JP6033437B2 - 良好な加工性を有するニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金の使用 - Google Patents

Description

本発明は抜群の高温耐食性、良好な耐クリープ性、および改善された加工性を有するニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金の使用に関する。

種々のニッケル含有率、クロム含有率およびアルミニウム含有率を有するオーステナイトのニッケル−クロム−鉄−アルミニウム合金は、長年、炉構造物において、および化学プロセス産業において使用されている。この使用のために、１０００℃を上回る温度でも良好な高温耐食性および良好な耐熱性／耐クリープ性が必要である。

一般に、表１に記載される合金の高温耐食性は、クロム含有率の増加に伴って上昇することに注目すべきである。それらの合金の全ては、その下にある多かれ少なかれ閉じたＡｌ₂Ｏ₃層と共に、クロム酸化物層（Ｃｒ₂Ｏ₃）を形成する。非常に酸素親和性の高い元素、例えばＹまたはＣｅをわずかに添加すると、耐酸化性が改善される。クロム含有率は、保護層の構築のための用途分野における使用の間に、徐々に消費される。従って、より高いクロム含有率によって材料の寿命が長くなり、なぜなら、保護層を形成する元素であるクロムの含有率がより高いことにより、Ｃｒ含有率が臨界値未満であり且つＣｒ₂Ｏ₃以外の他の酸化物（例えば鉄含有およびニッケル含有酸化物である）が形成される時点が引き延ばされるからである。高温耐食性のさらなる上昇は、アルミニウムおよびケイ素の添加によって達成される。それらの元素は、公知の最低含有率から、クロム酸化物層の下で閉じた層を形成し、且つクロムの消費を軽減する。

上記の温度での耐熱性／耐クリープ性は、とりわけ、高い炭素含有率によって改善される。

この合金についての例を表１に列挙する。

Ｎ０６０２５、Ｎ０６６９３またはＮ０６６０３などの合金は、高いアルミニウム含有率に基づき、Ｎ０６６００、Ｎ０６６０１またはＮ０６６９０と比較して抜群の耐食性であることが知られている。Ｎ０６０２５またはＮ０６６０３などの合金も、高い炭素含有率に基づき、１０００℃を上回る温度でさえも抜群の耐熱性／耐クリープ性を示す。ただし、例えばこの高いアルミニウム含有率によって加工性、例えば変形性および溶接性が阻害され、その際、アルミニウム含有率が高いほどその阻害は大きい（Ｎ０６６９３）。同様に、ケイ素の量が多くなると、ニッケルと共にあまり溶解しない中間相が形成される。Ｎ０６０２５については、例えば、特殊な溶接ガス（２％の窒素を有するＡｒ）を使用することによって溶接性を高めることができる（Ｎｉｃｒｏｆｅｒ ６０２５ ＨＴのデータシート、ＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ ＶＤＭ）。Ｎ０６０２５およびＮ０６６０３の高い炭素含有率は、高い含有率の一次炭化物をもたらし、それは、例えば大きな変形の際、例えば深絞り加工を行う場合、一次炭化物に起因するクラックの形成をもたらす。同様のことはシームレス管を製造する際にも生じる。ここでもまた、殊にＮ０６０２５の場合、炭素含有率の増加に伴うこの問題は深刻化する。

ＥＰ０５０８０５８号Ａ１は、（質量％で）Ｃ ０．１２％〜０．３％、Ｃｒ ２３％〜３０％、Ｆｅ ８％〜１１％、Ａｌ １．８％〜２．４％、Ｙ ０．０１％〜０．１５％、Ｔｉ ０．０１％〜１．０％、Ｎｂ ０．０１％〜１．０％、Ｚｒ ０．０１％〜０．２％、Ｍｇ ０．００１％〜０．０１５％、Ｃａ ０．００１％〜０．０１％、Ｎ 最大０．０３％、Ｓｉ 最大０．５％、Ｍｎ 最大０．２５％、Ｐ 最大０．０２％、Ｓ 最大０．０１％、Ｎｉ 残りからなり、溶融による不可避の不純物を含む、オーステナイトのニッケル−クロム−鉄合金を開示している。

ＥＰ０５４９２８６号は、５５％〜６５％のＮｉ、１９％〜２５％のＣｒ、１％〜４．５％のＡｌ、０．０４５％〜０．３％のＹ、０．１５％〜１％のＴｉ、０．００５％〜０．５％のＣ、０．１％〜１．５％のＳｉ、０％〜１％のＭｎおよび少なくとも合計０．００５％のＭｇ、Ｃａ、Ｃｅを含有する群からの少なくとも１つの元素、合計０．５％未満のＭｇ＋Ｃａ、１％未満のＣｅ、０．０００１％〜０．１％のＢ、０％〜０．５％のＺｒ、０．０００１％〜０．２％のＮ、０％〜１０％のＣｏ、残りの鉄および不純物を含む、高温耐性Ｎｉ−Ｃｒ−合金を開示している。

ＤＥ６０００４７３７号Ｔ２によって、０．１％以下のＣ、０．０１％〜２％のＳｉ、２％以下のＭｎ、０．００５％以下のＳ、１０％〜２５％のＣｒ、２．１％〜４．５％以下のＡｌ、０．０５５％以下のＮ、合計０．００１％〜１％のＢ、Ｚｒ、Ｈｆの元素の少なくとも１つ、（ここで、前記の元素は以下の含有率で存在できる： Ｂ ０．０３％以下、Ｚｒ ０．２％以下、Ｈｆ ０．８％未満）、Ｍｏ ０．０１％〜１５％、Ｗ ０．０１％〜９％（ここで、Ｍｏ＋Ｗの合計の含有率は２．５〜１５％であってよい）、Ｔｉ ０％〜３％、Ｍｇ ０％〜０．０１％、Ｃａ ０％〜０．０１％、Ｆｅ ０％〜１０％、Ｎｂ ０％〜１％、Ｖ ０％〜１％、Ｙ ０％〜０、１％、Ｌａ ０％〜０．１％、Ｃｅ ０％〜０．０１％、Ｎｄ ０％〜０．１％、Ｃｕ ０％〜５％、Ｃｏ ０％〜５％、残り ニッケルを含む、耐熱性ニッケル基合金が公知になった。ＭｏおよびＷについては、以下の式が満たされなければならない：
２．５ ≦ Ｍｏ＋Ｗ ≦ １５ （１）
本発明の基礎を成す課題は、十分に高いニッケル−クロム−およびアルミニウム含有率の際に、
・ 良好な加工性、即ち変形性、深絞り性および溶接性、
・ Ｎ０６０２５と類似した良好な耐食性
・ 良好な耐熱性／耐クリープ性
を有する合金を考案することである。

前記の課題は、１２質量％〜２８質量％のクロム、１．８質量％〜３．０質量％のアルミニウム、１．０質量％〜１５質量％の鉄、０．０１質量％〜０．５質量％のケイ素、０．００５質量％〜０．５質量％のマンガン、０．０１質量％〜０．２０質量％のイットリウム、０．０２質量％〜０．６０質量％のチタン、０．０１質量％〜０．２質量％のジルコニウム、０．０００２質量％〜０．０５質量％のマグネシウム、０．０００１質量％〜０．０５質量％のカルシウム、０．０３質量％〜０、１１質量％の炭素、０．００３質量％〜０．０５質量％の窒素、０．０００５質量％〜０．００８質量％のホウ素、０．０００１質量％〜０．０１０質量％の酸素、０．００１質量％〜０．０３０質量％のリン、最大０．０１０質量％の硫黄、最大０．５質量％のモリブデン、最大０．５質量％のタングステン、残りのニッケル、および通常の不可避的不純物を有するニッケル−クロム−アルミニウム−鉄合金の電極材料としての使用によって解決され、その際、以下の関係が満たされなければならない：
０ ＜ ７．７Ｃ−ｘ・ａ ＜ １．０ （２）
ＰＮ ＞ ０である場合、ａ ＝ ＰＮ （３ａ）
もしくは、ＰＮ ≦ ０である場合、ａ ＝ ０ （３ｂ）
且つ、ｘ ＝ （１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
その際、ＰＮ ＝ ０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
且つ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは、該当の元素の質量％での濃度である。

本発明の対象の有利な態様は、従属の下位請求項に記載される。

ワイヤとして、特にガソリンエンジンの点火プラグ用の電極材料として前記合金を使用することが好ましい。

クロム元素についての範囲は１２％〜２８％に及び、その際、用途に応じてクロム含有率は以下のとおりであってよく、且つ、用途に応じて合金内で調節する。

好ましい範囲を以下のとおりに記載する：
・ １６％〜２８％
・ ２０％〜２８％
・ ２４％超〜２７％
・ １９％〜２４％。

アルミニウム含有率は、１．８％〜３．０％であり、この場合もまた、合金の使用分野に応じてアルミニウム含有率を以下のとおりにすることができる：
・ １．９％〜２．９％
・ １．９％〜２．５％
・ ２．０％超〜２．５％。

鉄含有率は１．０％〜１５％であり、その際、用途分野に応じて、その範囲内の定義された含有率を調節することができる：
・ １．０％〜１１．０％
・ １．０％〜７．０％
・ ７．０％〜１１．０％。

ケイ素含有率は０．０１％〜０．５０％である。好ましくは、その範囲内でＳｉを以下のとおりに合金内で調節することができる：
・ ０．０１％〜０．２０％
・ ０．０１％〜０．１０％未満。

同じことがマンガン元素についてもあてはまり、マンガンは合金内に０．００５％〜０．５％で含有されてよい。選択的に、以下の範囲も考えられる：
・ ０．００５％〜０．２０％
・ ０．００５％〜０．１０％
・ ０．００５％〜０．０５％未満。

本発明の対象は、好ましくは材料特性を本質的に含有率０．０１〜０．２０％でのイットリウム元素の添加によって調節できることに由来する。好ましくは、その範囲内でＹを以下のとおりに合金内で調節することができる：
・ ０．０１％〜０．１５％
・ ０．０２％〜０．１５％
・ ０．０１％〜０．１０％
・ ０．０２％〜０．１０％
・ ０．０１％〜０．０４５％未満。

選択的に、イットリウムを全部または部分的に
・ ０．００１％〜０．２０％のランタンおよび／または０．００１％〜０．２０％のセリウム
で置き換えることもできる。

好ましくは、それぞれの置換物をその範囲内で以下のとおりに、合金内で調節することができる：
・ ０．００１％〜０．１５％。

チタン含有率は０．０２％〜０．６０％である。好ましくは、その範囲内でＴｉを以下のとおりに合金内で調節することができる：
・ ０．０３％〜０．３０％
・ ０．０３％〜０．２０％。

選択的に、チタンを全部または部分的に
・ ０．００１％〜０．６０％のニオブ
で置き換えることもできる。

好ましくは、前記の置換物をその範囲内で以下のとおりに合金内で調節することができる：
０．００１％〜０．３０％。

選択的に、チタンを全部または部分的に
・ ０．００１％〜０．６０％のタンタル
で置き換えることもできる。

好ましくは、前記の置換物をその範囲内で以下のとおりに合金内で調節することができる：
０．００１％〜０．３０％。

ジルコニウム含有率は０．０１％〜０．２０％である。好ましくは、Ｚｒをその範囲内で以下のとおりに合金内で調節することができる：
・ ０．０１％〜０．１５％
・ ０．０１％〜０．０８％
・ ０．０１％〜０．０６％。

選択的に、ジルコニウムを全部または部分的に
・ ０．００１％〜０．２％のハフニウム
で置き換えることもできる。

マグネシウムも０．０００２％〜０．０５％の含有率で含有されている。好ましくは、この元素は以下のとおりに合金内で調節される可能性がある：
・ ０．０００５％〜０．０３％。

該合金はさらに、カルシウムを０．０００１％〜０．０５％、殊に０．０００５％〜０．０２％の含有率で含有する。

該合金は０．０３％〜０．１１％の炭素を含有する。好ましくは、これをその範囲内で以下のとおりに合金内で調節することができる：
・ ０．０４％〜０．１０％。

このことは同様に、０．００３％〜０．０５％の含有率で含有される窒素元素についてもあてはまる。好ましい含有率を以下に示す：
・ ０．００５％〜０．０４％。

ホウ素および酸素元素は、以下のとおり、合金内で含有される：
・ ホウ素 ０．０００５％〜０．００８％
・ 酸素 ０．０００１％〜０．０１０％。

好ましい含有率を以下のとおりに示すことができる：
・ ホウ素 ０．００１５％〜０．００８％。

該合金はさらに、リンを０．００１％〜０．０３０％の含有率で含有し、殊に０．００２％〜０．０２０％含む。

硫黄元素を以下のとおり、合金内にもたらすことができる：
・ 硫黄 最大０．０１０％。

モリブデンおよびタングステンは、個々にまたは組み合わせて、合金内でそれぞれ最大０．５０％の含有率で含有されてよい。好ましい含有率を以下のとおりに示すことができる：
・ Ｍｏ 最大０．２０％
・ Ｗ 最大０．２０％
・ Ｍｏ 最大０．１０％
・ Ｗ 最大０．１０％
・ Ｍｏ 最大０．０５％
・ Ｗ 最大０．０５％。

Ｔｉ、Ｚｒ、ＮおよびＣの間の相関を記載する下記の関係が満たされていなければならない：
・ ０ ＜ ７．７Ｃ−ｘ・ａ ＜ １．０ （２）
ＰＮ ＞ ０である場合、 ａ ＝ ＰＮ （３ａ）
もしくは、ＰＮ ≦ ０である場合、ａ ＝ ０ （３ｂ）
且つ、ｘ ＝ （１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１^*Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
その際、ＰＮ ＝ ０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
且つ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは、該当の元素の質量％での濃度である。

・ 好ましい範囲を、下記によって調節できる：
０ ＜＜ ７．７Ｃ−ｘ・ａ ＜ ０．９０ （２）
Ｚｒが全部または部分的にＨｆによって置き換えられる場合、式３ｃおよび４は以下のとおりに変更される：
・ ｘ＝（１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ＋０．６０５Ｈｆ）／（０．２５１^*Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ） （３ｃ−１）
その際、ＰＮ＝０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ−０．８５７Ｎ （４−１）
且つ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ、Ｃは、該当の元素の質量％での濃度である。

さらに、該合金は０．０１％〜５．０％のコバルトを含有でき、それをさらに、以下のとおりに限定することができる：
・ ０．０１％〜２．０％
・ ０．１％〜２．０％
・ ０．０１％〜０．５％。

さらに、該合金は最大０．１％のバナジウムを含有できる。

最後に、不純物についてさらに銅、鉛、亜鉛およびスズの元素が以下に示されるとおりの含有率でもたらされることがある：
Ｃｕ 最大０．５０％
Ｐｂ 最大０．００２％
Ｚｎ 最大０．００２％
Ｓｎ 最大０．００２％
さらに、銅含有率を以下のとおりに限定することができる：
Ｃｕ ０．０１５％未満。

本発明による合金は、好ましくは開放系で溶融され（ｏｆｆｅｎ ｅｒｓｃｈｍｏｌｚｅｎ）、次にＶＯＤまたはＶＬＦ装置内で処理される。塊状での鋳造もしくは連続鋳造の後、場合により９００℃〜１２７０℃で２時間〜７０時間の中間アニールを用いて、該合金を所望の半製品型に熱間成形する。その間または最後に、場合により（何度も）清浄化のために、材料の表面の化学的研摩および／または機械的研摩をすることができる。熱間成形終了後に、場合により変形度９８％までの冷間成形で所望の半製品型にすることができ、その際、場合により８００℃〜１２５０℃で０．１分〜７０時間の間、場合により保護ガス、例えばアルゴンまたは水素下での中間アニールを行い、次に空気、動きのあるアニール雰囲気または水浴中で冷却を行う。その後、温度範囲８００〜１２５０℃でのアニールを０．１分〜７０時間、場合により保護ガス、例えばアルゴンまたは水素化で行い、次に空気、動きのあるアニール雰囲気または水浴中で冷却を行う。場合によりその間に、材料表面の化学的洗浄および／または機械的洗浄を行うことができる。

本発明による合金を、製品形において、バンド、殊に厚さ１００μｍ〜４ｍｍのバンド、板、殊に厚さ１ｍｍ〜７０ｍｍの板、ロッド、殊に厚さ１０ｍｍ〜５００ｍｍのロッド、およびワイヤ、殊に厚さ０．１ｍｍ〜１５ｍｍのワイヤに良好に製造し且つ使用することができる。

これらの製品形は、平均粒径４μｍ〜６００μｍで製造される。好ましい範囲は１０μｍ〜２００μｍである。

本発明による合金は、その抜群の耐食性およびその良好な変形性に基づき、例えば内燃機関における点火部品内の電極材料としての、殊にガソリンエンジンの点火プラグとしての使用にも適している。それは、貴金属チップを備えた電極、例えば貴金属点火プラグにおける担体材料としての使用のためにも特に良く適している。

本発明による合金は、深絞り加工品の製造のために良く適している。

実施試験：
変形性をＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２−１に準拠する引張試験において室温で測定する。その際、耐力Ｒ_p0.2、引張強さＲ_m、および破断までの延びＡを測定する。延びＡは、破断された試料において原標点距離Ｌ₀の延び分から測定される：
Ａ ＝ （Ｌ_U−Ｌ₀）／Ｌ₀ １００％ ＝ ΔＬ／Ｌ₀ １００％
［式中、Ｌ_Uは破断後の標点距離である］。

標点距離に応じて、破断延びは下記の添字を備える：
例えば、Ａ₅については、前記標点距離 Ｌ₀＝５・ｄ₀ （前記ｄ₀＝円形の試料の元の直径）である。

円形の試料において、測定範囲直径６ｍｍおよび標点距離Ｌ₀ ３０ｍｍを用いて試験を実施した。サンプル採取は半製品の変形方向に対して横向きに行われた。変形速度はＲ_p0.2の際に１０ＭＰＡ／ｓであり且つＲ_mの際に６．７×１０^-3 １／ｓ（４０％／分）であった。

室温での引張試験における延びＡの大きさを、変形性についての尺度として取得することができる。良好に加工可能な材料は、少なくとも５０％の延びを有するべきである。

ここでは、溶接性を熱クラックの形成範囲において評価する（ＤＶＳ作業標準１００４−１を参照）。熱クラック形成のリスクが高いほど、材料の溶接性が悪い。熱クラックの発生のしやすさは、修正されたバレストレイン法であるトランス・バレストレイン試験（ＭＶＴ試験）を用いて、ドイツ連邦材料試験研究所において試験した（ＤＶＳ作業標準１００４−１を参照）。ＭＶＴ試験に際しては、１００ｍｍ×４０ｍｍ×１０ｍｍ長の寸法の材料試料の上面に、完全に機械的に、ＴＩＧ（ＷＩＧ）接合を一定の進行速度で施与する。アークが試料の中央を通過する際、試料がヨーク（Ｇｅｓｅｎｋ）によって既知の半径を有する治具に沿って曲げられることによって、試料上に定義された曲げ歪みがもたらされる。曲げている際に、ＭＶＴ試料上で、限局的な試験領域において熱クラックが発生する。測定のために、試料を溶接方向に対して縦に曲げる（バレストレイン）。試験は、１％〜４％の曲げ歪み、２ｍｍ／ｓのヨーク速度で、７．５ｋＪ／ｃｍの引き延ばしエネルギーを用い、その都度アルゴン５．０および３％の窒素を有するアルゴン下で実施された。熱クラック耐性は以下のとおりに定量化される： 光学顕微鏡において倍率２５倍で、試料上で可視である全ての凝固クラックおよび再溶融クラックの長さを合計する。同様に、クラックを、変形性の低下（ＤＤＣ＝延性低下クラック； Ｄｕｃｔｉｌｉｔｙ Ｄｉｐ Ｃｒａｃｋｓ）によって算出した。この結果によって、材料を以下のとおり、「熱クラック耐性」、「熱クラック傾向の増加」、「熱クラックの危険」の分類に区分する。

ＭＴＶ試験の際に「熱クラック耐性」および「熱クラック傾向の増加」の範囲にある全ての材料を、溶接可能として次の検査を適用した。

高温の際の耐食性を、空気中、１１００℃での酸化試験において測定し、その際、試験を９６時間ごとに中断し、且つ、酸化による試料の質量の変化を測定した（正味質量の変化ｍ_N）。比（正味）質量変化は、試料表面に関する質量変化である。各々のバッチにつき３つの試料を曝露した。

耐熱性を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２−２に準拠する加熱引張試験において測定する。その際、耐力Ｒ_p0.2、引張強さＲ_m、および破断までの延びＡを、室温での引張試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２−１）と同様に測定する。

円形の試料において、測定範囲直径６ｍｍおよび原標点距離Ｌ₀ ３０ｍｍで試験を実施した。サンプル採取は半製品の変形方向に対して横向きに行われた。変形速度はＲ_p0.2の際に８．３３×１０^-5 １／ｓ（０．５％／分）であり且つＲ_mの際に８．３３×１０^-4 １／ｓ（５％／分）であった。

試料を室温で引張試験器内に設置し、且つ、引張力を伴う負荷をかけずに所望の温度に加熱する。試験温度に達した後、負荷をかけずに、試料を１時間（６００℃）もしくは２時間（７００℃〜１１００℃）、温度平衡になるように保持する。その後、引張力を用いて、所望の引き延ばし速度が保持されるように試料に負荷をかけて、試験を開始する。

耐クリープ性を、低速引張試験（ＳＳＲＴ＝Ｓｌｏｗ Ｓｔｒａｉｎ Ｒａｔｅ Ｔｅｓｔ）によって測定する。このために、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２−２による加熱引張試験を、１．０×１０^-6 １／ｓの非常に低い変形速度で実施する。この引き延ばし速度は、既にクリープ速度の範囲内であり、低速引張試験からの耐力および殊に引張強度の比較を用いて、耐クリープ性に関する材料のランク付けを行うことができる。

耐力Ｒ_p0.2、引張強さＲ_m、および破断までの延びＡを、室温での引張試験（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６８９２−１）の際に記載された方法と類似して測定する。試験時間を短縮するために、Ｒ_mが達せられた場合には約３０％の延びの後に、そうでなければ延びＡがＲ_mを超過した後に、試験を中止した。円形の試料において、測定範囲直径約８ｍｍおよび標点距離Ｌ₀ ４０ｍｍで試験を実施した。サンプル採取は半製品の変形方向に対して横向きに行われた。

試料を室温で引張試験器内に設置し、且つ、引張力を伴う負荷をかけずに所望の温度に加熱する。試験温度に達した後、負荷をかけずに、試料を２時間（７００℃〜１１００℃）、温度平衡になるように保持する。その後、引張力を用いて、所望の引き延ばし速度が保持されるように試料に負荷をかけて、試験を開始する。

実施例：
表２ａおよび２ｂに、調査された合金の組成を示す。

合金Ｎ０６０２５およびＮ０６６０１は従来技術からの合金である。本発明による合金は、「Ｅ」で示されている。合金Ｎ０６０２５およびＮ０６６０１の分析は、表１に記載される範囲である。本発明による合金「Ｅ」は、Ｎ０６０２５とＮ０６６０１との間にあるＣ含有率を有する。表２には、さらに、式２および４によるＰＮおよび７．７Ｃ−ｘ・ａが記載されている。ＰＮは表２ａ内の全ての合金についてゼロより大きい。７．７Ｃ−ｘ・ａは、本発明による合金については０．４２４であり、まさに０ ＜ ７．７Ｃ−ｘ・ａ ＜ １．０の好ましい範囲内である。

従来技術による合金Ｎ０６０２５については、７．７Ｃ−ｘ・ａが１．０より大きく、従って大きすぎる。

従来技術による合金Ｎ０６６０１については、７．７Ｃ−ｘ・ａがゼロ未満であり、従って小さすぎる。

これらの例示的なバッチについて、以下の特性が比較される：
・ 室温での引張試験による変形性
・ ＭＶＴ試験による溶接性
・ 酸化試験による耐食性
・ 加熱引張試験による耐熱性
・ 低速引張試験からの結果のランク付けによる耐クリープ性。

表３は室温での引張試験の結果を示す。本発明による合金「Ｅ」は、８０％を上回る延びを有し、Ｎ０６０２５およびＮ０６６０１よりもはるかに大きい延びを示す。このことは、Ｎ０６０２５については、両方の例示的なバッチ１６３９６８および１６０４８３の０．１７％という高い炭素含有率に基づき意外である。両方のバッチは、５０％より少ない延びにより、不充分な変形性を示す。しかし、Ｎ０６６０１についてはこのことは注目に値し、なぜなら、バッチ３１４９７５および１５６６５６は炭素含有率０．０４５もしくは０．０５３％を有し、それは本発明による合金の炭素含有率である０．０７５％よりも明らかに低く、５０％より大きな伸びを有することが期待されるからである。このことは、０ ＜ ７．７Ｃ−ｘ・ａ ＜ １．０という境界についての範囲を保持する場合に従来技術を上回る変形性がもたらされることを示す。

表４はＭＶＴ試験の結果を示す。Ｎ０６６０１は、アルゴン、および３％の窒素を有するアルゴンの２種類のガスを用いて溶接可能であり、なぜなら、１％の曲げ歪みについて全ての測定されたクラック長の合計は７．５ｍｍ未満であり、且つ、４％の曲げ歪みについて全ての測定されたクラック長の合計は３０ｍｍであるからである。Ｎ０６０２５および本発明による合金「Ｅ」については、測定されたクラック長の合計は７．５ｍｍより大きい（１％の曲げ歪み）、もしくは３０ｍｍ（４％の曲げ歪み）であり、従って、これらの合金はアルゴンを用いて溶接可能ではない。しかし、３％の窒素を有するアルゴンについては、測定されたクラック長の合計は明らかに７．５ｍｍ未満である（１％の曲げ歪み）か、もしくは３０ｍｍ（４％の曲げ歪み）であり、従ってＮ０６０２５および本発明による合金「Ｅ」は、３％の窒素を有するアルゴンを用いて溶接することができる。

図１は、空気中１１００℃での酸化試験の結果を示す。試料の比（正味）質量変化（各々のバッチの３つの試料の平均）の、曝露時間依存性がプロットされている。Ｎ０６６０１のバッチは開始時には負の比質量変化を示し、そのことは、クロム酸化物の多くの剥離および蒸発によって引き起こされる。Ｎ０６０２５および本発明による合金「Ｅ」の場合、開始時には質量変化のわずかな上昇を示し、次に時間と共に非常に穏やかに低下する。このことは、両方の合金が１１００℃で低下した酸化速度およびわずかのみの剥離を有することを示す。本発明による合金「Ｅ」の挙動は、必要とされるとおり、Ｎ０６０２５と同等である。

表５は、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃および１１００℃での加熱引張試験の結果を示す。Ｒ_p0.2の場合もＲ_mの場合も、予想通り、Ｎ０６０２５が最高の値を示し、Ｎ０６６０１が最低の値を示す。本発明による合金「Ｅ」の値はその間にあり、その際、８００℃では、Ｒ_p0.2の場合もＲ_mの場合も本発明による合金「Ｅ」の値はＮ６０２５の値よりも大きい。加熱引張試験の場合の延びは、全ての合金について十分に大きい。１１００℃では、測定精度に基づき、本発明による合金「Ｅ」とＮ０６６０１との間の違いはもはや確認されない。

表６は、７００℃、８００℃および１１００℃での低速引張試験の結果を示す。Ｒ_p0.2の場合もＲ_mの場合も、予想通り、Ｎ０６０２５が最高の値を示し、Ｎ０６６０１が最低の値を示す。本発明による合金「Ｅ」の値はＲ_p0.2についてはその間にあり、７００℃および８００℃の場合のＲ_mについてはＮ０６０２５の場合より良好もしくはほぼ同程度に良好である。低速引張試験の場合の延びは、全ての合金について十分に大きい。１１００℃では、測定精度に基づき、本発明による合金「Ｅ」とＮ０６６０１との間の違いはもはや確認されない。

７００℃および８００℃で、Ｎ０６０２５および本発明による合金の低速引張試験によるＲ_mは同等である、即ち、この温度でＮ０６０２５の耐クリープ性と本発明による合金「Ｅ」の耐クリープ性とは同等であると予測することができる。このことは、好ましい範囲である０ ＜ ７．７Ｃ−ｘ・ａ ＜ １．０の合金について、Ｒ_mはＮｉｃｒｏｆｅｒ６０２５の耐クリープ性と同等の耐クリープ性であり、同時に、Ｎ０６０２５と比べて本発明による合金「Ｅ」の加工性がより良好であることを示す。

本発明による合金「Ｅ」について特許請求される限界値は各々、以下のとおり説明される：
合金についてのコストは、鉄含有率の低下に伴い上昇する。１％未満では、前記のコストは過大に上昇し、なぜなら、特殊な原材料を使用しなければならないからである。従って、１％の鉄が費用上の理由から下限としてみなされなければならない。

鉄含有率の上昇は、殊にクロムおよびアルミニウム含有率が高い場合に、相の安定性（脆性相の形成）を低下させる。従って、本発明による合金については１５％のＦｅが合理的な上限である。

低すぎるＣｒ含有率は、Ｃｒ濃度が非常に速く臨界値より下に落ちることを意味する。従って、１２％のＣｒがクロムについての下限である。高すぎるＣｒ含有率は、合金の加工性を悪化させる。従って、２８％のＣｒが上限としてみなされるべきである。

クロム酸化物層の下のアルミニウム酸化物層の形成は、酸化速度を低下させる。１．８％未満のＡｌは、アルミニウム酸化物層がその作用を完全に発揮するためには不充分である。高すぎるＡｌ含有率は、合金の加工性を阻害する。従って、３．０％のＡｌ含有率が上限となる。

Ｓｉは合金の製造に際して必要とされる。従って、０．０１％の最低含有率が必要である。反対に、高すぎる含有率はまた、合金の加工性を阻害する。従って、Ｓｉ含有率は０．５％に制限される。

最低含有率０．００５％のＭｎが、加工性の改善のために必要とされる。マンガンは０．５％に限定され、なぜなら、この元素は同様に耐酸化性を低下させるからである。

既に言及されたとおり、酸素親和性の元素を添加することで耐酸化性が改善される。それらは、酸化物層内に組み込まれ且つそこで粒界において酸素の拡散経路をブロックすることによって耐酸化性の改善を行う。

Ｙの耐酸化性の向上作用を保持するためには、最低含有率０．０１％のＹが必要とされる。その上限はコスト上の理由から０．２０％に設定される。

Ｙを全部または部分的にＣｅおよび／またはＬａで置き換えることができ、なぜなら、それらの元素もＹと同様に耐酸化性を高めるからである。その置き換えは０．００１％の含有率から可能である。その上限はコスト上の理由からＣｅ０．２０％もしくはＬａ０．２０％に設定される。

チタンは高温強度を高める。効果を達成するためには、少なくとも０．０２％が必要とされる。０．６％から酸化挙動が悪化することがある。

チタンを全部または部分的に、ニオブで置き換えることができ、なぜなら、ニオブも高温強度を高めるからである。その置き換えは０．００１％から可能である。比較的高い含有率は、コストを非常に上昇させる。従って、その上限は０．６％に決定される。

チタンを全部または部分的に、タンタルで置き換えることもでき、なぜなら、タンタルも高温強度を高めるからである。その置き換えは０．００１％から可能である。比較的高い含有率は、コストを非常に上昇させる。従って、その上限は０．６％に決定される。

Ｚｒの高温強度および耐酸化性の向上作用を保持するためには、最低含有率０．０１％のＺｒが必要とされる。その上限はコスト上の理由からＺｒ０．２０％に設定される。

Ｚｒを必要に応じて全部または部分的にＨｆで置き換えることができ、なぜなら、この元素もＺｒと同様に高温強度および耐酸化性を高めるからである。その置き換えは０．００１％の含有率から可能である。その上限はコスト上の理由からＨｆ０．２０％に設定される。

非常に少ないＭｇ含有率で既に、硫黄の脱離によって加工性は改善され、それにより、低溶融ＮｉＳ共融混合物の発生が回避される。従って、Ｍｇについては、０．０００２％の最低含有率が必要である。高すぎる含有率の場合、Ｎｉ−Ｍｇ金属間化合物層が発生することがあり、それはまた、加工性を明らかに悪化させる。従って、Ｍｇ含有率は０．０５％に制限される。

Ｍｇと同様に、非常に少ないＣａ含有率で既に、硫黄の脱離によって加工性は改善され、それにより、低溶融ＮｉＳ共融混合物の発生が回避される。従って、Ｃａについては、０．０００１％の最低含有率が必要である。高すぎる含有率の場合、Ｎｉ−Ｃａ金属間化合物層が発生することがあり、それはまた、加工性を明らかに悪化させる。従って、Ｃａ含有率は０．０５％に制限される。

最低含有率０．０３％のＣが、良好な耐クリープ性のために必要とされる。Ｃは０．１１％に限定され、なぜなら、この元素は加工性を低下させるからである。

最低含有率０．００３％のＮが必要であり、それによって材料の加工性が改善される。Ｎは０．０５％に限定され、なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。

ホウ素は耐クリープを改善する。従って、少なくとも０．０００５％の含有率で存在すべきである。同時に、この界面活性元素は、耐酸化性を悪化させる。従って、それは最大０．００８％のホウ素に決定される。

合金の製造性を保証するために、酸素含有率は０．０１０％未満でなければならない。低すぎる酸素含有率は、コストの上昇を引き起こす。従って、酸素含有率は０．０００１％より上であるべきである。

リン含有率は、０．０３０％未満であるべきであり、なぜなら、この界面活性元素は耐酸化性を阻害するからである。低すぎるＰ含有率はコストを上昇させる。従って、Ｐ含有率は０．００１％以上である。

硫黄含有率は、できるだけ低く設定されるべきであり、なぜなら、この界面活性元素は耐酸化性を阻害するからである。従って、それは最大０．０１０％のＳに決定される。

モリブデンは最大０．５％に限定され、なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。

タングステンは最大０．５％に限定され、なぜなら、この元素は同様に耐酸化性を低下させるからである。

以下の式はＣ、Ｎ、Ｔｉ、Ｚｒの、および合金における相関を記載する：
０ ＜ ７．７Ｃ−ｘ・ａ ＜ １．０ （２）
ＰＮ ＞ ０である場合、 ａ ＝ ＰＮ （３ａ）
もしくは、ＰＮ ≦ ０である場合、ａ ＝ ０ （３ｂ）
且つ、ｘ ＝ （１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
ＰＮ ＝ ０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
且つ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは、該当の元素の質量％での濃度である。

７．７Ｃ−ｘ・ａが１．０より大きい場合、変形性を阻害するほど多くの一次炭化物が生じる。７．７Ｃ−ｘ・ａが０より小さい場合、耐熱性および耐クリープ性が悪化する。

コバルトは、この合金内に５．０％まで含有されてよい。より高い含有率は耐酸化性を顕著に低下させる。低すぎるコバルト含有率はコストを上昇させる。従って、Ｃｏ含有率は０．０１％以上である。

バナジウムは最大０．１％に限定され、なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。

銅は最大０．５％に限定され、なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。

Ｐｂは最大０．００２％に限定され、なぜなら、この元素は耐酸化性を低下させるからである。同じことがＺｎおよびＳｎにもあてはまる。

空気中１１００℃での酸化試験の結果。

Claims (21)

1. １２質量％〜２８質量％のクロム、１．８質量％〜３．０質量％のアルミニウム、１．０質量％〜１５質量％の鉄、０．０１質量％〜０．５質量％のケイ素、０．００５質量％〜０．５質量％のマンガン、０．０１質量％〜０．２０質量％のイットリウム、０．０２質量％〜０．６０質量％のチタン、０．０１質量％〜０．２質量％のジルコニウム、０．０００２質量％〜０．０５質量％のマグネシウム、０．０００１質量％〜０．０５質量％のカルシウム、０．０３質量％〜０．１１質量％の炭素、０．００３質量％〜０．０５質量％の窒素、０．０００５質量％〜０．００８質量％のホウ素、０．０００１質量％〜０．０１０質量％の酸素、０．００１質量％〜０．０３０質量％のリン、最大０．０１０質量％の硫黄、最大０．５質量％のモリブデン、最大０．５質量％のタングステン、残りのニッケル、および通常の不可避的不純物を有するニッケル−クロム−アルミニウム−鉄合金の電極材料としての使用において、以下の関係が満たされていなければならない、前記使用：
   ０ ＜ ７．７Ｃ−ｘ・ａ ＜ １．０ （２）
   ＰＮ ＞ ０である場合、 ａ ＝ ＰＮ （３ａ）
   もしくは、ＰＮ ≦ ０である場合、ａ ＝ ０ （３ｂ）
   且つ、ｘ ＝ （１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ）／（０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ） （３ｃ）
   その際、ＰＮ ＝ ０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ−０．８５７Ｎ （４）
   且つ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎ、Ｃは、該当の元素の質量％での濃度である。
2. １６％〜２８％のクロム含有率を有する、請求項１に記載の使用。
3. ２０％〜２８％のクロム含有率を有する、請求項１または２に記載の使用。
4. １．９％〜２．９％のアルミニウム含有率を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
5. １．０％〜１１．０％の鉄含有率を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
6. ０．０１％〜０．２％のケイ素含有率を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
7. ０．００５％〜０．２０％のマンガン含有率を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
8. ０．０１％〜０．０４５％未満のイットリウム含有率を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
9. イットリウムが全部または部分的に、０．００１％〜０．２％のランタンによって、および／または０．００１〜０．２％のセリウムによって置き換えられている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
10. ジルコニウムが全部または部分的に、０．００１％〜０．２％のハフニウムによって置換されており、式３ｃおよび４が以下の式：
    ｘ ＝ （１．０Ｔｉ＋１．０６Ｚｒ＋０．６０５Ｈｆ）／（０．２５１^*Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ） （３ｃ−１）
    その際、ＰＮ ＝ ０．２５１Ｔｉ＋０．１３２Ｚｒ＋０．０６７２Ｈｆ−０．８５７Ｎ （４−１）
    且つ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎ、Ｃは、該当の元素の質量％での濃度である、
    によって置き換えられる、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
11. ０．０００５％〜０．０３％のマグネシウム含有率を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
12. ０．０００５％〜０．０２％のカルシウム含有率を有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
13. ０．０４％〜０．１０％の炭素含有率を有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
14. ０．００５％〜０．０４％の窒素含有率を有する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
15. さらに、０．０１％〜５．０％のＣｏを含有する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の使用。
16. さらに、最大０．１％のバナジウムを含有する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
17. 不純物が最大０．５％のＣｕ、最大０．００２％のＰｂ、最大０．００２％のＺｎ、最大０．００２％のＳｎの含有率に調節される、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の使用。
18. ワイヤとしての請求項１から１７までのいずれか１項に記載の合金の使用。
19. 点火部品のための電極材料としての請求項１から１８までのいずれか１項に記載の合金の使用。
20. 内燃機関における点火部品のための電極材料としての請求項１から１９までのいずれか１項に記載の合金の使用。
21. 貴金属チップを備えた電極における担体材料としての請求項１から２０までのいずれか１項に記載の合金の使用。

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