JP6026279B2 - 官能化ジエンエラストマーおよび該官能化ジエンエラストマーを含有するゴム組成物 - Google Patents
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Description
ヒステリシスの低下目的を達成するための多くの解決策が既に試みられている。特に、重合終了時点での、官能化剤、カップリング剤または星型枝分れ化剤によるジエンポリマーおよびコポリマーの構造の改変(そのように改変したポリマーと充填剤(カーボンブラックまたは補強用無機充填剤いずれか)との間の良好な相互作用を得る目的でもっての)を挙げることができる。
補強用無機充填剤に関するこの従来技術の例としては、例えば、米国特許 US‐A‐5 066 721号を挙げることができ、この米国特許は、少なくとも1個の非加水分解性アルコキシル残基を有するアルコキシシランによって官能化したジエンポリマーをシリカとの混合物として含むゴム組成物を記載している。また、特許出願 EP‐A‐0 299 074号およびEP‐A‐0 447 066号も挙げることができ、これらの特許出願は、アルコキシシラン官能基を含む官能化ポリマーを記載している。これらの官能化ポリマーは、従来技術において、ヒステリシスを低下させ且つ耐摩耗性を改良するに有効であると説明されている;しかしながら、その諸性質は、タイヤトレッドを形成させることを意図する組成物においてこれらのポリマーの使用を可能にするには不十分なままである。さらにまた、これらポリマーの構築は重合溶媒の除去中のマクロ構造の変化の問題をもたらし、この変化は、潜在的に有利な性質の重大な落ち込みを生じさせている。しかも、この変化は、極めて僅かにしか制御され得ていない。
本発明のもう1つの主題は、そのような官能化ジエンエラストマーを含む、少なくとも1種の無機充填剤、例えば、シリカによって補強されたゴム組成物である。
本発明のもう1つの主題は、構成部品の少なくとも1つにおいて、本発明に従う強化ゴム組成物を取込んでいるタイヤである。
この基は、鎖末端に位置し得る。その場合、ジエンエラストマーは鎖末端において官能化されていると言われる。この官能化ジエンエラストマーは、一般に、リビングエラストマーと官能化剤、即ち、任意の少なくとも単官能性の分子との反応によって得られるエラストマーであり、官能基は、リビング鎖末端と反応する当業者にとって既知の任意のタイプの化学基である。
xは、1〜1500、好ましくは1〜50の範囲の整数を示し;さらに好ましくは、xは、値1を有する)。
上記コポリマーは、99質量%と20質量%の間の量のジエン単位と、1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含み得る。
有機リチウム開始剤のうちでは、炭素‐リチウム結合を含む開始剤が特に適している。好ましくは、ヘテロ原子を含まない炭化水素有機リチウム開始剤を使用する。代表的な化合物は、エチルリチウム、n‐ブチルリチウム(n‐BuLi)、イソブチルリチウムのような脂肪族有機リチウム化合物;1,4‐ジリチオブタンのようなポリメチレンジリチウム化合物等である。
重合は、連続またはバッチ方式により実施し得る。重合は、一般に20℃と120℃の間の温度で、好ましくは30℃〜90℃近くで実施する。勿論、重合の終了時に、金属交換剤を添加して、リビング鎖末端の反応性を改変することも可能である。
本発明に従う官能化ジエンエラストマー調製の第1の代替形によれば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサンブロックにより鎖末端において官能化した上記ジエンエラストマーと、スズがカップリングしているかまたはスズによって星型枝分れさせている上記ジエンエラストマーとを上記適切な割合で混合する。
スズがカップリングしているかまたはスズによって星型枝分れさせている上記ジエンエラストマーは、それ自体既知の方法で、スズ誘導体を上記重合から得られるリビングジエンエラストマーと反応させることによって得ることができる。そのような星型枝分れジエンエラストマーの調製は、例えば、特許 US 3 393 182号に記載されている。
mは、3〜8の値を有する整数である)。
本発明に従う官能化ジエンエラストマーは、有利には、少なくとも1種の無機充填剤、例えば、シリカによって補強したゴム組成物において使用することができ、動的および加工特性をタイヤにおいて使用するのに満足し得るレベルに維持する。また、このゴム組成物も、本発明の主題を構成する。
本発明に従う官能化ジエンエラストマーは、上記ゴム組成物中に、10〜100phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の範囲の割合で存在する。
本発明の代替形によれば、上記官能化ジエンエラストマーは、上記エラストマーマトリックス中に、主要質量画分で存在する。本発明の関連においては、主要質量画分とは、上記マトリックスの最大質量画分、好ましくは少なくとも50%の質量画分を意味するものと理解されたい。質量画分は、エラストマーマトリックスの総質量に対するものと理解されたい。本発明に従う官能化ジエンエラストマーは、その場合、エラストマーマトリックス中に、50〜100phr、好ましくは60〜100phrの範囲の量に従って存在する。
上記補強用無機充填剤を使用する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒またはビーズ形のいずれであれ重要ではない。勿論、補強用無機充填剤は、種々の補強用無機充填剤、特に、上述したような高分散性シリカ類の混合物を意味することも理解されたい。
本発明の好ましい実施態様によれば、この補強用充填剤は、主として、補強用無機充填剤からなる、即ち、無機充填剤の割合は、充填剤総質量の50質量%よりも多く、最高は100%である。好ましくは、上記補強用充填剤は、70質量%〜100質量%の無機充填剤からなる。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”として知られているシランポリスルフィド類を使用する。
(I) Z−A'−Sx−A'−Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり;
A'は、2価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり;
Zは、下記の式の1つに相応する:
R'2は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシル基またはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれた基、より好ましくはC1〜C4アルコキシル、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。
(i) 130℃と200℃の間の最高温度において、上記エラストマーマトリックスと補強用充填剤を含む上記組成物の、架橋系を除いた必須ベース構成成分の熱機械的加工の第1工程を実施する段階(“非生産段階”とも称する);その後の、
(ii) 上記第1工程の上記最高温度よりも低い、好ましくは120℃未満の温度において、機械的加工の第2工程を実施し、その間に、上記架橋系を混入する段階。
また、この方法は、上記の段階(i)および(ii)を実施する前に、上記エラストマーマトリックスの調製段階、さらに詳細には、本発明に従う官能化ジエンエラストマーの調製段階も含み得る。
本発明に従う官能化ジエンエラストマーを特徴付けする低温流れ抵抗性故に、このエラストマー貯蔵および輸送は、星型枝分れしていないエラストマーと比較して実質的に改良されていることに注目すべきである。
本発明のもう1つの主題は、1鎖末端のみにシラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを担持し、他の末端は何らの官能化も有していない単官能性ジエンエラストマーの低温流れの低減方法である。この方法は、上記エラストマーの状態調節前に、上記エラストマーを、スズがカップリングしているかまたはスズによって星型枝分れさせているジエンエラストマーを上記単官能性ジエンエラストマーの質量に対して5〜35質量%の割合で添加することによって変性して、75質量%〜95質量%が1鎖末端のみにシラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを担持し、他の末端は何らの官能化も有してなく、5質量%〜25質量%が、スズがカップリングしているかまたはスズによって星型枝分れさせている単官能性ジエンエラストマーを得ることからなる。
実施例
I. 本発明に従うエラストマーマトリックスの調製
1) 使用する測定および試験方法(得られたポリマーの予備硬化特性決定において使用する試験方法):
(a) 立体排除クロマトグラフィー(通常のSEC)による分子量分布の測定
SEC (サイズ排除クロマトグラフィー)法を使用して、これらのポリマーのサンプルに関する分子量の分布を測定した。この方法は、ヨーロッパ特許 EP‐A‐692 493号の文書の実施例1に記載されている特性を有する標準生成物から出発して、サンプルについて、浸透圧法によって測定した値とは異なり、相対値を有する数平均分子量(Mn)を、さらにまた、質量平均分子量(Mw)も評価すること可能にする。このサンプルの多分散性指数(PI = Mw/Mn)は、“ムーア(Moore)”較正により算出し、その後、“演繹”した。
品名“Waters Alliance 2690”として販売されており、インライン脱ガス装置を備えたクロマトグラフを、上記の分離において使用する。溶出溶媒はテトラヒドロフランであり、流量は1ml/分であり、系の温度は35℃であり、分析時間は30分である。2本の“Waters”カラムセット、即ち、直列に配置した“Styragel HT6E”タイプを使用する。
算出平均モル質量は、以下のミクロ構造を有するSBRについて描いた較正曲線と対比する:25質量%のスチレンタイプ単位、23質量%の1,2‐タイプ単位および50質量%のトランス‐1,4‐タイプ単位。
規格ASTM D‐1646に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する:生状態(即ち、硬化前)の組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。1分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを4分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
(c) ポリマーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量計を使用して測定する。
2D 1H‐29Si NMRスペクトルは、上記官能基の性質を2J近辺内のシリコン核およびプロトンの化学シフト値(2つの結合による)によって確認することを可能にする。上記スペクトルは、8Hzの2J1H-29Si結合定数を使用する。鎖末端の存在物SBR(CH3)2SiOHのシリコンの化学シフトは、およそ11〜12ppmである。
原理
上記固有粘度は、毛細管中での上記ポリマー溶液の流動時間tおよびトルエンの流動時間t0を測定することによって判定する。
トルエンの流動時間および上記0.1g/dlポリマー溶液の流動時間を、25±0.1℃のサーモスタット制御浴内に置いたウベローデチューブ(毛管直径0.46mm、18〜22mlの容量)中で測定する。
(式中、Cは、g/dlでのポリマートルエン溶液の濃度であり;
tは、秒でのポリマートルエン溶液の流動時間であり;
t0は、秒でのトルエンの流動時間であり;
ηintは、dl/gで表す固有粘度である。
目盛り付きダイにより所定時間(6時間に亘って一定条件(100℃)下に押出したゴムの質量を測定する。ダイは、0.5mmの厚さに対して6.35mmの直径を有する。
低温流れ装置は、底部に穴を開けた円筒状カップである。ペレット形状(厚さ2cmおよび直径52mm)に前以って製造したおよそ40g±4gのゴムをこの装置内に入れる。秤量1kg(±5g)の目盛り付きピストンを上記ゴムペレット上に置く。その後、アッセンブリを100℃±0.5℃で熱的に安定したオーブン内に入れる。
測定は、その後、6時間±5分間続き、その間、生成物はオーブン内に残存する。上記6時間の終了時に、押出された生成物サンプルは、底部表面と同一平面でカットすることによって回収しなければならない。試験の結果は、グラムで秤量したゴム質量である。
シクロヘキサン、ブタジエン、スチレンおよびテトラヒドロフルフリルエチルエーテルを、100/11/3.2/0.037のそれぞれの質量による流量に従い、タービンタイプの撹拌機を備えた32.5Lの反応器内に連続して導入する。モノマー100g当り200マイクロモルのn‐ブチルリチウム(n‐BuLi)をライン入口に導入して、ライン入口に存在する各種構成成分によって持ち込まれたプロトン性不純物を中和する。モノマー100g当り530μモルのn‐BuLiを反応器の入口に導入する。
反応器出口で取出サンプルについて測定した転換度合は、98%である。
最後に、モノマー100g当り265マイクロモルのヘキサメチルシクロトリシロキサン(シクロヘキサン中溶液中)を、リビングポリマー溶液(インライン静的ミキサーにおいて)に添加する。その後、コポリマーを、0.8phrの2,2'‐メチレンビス(4‐メチル‐6‐(tert‐ブチル)フェノールおよび0.2phrのN‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミンを使用して、酸化防止処理に供した。
そのようにして処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、開放ミル上で100℃にて20分間乾燥させて、SiOHによって鎖末端において官能化したコポリマーを得る。
このコポリマーAのミクロ構造は、13C NMRによって測定する。
このコポリマーAのSBRブロックは、25%のスチレン(質量による)を、また、そのブタジエン成分においては、58%のビニル単位、21%のシス‐1,4‐単位および21%のトランス‐1,4‐単位を含む。
2D 1H‐29Si NMR分析は、鎖末端官能基 SBR(CH3)2SiOHが存在することを結論付けすることを可能にする。コポリマーAについて1H NMRによって測定した(CH3)2Si官能基の含有量は、5.85ミリモル/kgである。
コポリマーBの合成に関しては、この合成を試験1において説明した操作条件に従って実施するが、四塩化スズを、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの代りに、モノマー100g当り265マイクロモルの四塩化スズ(シクロヘキサン中溶液中)で添加する。
このコポリマーBのミクロ構造は、13C NMRによって測定する。
このコポリマーBのSBRブロックは、25%のスチレン(質量による)を、また、そのブタジエン成分においては、58%のビニル単位、21%のシス‐1,4‐単位および21%のトランス‐1,4‐単位を含む。
5kgのシクロヘキサン、285gのポリマーAおよび15gのポリマーBを10リットルの反応器に加え、この混合物を60℃に5時間置く。そのように処理したコポリマーを、その溶液から、水蒸気ストリッピング操作によって分離し、次いで、開放ミル上で100℃にて20分間乾燥させて、コポリマーCを得る。
1) 使用する測定および試験法
(h) 100℃でのムーニー粘度ML (大)およびMS (小) (1+4):表に“Mooney”と題した規格ASTM: D‐1646に従って測定。結果は、相対的データで示す:100の対照に対する増大が粘度の上昇、ひいては悪影響を受けた加工性を示す。
(i) ショアA硬度:規格 DIN 53505に従って実施した測定。結果は、相対的データで示す。100の対照に対する増大が剛性の増大を示す。
エラストマーSBR C、SBR D、SBR EおよびSBR Fを、トレッドタイプの、各々が補強用充填剤としてシリカを含むゴム組成物C、D、EおよびFを製造するのに使用した。
これらの組成物C、D、EおよびFのの各々は、下記の配合(phr:エラストマー100部当りの部として表す)を示す。
(2) = Rhodia社からの“Zeosil 1165MP”シリカ;
(3) = N234;
(4) = MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR”);
(5) = ポリリモネン樹脂(DRT社からの“Dercolyte L120”);
(6) = TESPTカップリング剤(Degussa社からの“Si69”);
(7) = ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG);
(8) = N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”);
(9) = CBS (Flexsys社からの“Santocure”)。
以下の成分を、容量が400cm3であり、70%満たし、約90℃の出発温度を有する‘バンバリー’タイプの実験室密閉ミキサー内に導入する:エラストマー、2/3のシリカ、ブラック、カップリング剤およびジフェニルグアニジン;その後、およそ1分後の、補強用充填剤の残り、MESオイル、樹脂、酸化防止剤、ステアリン酸およびオゾン劣化防止ワックス;そして、その後、およそ2分後の、酸化亜鉛。
上記熱機械的加工の第1工程はそのようにして実施し、この第1工程におけるブレードの平均速度が50回転/分であることを明確にする。
そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)内で、イオウおよび促進剤を30℃で添加し、混ぜ合せた混合物を3〜4分間さらに混合する(第2の上記機械的加工工程)。
架橋は、150℃で40分間実施する。
エラストマーの低温流れ・組成物のヒステリシスの妥協点は、それぞれ、そのエラストマーマトリックス中に、5%、10%および20%のスズによって星型枝分れさせたコポリマーを含む本発明に従う組成物C、DおよびEにおいては、全く満足し得る。
Claims (7)
- 官能化ジエンエラストマーであって、以下、
・該エラストマーの75質量%〜95質量%が、単官能性であって、1鎖末端のみに、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを担持し、他の末端は何らの官能化も有していないこと、かつ
・該エラストマーの5質量%〜25質量%が、スズがカップリングしているかまたはスズによって星型枝分れさせていること、
を特徴とする官能化ジエンエラストマー。 - 無機充填剤を含む少なくとも1種の補強用充填剤とエラストマーマトリックスとをベースとする強化ゴム組成物であって、前記エラストマーマトリックスが、請求項1又は2に記載したような少なくとも1種の官能化ジエンエラストマーを含むことを特徴とする強化ゴム組成物。
- 請求項3記載の架橋性または架橋ゴム組成物を含むことを特徴とする、タイヤ用のゴムから製造した半製品。
- 請求項4記載の半製品を含むことを特徴とするタイヤ。
- 1鎖末端のみにシラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを担持し、他の末端は何らの官能化も有していない単官能性ジエンエラストマーの低温流れの低減方法であって、前記単官能性ジエンエラストマーを、その状態調節前に、スズがカップリングしているかまたはスズによって星型枝分れさせているジエンエラストマーを前記単官能性ジエンエラストマーの質量に対して5〜35質量%の割合で添加することによって変性することを特徴とする前記低温流れの低減方法。
- 1鎖末端のみにシラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを担持し、他の末端は何らの官能化も有していない単官能性ジエンエラストマーの低温流れの低減方法であって、その合成過程における、重合段階の終了時に、5〜25質量%のリビングエラストマーを、スズ系化合物をカップリングさせるかまたはスズ系化合物によって星型枝分れさせ、そして、その後、前記過程を、75〜95質量%の残りのリビングエラストマーの、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサンブロックを導入することのできる官能化剤による官能化によって続行することを特徴とする前記低温流れの低減方法。
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