JP5680192B2 - ニッケル基合金 - Google Patents
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Description
本発明はニッケル基合金に関する。
ニッケル基合金はとりわけ、燃焼機関用の点火装置の電極を製造するために使用される。これらの電極は４００℃〜９５０℃の温度にさらされている。付加的に、その雰囲気は還元条件と酸化条件とに入れ替わる。このことは、前記電極の表面領域における高温腐食による材料劣化もしくは材料損失を生じさせる。その点火火花の発生はさらなる負荷（火花浸食(Funkenerosion)）をまねく。その点火火花の根元では数１０００℃の温度が生じ、かつ絶縁破壊の際に最初の数ナノ秒で１００Ａまでの電流が流れる。各スパークオーバ(Funkenueberschlag)の際に、限られた材料体積が電極中で溶融され、かつ部分的に蒸発され、このことは材料損失を生じさせる。
付加的に、エンジンの振動はその機械的負荷を高める。
電極原料は次の性質を有するべきである：
・高温腐食、特に酸化、しかしまた硫化(Sulfidierung)、炭化(Aufkohlung)及び窒化に対する良好な耐性；
・点火火花により生じる浸食に対する耐性；
・前記原料は熱衝撃に対して感受性でなく、かつ耐熱性であるべきであり；
・前記原料は良好な熱伝導率、良好な電気伝導率及び十分に高い融点を有するべきであり；
・前記原料は良好に加工されることができ、かつ安価であるべきである。
・高温腐食、特に酸化、しかしまた硫化(Sulfidierung)、炭化(Aufkohlung)及び窒化に対する良好な耐性；
・点火火花により生じる浸食に対する耐性；
・前記原料は熱衝撃に対して感受性でなく、かつ耐熱性であるべきであり；
・前記原料は良好な熱伝導率、良好な電気伝導率及び十分に高い融点を有するべきであり；
・前記原料は良好に加工されることができ、かつ安価であるべきである。
特に、ニッケル合金はこの性質範囲の良好な潜在能力を満たすことができる。これらは貴金属と比較して安価であり、コバルト又は鉄のように融点までに相転移を示さず、炭化及び窒化に対して比較的不感受性であり、良好な耐熱性、良好な耐食性を有し、かつ良好に変形可能並びに溶接可能である。
高温腐食によるその摩耗は、所定の試験温度でのエージング後に質量変化測定により並びに金属組織学的検査により決定されることができる。
２つの損傷機構、すなわち前記高温腐食及び前記火花浸食については、その酸化物層形成の種類が特に重要である。
具体的な使用事例にとって最適な酸化物層形成を達成するために、ニッケル基合金の場合に多様な合金元素が知られている。
以下に、全ての濃度の記載は、明らかに他に注記しない場合には、単位が質量％である。
独国特許(DE)第2936312号明細書により、Ｓｉ約０．２〜３％と、Ｍｎ約０．５％以下と、Ｃｒ約０．２〜３％、Ａｌ約０．２〜３％及びＹ約０．０１〜１％からなる群から選択される少なくとも２種の金属と、残部がニッケルとからなるニッケル合金が知られている。
独国特許出願公開(DE-A)第10224891A1号明細書には、ケイ素１．８〜２．２％と、イットリウム及び／又はハフニウム及び／又はジルコニウム０．０５〜０．１％と、アルミニウム２〜２．４％と、残部がニッケルとを有するニッケル基合金が提案されている。この種の合金は、高いアルミニウム含有率及びケイ素含有率に関して難しい条件下でのみ加工されることができ、それゆえ工業的な大規模使用にあまり適していない。
欧州特許出願公開(EP-A1)第1867739号明細書には、ケイ素１．５〜２．５％、アルミニウム１．５〜３％、マンガン０〜０．５％、チタン０．５〜０．２％をジルコニウム０．１〜０．３％との組合せで含むニッケル基合金が提案されており、その際に前記ジルコニウムは完全にか又は部分的に二倍の質量のハフニウムにより置換されることができる。
独国特許出願公開(DE-A1)第102006035111号明細書には、アルミニウム１．２〜２．０％、ケイ素１．２〜１．８％、炭素０．００１〜０．１％、硫黄０．００１〜０．１％、クロム 最大０．１％、マンガン 最大０．０１％、Ｃｕ最大０．１％、鉄 最大０．２％、マグネシウム０．００５〜０．０６％、鉛 最大０．００５％、Ｙ ０．０５〜０．１５％及びハフニウム又はランタン０．０５〜０．１０％又はハフニウム及びランタン それぞれ０．０５〜０．１０％、残部がニッケル及び製造に起因する不純物を含有するニッケル基の合金が提案されている。
パンフレット"Draehte von ThyssenKrupp VDM Automobilindustrie"版には、p.18に技術水準による合金 − Ｃｒ １．４〜１．８％、Ｆｅ最大０．３％、Ｃ最大０．５％、Ｍｎ １．３〜１．８％、Ｓｉ ０．４〜０．６５％、Ｃｕ最大０．１５％及びＴｉ最大０．１５％を有するＮｉＣｒ２ＭｎＳｉが記載されている。例示的に、第１表にはこの合金の装入試料Ｔ１が示されている。さらに、第１表には、独国特許(DE)第2936312明細書に従いＳｉ １％、Ａｌ １％及びＹ ０．１７％と共に溶融されている装入試料Ｔ２が示されている。これらの合金について、酸化試験を９００℃で空気中で実施し、その際に前記試験を全て９６時間で中断し、その酸化による試料の質量変化を測定した（正味質量変化）。図１は、Ｔ１が初めから負の質量変化を有することを示す。すなわち、前記酸化の際に形成された酸化物の部分が前記試料からはがれているので、酸化物のはがれによるその減量は酸化による増量よりも大きい。このことは有利ではない、それというのもそのはがれた箇所での保護層形成が繰り返し再度開始しなければならないからである。Ｔ１のその挙動はより有利である。そこでは、最初の１９２時間で、酸化による増量が優る。その後はじめて、はがれによるその増量は酸化による増量よりも大きく、その際にＴ２のその減量はＴ１の減量よりも明らかに少ない。すなわち、Ｓｉ約１％、Ａｌ約１％及びＹ ０．１７％を有するニッケル合金はＣｒ １．６％、Ｍｎ １．５％及びＳｉ ０．５％を有するニッケル合金よりも明らかに有利に挙動する。
本発明対象の目的は、これから製造された部品の寿命の増加をもたらすニッケル基合金を提供することであり、この増加は良好な変形性及び溶接性（加工性）と同時にその耐火花浸食性及び耐食性の増加によりもたらすことができる。
本発明対象の目的は、以下のものを含むニッケル基合金により達成される（単位：質量％）：
Ｓｉ ０．８〜２．０％
Ａｌ ０．００１〜０．１０％
Ｆｅ ０．０１〜０．２０％
Ｃ ０．００１〜０．１０％
Ｎ ０．０００５〜０．１０％
Ｍｇ ０．０００１〜０．０８％
Ｏ ０．０００１〜０．０１０％
Ｍｎ 最大０．１０％
Ｃｒ 最大０．１０％
Ｃｕ 最大０．５０％
Ｓ 最大０．００８％
残部がＮｉ及び通常の製造に起因する不純物。
Ｓｉ ０．８〜２．０％
Ａｌ ０．００１〜０．１０％
Ｆｅ ０．０１〜０．２０％
Ｃ ０．００１〜０．１０％
Ｎ ０．０００５〜０．１０％
Ｍｇ ０．０００１〜０．０８％
Ｏ ０．０００１〜０．０１０％
Ｍｎ 最大０．１０％
Ｃｒ 最大０．１０％
Ｃｕ 最大０．５０％
Ｓ 最大０．００８％
残部がＮｉ及び通常の製造に起因する不純物。
本発明の対象の好ましい態様は従属請求項から読み取ることができる。
意外なことに、ケイ素のその添加が、アルミニウムのその添加よりも耐火花浸食性及び耐食性にとって有利であることが明らかになった。
そのケイ素含有率は０．８〜２．０％であり、その際に好ましくは定義された含有率はその広がった範囲内に調節されることができる：
０．８〜１．５％又は
０．８〜１．２％。
０．８〜１．５％又は
０．８〜１．２％。
このことは同じように、０．００１〜０．１０％の含有率に調節される元素アルミニウムにあてはまる。好ましい含有率は次のように与えられることができる：
０．００１〜０．０５％。
０．００１〜０．０５％。
同じようにこのことは０．０１〜０．２０％の含有率に調節される元素鉄にあてはまる。好ましい含有率は次のように与えられることができる：
０．０１〜０．１０％又は
０．０１〜０．０５％。
０．０１〜０．１０％又は
０．０１〜０．０５％。
炭素は前記合金中で同じように、しかも０．００１〜０．１０％の含有率に、調節される。好ましくは、含有率は次のように前記合金中で調節されることができる：
０．００１〜０．０５％。
０．００１〜０．０５％。
同じように窒素は前記合金中で、しかも０．０００５〜０．１０％の含有率に、調節される。好ましくは、含有率は次のように前記合金中で調節されることができる：
０．００１〜０．０５％。
０．００１〜０．０５％。
マグネシウムは０．０００１〜０．０８％の含有率に調節される。好ましくはこの元素を次のように前記合金中で調節するという可能性がある：
０．００５〜０．０８％。
０．００５〜０．０８％。
前記合金はさらにカルシウムを０．０００２〜０．０６％の含有率で含むことができる。
その酸素含有率は前記合金中で０．０００１〜０．０１０％の含有率に調節される。好ましくは次の酸素含有率に調節されることができる：
０．０００１〜０．００８％。
０．０００１〜０．００８％。
元素Ｍｎ及びＣｒは前記合金中で次のように与えられることができる：
Ｍｎ 最大０．１０％
Ｃｒ 最大０．１０％
その際に好ましくは次の範囲が与えられている：
Ｍｎ ０超〜最大０．０５％
Ｃｒ ０超〜最大０．０５％。
Ｍｎ 最大０．１０％
Ｃｒ 最大０．１０％
その際に好ましくは次の範囲が与えられている：
Ｍｎ ０超〜最大０．０５％
Ｃｒ ０超〜最大０．０５％。
さらに、前記合金にイットリウムを０．０３％〜０．２０％の含有率で添加することが有利であり、その際に好ましい範囲は次のとおりである：
０．０５〜０．１５％。
０．０５〜０．１５％。
さらなる可能性は、前記合金にハフニウムを０．０３％〜０．２５％の含有率で添加することであり、その際に好ましい範囲は次のとおりである：
０．０３〜０．１５％。
０．０３〜０．１５％。
同じように、前記合金にジルコニウムを０．０３〜０．１５％の含有率で添加されることができる。
０．０３〜０．１５％の含有率でのセリウムの添加も可能である。
さらに、ランタンは０．０３〜０．１５％の含有率で添加されることができる。
前記合金はＴｉを最大０．１５％までの含有率で含有することができる。
その銅含有率は最大０．５０％に制限されており、好ましくはこれは最大０．２０％である。
最後に、不純物についてはさらに元素コバルト、タングステン、モリブデン及び鉛が含有率で次のように与えられることができる：
Ｃｏ 最大０．５０％
Ｗ 最大０．１０％
Ｍｏ 最大０．１０％
Ｐｂ 最大０．００５％
Ｚｎ 最大０．００５％。
Ｃｏ 最大０．５０％
Ｗ 最大０．１０％
Ｍｏ 最大０．１０％
Ｐｂ 最大０．００５％
Ｚｎ 最大０．００５％。
本発明によるニッケル基合金は、燃焼機関の点火装置、特にガソリン機関用のスパークプラグの電極用の原料として好ましくは使用可能である。
以下の実施例に基づいて、本発明対象はより詳細に説明される。
実施例：
第１表は技術水準に属している合金組成を示す。
第１表は技術水準に属している合金組成を示す。
第２表には、アルミニウム１％及び異なる含有率の酸素親和性元素を有する本発明によらないニッケル合金の例が示されている：Ｌ１はＹ ０．１３％を含有し、Ｌ２はＨｆ ０．１８％を含有し、Ｌ３はＹ ０．１２％及びＨｆ ０．２０％を含有し、Ｌ４はＺｒ ０．１３％を含有し、Ｌ５はＭｇ ０．０４３％を含有し、かつＬ６はＳｃ ０．１２％を含有する。さらに、これらの装入試料は０．００１％〜０．００４％の範囲内の異なる酸素含有率及び０．０１％未満のＳｉ含有率を有する。
第３表には、ケイ素 約１％及び異なる含有率の酸素親和性元素を有する本発明によるニッケル合金の例が示されている：Ｅ１及びＥ２はそれぞれＹ約０．１％を含有し、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５はそれぞれＨｆ約０．２０％を含有し、Ｅ６及びＥ７はそれぞれＹ約０．１２％及びＨｆ ０．１４もしくは０．２２％を含有し、Ｅ８及びＥ９はそれぞれＺｒ約０．１０％を含有し、Ｅ１０はＭｇ ０．０３７％を含有し、Ｅ１１はＨｆ ０．１８％及びＭｇ ０．０５５％を含有し、Ｅ１２はＹ ０．１％及びＭｇ ０．０６５％を含有し、かつＥ１３はＹ ０．１１％及びＨｆ ０．１９％及びＭｇ ０．０５９％を含有する。さらにこれらの装入試料は０．００２％〜０．００７％の範囲内の異なる酸素含有率及び０．００３〜０．０３５％のＡｌ含有率を有する。
これらの合金について、第１表中の合金と同じように、酸化試験を９００℃で空気中で実施し、その際に前記試験を全て２４時間で中断し、その酸化による試料の質量変化を測定した（正味質量変化ｍN）。これらの試験の際に、前記試料はセラミックるつぼ中に存在するので、場合によりはがれた酸化物は捕集された。試験前の前記るつぼの秤量値（ｍT）及びそれぞれ試験中断の際の捕集されたはがれ及び試料を有するるつぼの秤量値（ｍG）により、前記正味質量変化と合わせて、そのはがれた酸化物の量（ｍA）は次のように決定されることができる：
ｍA＝ｍG−ｍT−ｍN。
ｍA＝ｍG−ｍT−ｍN。
その際に、第２及び３表からの全ての装入試料は、Ｓｃ含有装入試料Ｌ６を除き、はがれを示さないことが分かった（図２）。このことは、第１表及び図１からの技術水準による装入試料に比べて明らかな改善である。図３は第２及び３表からの全ての装入試料についての正味質量変化を示し、その際に装入試料Ｌ６についてはさらに付加的にはがれによる質量変化が加えられた。
図３は、前記Ａｌ １％含有合金が全て、第３表からのＳｉ １％含有合金よりも酸化による大きな増量を有することを示す。故にそのアルミニウム含有率は本発明によれば最大０．１０％に制限される。低すぎるＡｌ含有率はそのコストを高める。そのＡｌ含有率は故に０．００１％以上である。
図３で分かるように、前記Ｍｇを有するＮｉＳｉ合金（Ｅ１０）は特により少ない増量、すなわち特に良好な酸化安定性を示す。すなわちＭｇはそのＳｉ含有溶融物の場合の酸化安定性を改善する。さらに、図３中のＳｉ含有合金はいずれも、図１中の合金とは異なりはがれを示さない。このことは、Ｙ、Ｈｆ及びＺｒも、これらが十分な量で添加される場合には、一部にはＭｇと比較して幾分高められた酸化速度での場合も、その酸化安定性を改善することも意味する。前記Ａｌ含有合金も、Ｙ、Ｈｆ及び／又はＺｒの添加に基づいて、Ｓｃ含有合金ＬＢ２１７４を除き、はがれを示すのではなく、前記Ｓｉ含有合金と比較して高められた酸化速度を単に示す。
前記合金の特許請求の範囲に記載の限度は故に、詳細に次のように説明されることができる：
前記Ｓｉの酸化安定性及びその高める効果を得るために、Ｓｉ ０．８％の最低含有率が必要である。より多いＳｉ含有率の場合にその加工性は悪化する。その上限は故にＳｉ ２．０質量％にある。
前記Ｓｉの酸化安定性及びその高める効果を得るために、Ｓｉ ０．８％の最低含有率が必要である。より多いＳｉ含有率の場合にその加工性は悪化する。その上限は故にＳｉ ２．０質量％にある。
アルミニウムは、１％の範囲内の添加の場合にその酸化安定性を悪化させる。故にそのアルミニウム含有率は最大０．１０％に制限される。低すぎるＡｌ含有率はそのコストを高める。そのＡｌ含有率は故に０．００１％以上に規定されている。
鉄は０．２０％に制限される、それというのもこの元素はその酸化安定性を低下させるからである。低すぎるＦｅ含有率は前記合金の製造の際のコストを高める。そのＦｅ含有率は故に０．０１％以上である。
その加工性を保証するために、その炭素含有率は０．１０％未満であるべきである。少なすぎるＣ含有率は前記合金の製造の際の高められたコストの原因となる。その炭素含有率は故に０．００１％よりも大きいべきである。
窒素は０．１０％に制限される、それというのもこの元素はその酸化安定性を低下させるからである。少なすぎるＮ含有率は前記合金の製造の際の高められたコストの原因となる。その窒素含有率は故に０．０００５％よりも大きいべきである。
図３が示すように、Ｍｇを有するＮｉＳｉ合金（Ｅ１０）は特に少ない増量、すなわち特に良好な酸化安定性を有するので、Ｍｇ含有率は有利である。また、既に極めて少ないＭｇ含有率で、硫黄の結合(Abbinden)により、その加工を改善し、それにより低融点ＮｉＳ共晶の発生が回避される。Ｍｇについては故に０．０００１％の最低含有率が必要である。高すぎる含有率の場合に、その加工性を再び明らかに悪化させる金属間Ｎｉ−Ｍｇ相が生じうる。そのＭｇ含有率は故に０．０８％に制限される。
前記合金の生産性を保証するために、その酸素含有率は０．０１０％未満でなければならない。少なすぎる酸素含有率は高められたコストの原因となる。その酸素含有率は故に０．０００１％よりも大きいべきである。
マンガンは０．１％に制限される、それというのもこの元素はその酸化安定性を低下させるからである。
クロムは０．１０％に制限される、それというのもこの元素は、図１中のＴ１の例が示すように、有利ではないからである。
銅は０．５０％に制限される、それというのもこの元素はその酸化安定性を低下させるからである。
その硫黄含有率はできる限り低く保持されるべきである、それというのもこの界面活性元素はその酸化安定性を損なうからである。故にＳ最大０．００８％が規定される。
Ｍｇと同じように、既に極めて少ないＣａ含有率でも、硫黄の結合により、その加工を改善し、それにより低融点ＮｉＳ共晶の発生は回避される。Ｃａについては故に０．０００２％の最低含有率が必要である。高すぎる含有率の場合に、その加工性を再び明らかに悪化させる金属間Ｎｉ−Ｃａ相が生じうる。そのＣａ含有率は故に０．０６％に制限される。
前記Ｙのその酸化安定性を高める効果を得るために、Ｙ ０．０３％の最低含有率が必要である。その上限はコストの理由から０．２０％である。
前記Ｈｆのその酸化安定性を高める効果を得るために、Ｈｆ ０．０３％の最低含有率が必要である。その上限はコストの理由からＨｆ ０．２５％である。
前記Ｚｒのその酸化安定性を高める効果を得るために、Ｚｒ ０．０３％の最低含有率が必要である。その上限はコストの理由からＺｒ ０．１５％である。
前記Ｃｅのその酸化安定性を高める効果を得るために、Ｃｅ ０．０３％の最低含有率が必要である。その上限はコストの理由からＣｅ ０．１５％である。
前記Ｌａのその酸化安定性を高める効果を得るために、Ｌａ ０．０３％の最低含有率が必要である。その上限はコストの理由からＬａ ０．１５％である。
前記合金は、その性質が悪化されることなく、Ｔｉ ０．１５％まで含有することができる。
コバルトは最大０．５０％に制限される、それというのもこの元素はその酸化安定性を低下させるからである。
モリブデンは最大０．１０％に制限される、それというのもこの元素はその酸化安定性を低下させるからである。同じことはタングステン及びバナジウムにも当てはまる。
そのリン含有率は０．０２０％未満であるべきである、それというのもこの界面活性元素はその酸化安定性を損なうからである。
そのホウ素含有率はできる限り低く保持されるべきである、それというのもこの界面活性元素はその酸化安定性を損なうからである。故にＢ最大０．００５％が規定される。
Ｐｂは最大０．００５％に制限されている、それというのもこの元素はその酸化安定性を低下させるからである。同じことはＺｎに当てはまる。
Claims (23)
- ニッケル基合金であって、以下のもの（単位：質量％）：
Ｓｉ ０．８〜２．０％
Ａｌ ０．００１〜０．１％
Ｆｅ ０．０１〜０．２％
Ｃ ０．００１〜０．１０％
Ｎ ０．０００５〜０．１０％
Ｍｇ ０．０００１〜０．０８％
Ｏ ０．０００１〜０．０１０％
Ｍｎ 最大０．１０％
Ｃｒ 最大０．１０％
Ｃｕ 最大０．５０％
Ｓ 最大０．００８％
残部がＮｉ及び通常の製造に起因する不純物
からなる、ニッケル基合金。 - ０．８〜１．５％のＳｉ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１記載の合金。
- ０．８〜１．２％のＳｉ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１又は２記載の合金。
- ０．００１〜０．０５％のＡｌ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０１〜０．１０％のＦｅ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０１〜０．０５％のＦｅ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の合金。
- ０．００１〜０．０５％のＣ含有率（単位：質量％）及び０．００１〜０．０５％のＮ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の合金。
- ０．００５〜０．０８％のＭｇ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０００２〜０．０６％のＣａ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０００１〜０．００８％のＯ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の合金。
- 最大０．０５％のＭｎ含有率（単位：質量％）及び最大０．０５％のＣｒ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０３〜０．２０％のＹ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０５〜０．１５％のＹ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０３〜０．２５％のＨｆ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０３〜０．１５％のＨｆ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０３〜０．１５％のＺｒ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０３〜０．１５％のＣｅ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の合金。
- ０．０３〜０．１５％のＬａ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の合金。
- 最大０．１５％のＴｉ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１８までのいずれか１項記載の合金。
- 最大０．２０％のＣｕ含有率（単位：質量％）を有する、請求項１から１９までのいずれか１項記載の合金。
- 最大０．５０％のＣｏ含有率（単位：質量％）を有し、最大０．１０％のＷ含有率（単位：質量％）を有し、最大０．１０％のＭｏ含有率（単位：質量％）を有し、かつ最大０．１０％のＶ含有率（単位：質量％）、最大０．０２０％のＰ含有率、最大０．００５％のＢ含有率、最大０．００５％のＰｂ含有率及び最大０．００５％のＺｎ含有率を有する、請求項１から２０までのいずれか１項記載の合金。
- 燃焼機関の点火装置用の電極原料として使用する、請求項１から２１までのいずれか１項記載のニッケル基合金。
- ガソリン機関のスパークプラグ用の電極原料として使用する、請求項２２記載のニッケル基合金。
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