]
其中，式(b)中，R6、R7、R8、m、n及l分别与式(a)的R6、R7、R8、m、n及l相同。
在上述第二实施方案的制造方法中，例如可以使用高碘酸使碳-碳双键氧化开裂。
根据上述第二实施方案的制造方法，可以获得至少在分子一个末端引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物。该改性聚合物的烷氧基甲硅烷基的引入率例如可以为0.01摩尔％～5摩尔％。
在上述制造方法的任一实施方案中，反应体系均可以为水性乳液。
另外，上述主链上具有碳-碳双键的聚合物适合使用二烯类橡胶聚合物，更优选为天然橡胶或合成异戊二烯橡胶。
本发明的二烯类聚合物可以为在分子内具有含有下述式(2)～式(5)所示的键合结构中的至少1种的连结基团并且二烯类聚合物链藉由这些连结基团连结而成的二烯类聚合物。
[化学式7]
其中，式(2)～式(5)中，R4表示碳原子数为1～10的烷基。
本发明的二烯类聚合物或者可以为在二烯类聚合物链的至少一个分子末端具有式(b)所示的末端基的二烯类聚合物。
[化学式8]
其中，式(b)中，R6、R7、R8、m、n及l分别与式(a)的R6、R7、R8、m、n及l相同。
上述二烯类聚合物链优选为二烯类橡胶聚合物链。
在第一实施方案中，本发明的轮胎用橡胶组合物相对于100质量份作为二烯类聚合物的改性二烯类橡胶成分，含有5质量份～150质量份的填料，其中，就所述二烯类聚合物而言，二烯类聚合物链藉由含有上述式(2)～式(5)所示的键合结构中的至少1种的连结基团而连结，并在主链中含有1摩尔％～5摩尔％的烷氧基甲硅烷基。
上述改性二烯类橡胶优选为由下述式(9)所示的聚异戊二烯链藉由所述连结基团连结而成的改性异戊二烯橡胶。
[化学式9]
其中，式(9)中，n为1以上的整数。
在第二实施方案中，本发明的轮胎用橡胶组合物相对于100质量份作为二烯类聚合物的改性二烯类橡胶成分，含有5质量份～150质量份的填料，其中，所述二烯类聚合物至少在分子一个末端具有上述式(b)所示的末端基，并含有0.01摩尔％～5摩尔％的烷氧基甲硅烷基。
上述改性二烯类橡胶优选为下述式(19)所示的聚异戊二烯链藉由下述式(12)～式(15)中的任意一个所示的键合结构连结而成的改性异戊二烯橡胶。
[化学式10]
其中，式(12)～式(15)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基。
[化学式11]
其中，式(19)中，s为1以上的整数。
在上述任一实施方案的橡胶组合物中，作为填料，优选相对于100质量份改性二烯类橡胶成分，含有5质量份～80质量份的二氧化硅。
另外，作为填料，也优选相对于100质量份改性二烯类橡胶成分，含有5质量份～80质量份的炭黑。
可以使用上述本发明的橡胶组合物制造充气轮胎，在该情况下，上述橡胶组合物适合用于胎面。
发明的效果
根据本发明的制造方法，通过使主链的双键氧化开裂而使聚合物分解，从而暂时降低分子量后，通过将含有已分解的聚合物和式(A)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的三官能分子的体系变为酸性或碱性而进行键合，从而可以容易地在聚合物的主链结构中并入烷氧基甲硅烷基。通过这样在主链结构中并入烷氧基甲硅烷基而形成交联点，因此可以补充天然橡胶等聚合物的硫交联，从而改良其物性。
或者，通过使主链的双键氧化开裂而使聚合物分解，从而暂时降低分子量后，通过使含有已分解的聚合物和式(a)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子的体系从酸性变为碱性、或者从碱性变为酸性而进行键合，从而可以容易地在聚合物的分子末端并入烷氧基甲硅烷基。
根据本发明的轮胎用橡胶组合物，通过使用如上所述在主链结构中引入了烷氧基甲硅烷基的二烯类橡胶成分，可以同时大幅地提高交联橡胶的复原性、耐劣化性、轮胎的湿地性能及低油耗性能等。认为这是因为通过在聚合物解离反应后的再键合反应时将官能团中具有醛或羰基结构的三官能分子(单体或聚合物)引入，烷氧基甲硅烷基进入主链，形成交联点，从而补充硫交联。另外认为，通过引入烷氧基甲硅烷基能改良填料相容性，也有助于上述效果。
本发明的轮胎用橡胶组合物或者通过使用在分子末端引入了烷氧基甲硅烷基的二烯类橡胶成分，也可以同时大幅地提高轮胎的湿地性能和低油耗性能。认为这是因为通过引入烷氧基甲硅烷基而将二烯类橡胶与填料的相容性改良。
具体实施方式
以下，对与本发明的实施相关的事项进行详细地说明。
在本发明的制造方法的第一实施方案中，制造在聚合物的主链结构中引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物。
在本实施方案中，作为改性对象的聚合物是主链含有碳-碳双键的聚合物，优选为二烯类聚合物，更优选为二烯类橡胶聚合物。二烯类聚合物是使用丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共轭二烯化合物作为单体的至少一部分而得的聚合物。这些共轭二烯化合物可以使用任意1种，也可以组合2种以上而使用。
上述二烯类聚合物也可包括共轭二烯化合物与除共轭二烯化合物以外的其他单体的共聚物。其他单体可以列举：丙烯腈、丙烯酸酯等各种乙烯基化合物。这些乙烯基化合物可以使用任意1种，也可以联合使用2种以上。
作为二烯类橡胶聚合物，更详细来说，优选为在分子内具有异戊二烯单元和/或丁二烯单元的各种橡胶聚合物，例如可以列举：天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶等。其中，优选使用天然橡胶、合成异戊二烯橡胶。
作为改性对象的二烯类橡胶聚合物优选在常温(23℃)下为固态，因此优选数均分子量为6万以上的二烯类橡胶聚合物。此处，所谓固态是指不具有流动性的状态，是因为例如将橡胶聚合物直接作为材料进行加工，而且在常温下在不施加力的状态下不发生塑性变形。二烯类聚合物的数均分子量优选为6万～100万，更优选为8万～80万，进一步优选为10万～60万。
作为改性对象的上述聚合物也可以使用溶解于溶剂的聚合物，优选使用在作为质子性溶剂的水中形成胶束状的水性乳液，即胶乳。通过使用水性乳液，聚合物在分解后以该状态通过改变反应环境的酸碱性可以发生与三官能分子的键合反应。水乳液的浓度(聚合物的固体成分浓度)并无特别限定，优选为5质量％～70质量％，更优选为10质量％～50质量％。若固体成分浓度过高，则乳液稳定性降低，对于反应环境的pH值变动胶束容易破坏，而不适于反应。反之在固体成分浓度过小时，反应速度变慢，缺乏实用性。
为了使聚合物的碳-碳双键氧化开裂，可以使用氧化剂，例如通过在上述聚合物的水乳液中添加氧化剂并搅拌可使聚合物氧化开裂。氧化剂例如可以列举：高锰酸钾、氧化锰等锰化合物；铬酸、三氧化铬等铬化合物；过氧化氢等过氧化物；高碘酸等高卤素酸；臭氧、氧气等氧类等。其中，优选使用高碘酸。在氧化开裂时，也可以联合使用钴、铜、铁等金属的氯化物或与有机化合物的盐或络合物等金属系氧化催化剂，例如可以在该金属系氧化催化剂的存在下进行空气氧化。
使2种以上的二烯类聚合物氧化开裂时，可以在各聚合物分别的体系中分别添加氧化剂使各聚合物进行氧化开裂，或者还可以通过将2种以上的聚合物预先混合，然后在混合体系中添加氧化剂，从而一起进行氧化开裂。
聚合物通过上述氧化开裂而分解，获得在末端具有羰基(＞C＝O)或甲酰基(-CHO)的聚合物。例如，在作为改性对象的聚合物具有异戊二烯单元或丁二烯单元的情况下，会生成在末端具有下述式(1)所示的结构的聚合物。
[化学式12]
式中，R5为氢原子或甲基，在异戊二烯单元开裂的情况下，在一个开裂末端R1为甲基，在另一个开裂末端R5为氢原子，在丁二烯单元开裂的情况下，在两开裂末端R5均为氢原子。更详细来说，已分解的聚合物在其分子链的至少一个末端具有上述式(1)所示的结构，即，如下述式(7)及式(8)所示，生成在二烯类聚合物链的一个末端或两末端直接键合式(1)所示的基团而成的聚合物。
[化学式13]
式(7)及式(8)中，R5为氢原子或甲基，波浪线所示的部分为二烯类聚合物链。例如在天然橡胶分解的情况下，波浪线所示的部分为异戊二烯单元的重复结构构成的聚异戊二烯链。
通过上述氧化开裂将聚合物分解，从而分子量降低。分解后的聚合物的数均分子量并无特别限定，优选为3百～50万，更优选为5百～10万，进一步优选为1千～5万。另外，虽然可以根据分解后的分子量的大小来调节再键合后的烷氧基甲硅烷基量，但若分解时的分子量过小，则容易发生同一分子内的键合反应。
如上所述使聚合物分解后，通过将含有已分解的聚合物和下式(A)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的三官能分子的反应体系在碱性的情况下变为酸性、在酸性的情况下变为碱性而进行再键合。
[化学式14]
上述式(A)中，R1、R2及R3分别表示醛基或羰基，R4表示碳原子数为1～10的烷基。羰基的例子可以列举：羧基、具有碳原子数为1～5的烷基的酮基(-C(＝O)R′、R′的原子碳数：1～5)、具有碳原子数为1～5的烷基的酯基(-C(＝O)OR"、R"的碳原子数：1～5)等。
上述式(1)的结构存在2种互变异构，分别为键合在原来的碳-碳双键结构的结构、和形成下述式(2)～式(5)所示的键合结构的结构。在本实施方案中，通过控制反应环境的pH，使羟醛缩合反应优先进行，可以生成含有式(2)～式(5)所示的键合结构的聚合物。详细来说，在反应体系、特别是水性乳液的液体中存在为了稳定化而调节pH的物质，根据分解中使用的方法或药品的种类或浓度来确定分解时的pH是偏酸性还是偏碱性。因此，为了优先进行作为与开裂为逆反应的键合反应，优选在分解时的反应体系为酸性的情况下，使反应体系变为碱性，反之，优选在分解时的反应体系为碱性的情况下，使反应体系变为酸性。
[化学式15]
上述式(2)～式(5)中，R4表示来自上述式(A)的R4的碳原子数为1～10的烷基。这些式中的硅原子上分别键合来自R1、R2及R3的碳原子，并分别具有式(2)～式(5)所示的键合结构。键合在一个硅原子上的上述式(2)～式(5)所示的3个键合结构相互可以相同也可以不同。
此处，在具有R5为氢原子的末端结构的聚合物和具有醛基的式(A)所示的三官能分子键合的情况下，通过羟醛缩合反应形成式(4)所示的键合结构，通过从该键合结构脱水，形成式(5)所示的键合结构。在具有R5为氢原子的末端结构的聚合物和具有羰基的式(A)所示的三官能分子键合的情况下，通过羟醛缩合反应形成式(3)所示的键合结构，通过从该键合结构脱水形成式(2)所示的键合结构。
另外，若烷氧基甲硅烷基彼此键合，则形成下式(6)所示的键合结构，但产量少，主要生成式(2)～式(5)的键合结构。
[化学式16]
上述式(2)～式(5)中，R4表示来自上述式(A)的R4的碳原子数为1～10的烷基。
另外，例如在具有R5为甲基的末端结构的聚合物和具有羰基的式(A)所示的三官能分子键合的情况下等，也有生成上述式(2)～式(6)以外的键合结构的情况，但这种键合结构是微量的。
在键合反应时，用于调节pH的酸或碱成为键合反应的催化剂，而且，用以调节反应的催化剂例如可以使用吡咯烷-2-羧酸。
如上所述进行键合反应后，通过使水性乳液凝固干燥，获得在常温下为固态的改性聚合物。
根据本实施方案，通过如上所述进行键合反应，在主链中引入所述式(2)～式(5)所示的键合结构，从而获得在主链上具有烷氧基甲硅烷基的改性聚合物。即，实施方案的改性聚合物在分子内具有含有上述式(2)～式(5)所示的键合结构的至少1种的连结基团，并且具有二烯类聚合物链藉由这些连结基团直接连结而成的结构。
此处，二烯类聚合物链是作为上述改性对象的二烯类聚合物的分子链中的一部分分子链，例如在共轭二烯化合物的均聚物的情况下，将由该共轭二烯化合物形成的结构单元设为A1，二烯类聚合物链是以-(A1)n-表示的A1的重复结构(n为1以上的整数，优选为10～10000，更优选为50～1000)。另外，在二元共聚物的情况下，将各结构单元设为A1及A2(A1和A2中的至少一个为由共轭二烯化合物形成的单元，其他单元可以列举由上述乙烯基化合物形成的单元)，二烯类聚合物链是以-(A1)n-(A2)m-表示的A1及A2的重复结构(这些重复结构可以为无规型，也可以为嵌段型。n、m分别为1以上的整数，优选为10～10000，更优选为50～1000)。另外，在三元共聚物的情况下，将各结构单元设为A1、A2及A3(A1和A2以及A3中的至少1个为由共轭二烯化合物形成的单元，其他单元可以列举由上述乙烯基化合物形成的单元)，二烯类聚合物链是以-(A1)n-(A2)m-(A3)p-表示的A1、A2及A3的重复结构(这些重复结构可以为无规型，也可以为嵌段型。n、m、p分别为1以上的整数，优选为10～10000，更优选为50～1000)。四元共聚物以上也是同样的。
更具体来说，例如在使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶作为改性对象时，二烯类聚合物链为由异戊二烯单元的重复结构形成的下述式(9)所示的聚异戊二烯链。该二烯类聚合物链优选为这些聚异戊二烯链或聚丁二烯链等二烯类橡胶聚合物链。另外，式(9)中，n为1以上的整数，优选为10～10000，更优选为50～1000。
[化学式17]
就上述式(2)～式(5)所示的键合结构而言，在改性聚合物的1分子中含有1个以上，通常在1分子中含有多个键合结构。在含有多个键合结构的情况下，可以含有多个上述式(2)～式(5)所示的键合结构的任意1种，也可以含有2种以上键合结构。烷氧基甲硅烷基的引入率、即改性率是式(2)～式(5)的键合结构的含量的总计，优选为0.1摩尔％～20摩尔％，更优选为0.5摩尔％～10摩尔％，进一步优选为1摩尔％～5摩尔％。若烷氧基甲硅烷基的引入量过少，则无法获得作为本发明目的的橡胶的耐劣化性提高效果，另一方面，若过多，则有交联点变得过多，在反应中有发生凝胶化的风险。此处，键合结构的含有率(改性率)是相对于构成改性聚合物的全部结构单元的摩尔数，键合结构的摩尔数的比率，例如在天然橡胶的情况下，是相对于改性聚合物的全部异戊二烯单元和键合结构的总摩尔数，键合结构的摩尔数的比率。
例如，在天然橡胶或合成异戊二烯橡胶的情况下(即在二烯类聚合物链具有异戊二烯单元的情况下)，通常含有式(2)～式(5)所示的全部的键合结构，但主要含有式(2)所示的键合结构，此时，式(2)所示的键合结构的含有率优选为0.001摩尔％～20摩尔％，更优选为0.05摩尔％～10摩尔％，进一步优选为0.5摩尔％～5摩尔％。
改性聚合物的数均分子量优选为6万以上，更优选为6万～150万，特别优选为10万～120万。如此，改性聚合物的分子量优选为通过如上所述藉由三官能分子进行再键合，设定为与原来的聚合物同等水平，由此分子量不降低，因此可以在避免对物性造成不良影响的同时，在聚合物的主链中引入烷氧基甲硅烷基。当然，还可以获得分子量小于原来的聚合物的聚合物。另外，改性聚合物的重均分子量并无特别限定，优选为7万以上，更优选为10万～200万，最优选为30万～170万。
根据本实施方案，如上所述，通过使主链的双键氧化开裂，聚合物分解，且分子量暂时降低后，通过改变含有已分解的聚合物和下述式(A)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的三官能分子的体系的酸碱性使已分解的聚合物和三官能分子键合，从而生成引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，因此通过聚合物的单分散化，可以集中为更均一的结构。即，可以使改性聚合物的分子量分布小于原来的聚合物的分子量分布。认为这是因为通过氧化开裂而分解的聚合物越短反应性越高，从而越容易键合，因此通过减少短的聚合物可谋求分子量的均一化。
另外，根据本实施方案，通过调整作为使双键解离的试剂的氧化剂的种类或量、反应时间等，可以控制氧化开裂的反应，并且通过调整再键合时的pH或催化剂、反应时间等，可以控制键合反应，通过这些控制可以控制改性聚合物的分子量。因此，可以将改性聚合物的数均分子量设定为与原来的聚合物同等水平，或可以设定为比原来的聚合物低的水平。
另外，聚合物主链分解而再键合时，***作为与主链不同的结构的所述键合结构，主链结构的链节的键合点可官能团化。即，可以将反应性高的结构引入至分子主链中，从而改变原来的聚合物的特性。如此，本实施方案的方法是不接枝、不直接加成、不开环而改变聚合物的主链结构本身的方法，和现有的改性方法明显不同，可以简易地在主链结构中引入烷氧基甲硅烷基。另外，对于天然橡胶等天然的聚合物，也可以将其主链结构重组而制造具有新结构的改性聚合物，可以改变聚合物的特性。
接着，对本发明的制造方法的第二实施方案进行说明。在第二实施方案中，向聚合物的分子末端引入烷氧基甲硅烷基。
在本实施方案的制造方法中作为改性对象的聚合物与上述第一实施方案记载的聚合物相当，优选的例子也相同。另外，使用水性乳液作为成为改性对象的上述聚合物的优选的点或优选的浓度等也相同。而且，可用于使聚合物的碳-碳双键氧化开裂的氧化剂、金属系氧化催化剂、氧化的条件等也相同。
聚合物通过上述氧化开裂而分解，从而获得在末端具有羰基(＞C＝O)或醛基(-CHO)的聚合物。例如在作为改性对象的聚合物具有异戊二烯单元或丁二烯单元的情况下，生成在末端具有下述式(11)所示的结构的聚合物。
[化学式18]
式(11)中，R9为氢原子或甲基，在异戊二烯单元开裂的情况下，在一个开裂末端R9为甲基，在另一个开裂末端R9为氢原子，在丁二烯单元开裂的情况下，在两开裂末端R9均为氢原子。更详细来说，已分解的聚合物在其分子链的至少一个末端具有上述式(11)所示的结构，即，如下述式(17)及式(18)所示，生成在二烯类聚合物链的一个末端或两末端直接键合式(11)所示的基团而成的聚合物。
[化学式19]
式(17)及式(18)中，R9为氢原子或甲基，波浪线所示的部分为二烯类聚合物链。例如在天然橡胶分解的情况下，波浪线所示的部分为异戊二烯单元的重复结构形成的聚异戊二烯链。
通过上述氧化开裂将聚合物分解，从而分子量降低。分解后的聚合物的数均分子量并无特别限定，优选为3百～50万，更优选为5百～10万，进一步优选为1千～5万。另外，虽然可以根据分解后的分子量的大小来调节再键合后的烷氧基甲硅烷基量，但若分解时的分子量过小，则容易发生同一分子内的键合反应。
在如上所述将聚合物分解后，通过将含有已分解的聚合物和下式(a)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子的反应体系在碱性的情况下变为酸性、在酸性的情况下变为碱性而进行再键合。
[化学式20]
其中，式(a)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基，R7表示醛基或羰基，R8表示碳原子数为1～10的烷基，m表示1～3的数，n表示1或2的数，l表示0～2的数。m和n及l的总计为4。羰基的例子可以列举：羧基、具有碳原子数为1～5的烷基的酮基(-C(＝O)R′、R′的碳原子数：1～5)、具有碳原子数为1～5的烷基的酯基(-C(＝O)OR"、R"的碳原子数：1～5)等。
就式(a)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子而言，可以使具有至少1个乙烯基的官能性分子的碳-碳双键氧化开裂而得。该氧化开裂反应可以根据上述聚合物的氧化开裂反应进行，也可以和聚合物的氧化开裂反应同时进行。具有至少1个乙烯基的官能性分子的优选的具体例可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基乙烯基硅烷、二乙氧基乙基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、乙氧基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基二乙基乙烯基硅烷、乙氧基二乙基乙烯基硅烷、二乙氧基丙基乙烯基硅烷、二甲氧基丙基乙烯基硅烷、甲氧基二丙基乙烯基硅烷、乙氧基二丙基乙烯基硅烷、二甲氧基二乙烯基硅烷、二乙氧基二乙烯基硅烷、甲氧基甲基二乙烯基硅烷、乙氧基乙基二乙烯基硅烷、甲氧基乙基二乙烯基硅烷、乙氧基甲基二乙烯基硅烷、甲氧基丙基二乙烯基硅烷、乙氧基丙基二乙烯基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基丙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。
上述式(11)的结构存在2种互变异构，分别为键合在原来的碳-碳双键结构的结构、和形成下述式(12)～式(15)所示的键合结构的结构。在本实施方案中，通过控制反应环境的pH，使羟醛缩合反应优先进行，可以生成含有式(12)～式(15)所示的键合结构的聚合物。详细来说，在反应体系、特别是水性乳液的液体中存在为了稳定化而调节pH的物质，根据分解中使用的方法或药品的种类或浓度来确定分解时的pH是偏酸性还是偏碱性。因此，为了优先进行作为与开裂为逆反应的键合反应，优选在分解时的反应体系为酸性的情况下，使反应体系变为碱性，反之，优选在分解时的反应体系为碱性的情况下，使反应体系变为酸性。
[化学式21]
上述式(12)～式(15)中，R6表示来自上述式(a)的R6的碳原子数为1～10的烷基。上述式(a)的n为1时，这些式(12)～式(15)所示的键合结构仅在分子末端形成，其中式(12)所示的键合结构具体形成下式(b)所示的末端基。上述式(a)的n为2时，这些式(12)～式(15)所示的键合在分子末端形成，并且也在主链中形成。
[化学式22]
其中，式(b)中，R6、R7、R8、m、n及l分别与式(a)的R6、R7、R8、m、n及l相同。
此处，在具有R9为氢原子的末端结构的聚合物和具有醛基的式(A)所示的官能性分子键合的情况下，通过羟醛缩合反应形成式(14)所示的键合结构，通过从该键合结构脱水，形成式(15)所示的键合结构。在具有R9为氢原子的末端结构的聚合物和具有羰基的式(a)所示的官能性分子键合的情况下，通过羟醛缩合反应形成式(13)所示的键合结构，通过从该键合结构脱水形成式(12)所示的键合结构。
另外，若烷氧基甲硅烷基彼此键合，则形成下式(16)所示的键合结构，但产量少，主要生成式(12)～式(15)的键合结构。
[化学式23]
上述式(16)中，R6表示来自所述式(a)的R6的碳原子数为1～10的烷基。
另外，例如在具有R9为甲基的末端结构的聚合物和具有羰基的式(a)所示的官能性分子键合的情况下等，也有生成上述式(12)～式(16)以外的键合结构的情况，但这种键合结构是微量的。
在键合反应时，用于调节pH的酸或碱成为键合反应的催化剂，而且，用以调节反应的催化剂例如可以使用吡咯烷-2-羧酸。
如上所述进行键合反应后，通过使水乳液凝固干燥，获得在常温下为固态的改性聚合物。
根据本实施方案，通过如上所述进行键合反应，获得具有至少1个所述式(12)～式(15)所示的键合结构的改性聚合物。即，实施方案的改性聚合物在分子内具有上述式(12)～式(15)所示的键合结构的至少1种，特别是在至少一个分子末端具有式(b)所示的末端基，并且具有二烯类聚合物链藉由上述连结基团直接连结而成的结构。
此处，二烯类聚合物链是作为上述改性对象的二烯类聚合物的分子链中的一部分分子链，例如在共轭二烯化合物的均聚物的情况下，将由该共轭二烯化合物形成的结构单元设为A1，二烯类聚合物链是以-(A1)n-表示的A1的重复结构(n为1以上的整数，优选为10～10000，更优选为50～1000)。另外，在二元共聚物的情况下，将各结构单元设为A1及A2(A1和A2中的至少一个为由共轭二烯化合物形成的单元，其他单元可以列举由上述乙烯基化合物形成的单元)，二烯类聚合物链是以-(A1)n-(A2)m-表示的A1及A2的重复结构(这些重复结构可以为无规型，也可以为嵌段型。n、m分别为1以上的整数，优选为10～10000，更优选为50～1000)。另外，在三元共聚物的情况下，将各结构单元设为A1、A2及A3(A1和A2及A3中的至少1个为由共轭二烯化合物形成的单元，其他单元可以列举由上述乙烯基化合物形成的单元)，二烯类聚合物链是以-(A1)n-(A2)m-(A3)p-表示的A1、A2及A3的重复结构(这些重复结构可以为无规型，也可以为嵌段型。n、m、p分别为1以上的整数，优选为10～10000，更优选为50～1000)。四元共聚物以上也是同样的。
更具体来说，例如在使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶作为改性对象时，二烯类聚合物链是由异戊二烯单元的重复结构形成的下述式(19)所示的聚异戊二烯链。该二烯类聚合物链优选为这些聚异戊二烯链或聚丁二烯链等二烯类橡胶聚合物链。另外，式(19)中，s为1以上的整数，优选为10～10000，更优选为50～1000。
[化学式24]
就上述式(12)～式(15)所示的键合结构而言，在改性聚合物的1分子中含有1个以上，通常在1分子中含有多个键合结构。在含有多个键合结构的情况下，可以含有多个上述式(12)～式(15)所示的键合结构的任意1种，也可以含有2种以上键合结构。烷氧基甲硅烷基的引入率、即改性率是式(12)～式(15)的键合结构的含量的总计，以包括末端基的整个分子计，优选为0.001摩尔％～10摩尔％，更优选为0.005摩尔％～8摩尔％，进一步优选为0.01摩尔％～5摩尔％。若烷氧基甲硅烷基的引入量过少，则难以获得在本发明中的目标效果，另一方面，若过多，则会阻碍末端的键合，因此有产生因分子量降低而引起的拉伸特性恶化的风险。此处，键合结构的含有率(改性率)是相对于构成改性聚合物的全部结构单元的摩尔数，键合结构的摩尔数的比率，例如在天然橡胶的情况下，是相对于改性聚合物的全部异戊二烯单元和键合结构的总摩尔数，键合结构的摩尔数的比率。
例如在天然橡胶或合成异戊二烯橡胶的情况下(即在二烯类聚合物链具有异戊二烯单元的情况下)，通常含有式(12)～式(15)所示的全部的键合结构，但主要含有式(12)所示的键合结构，此时，式(12)所示的键合结构的含有率优选为0.001摩尔％～5摩尔％，更优选为0.005摩尔％～5摩尔％，进一步优选为0.01摩尔％～1摩尔％。
改性聚合物的数均分子量优选为6万以上，更优选为6万～100万，进一步优选为8万～80万，特别优选为10万～50万。如此，改性聚合物的分子量优选为通过如上所述藉由官能性分子进行再键合，设定为与原来的聚合物同等水平，由此分子量不降低，因此可以在避免对物性造成不良影响的同时，在聚合物的末端引入烷氧基甲硅烷基。当然，还可以获得分子量小于原来的聚合物的聚合物。另外，改性聚合物的重均分子量并无特别限定，优选为7万以上，更优选为10万～170万，特别优选为30万～150万。
根据本实施方案，如上所述，通过使主链的双键氧化开裂，聚合物分解，且分子量暂时降低后，通过改变含有已分解的聚合物和下述式(a)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子的体系的酸碱性使已分解的聚合物和官能性分子键合，从而生成至少在分子末端引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，因此通过聚合物的单分散化，可以集中为更均一的结构。即，可以使改性聚合物的分子量分布小于原来的聚合物的分子量分布。认为这是因为通过氧化开裂而分解的聚合物越短反应性越高，从而越容易键合，因此通过减少短的聚合物可谋求分子量的均一化。
另外，根据本实施方案，通过调整作为使双键解离的试剂的氧化剂的种类或量、反应时间等，可以控制氧化开裂的反应，并且通过调整再键合时的pH或催化剂、反应时间等，可以控制键合反应，通过这些控制可以控制改性聚合物的分子量。因此，可以将改性聚合物的数均分子量设定为与原来的聚合物同等水平，或可以设定为比原来的聚合物低的水平。
通过上述第一实施方案及第二实施方案的制造方法而得的改性聚合物，可以用作各种聚合物组合物中的聚合物成分，用途并无特别限定。但是，优选获得将二烯类橡胶进行改性而成的改性二烯类橡胶，并使用该改性二烯类橡胶作为各种橡胶组合物中的橡胶成分。在用于橡胶组合物时，橡胶成分可以单独为该改性二烯类橡胶，也可以与其他二烯类橡胶混合而使用。
另外，在橡胶组合物中，根据其使用目的，可以和该橡胶成分一起配合二氧化硅或炭黑等填料，而且也可以配合软化剂、增塑剂、防老化剂、锌白、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。橡胶组合物的用途并无特别限定，但可以用于轮胎用、防震橡胶用、传送带用等的各种橡胶构件。
以下，对使用上述本发明的改性二烯类橡胶成分的轮胎用橡胶组合物进行说明。
在第一实施方案中，就本发明的轮胎用橡胶组合物而言，由如上所述使用藉由含有式(2)～式(5)所示的键合结构中的至少1种的连结基团将二烯类聚合物链连结并在主链中引入了1摩尔％～5摩尔％烷氧基甲硅烷基的改性二烯类橡胶聚合物作为橡胶成分，并在其中配合填料而成。
[化学式25]
其中，式(2)～式(5)中，R4表示碳原子数为1～10的烷基。
上述改性二烯类橡胶聚合物优选为式(9)所示的聚异戊二烯链藉由上述连结基团连结而成的改性异戊二烯橡胶。
[化学式26]
其中，式(9)中，n为1以上的整数。
在第二实施方案中，就本发明的轮胎用橡胶组合物而言，由如上所述使用在至少一个分子末端具有式(b)所示的末端基，并引入了0.01摩尔％～5摩尔％的烷氧基甲硅烷基的改性二烯类橡胶聚合物作为橡胶成分，并在其中配合填料而成。
[化学式27]
其中，式(b)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基，R7表示烷基、醛基或羰基，R8表示碳原子数为1～10的烷基，m表示1～3的数，n表示1或2的数，l表示0～2的数。m和n及l的总计为4。
上述改性二烯类橡胶优选为下述式(19)所示的聚异戊二烯链藉由下述式(12)～式(15)的任意一式所示的键合结构连结而成的改性异戊二烯橡胶。
[化学式28]
其中，式(12)～式(15)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基。
[化学式29]
其中，式(19)中，s为1以上的整数。
在上述任一实施方案中，关于橡胶组合物中的填料的配合量，从橡胶的强度及其他物性的平衡等的观点来看，优选相对于100质量份上述改性二烯类橡胶成分为5质量份～150质量份，更优选为20质量份～60质量份。
上述填料优选相对于100质量份二烯类橡胶成分，含有5质量份～80质量份的二氧化硅，更优选含有30质量份～60质量份。
二氧化硅并无特别限定，可以列举干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(水合硅酸)等，从硅烷醇基多的观点来看，优选湿式二氧化硅。二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选为120m2/g～240m2/g的范围。
另外，所述填料优选相对于100质量份二烯类橡胶，含有5质量份～80质量份的炭黑，更优选含有10质量份～50质量份。但在将二氧化硅和炭黑组合使用时，总计量如上所述优选为150质量份以下。
炭黑也无特别限定，可以使用公知的各种品种，例如优选使用：SAF级(N100系列)、ISAF级(N200系列)、HAF级(N300系列)、FEF级(N500系列)、GPF级(N600系列)(均为ASTM级)的炭黑。
在本实施方案的橡胶组合物中，除了上述各成分外，还可以配合油、锌白、硬脂酸、硫化剂、硫化促进剂等在橡胶组合物中通常使用的各种添加剂，只要在不脱离本发明的主旨的范围内，还可以配合上述改性二烯类橡胶以外的橡胶成分。上述硫化剂可以列举：粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫成分，并无特别限定，其配合量优选相对于100质量份二烯类橡胶为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～5质量份，进一步优选为1质量份～3质量份。另外，硫化促进剂的配合量优选相对于100质量份二烯类橡胶为0.1质量份～7质量份，更优选为0.5质量份～5质量份。
上述橡胶组合物可以使用通常所用的班伯里密炼机、捏合机、辊轧机等混合机，按照通常的方法混炼而制作。即，在第一混合阶段，对二烯类橡胶添加除硫化剂及硫化促进剂以外的其他配合成分进行混炼，接着，在最终混合阶段，在所得的混合物中添加硫化剂及硫化促进剂进行混炼，由此可以制备橡胶组合物。
通过以上所获得的本实施方案的橡胶组合物按照通常的方法，例如通过在140℃～180℃下硫化成形为特定的形状，可以形成胎面橡胶，使用该胎面橡胶按照通常的方法可以形成充气轮胎。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下只要无特别说明，“份”或“％”等为“质量份”或“质量％”等质量基准。另外，pH、分子量、键合结构含有率的测定使用以下方法。
[pH]
使用东亚DKK(株式会社)制造的便携式pH计“HM-30P型”进行测定。
[数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
根据凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，求出聚苯乙烯换算的Mn、Mw及Mw/Mn。详细来说，将0.2mg测定试样溶解于1mL THF而使用。使用(株式会社)岛津制作所制造的“LC-20DA”，将试样过滤透过后，在温度40℃、流量0.7mL/分的条件下通过柱子(PolymerLaboratories公司制造的“PL Gel3μm Guard”×2)，利用Spectra System公司制造的“RIDetector”进行检测。
[键合结构含有率]
利用NMR，测定键合结构(2)～(5)或(12)～(15)的含有率。NMR谱图利用BRUKER公司制造的“400ULTRASHIELDTM PLUS”进行测定。将1g聚合物溶解于5mL氘代氯仿(重クロロホルム)，添加87mg乙酰丙酮铬盐作为弛豫试剂，在10mm NMR管中进行测定。
对于式(2)或式(12)的键合结构，13C-NMR中与硅相邻的碳的峰在130ppm。对于式(3)或式(13)的键合结构，13C-NMR中与硅相邻的碳的峰在55ppm。对于式(4)或式(14)的键合结构，13C-NMR中与硅相邻的碳的峰在204ppm。对于式(5)或式(15)的键合结构，13C-NMR中与硅相邻的碳的峰在132ppm。因此，针对所述各峰，根据与基础聚合物成分的比确定结构量(摩尔数)。
另外，关于基础聚合物成分中的各单元的摩尔数，异戊二烯单元基于夹着双键的甲基和对侧的碳及键合在该碳上的氢(＝CH-)的峰，即基于13C-NMR的122ppm的峰算出。另外，就式(2)～式(5)所示的各结构单位而言，由于检测与甲硅烷基邻接的3个碳的各峰，因此将由这些峰导出的量的1/3(三分之一)作为各键合结构含有率(摩尔％)，烷氧基甲硅烷基含量表示上述式(2)～式(5)的各键合结构含有率的总计量。另外，就式(12)～式(15)所示的各结构单位而言，将由与甲硅烷基邻接的双键或带有羟基的碳的峰导出的量作为各键合结构含有率(摩尔％)，烷氧基甲硅烷基含量表示这些各键合结构含有率的总计量。
1.在主链中引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物
[实施例1：改性聚合物A的合成]
改性对象聚合物使用天然橡胶胶乳(レヂテックス公司制造，含有高氨的天然橡胶“HA-NR”，DRC(干燥橡胶含量，Dry Rubber Content)＝60质量％)。对该天然橡胶胶乳所含的未改性的天然橡胶测定分子量，结果是：重均分子量为202万，数均分子量为51万，分子量分布为4.0。
相对于调节为DRC 30质量％的上述天然橡胶胶乳中的聚合物质量100g，添加1.65g高碘酸(H5IO6)，在23℃下搅拌3小时。如此通过在乳液状态的聚合物中添加高碘酸并进行搅拌，聚合物链中的双键氧化分解，从而获得含有上述式(1)所示的结构的聚合物。所得的分解聚合物的重均分子量为13500，数均分子量为5300，分子量分布为2.6，此外分解后的反应液的pH值为6.2。
在反应液中添加：在3.9g三乙烯基乙氧基硅烷中添加0.01g高碘酸(H5IO6)并在23℃下搅拌1小时而得的反应产物、以及0.1g作为催化剂的吡咯烷-2-羧酸，添加1当量的氢氧化钠以使反应液的pH为10，在23℃下搅拌24小时使其反应后，在甲醇中再沉淀，用水洗净后，用热风循环干燥机在30℃下干燥24小时，获得在常温下为固态的改性聚合物A。
对于这样的经氧化分解的反应体系，通过添加氢氧化钠，使该反应体系强制性地变为碱性，可以中和在氧化开裂时所添加的高碘酸的效果，并优先进行再键合反应，从而获得含有上述式(2)～式(5)所示的键合结构的改性天然橡胶(改性聚合物A)。另外，虽然上述中使用吡咯烷-2-羧酸作为催化剂以促进反应，但即便没有吡咯烷-2-羧酸反应也进行。
所得的改性聚合物A如下述表1所示，重均分子量Mw为152万，数均分子量Mn为62万，分子量分布Mw/Mn为2.5，上述键合结构的含有率为：式(2)为1.0摩尔％，式(3)为0.1摩尔％，式(4)为0.1摩尔％，式(5)为0.3摩尔％，总计为1.5摩尔％。如此，改性聚合物A具有和未改性天然橡胶几乎同等的数均分子量。并且，分子量分布小于未改性天然橡胶，且均一性优异。
[实施例2、3：改性聚合物B、C的合成]
按下述表1所示改变氧化分解时的反应时间、高碘酸的添加量、再键合反应时所添加的pH调节剂及pH、催化剂的量，其他的与实施例1同样地，合成固态的改性聚合物B、C。表1中示出所得的改性聚合物B、C的Mw、Mn、Mw/Mn及各键合结构的含量。对于改性聚合物B、C，在主链中引入具有烷氧基甲硅烷基的上述键合结构，并且分子量分布小于未改性天然橡胶，且均一性优异。另外，通过改变上述条件，可以控制分子量。
另外，表1中的比较例1是不将所述天然橡胶胶乳(レヂテックス公司制造，含有高氨的天然橡胶“HA-NR”，DRC＝60质量％)进行改性而直接进行凝固干燥而得的未改性天然橡胶。另外，比较例2是使相同的天然橡胶胶乳仅氧化开裂并凝固干燥的分解聚合物。
2.在分子末端引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物
[实施例4：改性聚合物D的合成]
改性对象聚合物使用天然橡胶胶乳(レヂテックス公司制造的“HA-NR”，DRC(干燥橡胶含量，Dry Rubber Content)＝60质量％)。对该天然橡胶胶乳所含的未改性的天然橡胶测定分子量，结果是：重均分子量为202万，数均分子量为51万，分子量分布为4.0。
相对于调节为DRC 30质量％的上述天然橡胶胶乳中的聚合物质量100g，添加1.65g高碘酸(H5IO6)，在23℃下搅拌3小时。如此通过在乳液状态的聚合物中添加高碘酸并进行搅拌，聚合物链中的双键氧化分解，从而获得含有上述式(11)所示的结构的聚合物。所得的分解聚合物的重均分子量为13500，数均分子量为5300，分子量分布为2.6，且分解后的反应液的pH为6.2。
在反应液中添加：在0.03g乙烯基三甲氧基硅烷中添加0.001g高碘酸(H5IO6)并在23℃下搅拌0.5小时而得的反应产物、以及0.1g作为催化剂的吡咯烷-2-羧酸，添加1当量的氢氧化钠以使反应液的pH为10，在23℃下搅拌24小时使其反应后，在甲醇中再沉淀，用水洗净后，用热风循环干燥机在30℃下干燥24小时，获得在常温下为固态的改性聚合物D。
对于这样的经氧化分解的反应体系，通过添加氢氧化钠，使该反应体系强制地变为碱性，可以中和在氧化开裂时所添加的高碘酸的效果，并优先进行再键合反应，获得含有上述式(12)～式(15)所示的键合结构的改性天然橡胶(改性聚合物D)。另外，虽然上述中使用吡咯烷-2-羧酸作为催化剂以促进反应，但即便没有吡咯烷-2-羧酸反应也进行。
所得的改性聚合物D如下述表2所示，重均分子量Mw为148万，数均分子量Mn为47万，分子量分布Mw/Mn为3.1，上述键合结构的含有率为：式(12)为0.010摩尔％，式(13)为0.002摩尔％，式(14)为0.001摩尔％，式(15)为0.004摩尔％，总计为0.017摩尔％。
[实施例5、6：改性聚合物E、F的合成]
按下述表2所示改变氧化分解时的反应时间、高碘酸的添加量、再键合反应时所添加的pH调节剂及pH、催化剂的量，其他的与实施例1同样地，合成固态的改性聚合物E、F。表1中示出所得的改性聚合物E、F的Mw、Mn、Mw/Mn及各键合结构的含量。对于改性聚合物E、F，在主链中引入具有烷氧基甲硅烷基的上述键合结构，并且分子量分布还小于未改性天然橡胶，且均一性优异。另外，通过改变上述条件，可以控制分子量。
另外，表2中的比较例3是不将上述天然橡胶胶乳(レヂテックス公司制造的“HA-NR”，DRC＝60质量％)进行改性而直接进行凝固干燥而得的未改性天然橡胶。
另外，比较例4是使相同的天然橡胶胶乳仅氧化开裂并凝固干燥的分解聚合物。
3.使用了在主链中引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物的轮胎用橡胶组合物
[实施例7～9、比较例5、6]
使用班伯里密炼机，根据下述表3所示的配合量(质量份)，首先，在第一混合阶段，对橡胶成分添加除硫及硫化促进剂以外的其他配合剂进行混炼，接着，在所得的混炼物中，在最终混合阶段，添加硫和硫化促进剂进行混炼，从而制备橡胶组合物。除橡胶成分外的表3中的各成分的详细内容如以下所述。
■二氧化硅：东曹·二氧化硅(株式会社)制造的“Nipsil AQ”
■炭黑：东海碳(株式会社)制造的“SEAST 3”
■硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，赢创·德固赛公司制造的“Si 69”
■锌白：三井金属矿业(株式会社)制造的“锌白1种”
■防老化剂：大内新兴化学工业(株式会社)制造的“Nocrac 6C”
■硬脂酸：花王(株式会社)制造的“LUNACS-20”
■操作油：日本能源(ジャパンエナジー)股份有限公司制造的“X-140”
■硫：细井化学工业(株式会社)制造的“橡胶用粉末硫150目”
■硫化促进剂：大内新兴化学工业(株式会社)制造的“Nocceler CZ”
对所得的各橡胶组合物，在160℃×20分钟下进行硫化制作特定形状的试验片，使用所得的试验片，评价耐复原性、复原、耐劣化性，并且进行动态粘弹性试验，评价湿地抓地性能及低油耗性能。各评价方法如下所述。
■耐复原性：利用阿尔法科技公司(alpha technologies)制造的“流变仪MDR2000”测定150℃×90分钟硫化扭矩，计算从出现扭矩最高值的时间起30分钟后的数值的变化，对于其值的倒数，将各对照值设为100，以指数表示。指数越大，扭矩的降低越小，耐复原性越优异。
■耐劣化性：利用硫化后样品、及在设定为100℃的热风循环烘箱内劣化14天的样品，对各橡胶样品进行拉伸试验，测定其300％模量降低的数值，对于其测定值的倒数，将各对照值设为100，以指数表示。作为拉伸试验，依据JIS K6251进行拉伸试验(哑铃状3号形)。指数越大，M300的降低越小，表示耐劣化性越优异。
■湿地抓地性能：使用USM公司制造的流谱仪(rheospectrometer)E4000，在频率50Hz、静态应变10％、动态应变2％、温度0℃的条件下测定损耗系数tanδ，将各比较试验例的值设为100，以指数表示。0℃时的tanδ通常用作轮胎用橡胶组合物对湿润路面的抓地性能(湿地抓地性能)的指标，上述指数越大，tanδ越大，表示湿地性能越优异。
[表3]
如表3所示，在使用了实施例的改性聚合物的实施例7～9中，相对于使用了未改性的天然橡胶或仅在分解橡胶中未进行再键合的橡胶的各比较例，湿地抓地性能、低油耗性能均大幅提高。
4.使用了在分子末端引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物的轮胎用橡胶组合物
[实施例10～12、比较例7、8]
使用班伯里密炼机，根据下述表4所示的配合量(质量份)，首先，在第一混合阶段中，对橡胶成分添加除硫及硫化促进剂以外的其他配合剂进行混炼，接着，在所得的混炼物中，在最后混合阶段，添加硫和硫化促进剂进行混炼，从而制备橡胶组合物。除橡胶成分以外的表4中的各成分的详细内容如以下所述。
■二氧化硅：东曹·二氧化硅(株式会社)制造的“Nipsil AQ”
■炭黑：东海碳(株式会社)制造的“SEAST 3”
■硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，赢创·德固赛公司制造的“Si 69”
■锌白：三井金属矿业(株式会社)制造的“锌白1种”
■防老化剂：大内新兴化学工业(株式会社)制造的“Nocrac 6C”
■硬脂酸：花王(株式会社)制造的“LUNACS-20”
■操作油：日本能源股份有限公司制造的“X-140”
■硫：细井化学工业(株式会社)制造的“橡胶用粉末硫150目”
■硫化促进剂：大内新兴化学工业(株式会社)制造的“Nocceler CZ”
对所得的各橡胶组合物，在160℃×20分钟下进行硫化制作特定形状的试验片，使用所得的试验片，进行动态粘弹性试验，并评价湿地抓地性能和低油耗性能，并且测定弹性模量及拉伸强度。湿地抓地性能和低油耗性能的评价方法如上所述，弹性模量和拉伸强度的测定方法如下所述。
■弹性模量(M300)：依据JIS K6251，进行拉伸试验(哑铃状3号形)，测定300％模量，将比较例7的值设为100，以指数表示。指数越大，弹性模量(M300)越大，表示刚性越高。
■拉伸强度：依据JIS K6251，进行拉伸试验(哑铃状3号形)，测定断裂时的强度，将比较例7的值设为100，以指数表示。指数越大，表示拉伸强度越高、且越良好。
[表4]
如表4所示，在使用了合成例的改性聚合物的实施例10～12中，相对于使用了未改性的天然橡胶或仅在分解橡胶中未进行再键合的橡胶的各比较例，湿地抓地性能、低油耗性均大幅提高。

Claims (16)

1.一种改性聚合物的制造方法，其特征在于：使主链具有碳-碳双键的聚合物通过所述碳-碳双键氧化开裂而分解，从而降低分子量，改变酸碱性，使含有已分解的聚合物和下述式(A)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的三官能分子的体系在酸性的情况下变为碱性、在碱性的情况下变为酸性，从而使所述已分解的聚合物和三官能分子键合，获得在主链引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，
[化学式1]
其中，式(A)中，R1、R2及R3分别表示醛基或羰基，R4表示碳原子数为1～10的烷基。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物的制造方法，其特征在于：所述已分解的聚合物在末端含有下述式(1)所示的结构，
[化学式2]
其中，式(1)中，R5表示氢原子或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚合物的制造方法，其特征在于：所述式(A)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的三官能分子由具有至少1个乙烯基的三官能分子的碳-碳双键氧化开裂而得。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚合物的制造方法，其特征在于：获得在分子内具有下述式(2)～式(5)所示的键合结构中至少1种键合结构的改性聚合物，
[化学式3]
其中，式(2)～式(5)中，R4表示碳原子数为1～10的烷基。
5.一种改性聚合物的制造方法，其特征在于：使主链具有碳-碳双键的聚合物通过所述碳-碳双键氧化开裂而分解，从而降低分子量，改变酸碱性，使含有已分解的聚合物和下述式(a)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子的体系在酸性的情况下变为碱性、在碱性的情况下变为酸性，从而使所述已分解的聚合物和官能性分子键合，获得至少在分子一个末端引入了烷氧基甲硅烷基的改性聚合物，
[化学式4]
其中，在式(a)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基，R7表示醛基或羰基，R8表示碳原子数为1～10的烷基，m表示1～3的数，n表示1或2的数，l表示0～2的数。
6.根据权利要求5所述的改性聚合物的制造方法，其特征在于：所述已分解的聚合物在末端含有下述式(11)所示的结构，
[化学式5]
其中，式(11)中，R9表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求5或6所述的改性聚合物的制造方法，其特征在于：所述式(a)所示的在结构中具有烷氧基甲硅烷基的官能性分子由具有至少1个乙烯基的官能性分子的碳-碳双键氧化开裂而得。
8.根据权利要求5或6所述的改性聚合物的制造方法，其特征在于：获得至少在分子一个末端具有下述式(b)所示的末端基的改性聚合物，
[化学式6]
其中，在式(b)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基，R7表示醛基或羰基，R8表示碳原子数为1～10的烷基，m表示1～3的数，n表示1或2的数，l表示0～2的数。
9.一种二烯类聚合物，其特征在于：在分子内具有含有下述式(2)～式(5)所示的键合结构中的至少1种的连结基团，二烯类聚合物链藉由所述连结基团连结而成，
[化学式7]
其中，式(2)～式(5)中，R4表示碳原子数为1～10的烷基。
10.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于：相对于100质量份的作为权利要求9所述的二烯类聚合物并且在主链上含有1摩尔％～5摩尔％的烷氧基甲硅烷基的改性二烯类橡胶成分，含有5质量份～150质量份的填料。
11.根据权利要求10所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：所述改性二烯类橡胶是下述式(9)所示的聚异戊二烯链藉由所述连结基团连结而成的改性异戊二烯橡胶，
[化学式8]
其中，式(9)中，n为1以上的整数。
12.一种二烯类聚合物，其特征在于：在二烯类聚合物链的至少一个分子末端具有下述式(b)所示的末端基，
[化学式9]
其中，式(b)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基，R7表示醛基或羰基，R8表示碳原子数为1～10的烷基，m表示1～3的数，n表示1或2的数，l表示0～2的数；R6、R7、R8、m、n及l分别与式(a)的R6、R7、R8、m、n及l相同。
13.一种轮胎用橡胶组合物，其特征在于：相对于100质量份的作为权利要求12所述的二烯类聚合物并且含有0.01摩尔％～5摩尔％的烷氧基甲硅烷基的改性二烯类橡胶成分，含有5质量份～150质量份的填料。
14.根据权利要求13所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：所述改性二烯类橡胶是下述式(19)所示的聚异戊二烯链藉由下述式(12)～式(15)中的任意一式所示的键合结构连结而成的改性异戊二烯橡胶，
[化学式10]
其中，式(12)～式(15)中，R6表示碳原子数为1～10的烷基；
[化学式11]
其中，式(19)中，s为1以上的整数。
15.根据权利要求10、11、13和14中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：作为所述填料，相对于100质量份所述改性二烯类橡胶成分，含有5质量份～80质量份的二氧化硅。
16.根据权利要求10、11、13和14中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于：作为所述填料，相对于100质量份所述改性二烯类橡胶成分，含有5质量份～80质量份的炭黑。
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